パターン形成方法
【課題】微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】被加工膜１１上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、ガイドパターン上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層１３を形成し、ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、ガイドパターンに基づいてブロックコポリマーを配向させる。第１の表面エネルギー調整層１２ｃは第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、第２の表面エネルギー調整層１２ｄは第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、ガイドパターンの周期はブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、第２の表面エネルギー調整層１２ｄ各々の幅は、ブロックコポリマー半周期の３以上の奇数倍である。
【解決手段】被加工膜１１上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、ガイドパターン上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層１３を形成し、ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、ガイドパターンに基づいてブロックコポリマーを配向させる。第１の表面エネルギー調整層１２ｃは第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、第２の表面エネルギー調整層１２ｄは第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、ガイドパターンの周期はブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、第２の表面エネルギー調整層１２ｄ各々の幅は、ブロックコポリマー半周期の３以上の奇数倍である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩをはじめとする半導体デバイス等の各種電子デバイスにおける微細パターンの製造プロセスでは、リソグラフィーによる微細加工技術が採用されている。今後、さらに微細な加工が要求されることは確実であり、リソグラフィーにおける光源の短波長化およびレジストの高性能化が進められている。しかし、これらの対策による解像度の向上は困難になってきている。 また、要求されるパターンの微細化に伴うコストの増大も問題になっている。現在、より微細なパターンを形成するためには、高額のＥＵＶ（extreme ultraviolet）露光装置（産業用には露光波長１３．５ｎｍの光を使用した露光装置が主流）およびＡｒＦ液浸露光装置（波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を使用した露光装置で、レンズとウエハの間に水を入れることにより高開口数が得られる）が一般的に使用されている。しかし、特にＥＵＶ露光装置は、装置自体のコストおよびランニングコストが高く、パターン形成にかかるコストが大幅に増大すると考えられている。このため、微細なパターンを安価に形成できる技術の開発が必要となっている。
【０００３】
そのため、今後のパターンの微細化に対応する新しい技術として、複数種類のポリマーブロックが結合したブロックコポリマー（ＢＣＰ）をミクロ相分離させ、これを用いて加工を行う方法がある。この方法においては、ＢＣＰを所望の位置に所望の配向でミクロ相分離させることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，５２１，０９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、被加工膜上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層および第２の表面エネルギー調整層が交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、前記ガイドパターン上に、第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、前記ガイドパターンに基づいて前記ブロックコポリマーを配向させることを含むパターン形成方法が提供される。ここで形成されるパターンは、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層が前記ガイドパターンと平行に交互に並び、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層の界面が前記被加工膜の表面に対して垂直であるラメラ相である。前記パターン形成方法において、前記第１の表面エネルギー調整層は前記第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、前記第２の表面エネルギー調整層は前記第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、前記ガイドパターンの周期は前記ブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の各々の幅は、前記ブロックコポリマーの半周期の３以上の奇数倍である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のパターン形成方法を示す断面図。
【図２】従来のパターン形成方法におけるガイドパターンを示す平面図。
【図３】従来のパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図。
【図４】実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図５】実施形態に係るパターン形成方法におけるガイドパターンを示す平面図。
【図６】実施形態に係るパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図。
【図７】ガイドパターンのライン幅と露光によるプロセスマージンの関係を示す図。
【図８】実施例１に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図９】実施例２に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１０】変形例１に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１１】変形例２に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１２】変形例３に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１３】変形例４に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１４】変形例５に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１５】変形例６に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１６】比較例に係るパターン形成方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
【０００９】
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
【００１０】
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１１】
図５は本発明のケミカルガイドの平面図である。
【００１２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に形成されている。ガイドパターンの２つの表面エネルギー調整層の表面エネルギーは、ＢＣＰを構成する２種類のポリマーの表面エネルギーとおのおのほぼ同一となるようにする。
【００１３】
また、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１および第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は、それぞれ、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍とほぼ等しい。
【００１４】
続いて、ガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成し、加熱してアニーリングすることにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させる。その結果、図４（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じて第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。
【００１５】
本発明を用いると、ガイドパターンを形成するためのレジストパターンのライン幅をガイドパターンの半周期に比べて極端に細くする必要がない。ライン幅とスペース幅の比率が１：１に近いパターンを形成すればよい。特に、二光束干渉を利用して露光を行うと、ガイドパターンを形成するための露光において広いプロセスマージンが得られ、解像できる限界のパターン周期も小さくできる。このため比較的安価な露光装置を使って、ガイドパターンが形成でき、結果として、ガイドパターンの１／整数（３以上の奇数）の周期を持つ微細なパターンを精度よく、ブロックコポリマーにより形成できる。
【実施例】
【００１６】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）は、同一種類のモノマーが連続して結合したもの（ブロック）から構成されている。各々のブロックは化学結合で結合している。すなわち、ＢＣＰはブロック状になった複数種類のポリマーが化学結合したものである。ポリマー間の斥力によりミクロ相分離させることで、微細な周期パターンが形成される。ブロックパターンのラメラやシリンダーといったモルフォロジー（形態）は、ブロックの組成により決まる。例えば２種類のポリマー（第１のポリマー、第２のポリマー）からなるＢＣＰの場合、２つのポリマーの比率が約５０％であるとラメラを形成する。ラメラの場合は、第一のポリマー、第２のポリマー、第１のポリマー、第２のポリマー、・・・と交互に並ぶことにより、交互に第１のポリマーの層と第２のポリマーの層を形成する。
【００１７】
ＢＣＰはミクロ相分離させただけでは、指紋状のパターンとなったり、種々のドメインとができてしまい、半導体のパターンで必要とされるＬ＆Ｓ（ライン アンド スペース）パターンのような規則的なパターンを形成することは困難である。また、所望の位置にどのポリマーが配列するかも規定できない。このため、ブロックポリマーを規則的に配列させるためのガイドパターンが必要となる。
【００１８】
ケミカルガイドは、表面エネルギーの異なる領域をパターンとして形成する。
まず、従来のケミカルガイドを使ったパターン形成方法について図１および図２を用いて説明する。従来のケミカルガイドにおけるパターン形成方法は、ピニング層および中性化膜で構成されるガイドパターンに基づいてブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成するものである。
【００１９】
図２は従来のケミカルガイドの平面図である。ブロックポリマーを構成する1つのポリマーを固定する（ピニングする）ピニング層と、中性化膜からなる。ピニング層の幅ＬＰはブロックポリマーの半周期（ＨＰ）とほぼ同じ幅を持つように設定する（ＬＰ〜ＨＰ）。
【００２０】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）を使ってＬ＆Ｓパターンを形成する場合を説明する。ＢＣＰは２種類のポリマーブロックから構成され、第１のポリマー１３ｂおよび第２のポリマー１３ａからなるとする。その表面エネルギーは第１のポリマー１３ｂの方が第２のポリマー１３ａより小さいとする。たとえば、第１のポリマー１３ｂがピニング層１２ｂに固定されるとすると、ピニング層の表面エネルギーは第１のポリマーの表面エネルギーと同じかそれ以下になるよう設定する。第２のポリマーとピニング層の表面エネルギーの差は大きく、親和性が低いため、選択的に第１のポリマーがピニング層上に形成されることになる。逆に第２のポリマーをピニング層に固定する場合には、ピニング層の表面エネルギーは第２のポリマーの表面エネルギーと同じかそれ以上になるよう設定する。
【００２１】
中性化膜の表面エネルギーは第１のポリマーと第２のポリマーの表面エネルギーの中間の値を取るように設定する。中性化膜と２つのポリマーブロックとの相互作用は第１のポリマー、第２のポリマーいずれに対しても、ほぼ同じになるように設定されるので、中性化膜上には第１のポリマーも第２のポリマーも付着することができ、ラメラを、垂直に交互に−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−と並べることができる。（図１（ｄ））この場合には、中性化膜の表面エネルギーは第１のポリマーの表面エネルギーより高く、第２のポリマーの表面エネルギーよりも低い。
【００２２】
ブロックポリマーを構成するポリマーブロックが３つ以上の場合は、表面エネルギーの一番小さいポリマーまたは一番大きいポリマーがピニング層に固定されるように、ピニング層の表面エネルギーを、表面エネルギーの一番小さいポリマー以下にするか、表面エネルギーの一番大きいポリマー以上に設定する。中性化膜の表面エネルギーはすべてのポリマーと親和性をもつよう、ブロックポリマーを構成するポリマーの中間の表面エネルギーになるよう設定する。
【００２３】
図１は、従来のパターン形成方法を示す断面図である。まず、被加工膜１１上に中性化膜１２ａを形成する（図１（ａ））。
【００２４】
続いて、中性化膜１２ａ表面に選択的にピニング層１２ｂを形成し、中性化膜１２ａとピニング層１２ｂが交互に平行に並んだガイドパターンを形成する（図１（ｂ））。ここで形成するガイドパターンの平面図が図２である。
【００２５】
ケミカルガイドパターンの周期がＢＣＰ周期の整数倍になるようにすることでガイドパターン周期の１／整数のパターンが形成できる。（frequency doubling、 density multiplication等と呼ばれている）これにより露光装置では形成できない周期のパターンをBCPで形成することが可能になる。
【００２６】
たとえば、ケミカルガイドパターン周期がＢＣＰ周期の２倍の場合には中性化膜の幅ＬＮはＢＣＰ周期のＨＰの３倍程度となる（ＬＮ〜３ＨＰ）。ケミカルガイドパターン周期がＢＣＰ周期の３倍の場合にはＬＮ〜５ＨＰ、４倍の場合にはＬＮ〜７ＨＰとなる。この際、ピニング層の幅はＢＣＰ周期のＨＰとほぼ同一である。ここでは、ピニング層１２ｂの幅（ＬＰ）はブロックポリマーの半周期（ＨＰ）とほぼ同じ幅を持つように設定する（ＬＰ〜ＨＰ）。
【００２７】
形成したガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成する（図１（ｃ））。
【００２８】
ブロックコポリマー層１３の形成後、真空または窒素中で加熱するか、溶剤雰囲気にさらすことにより、ミクロ相分離させる。その結果、図１（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じてＢＣＰを構成する第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ＢＣＰのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。ピニング層１２ｂには第２のブロック鎖が固定され、第２のブロック鎖の層１３ｂが形成される。
【００２９】
その後、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂの一方を除去すし、残存したブロック鎖の層をエッチングのマスクとして、被加工膜１１のエッチングを行う（図示せず）。
【００３０】
ピニング層の幅は、通常、ブロックコポリマーの半周期（ハーフピッチとも称する）とほぼ同じ幅となるように設定される。従って、パターンの微細化に伴い、ピニング層の幅も狭くなり、ピニング層を精度よく形成するのが難しくなってきている。
【００３１】
また、density multiplicationの場合には、ケミカルガイドパターンはラインとスペースの比率が１：１からはずれた１：３、１：５といったパターンを形成する必要がある。この場合にはライン幅が非常に細くなるため、精度良く形成することが難しいという課題がある。
【００３２】
レジスト段階でも、レジストマスクに加工する段階でも、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという課題が発生する。
【００３３】
特に、光露光の場合には１：１から比率が離れていくと、同じ周期でも露光によるプロセスマージンが低下し、限界解像度も低下してしまうという課題がある。
【００３４】
ガイドパターンの周期を一定として、ライン幅と露光によるプロセスマージンの関係について見積もった例を図７を参照して説明する。露光によるプロセスマージンは光学像シミュレーションにより計算した。
【００３５】
照明条件は開口数（ＮＡ）＝１．３５、二重極照明で、照明の開口形状は円、開口の中心が０．８５、σが０．１とした。レチクルのパターンはライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍである。１:１Ｌ＆Ｓ はライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍの場合である。また、ガイドパターン周期がＢＣＰ周期の３倍の場合に形成しなければならない１:５Ｌ＆Ｓは、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの場合である。
【００３６】
図７（ａ）はフォーカスと露光量が変動させた際、線幅変動が４．２ｎｍ以内となる条件を線で囲ったものである。（Exposure-Defocusツリー、EDツリーと呼ばれる）２本の線の間に囲まれた領域がこの条件を満たしている。実線が１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合を示し、点線が１：５Ｌ＆Ｓパターンの場合を示している。
【００３７】
１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合は、２本の線で囲まれた領域が左右に対象であるため、露光量を変化させた際に、線幅変動が４．２ｎｍ内に収まる焦点の範囲が広く取れ、焦点深度が極端に狭まることはない。一方、１：５Ｌ＆Ｓの場合には、２本の線で囲まれた領域は湾曲しているため、露光量が変動すると、線幅変動が４．２ｎｍ内に収まる焦点の範囲が、１：１Ｌ＆Ｓパターンに比べて、狭まってしまう。このため焦点深度が狭まってしまう。
【００３８】
所望寸法を得られる露光量から露光量が何％変動した時、どれだけ焦点深度が得られるかを示したのが図７（ｂ）である。変動した露光量を露光量余裕度としている。線が１：１Ｌ＆Ｓの場合、点線が１：５Ｌ＆Ｓの場合である。１：１Ｌ＆Ｓパターンのほうが１：５Ｌ＆Ｓパターンよりも、露光量が変動しても広い焦点深度が得られることがわかる。計算に使用する焦点範囲を±０．２μｍとしたため、１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合には焦点深度が０．４μｍで飽和しているが、計算する焦点範囲を広げれば、飽和している領域で焦点深度は０．４μｍ以上となる。
【００３９】
実際のパターニングではプロセス要因により、理論値よりも露光によるプロセスマージンが低下するため、解像限界付近で１：５Ｌ＆Ｓパターンを形成することは難しいと考えられる。実際、レジストパターンを形成する際、ライン幅とスペース幅がそれぞれ４２ｎｍの１：１Ｌ＆Ｓパターンは形成することができる。一方、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの１：５Ｌ＆Ｓパターンは形成することができない。
【００４０】
このようにガイドパターンが１：１から離れると、ガイドパターンを形成する際の露光によるプロセスマージンが狭くなってしまう。安価なＢＣＰパターンを形成するためには、ガイドパターンは露光装置の解像限界で形成する必要がある。このため、ガイドパターン形成のマージンが狭まることは、逆に、ガイドパターンの解像限界が狭まる、つまり、微細パターンが形成できなくなることになる。その結果、周期の大きいＢＣＰパターンしか形成できないという課題があった。
【００４１】
そこで、ピニング層の線幅（Ｌｐ）を大きくすることも検討されるが、Ｌｐの値には最適値があり、最適値から寸法をずらすと配列しにくくなり、Ｌｐの幅を広げることには限界があった。たとえば、ガイドパターンとＢＣＰパターンの周期が同一で、ガイドパターン周期を一定として、レジストライン幅（ピニング層の幅）をＢＣＰ周期の０．２６から０．６５までの範囲で変化させた例がある。最適値から外れると、配列しにくくなり、欠陥が生ずるのが観察される。つまり、欠陥が生じてしまうため、Ｌｐの幅を広げることには限界がある。
【００４２】
このようなピニング層を利用した従来のパターン形成方法は、ブロックコポリマーの半周期分という非常に微細なピニング層を形成する必要があるため、種々の課題を有する。
【００４３】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
まず、本発明のケミカルガイドを使ったパターン形成方法について図４および図５を用いて説明する。
図５は本発明のケミカルガイドの平面図である。
【００４４】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に形成されている。本発明のガイドパターンは従来例と次の点で異なる。
【００４５】
ガイドパターンの２つの表面エネルギー調整層の表面エネルギーは、ＢＣＰを構成する２種類のポリマーの表面エネルギーとおのおのほぼ同一となるようにする。すなわち第１の表面エネルギー調整層１２ｃは、その上に積層するブロックコポリマーの第１のブロック鎖１４ａと略同一の表面エネルギーを有する。また、第２の表面エネルギー調整層１２ｄは、その上に積層するブロックコポリマーの第２のブロック鎖１４ｂと略同一の表面エネルギーを有する。
【００４６】
また、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１および第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は、それぞれ、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍とほぼ等しい。したがって、幅Ｌ１およびＬ２は、以下の式で表すことができる。
【００４７】
Ｌ１≒(２ｎ＋１)×（ＢＣＰの周期／２）
Ｌ２≒(２ｍ＋１)×（ＢＣＰの周期／２）
上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である。
【００４８】
また、ガイドパターンの周期（Ｌ１＋Ｌ２）はＢＣＰ周期の３以上の整数倍とほぼ等しい。
従って、ガイドパターンの周期（Ｌ１＋Ｌ２）は以下の式で表すことができる。
【００４９】
Ｌ１＋Ｌ２≒ｋ×ＢＣＰの周期
上記式において、ｋは３以上の整数である。
【００５０】
図５に示した第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１、および第２のエネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２がほぼ同じであれば、図７を用いて示したように、ガイドパターンを形成するための露光の際のプロセスマージンは、理論上は無限大となる。このため、Ｌ１とＬ２が略同一であることが、露光マージンを最も広くすることができる。したがって、Ｌ１とＬ２がほぼ同じであることが望ましい。
【００５１】
Ｌ１:Ｌ２の比が１:１からずれた場合、露光マージンは狭くなっていく。たとえば、Ｌ１がブロックポリマー半周期の３倍であり、Ｌ２がブロックポリマー半周期の５倍であれば、同じガイドパターン周期で、Ｌ１:Ｌ２が１:１の場合と比較すれば、露光マージンは狭い。しかし、従来の、ピニング層の幅がブロックポリマー半周期、中性化層の幅がブロックポリマー半周の３倍と略同一の場合に比べれば、露光マージンは広く取ることができる。
【００５２】
ここではＬ１とＬ２がほぼ同じで、ブロックポリマー半周期の３倍である場合を例に取って説明する。
【００５３】
図４は、実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図である。
【００５４】
まず、被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２のエネルギー調整層１２ｄが交互に平行に並んだガイドパターンを形成する。図４では、被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し（図４（ａ））、その上に選択的に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成することによりガイドパターンを形成した様子を示している（図４（ｂ））。
【００５５】
例えば、被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストをエネルギー線で選択的に露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクあるいは鋳型として第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成することができる。また、被加工膜１１上に感光性の膜を形成し、感光性の膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を第１の表面エネルギー調整層１２ｃとし、未露光部を第２の表面エネルギー調整層１２ｄとすることもできる。ガイドパターンの形成方法はこれらに限定されるものではなく、後述するような種々の方法を用いることができる。
【００５６】
続いて、ガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成する（図４（ｃ））。ブロックコポリマーは、性質の異なる第１のブロック鎖および第２のブロック鎖を含む。ブロックコポリマー層１３の形成後、加熱してアニーリングすることにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させる。その結果、図４（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じて第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。ここで得られるブロックコポリマーのパターンの周期は、ガイドパターンの周期の１／３倍である。
【００５７】
図４（ｂ）および図４（ｄ）を比較することにより、ガイドパターンよりも微細なパターンをブロックコポリマーにより形成できることがわかる。ガイドパターンの周期をブロックコポリマーの周期のｎ倍（nは３以上の奇数）にすることにより、ガイドパターン周期の１／ｎの周期を有するブロックコポリマーのパターンを形成することができる。従って、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用することにより、露光装置では形成できない周期のパターンを形成することが可能になる。
【００５８】
ここで、本発明で、ブロックポリマーが配列する理由について、従来例の配列を図３で説明した後、図６を使って説明する。
【００５９】
図３は、前述した従来のパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図である。塗布直後のＢＣＰは必ずしも、ガイドパターンに沿って配列するわけではない、熱によるアニールや溶媒アニールを行うことで、ポリマー鎖が移動できるようになり、全体の自由エネルギーが最小になるよう配列していく。ガイドパターンとポリマー間の相互作用エネルギーを小さくするようにポリマーが並んでいくことで、規則パターンが得られる。
【００６０】
ブロックコポリマー分子１４は、第１のブロック鎖１４ａおよび第２のブロック鎖１４ｂにより構成される。従来例では図３（ａ）に示すように第２のブロック鎖１４ｂはピニング層と親和性を持つ。第２のブロック鎖１４ｂがピニング層上に、親和性が第２のブロック鎖ほど高くない第１のブロック鎖は中性化膜上に移動してくることで全体の自由エネルギーは低下する。つまり図３（ａ）のようにガイドパターンエッジでの表面エネルギー変化にしたがってＢＣＰが並ぶ。
【００６１】
このようにガイドパターンエッジで固定されたＢＣＰ分子を起点としてＢＣＰ全体がガイドパターンエッジと垂直に規則的に並ぶ（図３（ｂ））。ＬＢはブロックコポリマー１分子分の長さを意味する。中性化膜上では第１のブロック鎖と中性化膜、第２のブロック鎖と中性化膜では表面エネルギーが異なるが、２つのポリマーの中間の表面エネルギーをもつため、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が並ぶと考えられる。
【００６２】
ガイドパターンエッジと垂直に規則的に並ぶために、全体として、第１のブロック鎖の層１３ａと第２のブロック鎖の層１３ｂが交互に並び、図３（ｃ）のようにガイドパターンの半分の周期を持つＢＣＰパターンが得られる。図３（ｃ）をＡ−Ａ’線で切断した場合の断面図が、図１（ｄ）である。第１のブロック鎖と第２のブロック鎖の界面が被加工膜１１表面に対して垂直なラメラ相が得られる。
【００６３】
前述したように、ピニング層の幅は最適値から大きくずれると、配列が崩れてしまう。これはピニング層の幅が最適値（ほぼＢＣＰ周期の半分）より大きくずれた場合、無理に規則配列しようとすると、隣あうＢＣＰ分子の間にできたすき間を埋めるためポリマー鎖が延びたり、逆にBCP分子間が詰まってしまってポリマー鎖が縮んだりする必要があるからである。ポリマー鎖の伸び縮みにより自由エネルギーが増加するので配列状態が安定ではなくなってしまうためである。
【００６４】
次に本発明の場合について図６を用いて、説明する。
【００６５】
本発明の場合も、熱によるアニールや溶媒アニールを行うことで、自由エネルギーが最小になるようにポリマー鎖が移動する。第１のブロック鎖１４ａは第１の表面エネルギー調整層１２ｃと、第２のブロック鎖１４ｂは第２の表面エネルギー調整層１２ｄとほぼ同じ表面エネルギーをもっている。このため、第１のブロック鎖１４ａは第１の表面エネルギー調整層１２ｃと、第２のブロック鎖１４ｂは第２の表面エネルギー調整層１２ｄと親和性が高い。このため第１の表面エネルギー調整層と第２の表面エネルギー調整層のエッジの部分でＢＣＰ分子が並ぶ。つまり第１の表面エネルギー層と第２の表面エネルギー層の境界の表面エネルギー変化にしたがってＢＣＰが並ぶ(図６（ａ）)。
【００６６】
このようにガイドパターンエッジで固定されたＢＣＰ分子を起点としてＢＣＰ全体がガイドパターンエッジと垂直に規則的に並んでいく（図５（ｂ））。ＬＢはブロックコポリマー１分子分の長さを意味する。第１の表面エネルギー層と第２のブロック鎖、第２の表面エネルギー層と第１のブロック鎖では表面エネルギーが異なるので、自由エネルギーは同一の箇所よりは高くなってしまう。しかし、表面エネルギーがずれていても一定の範囲内であれば、両方のポリマーブロックがその上に並ぶことができ、ラメラが垂直に並ぶ。
【００６７】
ガイドパターンエッジと垂直にＢＣＰ分子が規則的に並ぶために、全体として、第１のブロック鎖の層１４ａと第２のブロック鎖の層１４ｂが交互に並び、図６（ｃ）のようにガイドパターンの半分の周期を持つBCPパターンが得られる。図６（ｃ）をＢ−Ｂ’線で切断した場合の断面図が、図４（ｄ）である。第１のブロック鎖と第２のブロック鎖の界面が被加工膜１１表面に対して垂直なラメラ相が得られる。
【００６８】
従来例同様、第１の表面エネルギー層の幅Ｌ１、第２の表面エネルギー層の幅Ｌ２がＢＣＰ半周期の奇数倍から大きくずれると、配列は崩れてしまう。この場合も、無理に規則配列しようとすると、隣あうＢＣＰ分子の間にすき間ができてポリマー鎖が延びたり、逆にＢＣＰ分子間が詰まってしまってポリマー鎖が縮んだりする必要があるからである。ポリマー鎖の伸び縮みにより自由エネルギーが増加するので、配列状態が安定ではなくなってしまうのである。
【００６９】
ただし、逆に言うと、ポリマー鎖の伸び縮みによる自由エネルギーの増加が一定以内であれば、ガイドパターンにそってＢＣＰは並ぶ。ガイドパターンの寸法のずれが小さければ、ＢＣＰを配列させることができる。つまり、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍と第１の表面エネルギー層の幅Ｌ１、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍と第２の表面エネルギー層の幅Ｌ２は完全に一致していなくても、略同一でも良い。このため、領域１、２の幅Ｌ１、Ｌ２はブロックポリマーの半周期の３倍から２０％程度の変動ぐらいまでが許容される。
【００７０】
デンシティーマルティプリケーションにおいて、従来例でもガイドパターンの幅を振って評価はしていた。しかしその変化の幅はＢＣＰ１／４周期から３／４周期の範囲に限定していたために、ポリマー鎖の伸び縮みが起きないＢＣＰ周期の半分程度が最適値だった。このため、ＢＣＰ周期の半分から大きくずれると、配列がくずれてしまった。しかし、上記にも述べたようにポリマー鎖の伸び縮みが起きないよう、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍になるようガイドパターンを設計することで、ＢＣＰ規則配列ができるようになった。
【００７１】
次に、具体的なパターン形成方法の実施例について述べる。
【００７２】
＜実施例１＞
図８は、実施例１に係るパターン形成方法を示す断面図である。ここで使用したブロックコポリマーは、ポリスチレン（以下、ＰＳとも称する）ブロック鎖とポリメタクリレート（以下、ＰＭＭＡとも称する）ブロック鎖からなるブロックコポリマーである。
【００７３】
まず、Ｓｉ酸化膜からなる被加工膜１１上に、ＰＭＭＡとほぼ同一の表面エネルギーを持つ有機塗布膜である第１のエネルギー調整層１２ｃを形成した（図８（ａ））。第１のエネルギー調整層１２ｃは、ＡｒＦ露光の際に反射防止膜となるようにする。第１のエネルギー調整層１２ｃのみでは反射防止膜としての役割を果たさない場合は、その下にさらなる層を形成してもよい。
【００７４】
次に、第１のエネルギー調整層１２ｃ上にレジストを塗布し、これをベークし、ＡｒＦ液浸露光装置を使用して露光した。照明条件は、ＮＡ：１．３５、二重極照明、開口の中心：０．８５、σ：０．１とした。使用したレチクルのパターンは、ライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍであった。ポストエクスポージャーベークを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨとも称する）の０．２７Ｎ溶液で現像をすることで、ハーフピッチ４２ｎｍ、１：１ラインアンドスペースのレジストパターン１５を得ることができた(図８（ｂ）)。
【００７５】
得られたレジストパターン１５を再度ＡｒＦで露光し、ポストエクスポージャーベークすることにより（J. Y. Cheng et al. :ACS Nano 4 (2010) 4815）、レジストパターンの極性を疎水性から親水性に変化させた(図８（ｃ）)。その上に、第２のエネルギー調整層１２ｄの材料であるＰＳの末端をＯＨ基としたＰＳポリマーブラシ前駆体をトルエンに溶解させたものを塗布した。フォーミングガス（Ｎ２：９６％、Ｈ２：４％）中で１６０℃、４８時間アニールし、第１のエネルギー調整層１２ｃ表面に第２のエネルギー調整層１２ｄとしてのＰＳポリマーブラシを架橋反応により接着した。この後、未反応のポリマーブラシ前駆体をトルエンで除去した（図８（ｄ））。
【００７６】
その後、レジストをＴＭＡＨで除去した（図８（ｅ））。レジストを剥離する際に、レジスト上部や側面にあるＰＳポリマーブラシ前駆体は除去された。その結果、第１のエネルギー調整層１２ｃの表面に、第２のエネルギー調整層１２ｄが形成された領域と第１のエネルギー調整層１２ｃが露出している領域が交互に平行に並んだガイドパターンが形成された。
【００７７】
第１のエネルギー調整層１２ｃを構成する塗布型有機膜はＰＭＭＡと略同一のエネルギーを有し、第二のエネルギー調整層１２ｄを構成するＰＳポリマーブラシはＰＳと略同一の表面エネルギーを有する。
【００７８】
使用したブロックコポリマーの分子量は８８０００であり、ＰＳの体積分率は５０％である。ブロックコポリマーのミクロ相分離後の周期は、２８ｎｍである。第２のエネルギー調整層が形成された領域のライン幅（Ｌ２）および第１のエネルギー調整層１２ａが露出している領域のライン幅（Ｌ１）は、それぞれ４２ｎｍである。つまり、ガイドパターンの周期（８４ｎｍ）がブロックコポリマーの周期（２８ｎｍ）の３倍になるようにブロックコポリマーの分子量、ガイドパターンの周期を設定した。
【００７９】
上記で作製したガイドパターン上に、前述のブロックコポリマーを塗布し、フォーミングガス（Ｎ２：９６％、Ｈ２：４％）中で１８０℃、４８時間アニールした。ブロックコポリマーがミクロ相分離し、図８（ｆ）に示すようなパターンが形成できた。図８（ｆ）では、ＰＳブロック鎖の層２０ａとＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂが交互に並び、その界面が被加工膜１１表面に対して垂直であるラメラ相が形成されていることがわかる。このパターンの周期は２８ｎｍであった。
【００８０】
このようにして形成したラメラパターンをエッチングのマスクとして、被加工膜を加工した例について図９を使って次に説明する。基板１７はＳｉ酸化膜下層の膜を総称している。
【００８１】
ＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂのみをＯ２プラズマ処理により、除去した。その結果、ＰＳブロック鎖の層２０ａからなるラインアンドスペースパターンが得られた（（図９（ａ））。このＰＳブロック鎖の層２０ａは、通常のリソグラフィーで使用するレジストパターンと同様に扱うことができる。この後、ＰＳブロック鎖の層２０ａをマスクとしてエッチングすることにより、第１および第２のエネルギー調整層１２ｃおよび１２ｄ、ならびに被加工膜１１を加工した（図９（ｂ））。ＰＳブロック鎖の層２０ａ、第１および第２のエネルギー調整層１２ｃおよび１２ｄを剥離することで、図９（ｃ）に示すような被加工膜１１のライン・アンド・スペースパターンを形成することができた。
【００８２】
本発明が従来例よりも優れているのは、ガイドパターンを形成するためのレジストパターンのライン幅をガイドパターンの半周期に比べて極端に細くする必要がないことである。ここではガイドパターンを形成する際、レジストをＡｒＦ液浸露光装置で露光してパターニングし、レジストパターンをマスクとして、エッチングによりＰＳポリマーブラシをパターニングした。周期に比べて細い線のレジストパターンを形成したり、これをマスクに加工しようとすると、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという問題が発生する。しかし、本発明においては、ほぼ１：１のレジストパターンを形成すればよいので（１：１からのずれはエッチング時の加工変換差による）、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという問題は回避できる。
【００８３】
さらに、ＡｒＦ露光装置で二光束干渉を利用して露光を行っているので、マージンが広く、微細なパターンまでできるという利点がある。特に、１:１Ｌ＆Ｓパターンにおいては、二重極照明のような二光束干渉を用いれば、原理的に、焦点深度が無限大となる。（実際には理想条件は形成できないので、有限である。）しかし、１:１から比率が離れていくと、フォーカスがずれた時の寸法変動が大きくなり、焦点深度が極端に低下してしまう。このことは、図７を参照して前述した。図７のシミュレーションと本実施例は同一条件である。
【００８４】
図７から、１：１Ｌ＆Ｓパターンのほうが１：５Ｌ＆Ｓパターンよりも、露光量が変動しても広い焦点深度が得られることがわかる。実際のパターニングでは、プロセス要因によりマージンが劣化してしまうので、シミュレーションよりも実際のパターニングの方がマージンは下がる。このため、解像限界付近では１:１Ｌ＆Ｓパターンができても、１:５Ｌ＆Ｓパターンができなくなってしまう。
【００８５】
実際、レジストパターンを形成する際、４２ｎｍの１：１Ｌ＆Ｓパターンは容易に形成することができる。一方、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの１：５Ｌ＆Ｓパターンは形成することができない。つまり１:５Ｌ＆Ｓパターンではなく、１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとして形成した方が、より小さな周期のケミカルガイドパターンを形成できる。その結果、ＢＣＰ周期も１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした方が小さくできる。同じ露光装置を使用しても、１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした方が１:５Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした場合より微細なＢＣＰからなるＬ＆Ｓパターンが形成できるのである。
【００８６】
ここでは１:１Ｌ＆Ｓパターンと１:５Ｌ＆Ｓパターンの比較をおこなったが、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比率が１：１に近いほど、ガイドパターン形成の際の露光におけるプロセスマージンが広くなる。したがって、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比率が１：１に近いことが好ましい。
【００８７】
しかし、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は完全に一致する必要はない。Ｌ１とＬ２が略同一であっても、１：３や１：５に比べれば、広いマージンを得られる。さらには第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１がＢＣＰ半周期の３倍、第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２がＢＣＰ半周期の５倍で合ったとしても、やはり、比率が１：３や１：５の場合よりは広いマージンを得ることができる。
【００８８】
＜比較例＞
従来例として、ピニング層がＢＣＰの半周期と略同一の幅を持ち、中性化膜の幅はＢＣＰ半周期の奇数倍である場合を述べた。次に、上記実施例と同様、ピニング層がＢＣＰの半周期の奇数倍、中性化膜の幅がＢＣＰ半周期の奇数倍である従来例（従来例の変形例、以下では比較例と呼ぶ）について述べる。
【００８９】
図１６は、比較例に係るパターン形成方法を説明する図である。実施例の第１の表面エネルギー調整層を中性化膜１２ａに、第２の表面エネルギー調整層をピニング層１２ｂに置き換えて、実施例と同様にガイドパターンを形成した（図１６（ａ））。
【００９０】
ここでは、ピニング層幅、中性化膜幅いずれも、ＢＣＰ半周期の３倍である。すなわち、比較例と本発明ではケミカルガイドパターンの幅は同じである。
この変形例と、本発明の違いは、ピニング層、中性化膜の表面エネルギーと、第１の表面エネルギー調整層、第２の表面エネルギー調整層の表面エネルギーが異なることである。
【００９１】
比較例では、ピニング層はＢＣＰを構成するポリマーの一番表面エネルギーの低いもの以下の表面エネルギーまたは、ＢＣＰを構成するポリマーの一番表面エネルギーの高いもの以上の表面エネルギーを持つ。中性化膜はＢＣＰを構成するポリマーの中間の表面エネルギーを持つ。一方、本発明では、領域１はポリマー１とほぼ同じ表面エネルギーを持ち、領域２はポリマー２とほぼ同じ表面エネルギーを持つ。
【００９２】
ここで使用したブロックコポリマーは、実施例と同様、ポリスチレン（以下、ＰＳとも称する）ブロック鎖とポリメタクリレート（以下、ＰＭＭＡとも称する）ブロック鎖からなるブロックコポリマーである。ピニング層１２ｂは、ＰＳおよびＰＭＭＡより高いエネルギーを有するＳｉを用いた。中性化膜１２ａは、ＰＳとＰＭＭＡの中間の表面エネルギーを有するＰＳ−ＰＭＭＡのランダムコポリマー末端がＯＨ基となったポリマーを中性化膜前駆体とし、Ｓｉ表面の水酸基と架橋反応させて、中性化膜とした。図１６（ａ）は、形成したガイドパターンの平面図であり、直線Ｃ−Ｃ’で切断した場合の断面図が図１６（ｂ）である。
【００９３】
実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布し、アニールによりミクロ相分離させた。その結果、ブロックコポリマーは図１４（ｃ）に示すようにミクロ相分離した。図１４（ｄ）はブロックコポリマーのミクロ相分離の様子を示す平面図であり、直線Ｃ−Ｃ’で切断した場合の断面図が図１４（ｃ）である。
【００９４】
ピニング層１２ｂの部分では、ピニング層１２ｂと親和性のあるＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂが下に、親和性のないＰＳブロック鎖の層２０ａが上に層状に並ぶ。一方、中性化膜１２ａ上では、中性化膜１２ａとＰＳブロック鎖および中性化膜１２ａとＰＭＭＡブロック鎖の親和性が同程度なので、ＰＳブロック鎖およびＰＭＭＡブロック鎖の両方が中性化膜１２ａ上に接着する。その結果、ＰＳブロック鎖の層２０ａとＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂの界面は、中性化膜１２ｃ表面に対して垂直になる。しかし、位置制御がされないため、図１６（ｄ）に示すように、中性化膜１２ｃ上で縞模様のような指紋状のパターンができてしまう。
【００９５】
このように、比較例ではブロックコポリマーの界面が中性化膜表面に対して垂直に規則配列したラメラ相のパターンは得られなかった。
【００９６】
一方、実施例では、第１の表面エネルギー調整層とＰＭＭＡ、第２の表面エネルギー層とＰＳの親和性が高いために、第１の表面エネルギー調整層と第２表面エネルギー調整層の境界でポリマーがピニングされる。さらに第1の表面エネルギー調整層上、第２の表面エネルギー調整層上ともに表面エネルギーはずれてはいるものの、ＰＭＭＡ、ＰＳいずれとも親和性も有するために、図８（ｆ）に示すようにラメラが垂直に、交互に並んだパターンを得ることができる。
【００９７】
従来のパターン形成方法では、ピニング層のライン幅は、ブロックコポリマーの半周期が最適であると考えられてきた。従って、目的とするブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが微細であるほど、ピニング層のライン幅を細くする必要があった。それに対して本実施形態では、そのようなピニング層を形成する必要がなく、ガイドパターンのライン幅をより広く設定することが可能である。これにより、露光の際のプロセスマージンがより広い、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比を１：１に近い条件を選択できる。従って、本実施形態によると、精度よくガイドパターンを形成することができ、ブロックコポリマーをより安定にミクロ相分離させることが可能になる。その結果、ブロックコポリマーの一方のブロック鎖を除去して残ったパターンをエッチングマスクとして使用する場合に、ラインエッジラフネスの増加や、ラインが途中で切れるという問題を防ぐことができる。
【００９８】
しかし、比較例の結果からわかるように、単にガイドパターンのライン幅を広げただけではブロックコポリマーを規則的にミクロ相分離させることはできない。従来のようなピニング層と中性化膜からなるガイドパターンではなく、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと略同一の表面エネルギーを有する領域からなるガイドパターンを利用することにより、より広いライン幅のガイドパターンに基づいて目的とするブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることを可能にした。
【００９９】
上記ではガイドパターンを構成するピニング層、中性化膜、第１の表面エネルギー調整層、第２の表面エネルギー調整層およびブロックコポリマーを構成する第１のポリマーブロック鎖、第２のポリマーブロック鎖の「表面エネルギー」という言葉を使って、ガイドパターン材料とポリマー間の親和性を説明した。
【０１００】
表面エネルギーは物質の表面におけるギブスの自由エネルギーである。表面張力は単位面積当たりの表面でのギブスの自由エネルギーである。物質間の表面エネルギーが近いほど、それら物質間の親和性が高いことを意味する。
【０１０１】
固体の表面張力を求めることで、固体の表面エネルギーを求めることができる。
【０１０２】
固体の表面張力の測定方法はいくつか存在するが、その例を以下に示す。以下に示す方法は、表面張力がわかっている液体と表面張力を知りたい対象の固体との接触角を測定することにより対象の固体の表面張力を求める方法である。まず、以下に示すヤングデュプレの式を用いて、測定した接触角と付着仕事とを関連付ける。
【０１０３】
（１＋cosθ）γL＝ＷＳＬ
θ：接触角
γL：液体の表面張力
ＷＳＬ：固体と液体が付着することにより減少する付着仕事
一方、液体の表面張力成分は予め分かっているため、付着仕事量をモデル化して表面張力成分を算出することにより、対象の固体の表面張力成分を求めることができる。表面張力は、複数の表面張力成分により規定される。対象の固体について不明な表面張力成分が複数ある場合、不明な表面張力成分の数と同じだけの種類の液体の接触角を同様に測定することにより、各表面張力成分を求めることができる。そのように得られた複数の表面張力成分から、対象の固体の表面張力が得られる。
【０１０４】
その例として、R. D. Peters et al.: Langmuir 16, 4625 (2000)には次のような方法が述べられている。Fowkes-van Oss-Chaudhury-Good（ＦＯＣＧ）表面張力モデルによると、固体の表面張力は、Lifshitz-van der Waals成分と、ルイス酸・塩基の極性相互作用成分からなる。これは、以下の式で表される。
【０１０５】
γLW＝γLW+γAB
γLW: Lifshitz-van der Waals成分
γAB：極性相互作用（または水素結合成分）
γAB＝2（γ+γ−）1/2
γ-：電子受容成分
γ+：電子供与成分
付着仕事ＷＳＬは、2{(γSLWγLLW)1/2＋(γS+γL-)1/2＋(γS-γL+)1/2}と表すことができるので、
(1＋cosθ)γL＝2{(γSLWγLLW)1/2＋(γS+γL-)1/2＋(γS-γL+)1/2}
となる。
【０１０６】
液体の表面張力成分γL、γLLW、γL+、γL-は予め分かっている。従って、変数は、対象の固体の表面張力成分であるγSLW、γS+、γS-の３つである。このため、３種類の液体について対象の固体との接触角を測定することにより、固体の表面張力成分を求める。得られた固体の表面張力成分から、固体の表面張力が得られる。
【０１０７】
ＦＯＣＧモデル以外にも、分散力、極性による相互作用力、および水素結合力を使って付着仕事を記述するモデルもある。この方法では、付着仕事ＷＳＬを以下の式で表している。
【０１０８】
WSL=2{(γSdγLd}1/2+(γSPγLP)1/2+(γSHγLH)1/2)
γd：分散力、γP：極性力、γH：水素結合力
ＦＯＣＧ表面張力モデル同様、液体の表面張力成分はあらかじめわかっているので、３種類の液体について対象の固体との接触角を測定することにより、固体の表面張力成分を求める。
【０１０９】
また、液体と固体の親和性を見るのであれば、固体に液体を滴下して接触角を測定する方法もある。測定した接触角と上記で示したヤングデュプレの式から付着仕事を算出し、それを以下の式に当てはめることにより固体−液体間の界面エネルギーを算出することができる。一方、付着仕事は次の式で表される。
【０１１０】
γSL＝γS＋γL−ＷＳＬ
γSL：固体−液体間の界面エネルギー
γS：固体の表面エネルギー
γL：液体の表面エネルギー
この式から、付着仕事とは、液体と固体が付着することによって低下したエネルギーである。付着仕事が大きいほど固体−液体間の界面エネギーは低下し、安定な状態であること、すなわち液体と固体の親和性が高いことを意味する。このように接触角は固体−液体間の界面エネルギーを反映しているため、異なる固体について同一の液体で接触角を測定すれば、固体間の親和性を比較できる。
【０１１１】
このようにガイドパターンを構成する第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄおよびブロックコポリマーを構成する第１のブロック鎖１４ａ、第２のブロック鎖１４ｂの表面張力を求めることで“表面エネルギー”を求めることができる。求められた表面エネルギーから、第１のブロック鎖１４ａとの親和性のある材料を第１の表面エネルギー調整層１２ｃの材料とし、第２のブロック鎖１４ｂとの親和性のある材料を第２の表面エネルギー調整層１２ｄの材料として選択することができる。または、液体―固体間の接触角を測定することで間接的に親和性を求めることができ、ケミカルガイドの表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄの材料が選択できる。
【０１１２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃの表面エネルギーと第１のブロック鎖１４ａの表面エネルギーは完全に同一であることが好ましい。しかし、完全に同一でなくても親和性を有する範囲であればよい。同様に、第２の表面エネルギー調整層１２ｄの表面エネルギーと第２のブロック鎖１４ｂの表面エネルギーも完全に同一であることが好ましい。しかし、完全に同一でなくても親和性を有する範囲であればよい。
【０１１３】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第１のブロック鎖１４ａの表面エネルギーの差、および第２の表面エネルギー調整層１２ｄと第２のブロック鎖１４ｂの表面エネルギーの差が、それぞれ約０．５ｅｒｇ／ｃｍ２以内であることが好ましい。しかし、この値は、使用するブロックコポリマーの種類、分子量、組成、アニール温度、塗布時の溶媒の種類等の種々の条件により異なる。
【０１１４】
上記実施例では二光束干渉をさせるために二重極照明を使用したが、照明条件はこれに限定されるものではない。二重極照明を使用する場合、その形状は円形に限られず、扇形、楕円等であってもよい。重要なことは、ガイドパターンを解像するのに必要な回折光が露光装置の対物レンズの瞳面を通過してウエハ上に達し、干渉効果により結像することである。照明形状をアパーチャーにより成形する場合、回折光が対物レンズの瞳面を通過する位置に、開口を有するアパーチャーを設置すればよい。照明形状をビーム成形により形成する場合、回折光が対物レンズの瞳面を通過する位置から照明光が照射されればよい。開口の大きさまたはビームの大きさが小さい方が、バックグラウンドが小さくなり、解像性能は高くなる。一方、開口を小さくすると光の強度が低下するという問題が生じるため、開口の大きさおよび形状は一義的には決まらない。このため、開口の大きさおよび形状は、目的に合わせて適宜選択すればよい。さらに、照明は、二重極照明に限られず、四重極照明や輪帯照明であってもよい。ガイドパターンを解像するのに必要な回折光が対物レンズの瞳面を通過する照明形状であれば良いからである。
【０１１５】
露光にＡｒＦ光を使用する場合、ＡｒＦ液浸露光装置、ＡｒＦドライ露光装置、ＡｒＦ光を使用する干渉露光装置、液中でＡｒＦ光を使用する干渉露光装置等により行うことができる。また、露光する光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に限定されず、ＫｒＦ光、Ｘ線、ＥＵＶ光、紫外光等を用いることも可能である。例えば、Ｘ線露光装置、ＥＵＶ露光装置、ＫｒＦ露光装置、電子ビーム描画装置、レーザービーム描画装置、イオンビーム描画装置、粒子線描画装置、Ｘ線二光束干渉露光装置、ＥＵＶ二光束干渉露光装置、ＡｒＦ二光束干渉露光装置、ＫｒＦ二光束干渉露光装置等を使用することができる。
【０１１６】
光リソグラフィープロセスでは、レジストパターンと被加工膜の間に転写膜を形成することが行われている。レジストパターンをエッチングにより転写膜に転写し、この転写膜パターンを使って酸化膜や金属等の最終的な被加工膜をエッチングする。本実施形態においても、それと同様の転写プロセスをとることが可能であることは言うまでもない。
【０１１７】
また、転写膜は１種類には限られず、複数の転写膜を使用してもよい。複数の転写膜を組み合わせることで、被加工膜を加工する際のエッチング選択比を高くすることができる。転写膜としては、ＳｉＮ等のハードマスクを使用することができる。また、Ｓｉ酸化膜と有機膜の組み合わせを使用することもできる。
【０１１８】
上記実施例では、ガイドパターンを塗布膜とポリマーブラシで構成した。しかし表面エネルギーを調整する膜は種々提案されており、これに限定されるものではない。例えば、表面と反応して基板上にに１層だけ分子層ができる自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）；ブロックコポリマーと同じ成分からなるランダムコポリマーに基板と反応する基を付加し、基板と反応させて形成するポリマーブラシ；表面エネルギーを調整するポリマー種と架橋基を有するポリマー種をランダムに結合させたポリマーを基板上に塗布し、加熱により架橋させて架橋膜とする塗布膜；露光によりエネルギーが変化することを利用して表面エネルギーを調整する塗布膜；ＳＡＭと表面エネルギーを調整するランダムコポリマーを接着して形成する複合膜等を使用することができる。また、予め所望の表面エネルギーを有する膜を第１のエネルギー調整層１２ｃおよび第２のエネルギー調整層１２ｄとして使用することも可能である。そのような膜としては、金のような金属の膜、酸化膜、窒化膜、有機膜等が挙げられる。
【０１１９】
被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成する方法としては、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）、回転塗布、スキャン塗布等を用いることができる。
【０１２０】
これらを組み合わせることで、ガイドパターンを形成することが可能である。
【０１２１】
使用するブロックコポリマーは、相分離させたときに第１のブロック鎖と第２のブロック鎖がラメラ相を形成する組成であることが好ましい。さらに好ましいのは、相分離後に一方のブロック鎖を除去できるブロックコポリマーである。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーが挙げられる（以下、ポリマーＡとポリマーＢからなるブロックコポリマーをポリマーＡ−ｂ−ポリマーＢと表す）。
【０１２２】
他には、ポリスチレン−ｂ−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド、ポリブタジエン−ｂ−ポリヘキサフルオロピロピレンオキサイド、ポリペンタフルオロスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリ｛１１−[４−(４−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]−アンデシル−メタクリレート]、ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ｛１１−[４−(４−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]−アンデシル-メタクリレート]、ポリスチレン−ｂ−ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンメタクリレート等が挙げられる。これ以外であっても、ミクロ相分離するのに十分なχパラメーターを有するポリマーの組み合わせであれば使用することができる。エッチング耐性、サイズ等、目的に合わせて使用するブロックコポリマーを選択することができる。
【０１２３】
本明細書においては、２種類のポリマーからなるブロックコポリマーを使用した場合について主に説明するが、３種類以上のポリマーからなるブロックポリマーも同様に使用することが可能である。３種類のポリマーＡ、Ｂ、Ｃからなるトリブロックポリマーを使用する場合、ブロック鎖の層が−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−の順で繰り返し並んだラメラ相が形成される。この場合のガイドパターンは、ポリマーＡ、ＢおよびＣとそれぞれ略同一の表面エネルギーを有する３種類の表面エネルギー調整層で形成すればよい。
【０１２４】
トリブロックポリマーの例としては、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−（ポリエチレン−ｃｏ−ポリブチレン）−ｂ−ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。トリブロックポリマーを使用する場合も、ブロックコポリマーと同様、目的に合わせてトリブロックポリマーを選択することができる。
【０１２５】
また、ブロックコポリマーの種類は同じであるが、分子量の異なるものを混合して使用したり、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーをホモポリマーとしてブロックコポリマーに添加したものを使用してもよい。このような調整を行うことにより、ブロックコポリマーの周期やミクロ相分離温度を調節することができる。
【０１２６】
さらに、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも異なるポリマーをホモポリマーとしてブロックコポリマーに添加したものを使用してもよい。例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイドにオルガノシリケートを添加したものを使用することができる。このようなブロックコポリマーを使用することにより、エッチング耐性の向上等の付加的な効果が得られる。
【０１２７】
ブロックコポリマーを相分離させるには、一般的に、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールする。しかし、アニール温度がガラス転移温度以上でも秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）を超えて高くなると、無秩序構造になり、相分離構造が得られない。このため、アニール温度はガラス転移温度以上、ＯＤＴ以下であることが好ましい。アニール装置については特に限定されないが、好ましくはオーブン、ホットプレート等を用いて行う。
【０１２８】
また、アニールを行う際の雰囲気は特に限定されない。好ましくは、ブロックコポリマーの分解を抑えるために窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空中で行うのがよい。必要に応じて、水素などの還元作用のあるガスを不活性ガスに混合した雰囲気下でアニールしてもよい。あるいは、加熱するのではなく、有機溶媒雰囲気下に置くことによりポリマーを移動させてミクロ相分離させてもよい。
【０１２９】
本願においては、第１または第２のブロック鎖のパターンを選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いるものである。ブロックコポリマーを上記のように相分離させた場合、第１および第２のブロック鎖のうち一方を除去して他方を残すと、ラインアンドスペースパターンを形成することができる。このようにして残ったパターンをマスクとして、最終的に被加工膜１１をエッチングする。
【０１３０】
前記実施例ではＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂのみをＯ２プラズマ処理により、除去したが、相分離後に一方のブロック鎖を除去する方法は、これに限定されない。従来公知の方法を採用することができる。例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。この方法によると、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が異なるＲＩＥ耐性を有することを利用して、一方のブロック鎖を除去できる。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなるブロックコポリマーを相分離させた場合には、オゾン処理によりポリスチレンブロックのみを残すことができる。また、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーを相分離させた場合には、Ｏ２の他に、ＣＦ４などの反応性ガスを用いたＲＩＥによりポリスチレンブロックのみを残すこともできる。
【０１３１】
ドライ現像をする場合には、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーに対する選択比が異なるガスを選択すればよい。フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン系のガスやハロゲン化炭素を用いることもできる。さらに、少量のガスをハロゲン系のガスに添加して、ポリマーに対する選択比やパターンの形状を制御してもよい。また、ドライ現像のみならず、ウェット現像してもよい。ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートを使用する場合、例えばポリメチルメタクリレートにＵＶ光を照射してポリマー鎖を切断し、酢酸により現像してもよい。また、熱により一方のポリマーを蒸散させてもよい。あるいは、ＵＶ光を真空中でポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートに照射してポリメチルメタクリレートを除去してもよい。また、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンを使用する場合には、真空中で４００℃以上に加熱してポリスチレンを除去することもできる。このように、一方のポリマーを除去する方法は、使用するブロックコポリマーによって種々選択可能である。
【０１３２】
上記実施例は、ガイドパターンを形成するプロセスとして、先に第１の表面エネルギー調整層（塗布膜）を形成し、その上にレジストパターンを形成した後、第２の表面エネルギー調整層（ＰＳポリマーブラシ）を形成している。レジストを除去することでレジスト表面や上方にある第２の表面エネルギー調整層を除去する。これによりケミカルガイドパターンを形成している。いわばリフトオフプロセスにより、レジストパターンを使ってガイドパターンを形成している。
【０１３３】
しかしレジストパターンを使ったガイドパターン形成プロセスはこれに限定されない。これには、次のようなものが考えられる。
【０１３４】
＜変形例１＞
図１０は、変形例１に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１３５】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃおよび第２の表面エネルギー調整層１２ｄを積層して形成した（図１０（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１０（ｂ））。このレジストパターン１５をマスクとして第２の表面エネルギー調整層１２ｄを加工することで、ガイドパターンを形成した（図１０（ｃ））。
【０１３６】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１３７】
＜変形例２＞
図１１は、変形例２に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１３８】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成した（図１１（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１１（ｂ））。このレジストパターン１５をマスクとして第１の表面エネルギー層１２ｃを加工した（図１１（ｃ））。加工後、第１の表面エネルギー調整層１２ｃのスペース部のみに選択的に第２のエネルギー調整層１２ｄを形成することで、ガイドパターンを形成した（図１１（ｄ））。
【０１３９】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４０】
＜変形例３＞
図１２は、変形例３に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４１】
レジストパターン１５をマスクとして第１の表面エネルギー調整層１２ｃを加工するところまでは、変形例２と同様に行った。その後、図１２（ａ）に示すように、被加工膜１１およびエネルギー調整層１２ｃの上に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成した。形成した第２の表面エネルギー調整層１２ｄを第１の表面エネルギー調整層１２ｃが露出するまでエッチバックすることにより、ガイドパターンを形成した（図１２（ｂ））。
【０１４２】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４３】
＜変形例４＞
図１３は、変形例４に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４４】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成した（図１３（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成し、このレジストパターン１５をそのまま第２のエネルギー調整層として使用してガイドパターンを形成した（図１３（ｂ））。
【０１４５】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４６】
＜変形例５＞
図１４は、変形例５に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４７】
被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し（図１４（ａ））、その上に実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１４（ｂ））。形成したレジストパターン１５のスペース部のみに選択的に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成した（図１４（ｃ））。レジストパターン１５を除去することにより、図１４（ｄ）に示すようなガイドパターンを得た。
【０１４８】
この方法において、レジストパターン１５の上に第２のエネルギー調整層１２ｄを形成した後、エッチバックにより第２の表面エネルギー調整層１２ｄおよびレジストを薄膜化し、ガイドパターンを形成してもよい。
【０１４９】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１５０】
＜変形例６＞
図１５は、変形例６に係るパターン形成方法を説明する断面図である。ここで使用した材料は、実施例１と同様である。
【０１５１】
ここでは、第１の表面エネルギー調整層１２ｃとして、感光性の膜を使用した。一例として、シランカップリング剤をＳｉ表面に供給して基板と反応させ、露光により脱離させることで表面エネルギー調整した。
【０１５２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃを、レクチルを介して選択的にＡｒＦ露光し、露光部を第２のエネルギー調整層１２ｄとすることによりガイドパターンを形成した。この場合にも、レジストパターンを形成する場合と同様、ガイドパターンのライン幅を１：１にすることにより、優れた露光によるプロセスマージンでガイドパターンを形成することができる。
【０１５３】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１５４】
上記実施形態または実施例によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用したパターン形成方法において、露光において広いプロセスマージンで、精度よくガイドパターンを形成でき、ガイドパターンよりも微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができる。
【０１５５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１５６】
１１…被加工膜、１２ａ…中性化膜、１２ｂ…ピニング層、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、１２ｄ…第２の表面エネルギー調整層、１３…ブロックコポリマー層、１３ａ…第１のブロック鎖の層、１３ｂ…第２のブロック鎖の層、１４…ブロックコポリマー分子、１４ａ…第１のブロック鎖、１４ｂ…第２のブロック鎖、１５…レジストパターン、２０ａ…ＰＳブロック鎖の層、２０ｂ…ＰＭＭＡブロック鎖の層。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩをはじめとする半導体デバイス等の各種電子デバイスにおける微細パターンの製造プロセスでは、リソグラフィーによる微細加工技術が採用されている。今後、さらに微細な加工が要求されることは確実であり、リソグラフィーにおける光源の短波長化およびレジストの高性能化が進められている。しかし、これらの対策による解像度の向上は困難になってきている。 また、要求されるパターンの微細化に伴うコストの増大も問題になっている。現在、より微細なパターンを形成するためには、高額のＥＵＶ（extreme ultraviolet）露光装置（産業用には露光波長１３．５ｎｍの光を使用した露光装置が主流）およびＡｒＦ液浸露光装置（波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を使用した露光装置で、レンズとウエハの間に水を入れることにより高開口数が得られる）が一般的に使用されている。しかし、特にＥＵＶ露光装置は、装置自体のコストおよびランニングコストが高く、パターン形成にかかるコストが大幅に増大すると考えられている。このため、微細なパターンを安価に形成できる技術の開発が必要となっている。
【０００３】
そのため、今後のパターンの微細化に対応する新しい技術として、複数種類のポリマーブロックが結合したブロックコポリマー（ＢＣＰ）をミクロ相分離させ、これを用いて加工を行う方法がある。この方法においては、ＢＣＰを所望の位置に所望の配向でミクロ相分離させることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，５２１，０９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、被加工膜上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層および第２の表面エネルギー調整層が交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、前記ガイドパターン上に、第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、前記ガイドパターンに基づいて前記ブロックコポリマーを配向させることを含むパターン形成方法が提供される。ここで形成されるパターンは、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層が前記ガイドパターンと平行に交互に並び、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層の界面が前記被加工膜の表面に対して垂直であるラメラ相である。前記パターン形成方法において、前記第１の表面エネルギー調整層は前記第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、前記第２の表面エネルギー調整層は前記第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、前記ガイドパターンの周期は前記ブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の各々の幅は、前記ブロックコポリマーの半周期の３以上の奇数倍である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のパターン形成方法を示す断面図。
【図２】従来のパターン形成方法におけるガイドパターンを示す平面図。
【図３】従来のパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図。
【図４】実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図５】実施形態に係るパターン形成方法におけるガイドパターンを示す平面図。
【図６】実施形態に係るパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図。
【図７】ガイドパターンのライン幅と露光によるプロセスマージンの関係を示す図。
【図８】実施例１に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図９】実施例２に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１０】変形例１に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１１】変形例２に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１２】変形例３に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１３】変形例４に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１４】変形例５に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１５】変形例６に係るパターン形成方法を示す断面図。
【図１６】比較例に係るパターン形成方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
【０００９】
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
【００１０】
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１１】
図５は本発明のケミカルガイドの平面図である。
【００１２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に形成されている。ガイドパターンの２つの表面エネルギー調整層の表面エネルギーは、ＢＣＰを構成する２種類のポリマーの表面エネルギーとおのおのほぼ同一となるようにする。
【００１３】
また、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１および第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は、それぞれ、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍とほぼ等しい。
【００１４】
続いて、ガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成し、加熱してアニーリングすることにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させる。その結果、図４（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じて第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。
【００１５】
本発明を用いると、ガイドパターンを形成するためのレジストパターンのライン幅をガイドパターンの半周期に比べて極端に細くする必要がない。ライン幅とスペース幅の比率が１：１に近いパターンを形成すればよい。特に、二光束干渉を利用して露光を行うと、ガイドパターンを形成するための露光において広いプロセスマージンが得られ、解像できる限界のパターン周期も小さくできる。このため比較的安価な露光装置を使って、ガイドパターンが形成でき、結果として、ガイドパターンの１／整数（３以上の奇数）の周期を持つ微細なパターンを精度よく、ブロックコポリマーにより形成できる。
【実施例】
【００１６】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）は、同一種類のモノマーが連続して結合したもの（ブロック）から構成されている。各々のブロックは化学結合で結合している。すなわち、ＢＣＰはブロック状になった複数種類のポリマーが化学結合したものである。ポリマー間の斥力によりミクロ相分離させることで、微細な周期パターンが形成される。ブロックパターンのラメラやシリンダーといったモルフォロジー（形態）は、ブロックの組成により決まる。例えば２種類のポリマー（第１のポリマー、第２のポリマー）からなるＢＣＰの場合、２つのポリマーの比率が約５０％であるとラメラを形成する。ラメラの場合は、第一のポリマー、第２のポリマー、第１のポリマー、第２のポリマー、・・・と交互に並ぶことにより、交互に第１のポリマーの層と第２のポリマーの層を形成する。
【００１７】
ＢＣＰはミクロ相分離させただけでは、指紋状のパターンとなったり、種々のドメインとができてしまい、半導体のパターンで必要とされるＬ＆Ｓ（ライン アンド スペース）パターンのような規則的なパターンを形成することは困難である。また、所望の位置にどのポリマーが配列するかも規定できない。このため、ブロックポリマーを規則的に配列させるためのガイドパターンが必要となる。
【００１８】
ケミカルガイドは、表面エネルギーの異なる領域をパターンとして形成する。
まず、従来のケミカルガイドを使ったパターン形成方法について図１および図２を用いて説明する。従来のケミカルガイドにおけるパターン形成方法は、ピニング層および中性化膜で構成されるガイドパターンに基づいてブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成するものである。
【００１９】
図２は従来のケミカルガイドの平面図である。ブロックポリマーを構成する1つのポリマーを固定する（ピニングする）ピニング層と、中性化膜からなる。ピニング層の幅ＬＰはブロックポリマーの半周期（ＨＰ）とほぼ同じ幅を持つように設定する（ＬＰ〜ＨＰ）。
【００２０】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）を使ってＬ＆Ｓパターンを形成する場合を説明する。ＢＣＰは２種類のポリマーブロックから構成され、第１のポリマー１３ｂおよび第２のポリマー１３ａからなるとする。その表面エネルギーは第１のポリマー１３ｂの方が第２のポリマー１３ａより小さいとする。たとえば、第１のポリマー１３ｂがピニング層１２ｂに固定されるとすると、ピニング層の表面エネルギーは第１のポリマーの表面エネルギーと同じかそれ以下になるよう設定する。第２のポリマーとピニング層の表面エネルギーの差は大きく、親和性が低いため、選択的に第１のポリマーがピニング層上に形成されることになる。逆に第２のポリマーをピニング層に固定する場合には、ピニング層の表面エネルギーは第２のポリマーの表面エネルギーと同じかそれ以上になるよう設定する。
【００２１】
中性化膜の表面エネルギーは第１のポリマーと第２のポリマーの表面エネルギーの中間の値を取るように設定する。中性化膜と２つのポリマーブロックとの相互作用は第１のポリマー、第２のポリマーいずれに対しても、ほぼ同じになるように設定されるので、中性化膜上には第１のポリマーも第２のポリマーも付着することができ、ラメラを、垂直に交互に−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−と並べることができる。（図１（ｄ））この場合には、中性化膜の表面エネルギーは第１のポリマーの表面エネルギーより高く、第２のポリマーの表面エネルギーよりも低い。
【００２２】
ブロックポリマーを構成するポリマーブロックが３つ以上の場合は、表面エネルギーの一番小さいポリマーまたは一番大きいポリマーがピニング層に固定されるように、ピニング層の表面エネルギーを、表面エネルギーの一番小さいポリマー以下にするか、表面エネルギーの一番大きいポリマー以上に設定する。中性化膜の表面エネルギーはすべてのポリマーと親和性をもつよう、ブロックポリマーを構成するポリマーの中間の表面エネルギーになるよう設定する。
【００２３】
図１は、従来のパターン形成方法を示す断面図である。まず、被加工膜１１上に中性化膜１２ａを形成する（図１（ａ））。
【００２４】
続いて、中性化膜１２ａ表面に選択的にピニング層１２ｂを形成し、中性化膜１２ａとピニング層１２ｂが交互に平行に並んだガイドパターンを形成する（図１（ｂ））。ここで形成するガイドパターンの平面図が図２である。
【００２５】
ケミカルガイドパターンの周期がＢＣＰ周期の整数倍になるようにすることでガイドパターン周期の１／整数のパターンが形成できる。（frequency doubling、 density multiplication等と呼ばれている）これにより露光装置では形成できない周期のパターンをBCPで形成することが可能になる。
【００２６】
たとえば、ケミカルガイドパターン周期がＢＣＰ周期の２倍の場合には中性化膜の幅ＬＮはＢＣＰ周期のＨＰの３倍程度となる（ＬＮ〜３ＨＰ）。ケミカルガイドパターン周期がＢＣＰ周期の３倍の場合にはＬＮ〜５ＨＰ、４倍の場合にはＬＮ〜７ＨＰとなる。この際、ピニング層の幅はＢＣＰ周期のＨＰとほぼ同一である。ここでは、ピニング層１２ｂの幅（ＬＰ）はブロックポリマーの半周期（ＨＰ）とほぼ同じ幅を持つように設定する（ＬＰ〜ＨＰ）。
【００２７】
形成したガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成する（図１（ｃ））。
【００２８】
ブロックコポリマー層１３の形成後、真空または窒素中で加熱するか、溶剤雰囲気にさらすことにより、ミクロ相分離させる。その結果、図１（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じてＢＣＰを構成する第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ＢＣＰのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。ピニング層１２ｂには第２のブロック鎖が固定され、第２のブロック鎖の層１３ｂが形成される。
【００２９】
その後、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂの一方を除去すし、残存したブロック鎖の層をエッチングのマスクとして、被加工膜１１のエッチングを行う（図示せず）。
【００３０】
ピニング層の幅は、通常、ブロックコポリマーの半周期（ハーフピッチとも称する）とほぼ同じ幅となるように設定される。従って、パターンの微細化に伴い、ピニング層の幅も狭くなり、ピニング層を精度よく形成するのが難しくなってきている。
【００３１】
また、density multiplicationの場合には、ケミカルガイドパターンはラインとスペースの比率が１：１からはずれた１：３、１：５といったパターンを形成する必要がある。この場合にはライン幅が非常に細くなるため、精度良く形成することが難しいという課題がある。
【００３２】
レジスト段階でも、レジストマスクに加工する段階でも、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという課題が発生する。
【００３３】
特に、光露光の場合には１：１から比率が離れていくと、同じ周期でも露光によるプロセスマージンが低下し、限界解像度も低下してしまうという課題がある。
【００３４】
ガイドパターンの周期を一定として、ライン幅と露光によるプロセスマージンの関係について見積もった例を図７を参照して説明する。露光によるプロセスマージンは光学像シミュレーションにより計算した。
【００３５】
照明条件は開口数（ＮＡ）＝１．３５、二重極照明で、照明の開口形状は円、開口の中心が０．８５、σが０．１とした。レチクルのパターンはライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍである。１:１Ｌ＆Ｓ はライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍの場合である。また、ガイドパターン周期がＢＣＰ周期の３倍の場合に形成しなければならない１:５Ｌ＆Ｓは、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの場合である。
【００３６】
図７（ａ）はフォーカスと露光量が変動させた際、線幅変動が４．２ｎｍ以内となる条件を線で囲ったものである。（Exposure-Defocusツリー、EDツリーと呼ばれる）２本の線の間に囲まれた領域がこの条件を満たしている。実線が１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合を示し、点線が１：５Ｌ＆Ｓパターンの場合を示している。
【００３７】
１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合は、２本の線で囲まれた領域が左右に対象であるため、露光量を変化させた際に、線幅変動が４．２ｎｍ内に収まる焦点の範囲が広く取れ、焦点深度が極端に狭まることはない。一方、１：５Ｌ＆Ｓの場合には、２本の線で囲まれた領域は湾曲しているため、露光量が変動すると、線幅変動が４．２ｎｍ内に収まる焦点の範囲が、１：１Ｌ＆Ｓパターンに比べて、狭まってしまう。このため焦点深度が狭まってしまう。
【００３８】
所望寸法を得られる露光量から露光量が何％変動した時、どれだけ焦点深度が得られるかを示したのが図７（ｂ）である。変動した露光量を露光量余裕度としている。線が１：１Ｌ＆Ｓの場合、点線が１：５Ｌ＆Ｓの場合である。１：１Ｌ＆Ｓパターンのほうが１：５Ｌ＆Ｓパターンよりも、露光量が変動しても広い焦点深度が得られることがわかる。計算に使用する焦点範囲を±０．２μｍとしたため、１：１Ｌ＆Ｓパターンの場合には焦点深度が０．４μｍで飽和しているが、計算する焦点範囲を広げれば、飽和している領域で焦点深度は０．４μｍ以上となる。
【００３９】
実際のパターニングではプロセス要因により、理論値よりも露光によるプロセスマージンが低下するため、解像限界付近で１：５Ｌ＆Ｓパターンを形成することは難しいと考えられる。実際、レジストパターンを形成する際、ライン幅とスペース幅がそれぞれ４２ｎｍの１：１Ｌ＆Ｓパターンは形成することができる。一方、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの１：５Ｌ＆Ｓパターンは形成することができない。
【００４０】
このようにガイドパターンが１：１から離れると、ガイドパターンを形成する際の露光によるプロセスマージンが狭くなってしまう。安価なＢＣＰパターンを形成するためには、ガイドパターンは露光装置の解像限界で形成する必要がある。このため、ガイドパターン形成のマージンが狭まることは、逆に、ガイドパターンの解像限界が狭まる、つまり、微細パターンが形成できなくなることになる。その結果、周期の大きいＢＣＰパターンしか形成できないという課題があった。
【００４１】
そこで、ピニング層の線幅（Ｌｐ）を大きくすることも検討されるが、Ｌｐの値には最適値があり、最適値から寸法をずらすと配列しにくくなり、Ｌｐの幅を広げることには限界があった。たとえば、ガイドパターンとＢＣＰパターンの周期が同一で、ガイドパターン周期を一定として、レジストライン幅（ピニング層の幅）をＢＣＰ周期の０．２６から０．６５までの範囲で変化させた例がある。最適値から外れると、配列しにくくなり、欠陥が生ずるのが観察される。つまり、欠陥が生じてしまうため、Ｌｐの幅を広げることには限界がある。
【００４２】
このようなピニング層を利用した従来のパターン形成方法は、ブロックコポリマーの半周期分という非常に微細なピニング層を形成する必要があるため、種々の課題を有する。
【００４３】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
まず、本発明のケミカルガイドを使ったパターン形成方法について図４および図５を用いて説明する。
図５は本発明のケミカルガイドの平面図である。
【００４４】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄが交互に形成されている。本発明のガイドパターンは従来例と次の点で異なる。
【００４５】
ガイドパターンの２つの表面エネルギー調整層の表面エネルギーは、ＢＣＰを構成する２種類のポリマーの表面エネルギーとおのおのほぼ同一となるようにする。すなわち第１の表面エネルギー調整層１２ｃは、その上に積層するブロックコポリマーの第１のブロック鎖１４ａと略同一の表面エネルギーを有する。また、第２の表面エネルギー調整層１２ｄは、その上に積層するブロックコポリマーの第２のブロック鎖１４ｂと略同一の表面エネルギーを有する。
【００４６】
また、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１および第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は、それぞれ、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍とほぼ等しい。したがって、幅Ｌ１およびＬ２は、以下の式で表すことができる。
【００４７】
Ｌ１≒(２ｎ＋１)×（ＢＣＰの周期／２）
Ｌ２≒(２ｍ＋１)×（ＢＣＰの周期／２）
上記式において、ｎおよびｍは１以上の整数である。
【００４８】
また、ガイドパターンの周期（Ｌ１＋Ｌ２）はＢＣＰ周期の３以上の整数倍とほぼ等しい。
従って、ガイドパターンの周期（Ｌ１＋Ｌ２）は以下の式で表すことができる。
【００４９】
Ｌ１＋Ｌ２≒ｋ×ＢＣＰの周期
上記式において、ｋは３以上の整数である。
【００５０】
図５に示した第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１、および第２のエネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２がほぼ同じであれば、図７を用いて示したように、ガイドパターンを形成するための露光の際のプロセスマージンは、理論上は無限大となる。このため、Ｌ１とＬ２が略同一であることが、露光マージンを最も広くすることができる。したがって、Ｌ１とＬ２がほぼ同じであることが望ましい。
【００５１】
Ｌ１:Ｌ２の比が１:１からずれた場合、露光マージンは狭くなっていく。たとえば、Ｌ１がブロックポリマー半周期の３倍であり、Ｌ２がブロックポリマー半周期の５倍であれば、同じガイドパターン周期で、Ｌ１:Ｌ２が１:１の場合と比較すれば、露光マージンは狭い。しかし、従来の、ピニング層の幅がブロックポリマー半周期、中性化層の幅がブロックポリマー半周の３倍と略同一の場合に比べれば、露光マージンは広く取ることができる。
【００５２】
ここではＬ１とＬ２がほぼ同じで、ブロックポリマー半周期の３倍である場合を例に取って説明する。
【００５３】
図４は、実施形態に係るパターン形成方法を示す断面図である。
【００５４】
まず、被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２のエネルギー調整層１２ｄが交互に平行に並んだガイドパターンを形成する。図４では、被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し（図４（ａ））、その上に選択的に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成することによりガイドパターンを形成した様子を示している（図４（ｂ））。
【００５５】
例えば、被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストをエネルギー線で選択的に露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクあるいは鋳型として第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成することができる。また、被加工膜１１上に感光性の膜を形成し、感光性の膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を第１の表面エネルギー調整層１２ｃとし、未露光部を第２の表面エネルギー調整層１２ｄとすることもできる。ガイドパターンの形成方法はこれらに限定されるものではなく、後述するような種々の方法を用いることができる。
【００５６】
続いて、ガイドパターン上に、ブロックコポリマー層１３を形成する（図４（ｃ））。ブロックコポリマーは、性質の異なる第１のブロック鎖および第２のブロック鎖を含む。ブロックコポリマー層１３の形成後、加熱してアニーリングすることにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させる。その結果、図４（ｄ）に示すように、ガイドパターンに応じて第１のブロック鎖および第２のブロック鎖が配向し、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが形成される。得られるパターンは、第１のブロック鎖の層１３ａおよび第２のブロック鎖の層１３ｂがガイドパターンと平行に交互に並び、これらの界面が基板に対して垂直なラメラ相である。ここで得られるブロックコポリマーのパターンの周期は、ガイドパターンの周期の１／３倍である。
【００５７】
図４（ｂ）および図４（ｄ）を比較することにより、ガイドパターンよりも微細なパターンをブロックコポリマーにより形成できることがわかる。ガイドパターンの周期をブロックコポリマーの周期のｎ倍（nは３以上の奇数）にすることにより、ガイドパターン周期の１／ｎの周期を有するブロックコポリマーのパターンを形成することができる。従って、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用することにより、露光装置では形成できない周期のパターンを形成することが可能になる。
【００５８】
ここで、本発明で、ブロックポリマーが配列する理由について、従来例の配列を図３で説明した後、図６を使って説明する。
【００５９】
図３は、前述した従来のパターン形成方法におけるブロックコポリマー分子の配向を示す平面図である。塗布直後のＢＣＰは必ずしも、ガイドパターンに沿って配列するわけではない、熱によるアニールや溶媒アニールを行うことで、ポリマー鎖が移動できるようになり、全体の自由エネルギーが最小になるよう配列していく。ガイドパターンとポリマー間の相互作用エネルギーを小さくするようにポリマーが並んでいくことで、規則パターンが得られる。
【００６０】
ブロックコポリマー分子１４は、第１のブロック鎖１４ａおよび第２のブロック鎖１４ｂにより構成される。従来例では図３（ａ）に示すように第２のブロック鎖１４ｂはピニング層と親和性を持つ。第２のブロック鎖１４ｂがピニング層上に、親和性が第２のブロック鎖ほど高くない第１のブロック鎖は中性化膜上に移動してくることで全体の自由エネルギーは低下する。つまり図３（ａ）のようにガイドパターンエッジでの表面エネルギー変化にしたがってＢＣＰが並ぶ。
【００６１】
このようにガイドパターンエッジで固定されたＢＣＰ分子を起点としてＢＣＰ全体がガイドパターンエッジと垂直に規則的に並ぶ（図３（ｂ））。ＬＢはブロックコポリマー１分子分の長さを意味する。中性化膜上では第１のブロック鎖と中性化膜、第２のブロック鎖と中性化膜では表面エネルギーが異なるが、２つのポリマーの中間の表面エネルギーをもつため、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が並ぶと考えられる。
【００６２】
ガイドパターンエッジと垂直に規則的に並ぶために、全体として、第１のブロック鎖の層１３ａと第２のブロック鎖の層１３ｂが交互に並び、図３（ｃ）のようにガイドパターンの半分の周期を持つＢＣＰパターンが得られる。図３（ｃ）をＡ−Ａ’線で切断した場合の断面図が、図１（ｄ）である。第１のブロック鎖と第２のブロック鎖の界面が被加工膜１１表面に対して垂直なラメラ相が得られる。
【００６３】
前述したように、ピニング層の幅は最適値から大きくずれると、配列が崩れてしまう。これはピニング層の幅が最適値（ほぼＢＣＰ周期の半分）より大きくずれた場合、無理に規則配列しようとすると、隣あうＢＣＰ分子の間にできたすき間を埋めるためポリマー鎖が延びたり、逆にBCP分子間が詰まってしまってポリマー鎖が縮んだりする必要があるからである。ポリマー鎖の伸び縮みにより自由エネルギーが増加するので配列状態が安定ではなくなってしまうためである。
【００６４】
次に本発明の場合について図６を用いて、説明する。
【００６５】
本発明の場合も、熱によるアニールや溶媒アニールを行うことで、自由エネルギーが最小になるようにポリマー鎖が移動する。第１のブロック鎖１４ａは第１の表面エネルギー調整層１２ｃと、第２のブロック鎖１４ｂは第２の表面エネルギー調整層１２ｄとほぼ同じ表面エネルギーをもっている。このため、第１のブロック鎖１４ａは第１の表面エネルギー調整層１２ｃと、第２のブロック鎖１４ｂは第２の表面エネルギー調整層１２ｄと親和性が高い。このため第１の表面エネルギー調整層と第２の表面エネルギー調整層のエッジの部分でＢＣＰ分子が並ぶ。つまり第１の表面エネルギー層と第２の表面エネルギー層の境界の表面エネルギー変化にしたがってＢＣＰが並ぶ(図６（ａ）)。
【００６６】
このようにガイドパターンエッジで固定されたＢＣＰ分子を起点としてＢＣＰ全体がガイドパターンエッジと垂直に規則的に並んでいく（図５（ｂ））。ＬＢはブロックコポリマー１分子分の長さを意味する。第１の表面エネルギー層と第２のブロック鎖、第２の表面エネルギー層と第１のブロック鎖では表面エネルギーが異なるので、自由エネルギーは同一の箇所よりは高くなってしまう。しかし、表面エネルギーがずれていても一定の範囲内であれば、両方のポリマーブロックがその上に並ぶことができ、ラメラが垂直に並ぶ。
【００６７】
ガイドパターンエッジと垂直にＢＣＰ分子が規則的に並ぶために、全体として、第１のブロック鎖の層１４ａと第２のブロック鎖の層１４ｂが交互に並び、図６（ｃ）のようにガイドパターンの半分の周期を持つBCPパターンが得られる。図６（ｃ）をＢ−Ｂ’線で切断した場合の断面図が、図４（ｄ）である。第１のブロック鎖と第２のブロック鎖の界面が被加工膜１１表面に対して垂直なラメラ相が得られる。
【００６８】
従来例同様、第１の表面エネルギー層の幅Ｌ１、第２の表面エネルギー層の幅Ｌ２がＢＣＰ半周期の奇数倍から大きくずれると、配列は崩れてしまう。この場合も、無理に規則配列しようとすると、隣あうＢＣＰ分子の間にすき間ができてポリマー鎖が延びたり、逆にＢＣＰ分子間が詰まってしまってポリマー鎖が縮んだりする必要があるからである。ポリマー鎖の伸び縮みにより自由エネルギーが増加するので、配列状態が安定ではなくなってしまうのである。
【００６９】
ただし、逆に言うと、ポリマー鎖の伸び縮みによる自由エネルギーの増加が一定以内であれば、ガイドパターンにそってＢＣＰは並ぶ。ガイドパターンの寸法のずれが小さければ、ＢＣＰを配列させることができる。つまり、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍と第１の表面エネルギー層の幅Ｌ１、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍と第２の表面エネルギー層の幅Ｌ２は完全に一致していなくても、略同一でも良い。このため、領域１、２の幅Ｌ１、Ｌ２はブロックポリマーの半周期の３倍から２０％程度の変動ぐらいまでが許容される。
【００７０】
デンシティーマルティプリケーションにおいて、従来例でもガイドパターンの幅を振って評価はしていた。しかしその変化の幅はＢＣＰ１／４周期から３／４周期の範囲に限定していたために、ポリマー鎖の伸び縮みが起きないＢＣＰ周期の半分程度が最適値だった。このため、ＢＣＰ周期の半分から大きくずれると、配列がくずれてしまった。しかし、上記にも述べたようにポリマー鎖の伸び縮みが起きないよう、ＢＣＰ半周期の３以上の奇数倍になるようガイドパターンを設計することで、ＢＣＰ規則配列ができるようになった。
【００７１】
次に、具体的なパターン形成方法の実施例について述べる。
【００７２】
＜実施例１＞
図８は、実施例１に係るパターン形成方法を示す断面図である。ここで使用したブロックコポリマーは、ポリスチレン（以下、ＰＳとも称する）ブロック鎖とポリメタクリレート（以下、ＰＭＭＡとも称する）ブロック鎖からなるブロックコポリマーである。
【００７３】
まず、Ｓｉ酸化膜からなる被加工膜１１上に、ＰＭＭＡとほぼ同一の表面エネルギーを持つ有機塗布膜である第１のエネルギー調整層１２ｃを形成した（図８（ａ））。第１のエネルギー調整層１２ｃは、ＡｒＦ露光の際に反射防止膜となるようにする。第１のエネルギー調整層１２ｃのみでは反射防止膜としての役割を果たさない場合は、その下にさらなる層を形成してもよい。
【００７４】
次に、第１のエネルギー調整層１２ｃ上にレジストを塗布し、これをベークし、ＡｒＦ液浸露光装置を使用して露光した。照明条件は、ＮＡ：１．３５、二重極照明、開口の中心：０．８５、σ：０．１とした。使用したレチクルのパターンは、ライン幅４２ｎｍ、スペース幅４２ｎｍであった。ポストエクスポージャーベークを行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨとも称する）の０．２７Ｎ溶液で現像をすることで、ハーフピッチ４２ｎｍ、１：１ラインアンドスペースのレジストパターン１５を得ることができた(図８（ｂ）)。
【００７５】
得られたレジストパターン１５を再度ＡｒＦで露光し、ポストエクスポージャーベークすることにより（J. Y. Cheng et al. :ACS Nano 4 (2010) 4815）、レジストパターンの極性を疎水性から親水性に変化させた(図８（ｃ）)。その上に、第２のエネルギー調整層１２ｄの材料であるＰＳの末端をＯＨ基としたＰＳポリマーブラシ前駆体をトルエンに溶解させたものを塗布した。フォーミングガス（Ｎ２：９６％、Ｈ２：４％）中で１６０℃、４８時間アニールし、第１のエネルギー調整層１２ｃ表面に第２のエネルギー調整層１２ｄとしてのＰＳポリマーブラシを架橋反応により接着した。この後、未反応のポリマーブラシ前駆体をトルエンで除去した（図８（ｄ））。
【００７６】
その後、レジストをＴＭＡＨで除去した（図８（ｅ））。レジストを剥離する際に、レジスト上部や側面にあるＰＳポリマーブラシ前駆体は除去された。その結果、第１のエネルギー調整層１２ｃの表面に、第２のエネルギー調整層１２ｄが形成された領域と第１のエネルギー調整層１２ｃが露出している領域が交互に平行に並んだガイドパターンが形成された。
【００７７】
第１のエネルギー調整層１２ｃを構成する塗布型有機膜はＰＭＭＡと略同一のエネルギーを有し、第二のエネルギー調整層１２ｄを構成するＰＳポリマーブラシはＰＳと略同一の表面エネルギーを有する。
【００７８】
使用したブロックコポリマーの分子量は８８０００であり、ＰＳの体積分率は５０％である。ブロックコポリマーのミクロ相分離後の周期は、２８ｎｍである。第２のエネルギー調整層が形成された領域のライン幅（Ｌ２）および第１のエネルギー調整層１２ａが露出している領域のライン幅（Ｌ１）は、それぞれ４２ｎｍである。つまり、ガイドパターンの周期（８４ｎｍ）がブロックコポリマーの周期（２８ｎｍ）の３倍になるようにブロックコポリマーの分子量、ガイドパターンの周期を設定した。
【００７９】
上記で作製したガイドパターン上に、前述のブロックコポリマーを塗布し、フォーミングガス（Ｎ２：９６％、Ｈ２：４％）中で１８０℃、４８時間アニールした。ブロックコポリマーがミクロ相分離し、図８（ｆ）に示すようなパターンが形成できた。図８（ｆ）では、ＰＳブロック鎖の層２０ａとＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂが交互に並び、その界面が被加工膜１１表面に対して垂直であるラメラ相が形成されていることがわかる。このパターンの周期は２８ｎｍであった。
【００８０】
このようにして形成したラメラパターンをエッチングのマスクとして、被加工膜を加工した例について図９を使って次に説明する。基板１７はＳｉ酸化膜下層の膜を総称している。
【００８１】
ＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂのみをＯ２プラズマ処理により、除去した。その結果、ＰＳブロック鎖の層２０ａからなるラインアンドスペースパターンが得られた（（図９（ａ））。このＰＳブロック鎖の層２０ａは、通常のリソグラフィーで使用するレジストパターンと同様に扱うことができる。この後、ＰＳブロック鎖の層２０ａをマスクとしてエッチングすることにより、第１および第２のエネルギー調整層１２ｃおよび１２ｄ、ならびに被加工膜１１を加工した（図９（ｂ））。ＰＳブロック鎖の層２０ａ、第１および第２のエネルギー調整層１２ｃおよび１２ｄを剥離することで、図９（ｃ）に示すような被加工膜１１のライン・アンド・スペースパターンを形成することができた。
【００８２】
本発明が従来例よりも優れているのは、ガイドパターンを形成するためのレジストパターンのライン幅をガイドパターンの半周期に比べて極端に細くする必要がないことである。ここではガイドパターンを形成する際、レジストをＡｒＦ液浸露光装置で露光してパターニングし、レジストパターンをマスクとして、エッチングによりＰＳポリマーブラシをパターニングした。周期に比べて細い線のレジストパターンを形成したり、これをマスクに加工しようとすると、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという問題が発生する。しかし、本発明においては、ほぼ１：１のレジストパターンを形成すればよいので（１：１からのずれはエッチング時の加工変換差による）、ラインエッジラフネスが増加したり、途中で切れてしまったりという問題は回避できる。
【００８３】
さらに、ＡｒＦ露光装置で二光束干渉を利用して露光を行っているので、マージンが広く、微細なパターンまでできるという利点がある。特に、１:１Ｌ＆Ｓパターンにおいては、二重極照明のような二光束干渉を用いれば、原理的に、焦点深度が無限大となる。（実際には理想条件は形成できないので、有限である。）しかし、１:１から比率が離れていくと、フォーカスがずれた時の寸法変動が大きくなり、焦点深度が極端に低下してしまう。このことは、図７を参照して前述した。図７のシミュレーションと本実施例は同一条件である。
【００８４】
図７から、１：１Ｌ＆Ｓパターンのほうが１：５Ｌ＆Ｓパターンよりも、露光量が変動しても広い焦点深度が得られることがわかる。実際のパターニングでは、プロセス要因によりマージンが劣化してしまうので、シミュレーションよりも実際のパターニングの方がマージンは下がる。このため、解像限界付近では１:１Ｌ＆Ｓパターンができても、１:５Ｌ＆Ｓパターンができなくなってしまう。
【００８５】
実際、レジストパターンを形成する際、４２ｎｍの１：１Ｌ＆Ｓパターンは容易に形成することができる。一方、ライン幅１４ｎｍ、スペース幅７０ｎｍの１：５Ｌ＆Ｓパターンは形成することができない。つまり１:５Ｌ＆Ｓパターンではなく、１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとして形成した方が、より小さな周期のケミカルガイドパターンを形成できる。その結果、ＢＣＰ周期も１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした方が小さくできる。同じ露光装置を使用しても、１:１Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした方が１:５Ｌ＆Ｓパターンをガイドとした場合より微細なＢＣＰからなるＬ＆Ｓパターンが形成できるのである。
【００８６】
ここでは１:１Ｌ＆Ｓパターンと１:５Ｌ＆Ｓパターンの比較をおこなったが、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比率が１：１に近いほど、ガイドパターン形成の際の露光におけるプロセスマージンが広くなる。したがって、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比率が１：１に近いことが好ましい。
【００８７】
しかし、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２は完全に一致する必要はない。Ｌ１とＬ２が略同一であっても、１：３や１：５に比べれば、広いマージンを得られる。さらには第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１がＢＣＰ半周期の３倍、第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２がＢＣＰ半周期の５倍で合ったとしても、やはり、比率が１：３や１：５の場合よりは広いマージンを得ることができる。
【００８８】
＜比較例＞
従来例として、ピニング層がＢＣＰの半周期と略同一の幅を持ち、中性化膜の幅はＢＣＰ半周期の奇数倍である場合を述べた。次に、上記実施例と同様、ピニング層がＢＣＰの半周期の奇数倍、中性化膜の幅がＢＣＰ半周期の奇数倍である従来例（従来例の変形例、以下では比較例と呼ぶ）について述べる。
【００８９】
図１６は、比較例に係るパターン形成方法を説明する図である。実施例の第１の表面エネルギー調整層を中性化膜１２ａに、第２の表面エネルギー調整層をピニング層１２ｂに置き換えて、実施例と同様にガイドパターンを形成した（図１６（ａ））。
【００９０】
ここでは、ピニング層幅、中性化膜幅いずれも、ＢＣＰ半周期の３倍である。すなわち、比較例と本発明ではケミカルガイドパターンの幅は同じである。
この変形例と、本発明の違いは、ピニング層、中性化膜の表面エネルギーと、第１の表面エネルギー調整層、第２の表面エネルギー調整層の表面エネルギーが異なることである。
【００９１】
比較例では、ピニング層はＢＣＰを構成するポリマーの一番表面エネルギーの低いもの以下の表面エネルギーまたは、ＢＣＰを構成するポリマーの一番表面エネルギーの高いもの以上の表面エネルギーを持つ。中性化膜はＢＣＰを構成するポリマーの中間の表面エネルギーを持つ。一方、本発明では、領域１はポリマー１とほぼ同じ表面エネルギーを持ち、領域２はポリマー２とほぼ同じ表面エネルギーを持つ。
【００９２】
ここで使用したブロックコポリマーは、実施例と同様、ポリスチレン（以下、ＰＳとも称する）ブロック鎖とポリメタクリレート（以下、ＰＭＭＡとも称する）ブロック鎖からなるブロックコポリマーである。ピニング層１２ｂは、ＰＳおよびＰＭＭＡより高いエネルギーを有するＳｉを用いた。中性化膜１２ａは、ＰＳとＰＭＭＡの中間の表面エネルギーを有するＰＳ−ＰＭＭＡのランダムコポリマー末端がＯＨ基となったポリマーを中性化膜前駆体とし、Ｓｉ表面の水酸基と架橋反応させて、中性化膜とした。図１６（ａ）は、形成したガイドパターンの平面図であり、直線Ｃ−Ｃ’で切断した場合の断面図が図１６（ｂ）である。
【００９３】
実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布し、アニールによりミクロ相分離させた。その結果、ブロックコポリマーは図１４（ｃ）に示すようにミクロ相分離した。図１４（ｄ）はブロックコポリマーのミクロ相分離の様子を示す平面図であり、直線Ｃ−Ｃ’で切断した場合の断面図が図１４（ｃ）である。
【００９４】
ピニング層１２ｂの部分では、ピニング層１２ｂと親和性のあるＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂが下に、親和性のないＰＳブロック鎖の層２０ａが上に層状に並ぶ。一方、中性化膜１２ａ上では、中性化膜１２ａとＰＳブロック鎖および中性化膜１２ａとＰＭＭＡブロック鎖の親和性が同程度なので、ＰＳブロック鎖およびＰＭＭＡブロック鎖の両方が中性化膜１２ａ上に接着する。その結果、ＰＳブロック鎖の層２０ａとＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂの界面は、中性化膜１２ｃ表面に対して垂直になる。しかし、位置制御がされないため、図１６（ｄ）に示すように、中性化膜１２ｃ上で縞模様のような指紋状のパターンができてしまう。
【００９５】
このように、比較例ではブロックコポリマーの界面が中性化膜表面に対して垂直に規則配列したラメラ相のパターンは得られなかった。
【００９６】
一方、実施例では、第１の表面エネルギー調整層とＰＭＭＡ、第２の表面エネルギー層とＰＳの親和性が高いために、第１の表面エネルギー調整層と第２表面エネルギー調整層の境界でポリマーがピニングされる。さらに第1の表面エネルギー調整層上、第２の表面エネルギー調整層上ともに表面エネルギーはずれてはいるものの、ＰＭＭＡ、ＰＳいずれとも親和性も有するために、図８（ｆ）に示すようにラメラが垂直に、交互に並んだパターンを得ることができる。
【００９７】
従来のパターン形成方法では、ピニング層のライン幅は、ブロックコポリマーの半周期が最適であると考えられてきた。従って、目的とするブロックコポリマーのミクロ相分離パターンが微細であるほど、ピニング層のライン幅を細くする必要があった。それに対して本実施形態では、そのようなピニング層を形成する必要がなく、ガイドパターンのライン幅をより広く設定することが可能である。これにより、露光の際のプロセスマージンがより広い、第１の表面エネルギー調整層１２ｃの幅Ｌ１と第２の表面エネルギー調整層１２ｄの幅Ｌ２の比を１：１に近い条件を選択できる。従って、本実施形態によると、精度よくガイドパターンを形成することができ、ブロックコポリマーをより安定にミクロ相分離させることが可能になる。その結果、ブロックコポリマーの一方のブロック鎖を除去して残ったパターンをエッチングマスクとして使用する場合に、ラインエッジラフネスの増加や、ラインが途中で切れるという問題を防ぐことができる。
【００９８】
しかし、比較例の結果からわかるように、単にガイドパターンのライン幅を広げただけではブロックコポリマーを規則的にミクロ相分離させることはできない。従来のようなピニング層と中性化膜からなるガイドパターンではなく、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと略同一の表面エネルギーを有する領域からなるガイドパターンを利用することにより、より広いライン幅のガイドパターンに基づいて目的とするブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることを可能にした。
【００９９】
上記ではガイドパターンを構成するピニング層、中性化膜、第１の表面エネルギー調整層、第２の表面エネルギー調整層およびブロックコポリマーを構成する第１のポリマーブロック鎖、第２のポリマーブロック鎖の「表面エネルギー」という言葉を使って、ガイドパターン材料とポリマー間の親和性を説明した。
【０１００】
表面エネルギーは物質の表面におけるギブスの自由エネルギーである。表面張力は単位面積当たりの表面でのギブスの自由エネルギーである。物質間の表面エネルギーが近いほど、それら物質間の親和性が高いことを意味する。
【０１０１】
固体の表面張力を求めることで、固体の表面エネルギーを求めることができる。
【０１０２】
固体の表面張力の測定方法はいくつか存在するが、その例を以下に示す。以下に示す方法は、表面張力がわかっている液体と表面張力を知りたい対象の固体との接触角を測定することにより対象の固体の表面張力を求める方法である。まず、以下に示すヤングデュプレの式を用いて、測定した接触角と付着仕事とを関連付ける。
【０１０３】
（１＋cosθ）γL＝ＷＳＬ
θ：接触角
γL：液体の表面張力
ＷＳＬ：固体と液体が付着することにより減少する付着仕事
一方、液体の表面張力成分は予め分かっているため、付着仕事量をモデル化して表面張力成分を算出することにより、対象の固体の表面張力成分を求めることができる。表面張力は、複数の表面張力成分により規定される。対象の固体について不明な表面張力成分が複数ある場合、不明な表面張力成分の数と同じだけの種類の液体の接触角を同様に測定することにより、各表面張力成分を求めることができる。そのように得られた複数の表面張力成分から、対象の固体の表面張力が得られる。
【０１０４】
その例として、R. D. Peters et al.: Langmuir 16, 4625 (2000)には次のような方法が述べられている。Fowkes-van Oss-Chaudhury-Good（ＦＯＣＧ）表面張力モデルによると、固体の表面張力は、Lifshitz-van der Waals成分と、ルイス酸・塩基の極性相互作用成分からなる。これは、以下の式で表される。
【０１０５】
γLW＝γLW+γAB
γLW: Lifshitz-van der Waals成分
γAB：極性相互作用（または水素結合成分）
γAB＝2（γ+γ−）1/2
γ-：電子受容成分
γ+：電子供与成分
付着仕事ＷＳＬは、2{(γSLWγLLW)1/2＋(γS+γL-)1/2＋(γS-γL+)1/2}と表すことができるので、
(1＋cosθ)γL＝2{(γSLWγLLW)1/2＋(γS+γL-)1/2＋(γS-γL+)1/2}
となる。
【０１０６】
液体の表面張力成分γL、γLLW、γL+、γL-は予め分かっている。従って、変数は、対象の固体の表面張力成分であるγSLW、γS+、γS-の３つである。このため、３種類の液体について対象の固体との接触角を測定することにより、固体の表面張力成分を求める。得られた固体の表面張力成分から、固体の表面張力が得られる。
【０１０７】
ＦＯＣＧモデル以外にも、分散力、極性による相互作用力、および水素結合力を使って付着仕事を記述するモデルもある。この方法では、付着仕事ＷＳＬを以下の式で表している。
【０１０８】
WSL=2{(γSdγLd}1/2+(γSPγLP)1/2+(γSHγLH)1/2)
γd：分散力、γP：極性力、γH：水素結合力
ＦＯＣＧ表面張力モデル同様、液体の表面張力成分はあらかじめわかっているので、３種類の液体について対象の固体との接触角を測定することにより、固体の表面張力成分を求める。
【０１０９】
また、液体と固体の親和性を見るのであれば、固体に液体を滴下して接触角を測定する方法もある。測定した接触角と上記で示したヤングデュプレの式から付着仕事を算出し、それを以下の式に当てはめることにより固体−液体間の界面エネルギーを算出することができる。一方、付着仕事は次の式で表される。
【０１１０】
γSL＝γS＋γL−ＷＳＬ
γSL：固体−液体間の界面エネルギー
γS：固体の表面エネルギー
γL：液体の表面エネルギー
この式から、付着仕事とは、液体と固体が付着することによって低下したエネルギーである。付着仕事が大きいほど固体−液体間の界面エネギーは低下し、安定な状態であること、すなわち液体と固体の親和性が高いことを意味する。このように接触角は固体−液体間の界面エネルギーを反映しているため、異なる固体について同一の液体で接触角を測定すれば、固体間の親和性を比較できる。
【０１１１】
このようにガイドパターンを構成する第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄおよびブロックコポリマーを構成する第１のブロック鎖１４ａ、第２のブロック鎖１４ｂの表面張力を求めることで“表面エネルギー”を求めることができる。求められた表面エネルギーから、第１のブロック鎖１４ａとの親和性のある材料を第１の表面エネルギー調整層１２ｃの材料とし、第２のブロック鎖１４ｂとの親和性のある材料を第２の表面エネルギー調整層１２ｄの材料として選択することができる。または、液体―固体間の接触角を測定することで間接的に親和性を求めることができ、ケミカルガイドの表面エネルギー調整層１２ｃと第２の表面エネルギー調整層１２ｄの材料が選択できる。
【０１１２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃの表面エネルギーと第１のブロック鎖１４ａの表面エネルギーは完全に同一であることが好ましい。しかし、完全に同一でなくても親和性を有する範囲であればよい。同様に、第２の表面エネルギー調整層１２ｄの表面エネルギーと第２のブロック鎖１４ｂの表面エネルギーも完全に同一であることが好ましい。しかし、完全に同一でなくても親和性を有する範囲であればよい。
【０１１３】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃと第１のブロック鎖１４ａの表面エネルギーの差、および第２の表面エネルギー調整層１２ｄと第２のブロック鎖１４ｂの表面エネルギーの差が、それぞれ約０．５ｅｒｇ／ｃｍ２以内であることが好ましい。しかし、この値は、使用するブロックコポリマーの種類、分子量、組成、アニール温度、塗布時の溶媒の種類等の種々の条件により異なる。
【０１１４】
上記実施例では二光束干渉をさせるために二重極照明を使用したが、照明条件はこれに限定されるものではない。二重極照明を使用する場合、その形状は円形に限られず、扇形、楕円等であってもよい。重要なことは、ガイドパターンを解像するのに必要な回折光が露光装置の対物レンズの瞳面を通過してウエハ上に達し、干渉効果により結像することである。照明形状をアパーチャーにより成形する場合、回折光が対物レンズの瞳面を通過する位置に、開口を有するアパーチャーを設置すればよい。照明形状をビーム成形により形成する場合、回折光が対物レンズの瞳面を通過する位置から照明光が照射されればよい。開口の大きさまたはビームの大きさが小さい方が、バックグラウンドが小さくなり、解像性能は高くなる。一方、開口を小さくすると光の強度が低下するという問題が生じるため、開口の大きさおよび形状は一義的には決まらない。このため、開口の大きさおよび形状は、目的に合わせて適宜選択すればよい。さらに、照明は、二重極照明に限られず、四重極照明や輪帯照明であってもよい。ガイドパターンを解像するのに必要な回折光が対物レンズの瞳面を通過する照明形状であれば良いからである。
【０１１５】
露光にＡｒＦ光を使用する場合、ＡｒＦ液浸露光装置、ＡｒＦドライ露光装置、ＡｒＦ光を使用する干渉露光装置、液中でＡｒＦ光を使用する干渉露光装置等により行うことができる。また、露光する光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に限定されず、ＫｒＦ光、Ｘ線、ＥＵＶ光、紫外光等を用いることも可能である。例えば、Ｘ線露光装置、ＥＵＶ露光装置、ＫｒＦ露光装置、電子ビーム描画装置、レーザービーム描画装置、イオンビーム描画装置、粒子線描画装置、Ｘ線二光束干渉露光装置、ＥＵＶ二光束干渉露光装置、ＡｒＦ二光束干渉露光装置、ＫｒＦ二光束干渉露光装置等を使用することができる。
【０１１６】
光リソグラフィープロセスでは、レジストパターンと被加工膜の間に転写膜を形成することが行われている。レジストパターンをエッチングにより転写膜に転写し、この転写膜パターンを使って酸化膜や金属等の最終的な被加工膜をエッチングする。本実施形態においても、それと同様の転写プロセスをとることが可能であることは言うまでもない。
【０１１７】
また、転写膜は１種類には限られず、複数の転写膜を使用してもよい。複数の転写膜を組み合わせることで、被加工膜を加工する際のエッチング選択比を高くすることができる。転写膜としては、ＳｉＮ等のハードマスクを使用することができる。また、Ｓｉ酸化膜と有機膜の組み合わせを使用することもできる。
【０１１８】
上記実施例では、ガイドパターンを塗布膜とポリマーブラシで構成した。しかし表面エネルギーを調整する膜は種々提案されており、これに限定されるものではない。例えば、表面と反応して基板上にに１層だけ分子層ができる自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ）；ブロックコポリマーと同じ成分からなるランダムコポリマーに基板と反応する基を付加し、基板と反応させて形成するポリマーブラシ；表面エネルギーを調整するポリマー種と架橋基を有するポリマー種をランダムに結合させたポリマーを基板上に塗布し、加熱により架橋させて架橋膜とする塗布膜；露光によりエネルギーが変化することを利用して表面エネルギーを調整する塗布膜；ＳＡＭと表面エネルギーを調整するランダムコポリマーを接着して形成する複合膜等を使用することができる。また、予め所望の表面エネルギーを有する膜を第１のエネルギー調整層１２ｃおよび第２のエネルギー調整層１２ｄとして使用することも可能である。そのような膜としては、金のような金属の膜、酸化膜、窒化膜、有機膜等が挙げられる。
【０１１９】
被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成する方法としては、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）、回転塗布、スキャン塗布等を用いることができる。
【０１２０】
これらを組み合わせることで、ガイドパターンを形成することが可能である。
【０１２１】
使用するブロックコポリマーは、相分離させたときに第１のブロック鎖と第２のブロック鎖がラメラ相を形成する組成であることが好ましい。さらに好ましいのは、相分離後に一方のブロック鎖を除去できるブロックコポリマーである。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーが挙げられる（以下、ポリマーＡとポリマーＢからなるブロックコポリマーをポリマーＡ−ｂ−ポリマーＢと表す）。
【０１２２】
他には、ポリスチレン−ｂ−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン−ｂ−ポリエチレンオキサイド、ポリブタジエン−ｂ−ポリヘキサフルオロピロピレンオキサイド、ポリペンタフルオロスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−ポリ｛１１−[４−(４−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]−アンデシル−メタクリレート]、ポリエチレンオキサイド−ｂ−ポリ｛１１−[４−(４−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]−アンデシル-メタクリレート]、ポリスチレン−ｂ−ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンメタクリレート等が挙げられる。これ以外であっても、ミクロ相分離するのに十分なχパラメーターを有するポリマーの組み合わせであれば使用することができる。エッチング耐性、サイズ等、目的に合わせて使用するブロックコポリマーを選択することができる。
【０１２３】
本明細書においては、２種類のポリマーからなるブロックコポリマーを使用した場合について主に説明するが、３種類以上のポリマーからなるブロックポリマーも同様に使用することが可能である。３種類のポリマーＡ、Ｂ、Ｃからなるトリブロックポリマーを使用する場合、ブロック鎖の層が−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−の順で繰り返し並んだラメラ相が形成される。この場合のガイドパターンは、ポリマーＡ、ＢおよびＣとそれぞれ略同一の表面エネルギーを有する３種類の表面エネルギー調整層で形成すればよい。
【０１２４】
トリブロックポリマーの例としては、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ｂ−（ポリエチレン−ｃｏ−ポリブチレン）−ｂ−ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。トリブロックポリマーを使用する場合も、ブロックコポリマーと同様、目的に合わせてトリブロックポリマーを選択することができる。
【０１２５】
また、ブロックコポリマーの種類は同じであるが、分子量の異なるものを混合して使用したり、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーをホモポリマーとしてブロックコポリマーに添加したものを使用してもよい。このような調整を行うことにより、ブロックコポリマーの周期やミクロ相分離温度を調節することができる。
【０１２６】
さらに、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも異なるポリマーをホモポリマーとしてブロックコポリマーに添加したものを使用してもよい。例えば、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキサイドにオルガノシリケートを添加したものを使用することができる。このようなブロックコポリマーを使用することにより、エッチング耐性の向上等の付加的な効果が得られる。
【０１２７】
ブロックコポリマーを相分離させるには、一般的に、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールする。しかし、アニール温度がガラス転移温度以上でも秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）を超えて高くなると、無秩序構造になり、相分離構造が得られない。このため、アニール温度はガラス転移温度以上、ＯＤＴ以下であることが好ましい。アニール装置については特に限定されないが、好ましくはオーブン、ホットプレート等を用いて行う。
【０１２８】
また、アニールを行う際の雰囲気は特に限定されない。好ましくは、ブロックコポリマーの分解を抑えるために窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や真空中で行うのがよい。必要に応じて、水素などの還元作用のあるガスを不活性ガスに混合した雰囲気下でアニールしてもよい。あるいは、加熱するのではなく、有機溶媒雰囲気下に置くことによりポリマーを移動させてミクロ相分離させてもよい。
【０１２９】
本願においては、第１または第２のブロック鎖のパターンを選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いるものである。ブロックコポリマーを上記のように相分離させた場合、第１および第２のブロック鎖のうち一方を除去して他方を残すと、ラインアンドスペースパターンを形成することができる。このようにして残ったパターンをマスクとして、最終的に被加工膜１１をエッチングする。
【０１３０】
前記実施例ではＰＭＭＡブロック鎖の層２０ｂのみをＯ２プラズマ処理により、除去したが、相分離後に一方のブロック鎖を除去する方法は、これに限定されない。従来公知の方法を採用することができる。例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。この方法によると、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が異なるＲＩＥ耐性を有することを利用して、一方のブロック鎖を除去できる。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなるブロックコポリマーを相分離させた場合には、オゾン処理によりポリスチレンブロックのみを残すことができる。また、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックコポリマーを相分離させた場合には、Ｏ２の他に、ＣＦ４などの反応性ガスを用いたＲＩＥによりポリスチレンブロックのみを残すこともできる。
【０１３１】
ドライ現像をする場合には、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーに対する選択比が異なるガスを選択すればよい。フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン系のガスやハロゲン化炭素を用いることもできる。さらに、少量のガスをハロゲン系のガスに添加して、ポリマーに対する選択比やパターンの形状を制御してもよい。また、ドライ現像のみならず、ウェット現像してもよい。ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートを使用する場合、例えばポリメチルメタクリレートにＵＶ光を照射してポリマー鎖を切断し、酢酸により現像してもよい。また、熱により一方のポリマーを蒸散させてもよい。あるいは、ＵＶ光を真空中でポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートに照射してポリメチルメタクリレートを除去してもよい。また、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサンを使用する場合には、真空中で４００℃以上に加熱してポリスチレンを除去することもできる。このように、一方のポリマーを除去する方法は、使用するブロックコポリマーによって種々選択可能である。
【０１３２】
上記実施例は、ガイドパターンを形成するプロセスとして、先に第１の表面エネルギー調整層（塗布膜）を形成し、その上にレジストパターンを形成した後、第２の表面エネルギー調整層（ＰＳポリマーブラシ）を形成している。レジストを除去することでレジスト表面や上方にある第２の表面エネルギー調整層を除去する。これによりケミカルガイドパターンを形成している。いわばリフトオフプロセスにより、レジストパターンを使ってガイドパターンを形成している。
【０１３３】
しかしレジストパターンを使ったガイドパターン形成プロセスはこれに限定されない。これには、次のようなものが考えられる。
【０１３４】
＜変形例１＞
図１０は、変形例１に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１３５】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃおよび第２の表面エネルギー調整層１２ｄを積層して形成した（図１０（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１０（ｂ））。このレジストパターン１５をマスクとして第２の表面エネルギー調整層１２ｄを加工することで、ガイドパターンを形成した（図１０（ｃ））。
【０１３６】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１３７】
＜変形例２＞
図１１は、変形例２に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１３８】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成した（図１１（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１１（ｂ））。このレジストパターン１５をマスクとして第１の表面エネルギー層１２ｃを加工した（図１１（ｃ））。加工後、第１の表面エネルギー調整層１２ｃのスペース部のみに選択的に第２のエネルギー調整層１２ｄを形成することで、ガイドパターンを形成した（図１１（ｄ））。
【０１３９】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４０】
＜変形例３＞
図１２は、変形例３に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４１】
レジストパターン１５をマスクとして第１の表面エネルギー調整層１２ｃを加工するところまでは、変形例２と同様に行った。その後、図１２（ａ）に示すように、被加工膜１１およびエネルギー調整層１２ｃの上に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成した。形成した第２の表面エネルギー調整層１２ｄを第１の表面エネルギー調整層１２ｃが露出するまでエッチバックすることにより、ガイドパターンを形成した（図１２（ｂ））。
【０１４２】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４３】
＜変形例４＞
図１３は、変形例４に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４４】
被加工膜１１上に、第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成した（図１３（ａ））。その上に、実施例１と同様にレジストパターン１５を形成し、このレジストパターン１５をそのまま第２のエネルギー調整層として使用してガイドパターンを形成した（図１３（ｂ））。
【０１４５】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１４６】
＜変形例５＞
図１４は、変形例５に係るパターン形成方法を説明する断面図である。
【０１４７】
被加工膜１１上に第１の表面エネルギー調整層１２ｃを形成し（図１４（ａ））、その上に実施例１と同様にレジストパターン１５を形成した（図１４（ｂ））。形成したレジストパターン１５のスペース部のみに選択的に第２の表面エネルギー調整層１２ｄを形成した（図１４（ｃ））。レジストパターン１５を除去することにより、図１４（ｄ）に示すようなガイドパターンを得た。
【０１４８】
この方法において、レジストパターン１５の上に第２のエネルギー調整層１２ｄを形成した後、エッチバックにより第２の表面エネルギー調整層１２ｄおよびレジストを薄膜化し、ガイドパターンを形成してもよい。
【０１４９】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１５０】
＜変形例６＞
図１５は、変形例６に係るパターン形成方法を説明する断面図である。ここで使用した材料は、実施例１と同様である。
【０１５１】
ここでは、第１の表面エネルギー調整層１２ｃとして、感光性の膜を使用した。一例として、シランカップリング剤をＳｉ表面に供給して基板と反応させ、露光により脱離させることで表面エネルギー調整した。
【０１５２】
第１の表面エネルギー調整層１２ｃを、レクチルを介して選択的にＡｒＦ露光し、露光部を第２のエネルギー調整層１２ｄとすることによりガイドパターンを形成した。この場合にも、レジストパターンを形成する場合と同様、ガイドパターンのライン幅を１：１にすることにより、優れた露光によるプロセスマージンでガイドパターンを形成することができる。
【０１５３】
このように作製したガイドパターン上に、実施例１と同様にブロックコポリマーを塗布してミクロ相分離させることにより、実施例１と同様のパターンが得られた。
【０１５４】
上記実施形態または実施例によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用したパターン形成方法において、露光において広いプロセスマージンで、精度よくガイドパターンを形成でき、ガイドパターンよりも微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを得ることができる。
【０１５５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１５６】
１１…被加工膜、１２ａ…中性化膜、１２ｂ…ピニング層、第１の表面エネルギー調整層１２ｃ、１２ｄ…第２の表面エネルギー調整層、１３…ブロックコポリマー層、１３ａ…第１のブロック鎖の層、１３ｂ…第２のブロック鎖の層、１４…ブロックコポリマー分子、１４ａ…第１のブロック鎖、１４ｂ…第２のブロック鎖、１５…レジストパターン、２０ａ…ＰＳブロック鎖の層、２０ｂ…ＰＭＭＡブロック鎖の層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層および第２の表面エネルギー調整層が交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターン上に、第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、前記ガイドパターンに基づいて前記ブロックコポリマーを配向させることにより、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層が前記ガイドパターンと平行に交互に並び、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層の界面が前記被加工膜の表面に対して垂直であるラメラ相を形成する
ことを含むパターン形成方法であって、
前記第１の表面エネルギー調整層は、前記第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、
前記第２の表面エネルギー調整層は、前記第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、
前記ガイドパターンの周期は、前記ブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、
前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の各々の幅は、前記ブロックコポリマーの半周期の３以上の奇数倍である
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の幅は、相互に略同一であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ガイドパターンの形成は、
前記被加工膜上に前記第１の表面エネルギー調整層を形成し、
前記第１の表面エネルギー調整層上にフォトレジストを塗布し、
前記フォトレジストをエネルギー線で選択的に露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクあるいは鋳型として前記第２の表面エネルギー調整層を形成する
ことにより行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ガイドパターンの形成は、
被加工膜上に感光性の膜を形成し、
前記感光性の膜をエネルギー線で選択的に露光し、
露光部を前記第１の表面エネルギー調整層とし、未露光部を前記第２の表面エネルギー調整層とする
ことにより行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記エネルギー線は、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、ＥＵＶ光および紫外光からなる群より選択されることを特徴とする請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エネルギー線による露光は、二光束干渉を利用して行うことを特徴とする請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１または第２のブロック鎖のパターンの一方を選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
被加工膜上に、表面エネルギーの異なる第１の表面エネルギー調整層および第２の表面エネルギー調整層が交互に平行に並んだガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターン上に、第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、前記ガイドパターンに基づいて前記ブロックコポリマーを配向させることにより、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層が前記ガイドパターンと平行に交互に並び、前記第１のブロック鎖の層と前記第２のブロック鎖の層の界面が前記被加工膜の表面に対して垂直であるラメラ相を形成する
ことを含むパターン形成方法であって、
前記第１の表面エネルギー調整層は、前記第１のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、
前記第２の表面エネルギー調整層は、前記第２のブロック鎖と略同一の表面エネルギーを有し、
前記ガイドパターンの周期は、前記ブロックコポリマーの周期の３以上の整数倍であり、
前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の各々の幅は、前記ブロックコポリマーの半周期の３以上の奇数倍である
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１の表面エネルギー調整層および前記第２の表面エネルギー調整層の幅は、相互に略同一であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ガイドパターンの形成は、
前記被加工膜上に前記第１の表面エネルギー調整層を形成し、
前記第１の表面エネルギー調整層上にフォトレジストを塗布し、
前記フォトレジストをエネルギー線で選択的に露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクあるいは鋳型として前記第２の表面エネルギー調整層を形成する
ことにより行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ガイドパターンの形成は、
被加工膜上に感光性の膜を形成し、
前記感光性の膜をエネルギー線で選択的に露光し、
露光部を前記第１の表面エネルギー調整層とし、未露光部を前記第２の表面エネルギー調整層とする
ことにより行うことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記エネルギー線は、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、ＥＵＶ光および紫外光からなる群より選択されることを特徴とする請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エネルギー線による露光は、二光束干渉を利用して行うことを特徴とする請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１または第２のブロック鎖のパターンの一方を選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１３−７３９７４（Ｐ２０１３−７３９７４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９９１８（Ｐ２０１１−２０９９１８）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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