パティキュレート燃焼触媒
【課題】耐熱性が優れており、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒を提供する。
【解決手段】担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなるパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、その製造方法、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置。
【解決手段】担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなるパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、その製造方法、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、パティキュレートフィルター、その製造方法及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx ）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。
【０００３】
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2 による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ2 とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2 による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
【０００４】
また、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒として、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されているパティキュレート燃焼触媒が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０４７０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５８０１３号公報
【特許文献４】特許第３０１２２４９号公報
【特許文献５】特許第４１４４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特許文献５に記載のパティキュレート燃焼触媒よりも耐熱性が優れており、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、その製造方法、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の触媒成分としてＡｇと、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金を用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法は、Ａｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液とを混合し、その混合水溶液に触媒の担体となる粉末を投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のパティキュレートフィルターの製造方法は、担体をバインダー成分及び水と共に混合し、粉砕し、得られたスラリーを基材フィルターにコートし、焼成し、形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液との混合水溶液を含浸させ、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパティキュレート燃焼触媒は耐熱性に優れており、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｐｄ含有量の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を示すグラフである。
【図２】Ｐｄ含有量、熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト量の変化を示すグラフである。
【図３】ピーク位置の変化（シフト量）の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、燃焼開始温度を低下させるために、触媒成分としてＡｇと、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金、好ましくはＡｇと、Ｐｄ及び／又はＰｔとの合金を用いる。しかし、合金中のＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属の含有量が２０ａｔ％未満である場合や８５ａｔ％を超える場合には燃焼開始温度の低下効果が充分でないので、触媒成分としてＡｇ８５〜２０ａｔ％、好ましくは８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％、好ましくは２０〜７０ａｔ％との合金を用いる。また、コスト低減のために高価な貴金属の使用量を少なくする観点から、Ａｇ８０〜６５ａｔ％、貴金属２０〜３５ａｔ％とすることが望ましい。なお、貴金属としてＰｄを用いた場合には低温でパティキュレートを燃焼させる効果が最も発揮される。
【００１５】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としての合金を担体１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部（質量％）の量で用いる。担体に対する合金の量が０．５質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮されず、また、３０質量％を超える場合には、担持された合金の単位質量当りの触媒活性が低下する傾向がある。なお、本発明のパティキュレート燃焼触媒は上記の合金に加えて、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｕの単体からなる触媒を併用することもできる。
【００１６】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としてＡｇを用いているパティキュレート燃焼触媒で担体として一般的に用いられているいかなる担体も使用することができる。しかし、担体からの酸素の移動速度が速く、パティキュレートを効率的に燃焼させ得る担体を用いることが好ましく、そのような担体として、例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系やＺｒＯ2系を挙げることができ、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のパティキュレート燃焼触媒において、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系担体を用いる場合には、この複合酸化物中のＣｅＯ2の量が５〜５０質量％であることが好ましい。ＣｅＯ2の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積が低下して最終的に触媒の熱劣化を引き起こすことがある。また、ＣｅＯ2の量が５質量％未満の場合には、最終的に触媒の熱劣化をまねくことがある。
【００１８】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、担体がＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなることが好ましい。これらの金属の酸化物を含むことによりＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上である必要がある。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、ＣｅＯ2の量が５〜５０質量％であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法は、Ａｇイオンを含有する水溶液、例えば硝酸銀水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液、例えば硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液又は塩化金水溶液とを、Ａｇ８５〜２０ａｔ％に対してＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％となる量比で混合し、その混合水溶液に上記したような担体の粉末を、担体１００質量部に対して触媒成分の金属の合計量が０．５〜３０質量部となる量比で投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固させ、例えば１２０℃で乾燥処理し、その後空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することによりＡｇとＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金化を確実に行うことができる。なお、焼成時間については、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上の条件を満足した上で１０〜３０時間であることが好ましく、１５〜２５時間であることが一層好ましい。本発明において焼成時間を「〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上」で規定している根拠は多数の実験に基づくものである。
【００２０】
触媒成分として上記の合金を用いた本発明のパティキュレート燃焼触媒は、そのＸＲＤのピーク位置が触媒成分としてＡｇのみを用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置と比較して０．４５度以上シフトしていることが好ましい。このパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト〔Ａｇ（１１１）ピーク位置のシフト〕量は合金の固溶化度、合金化度に対応するものであり、後記の説明からも明らかなように合金組成及び熱処理温度（焼成温度）によって変化する。
【００２１】
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 又はＡｌ2Ｏ3 などを付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
【００２２】
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージェライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、その構造については当業者には容易に理解できるものである。
【００２４】
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造方法について説明する。
担体としてのセリウム−ジルコニウム複合酸化物をＳｉＯ2 、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルターなどの基材フィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分として例えば硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合水溶液を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。焼成の条件は上記のパティキュレート燃焼触媒の製造方法で記載した条件と同じである。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、担体である複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物全体に対する各酸化物の質量％を示すものである。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４
担体の質量に対して金属元素換算で５質量％となる、硝酸銀水溶液（比較例１）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝９５：５の混合溶液（比較例２）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝９０：１０の混合溶液（比較例３）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝８０：２０の混合溶液（実施例１）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝７０：３０の混合溶液（実施例２）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝５０：５０の混合溶液（実施例３）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝３０：７０の混合溶液（実施例４）、硝酸パラジウム水溶液（比較例４）、又は硝酸銀水溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とのＡｇ原子：Ｐｔ原子＝８０：２０の混合溶液（実施例５）にそれぞれ水３０ｇを加え、攪拌して水溶液とした。得られた各々の水溶液にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られた各々のスラリーを蒸発乾固させた後、１２０℃で３時間乾燥した。その後、空気中８００℃で２０時間焼成した。得られた各々のパティキュレート燃焼触媒の触媒金属担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２７】
＜Ｐｄ含有量の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について下記の方法で燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を測定した。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか１種２０ｍｇとカーボン２ｍｇ（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｖ、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2とＣＯとの合計濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度は図１に示す通りであった。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｎ2：残余
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００２９】
図１に示すグラフに基づいて判断されるように、触媒成分としてＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金を用いることが好ましく、Ａｇ８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属２０〜７０ａｔ％との合金を用いることがより好ましい。
【００３０】
＜熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度の評価＞
焼成温度を８００℃、９００℃又は１０００℃とした以外は実施例１、比較例１又は実施例５と同様にして得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について上記の方法で燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を測定した。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度は第１表に示す通りであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
第１表に示すデータに基づいて判断されるように、触媒成分としてＡｇ単独で用いるよりもＡｇ８０ａｔ％とＰｄ２０ａｔ％との合金、Ａｇ８０ａｔ％とＰｔ２０ａｔ％との合金を用いることにより耐熱性が改善されていることは明らかである。
【００３３】
＜Ｐｄ含有量、熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト量の測定＞
Ｐｄ含有量が５ａｔ％、１０ａｔ％又は２０ａｔ％で熱処理温度が８００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒、Ｐｄ含有量が２０ａｔ％で熱処理温度が９００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒、及びＰｄ含有量が２０ａｔ％で熱処理温度が１０００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒についてＸＲＤのピークシフト〔Ａｇ（１１１）ピーク位置のシフト〕量（固溶化度、合金化度）の変化を求めた。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定されたピーク位置のシフト量は図２に示す通りであった。なお、ピーク位置の変化（シフト量）の状態は図３に示す通りである。なお、触媒成分として上記の合金を用いた場合のＸＲＤのピーク位置が、触媒成分としてＡｇのみを用いた場合のＸＲＤのピーク位置よりも０．４５度以上シフトする程度に合金化させることが好ましい。
【００３４】
図２に示すグラフに基づいて判断されるように、Ｐｄ含有量の増加につれてピーク位置のシフト量は大きくなり、また、熱処理温度が上がることでピーク位置のシフト量は大きくなり、固溶化、合金化が促進されることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、パティキュレートフィルター、その製造方法及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx ）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。
【０００３】
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2 による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ2 とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2 による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
【０００４】
また、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒として、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されているパティキュレート燃焼触媒が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０４７０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５８０１３号公報
【特許文献４】特許第３０１２２４９号公報
【特許文献５】特許第４１４４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特許文献５に記載のパティキュレート燃焼触媒よりも耐熱性が優れており、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができるパティキュレート燃焼触媒、その製造方法、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、その製造方法、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の触媒成分としてＡｇと、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金を用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法は、Ａｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液とを混合し、その混合水溶液に触媒の担体となる粉末を投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明のパティキュレートフィルターの製造方法は、担体をバインダー成分及び水と共に混合し、粉砕し、得られたスラリーを基材フィルターにコートし、焼成し、形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液との混合水溶液を含浸させ、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパティキュレート燃焼触媒は耐熱性に優れており、低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｐｄ含有量の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を示すグラフである。
【図２】Ｐｄ含有量、熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト量の変化を示すグラフである。
【図３】ピーク位置の変化（シフト量）の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、燃焼開始温度を低下させるために、触媒成分としてＡｇと、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金、好ましくはＡｇと、Ｐｄ及び／又はＰｔとの合金を用いる。しかし、合金中のＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属の含有量が２０ａｔ％未満である場合や８５ａｔ％を超える場合には燃焼開始温度の低下効果が充分でないので、触媒成分としてＡｇ８５〜２０ａｔ％、好ましくは８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％、好ましくは２０〜７０ａｔ％との合金を用いる。また、コスト低減のために高価な貴金属の使用量を少なくする観点から、Ａｇ８０〜６５ａｔ％、貴金属２０〜３５ａｔ％とすることが望ましい。なお、貴金属としてＰｄを用いた場合には低温でパティキュレートを燃焼させる効果が最も発揮される。
【００１５】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としての合金を担体１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部（質量％）の量で用いる。担体に対する合金の量が０．５質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮されず、また、３０質量％を超える場合には、担持された合金の単位質量当りの触媒活性が低下する傾向がある。なお、本発明のパティキュレート燃焼触媒は上記の合金に加えて、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｕの単体からなる触媒を併用することもできる。
【００１６】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、触媒成分としてＡｇを用いているパティキュレート燃焼触媒で担体として一般的に用いられているいかなる担体も使用することができる。しかし、担体からの酸素の移動速度が速く、パティキュレートを効率的に燃焼させ得る担体を用いることが好ましく、そのような担体として、例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系やＺｒＯ2系を挙げることができ、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のパティキュレート燃焼触媒において、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系担体を用いる場合には、この複合酸化物中のＣｅＯ2の量が５〜５０質量％であることが好ましい。ＣｅＯ2の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積が低下して最終的に触媒の熱劣化を引き起こすことがある。また、ＣｅＯ2の量が５質量％未満の場合には、最終的に触媒の熱劣化をまねくことがある。
【００１８】
本発明のパティキュレート燃焼触媒においては、担体がＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなることが好ましい。これらの金属の酸化物を含むことによりＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上である必要がある。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてＣｅＯ2及びＺｒＯ2の相対量が低下し、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、ＣｅＯ2の量が５〜５０質量％であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2系複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のパティキュレート燃焼触媒の製造方法は、Ａｇイオンを含有する水溶液、例えば硝酸銀水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液、例えば硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液又は塩化金水溶液とを、Ａｇ８５〜２０ａｔ％に対してＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％となる量比で混合し、その混合水溶液に上記したような担体の粉末を、担体１００質量部に対して触媒成分の金属の合計量が０．５〜３０質量部となる量比で投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固させ、例えば１２０℃で乾燥処理し、その後空気中７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することによりＡｇとＰｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金化を確実に行うことができる。なお、焼成時間については、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上の条件を満足した上で１０〜３０時間であることが好ましく、１５〜２５時間であることが一層好ましい。本発明において焼成時間を「〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上」で規定している根拠は多数の実験に基づくものである。
【００２０】
触媒成分として上記の合金を用いた本発明のパティキュレート燃焼触媒は、そのＸＲＤのピーク位置が触媒成分としてＡｇのみを用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置と比較して０．４５度以上シフトしていることが好ましい。このパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト〔Ａｇ（１１１）ピーク位置のシフト〕量は合金の固溶化度、合金化度に対応するものであり、後記の説明からも明らかなように合金組成及び熱処理温度（焼成温度）によって変化する。
【００２１】
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 又はＡｌ2Ｏ3 などを付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
【００２２】
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージェライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、その構造については当業者には容易に理解できるものである。
【００２４】
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造方法について説明する。
担体としてのセリウム−ジルコニウム複合酸化物をＳｉＯ2 、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルターなどの基材フィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分として例えば硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合水溶液を含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。焼成の条件は上記のパティキュレート燃焼触媒の製造方法で記載した条件と同じである。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、担体である複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物全体に対する各酸化物の質量％を示すものである。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４
担体の質量に対して金属元素換算で５質量％となる、硝酸銀水溶液（比較例１）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝９５：５の混合溶液（比較例２）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝９０：１０の混合溶液（比較例３）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝８０：２０の混合溶液（実施例１）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝７０：３０の混合溶液（実施例２）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝５０：５０の混合溶液（実施例３）、硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液とのＡｇ原子：Ｐｄ原子＝３０：７０の混合溶液（実施例４）、硝酸パラジウム水溶液（比較例４）、又は硝酸銀水溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とのＡｇ原子：Ｐｔ原子＝８０：２０の混合溶液（実施例５）にそれぞれ水３０ｇを加え、攪拌して水溶液とした。得られた各々の水溶液にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られた各々のスラリーを蒸発乾固させた後、１２０℃で３時間乾燥した。その後、空気中８００℃で２０時間焼成した。得られた各々のパティキュレート燃焼触媒の触媒金属担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２７】
＜Ｐｄ含有量の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について下記の方法で燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を測定した。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか１種２０ｍｇとカーボン２ｍｇ（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｖ、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2とＣＯとの合計濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度は図１に示す通りであった。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｎ2：残余
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００２９】
図１に示すグラフに基づいて判断されるように、触媒成分としてＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金を用いることが好ましく、Ａｇ８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属２０〜７０ａｔ％との合金を用いることがより好ましい。
【００３０】
＜熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒の燃焼開始温度の評価＞
焼成温度を８００℃、９００℃又は１０００℃とした以外は実施例１、比較例１又は実施例５と同様にして得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について上記の方法で燃焼開始温度（Ｔｉｇ）を測定した。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度は第１表に示す通りであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
第１表に示すデータに基づいて判断されるように、触媒成分としてＡｇ単独で用いるよりもＡｇ８０ａｔ％とＰｄ２０ａｔ％との合金、Ａｇ８０ａｔ％とＰｔ２０ａｔ％との合金を用いることにより耐熱性が改善されていることは明らかである。
【００３３】
＜Ｐｄ含有量、熱処理温度の変化したパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピークシフト量の測定＞
Ｐｄ含有量が５ａｔ％、１０ａｔ％又は２０ａｔ％で熱処理温度が８００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒、Ｐｄ含有量が２０ａｔ％で熱処理温度が９００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒、及びＰｄ含有量が２０ａｔ％で熱処理温度が１０００℃である場合のパティキュレート燃焼触媒についてＸＲＤのピークシフト〔Ａｇ（１１１）ピーク位置のシフト〕量（固溶化度、合金化度）の変化を求めた。各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定されたピーク位置のシフト量は図２に示す通りであった。なお、ピーク位置の変化（シフト量）の状態は図３に示す通りである。なお、触媒成分として上記の合金を用いた場合のＸＲＤのピーク位置が、触媒成分としてＡｇのみを用いた場合のＸＲＤのピーク位置よりも０．４５度以上シフトする程度に合金化させることが好ましい。
【００３４】
図２に示すグラフに基づいて判断されるように、Ｐｄ含有量の増加につれてピーク位置のシフト量は大きくなり、また、熱処理温度が上がることでピーク位置のシフト量は大きくなり、固溶化、合金化が促進されることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
触媒成分がＡｇ８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属２０〜７０ａｔ％との合金からなる請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
触媒成分がＡｇと、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金からなる請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
触媒成分として上記の合金を用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置が、触媒成分としてＡｇのみを用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置と比較して０．４５度以上シフトしている請求項１、２又は３記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
担体がＣｅＯ2−ＺｒＯ2系である請求項１、２、３又は４記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項６】
Ａｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液とを混合し、その混合水溶液に触媒の担体となる粉末を投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
【請求項８】
担体をバインダー成分及び水と共に混合し、粉砕し、得られたスラリーを基材フィルターにコートし、焼成し、形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液との混合水溶液を含浸させ、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする請求項７記載のパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項１】
担体に担持された触媒成分がＡｇ８５〜２０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属１５〜８０ａｔ％との合金からなることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
触媒成分がＡｇ８０〜３０ａｔ％と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属２０〜７０ａｔ％との合金からなる請求項１記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
触媒成分がＡｇと、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属との合金からなる請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
触媒成分として上記の合金を用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置が、触媒成分としてＡｇのみを用いたパティキュレート燃焼触媒のＸＲＤのピーク位置と比較して０．４５度以上シフトしている請求項１、２又は３記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
担体がＣｅＯ2−ＺｒＯ2系である請求項１、２、３又は４記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項６】
Ａｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液とを混合し、その混合水溶液に触媒の担体となる粉末を投入して攪拌し、得られたスラリーを蒸発乾固、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
【請求項８】
担体をバインダー成分及び水と共に混合し、粉砕し、得られたスラリーを基材フィルターにコートし、焼成し、形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてＡｇイオンを含有する水溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンを含有する水溶液との混合水溶液を含浸させ、乾燥処理した後、空気中７００〜１０００℃で、〔５０−０．０４７×温度（℃）〕時間以上焼成することを特徴とする請求項７記載のパティキュレートフィルターの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１１９５（Ｐ２０１１−１１１９５Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０１９７（Ｐ２００９−１６０１９７）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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