パーフルオロポリエーテル含有アミン及び界面活性剤
【課題】 パーフルオロアルキル基の炭素数が短いポリマー型フッ素系界面活性剤を製造するために必要なパーフルオロアルキル基の炭素数が短く設計の容易な新規含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートと、その製造方法、これを用いたフッ素系界面活性剤を提供すること。
【解決手段】 構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物、パーフルオロポリエーテル含有アミンの製造方法、前記構造式を必須成分とする界面活性剤。
【化１】
【解決手段】 構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物、パーフルオロポリエーテル含有アミンの製造方法、前記構造式を必須成分とする界面活性剤。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な界面活性剤に関し、分子中のパーフルオロポリエーテル基による優れた表面張力低下能、および表面偏析性を要求される技術分野、またフッ素原子の低屈折率性を求められる技術分野に利用されるフッ素系界面活性剤に関する。具体的用途としては、表面平滑性が求められる技術分野におけるレベリング剤、或いは、低屈折率が求められるＬＳＩ製造工程で使用される反射防止膜剤等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤と比較して耐薬品性、耐熱性を有しながら、非フッ素系では到達できない低表面張力を達成することが可能である。しかしながら、フッ素含有量を高める目的でパーフルオロアルキル基鎖の鎖長を高めた場合、優れた表面張力低可能や低屈折率性が得られる反面、水或いは有機溶剤への溶解性が乏しく、他樹脂との相溶性を損なうなどの弊害がある。この結果、実際の使用場面において、添加量或いは使用量が大きく制限されることなる。
【０００３】
これに対して、疎水性基を剛直な構造であるパーフルオロアルキル基から、より結晶性が低く、柔軟な構造と考えられるパーフルオロポリエーテル基に変換し、親水性基としてトリス（ヒドキシメチル）メチルアミノ基を有するフッ素化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該特許文献に従えば、確かに目的物であるパーフルオロ化合物は溶剤溶解性を改善している。しかしながら、目的物であるパーフルオロ化合物は、溶剤溶解性についても、例えば低極性の溶剤等への溶解性は、未だ、不充分であり、また、該化合物が２級アミンを有するため、マトリックス中にアクリル基などの重合性官能基が存在した場合、マイケル付加等予期せぬ反応を引き起こす原因となる場合もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８３９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような状況に鑑み、溶剤溶解性に優れたパーフルオロ基を有したフッ素系界面活性剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、下記構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物が溶剤溶解性に優れ、界面活性剤として優れていること、下記構造式（Ａ）を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミン、下記一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンが挙げられ、これらの化合物が新規の化合物であることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
【化１】
【０００８】
すなわち、本発明は、前記構造式（Ａ）を含有する化合物を必須成分とする界面活性剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンをも提供する（式中、ＰＦＰＥはｎ＝１の時、１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基、Ｒ１は、Ｒ２は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基（aryl group）を示す）。
【００１０】
【化２】
【００１１】
また、本発明は、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミンも提供する。（式中、ｎは０又は１であり、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基を示し、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基を示す。）
【００１２】
【化３】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パーフルオロ基を有し、且つ溶剤溶解性が高い、或いは樹脂等に相溶性の高いフッ素系界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物は、前記構造式（Ａ）で表される構造を有していれば、特に限定されないが、例えば、後述する一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミン、或いは、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンが挙げられる。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物は、表面偏析性にも優れ、種々のフッ素系界面活性剤を含有する界面活性剤組成物の持つ界面活性効果を損なわないものであるため、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤等としても好適に用いることができる。
【００１７】
本発明におけるパーフルオロポリエーテル含有アミン中のパールフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基は、前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１の時は１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはエーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−４の2価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２は夫々独立して水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、前記一般式（ＩＩ）においては、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基を示す。
【００１８】
ここでＰＦＰＥ基としては、具体的にはC3F7OCF(CF3)−、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)−、C3F7OCF2CF2CF2OCF2CF2−等が挙げられる。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミンとしては以下のようなものが例示できる。尚、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記パーフルオロポリエーテル含有アミン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドに対するアミン類の求核付加反応による方法で製造可能である。
【００２２】
用いられるパーフルオロポリエーテル含有エポキシドは、例えば特開２００４−３４２８号公報記載の製造方法に従って合成可能であり、以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
用いられるアミンはアンモニア（アンモニアガス或いはアンモニア水）、１級アミンとして、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノールアミン等のアルカノール含有アミン等、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンが挙げられ、２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モルホリン、２−メチルアジリジン等の環状アミン類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン類、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキル基含有アミン類等が挙げられる。
【００２５】
本反応において、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドとアミン類との反応比率は、パーフルオロポリエーテル含有エポキシド中のエポキシ基１モル（＝１当量）に対し、アミン類は使用するアミン中の一つの活性水素を１当量とした場合、０．５−１．２当量用いられ、好ましくは０．９５−１．２当量使用される。また本反応において、パーフルオロポリエーテル含有エポキシド並びにアミン類は単独で、或いは複数用いてもよい。
【００２６】
反応は無溶媒で行うことが可能であるが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合は、前記パーフルオロポリエーテル含有エポキシドで表される化合物とアミン類を溶解でき、かつそれらに対して不活性である溶媒であれば制限されるものではない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、アルコール類、エーテル類が好ましい。また、溶媒は単独で使用しても、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００２７】
反応条件にも、特に制限はないが、反応温度は通常４０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１１０℃である。
【００２８】
前述の製造方法により得られたパーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、当量比によっては、例えば、未反応の原料類やエポキシ基とアミノ基との反応が不充分に反応した化合物が副生する場合があるが、使用する用途、目的によって、未精製で用いることも出来る。また必要に応じて、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により精製することも可能である。
【００２９】
また、パーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、単独で、或いは他の界面活性剤または助溶媒と併用して使用することができる。併用される他の界面活性剤としては、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、フッ素系カチオン界面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤等のフッ素系界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤、炭化水素系カチオン界面活性剤、炭化水素系ベタイン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤を挙げることができる。助溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、プロパノール、ブタノール、エーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタンなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の極性溶媒が望ましい。
【００３０】
本発明のパーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００３１】
また、用途にも制限はなく、種々の用途に使用できる。例えば、プラスチック等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＵＶ硬化型樹脂のＵＶ硬化時における酸素障害低減剤、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、防曇防霧剤、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に用いられ、浸透・濡れ性、レベリング性等のコーティング・モールディング適正を向上させることが可能である。
【００３２】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例を掲げる。
実施例１
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４，７，１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン（２）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４，７，１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン ５．３８ｇとジメチルアミン／メタノール溶液（２．０Ｍ） １０ｇを耐圧封菅中、１２０℃で２時間加熱する。室温に冷却後、溶媒、過剰分のジメチルアミンをエヴァポレーションにて留去し、さらに真空ポンプで乾燥させることで目的物（淡黄色粘調液体、５．８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ、６Ｈ）、２．４５（ｔ、２Ｈ）、３．５０−３．９０（ｍ、５Ｈ）４．３０（ｂｒｓ、１Ｈ）
【００３３】
実施例２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ−[２−ヒドロキシエチル]−メチルアミノ−２−ヒドロキシ−６，９、１２−トリ（トリフルオロメチル）−４、７、１０、１３−テトラオキサヘプタデカフルオロヘキサデカン（３）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９、１２−トリ（トリフルオロメチル）−４、７、１０、１３−テトラオキサヘプタデカフルオロヘキサデカン ７．０４ｇとＮ−メチルエタノールアミン ０．７５ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、７．７９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．４０−２．５０（ｍ、４Ｈ）、３．４５−３．９０（ｍ、７Ｈ）、４．２０（ｂｒｓ、２Ｈ）
【００３４】
実施例３
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４、７、１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン（４）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４、７、１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン ５．３８ｇとジエタノールアミン １.０３ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、６．４１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４０−２．５５（ｍ、３Ｈ）、２．５５−２．６５（ｔ、１Ｈ）、２．７０−２．９０（ｍ、２Ｈ）、３．５０−３，７５（ｍ、６Ｈ）、３．８５−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．００−４．１５（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｂｒ、３Ｈ）
【００３５】
実施例４
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−１−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−９，１２−ジ（トリフルオロメチル）−ウンデカフルオロヘプタデカン（９）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−９，１２−ジ（トリフルオロメチル）−ウンデカフルオロヘプタデカン ５．８２ｇとジエタノールアミン １．０３ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、６．８５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４０−２．７０（ｍ、４Ｈ）、２．７０−２．８５（２Ｈ）、３．５０−３．８０（ｍ、１２Ｈ）、３．８５−３．９５（ｂｒ、１Ｈ）、４．００−４．１０（ｍ、４Ｈ）、４．４０（ｂｒ、３Ｈ）
【００３６】
実施例５
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，１５Ｈ，１５Ｈ，１７Ｈ，１７Ｈ，１８Ｈ，１９Ｈ，１９Ｈ−６，９，１４−トリ（トリフルオロメチル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン（１４）の合成
１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−１，１１−ジ（２，３−エポキシプロプロピルオキシ）−２，７，１０−トリ（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサ−ノナフルオロウンデセン ６．５３ｇとジエタノールアミン２．０６ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、８．５９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４５−２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ、２Ｈ）、２．８０−３．００（ｍ、４Ｈ）、３．５０−３．８０（ｍ、１２Ｈ）、３．８０−４．００（ｍ、２Ｈ）、４．００−４．２０（ｍ、４Ｈ）、４．４０（ｂｒ、６Ｈ）
【００３７】
比較例１
上記特許文献１に従い、下記化合物（１６）を合成した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
＜試験例１＞
製造例１〜５に示した各製法により合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンの水および溶剤溶解性を確認した。ガラス瓶に、各種溶剤１００重量部に対し、パーフルオロポリエーテル含有アミン３重量部を加え２０分攪拌し、攪拌後、外観を確認した。結果を表１に示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】
＜試験例２＞
製造例１〜５に示した各製法により合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンおよび製造例１〜５と同様にして合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンを用いて、表２に示す配合で配合物を調製し、合成樹脂フィルムを作製し、これを試験用フィルムとして評価を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記組成の混合物を１６０〜１７０℃で混練し、約１５０μｍ厚のフィルムを作製した。
◇防曇性評価
２５℃の室内で７５℃の温水１５０mlを３００mlビーカーに入れ、前述の試験用フィルムでビーカーの開口部を密閉する。５分経過後のフィルム内面の表面状態を観察する。評価基準は次の５段階とした。
１．水はフィルム表面に膜状に付着する。
２．一部分に大きな水滴が存在する。
３．大小の水滴が存在するが、膜状の部分もある。
４．大小の水滴が存在し、膜状の部分はない。
５．一面に小さな水滴が付着し、ビーカーの底が見えない。
◇防霧性評価
四方が木製の板、底面が水槽の水面、天井が傾斜して試験用フィルムが張られた霧観察用の箱を水温４０℃の水槽上に、室温２５℃で４８時間放置する。水温を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後に水槽側の試験用フィルム表面付近からの霧発生状況を目視で観察する。評価基準は次の４段階とした。
Ａ．まったく霧の発生が認められない。
Ｂ．きわめて少量霧の発生が認められる。
Ｃ．霧の発生が認められる。
Ｄ．きわめて多量に霧の発生が認められる。
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な界面活性剤に関し、分子中のパーフルオロポリエーテル基による優れた表面張力低下能、および表面偏析性を要求される技術分野、またフッ素原子の低屈折率性を求められる技術分野に利用されるフッ素系界面活性剤に関する。具体的用途としては、表面平滑性が求められる技術分野におけるレベリング剤、或いは、低屈折率が求められるＬＳＩ製造工程で使用される反射防止膜剤等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤と比較して耐薬品性、耐熱性を有しながら、非フッ素系では到達できない低表面張力を達成することが可能である。しかしながら、フッ素含有量を高める目的でパーフルオロアルキル基鎖の鎖長を高めた場合、優れた表面張力低可能や低屈折率性が得られる反面、水或いは有機溶剤への溶解性が乏しく、他樹脂との相溶性を損なうなどの弊害がある。この結果、実際の使用場面において、添加量或いは使用量が大きく制限されることなる。
【０００３】
これに対して、疎水性基を剛直な構造であるパーフルオロアルキル基から、より結晶性が低く、柔軟な構造と考えられるパーフルオロポリエーテル基に変換し、親水性基としてトリス（ヒドキシメチル）メチルアミノ基を有するフッ素化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。該特許文献に従えば、確かに目的物であるパーフルオロ化合物は溶剤溶解性を改善している。しかしながら、目的物であるパーフルオロ化合物は、溶剤溶解性についても、例えば低極性の溶剤等への溶解性は、未だ、不充分であり、また、該化合物が２級アミンを有するため、マトリックス中にアクリル基などの重合性官能基が存在した場合、マイケル付加等予期せぬ反応を引き起こす原因となる場合もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８３９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような状況に鑑み、溶剤溶解性に優れたパーフルオロ基を有したフッ素系界面活性剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、下記構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物が溶剤溶解性に優れ、界面活性剤として優れていること、下記構造式（Ａ）を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミン、下記一般式（ＩＩ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンが挙げられ、これらの化合物が新規の化合物であることを見出し、発明を完成させた。
【０００７】
【化１】
【０００８】
すなわち、本発明は、前記構造式（Ａ）を含有する化合物を必須成分とする界面活性剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンをも提供する（式中、ＰＦＰＥはｎ＝１の時、１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基、Ｒ１は、Ｒ２は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基（aryl group）を示す）。
【００１０】
【化２】
【００１１】
また、本発明は、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミンも提供する。（式中、ｎは０又は１であり、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基を示し、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基を示す。）
【００１２】
【化３】
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パーフルオロ基を有し、且つ溶剤溶解性が高い、或いは樹脂等に相溶性の高いフッ素系界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物は、前記構造式（Ａ）で表される構造を有していれば、特に限定されないが、例えば、後述する一般式（Ｉ）で表されるペルフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミン、或いは、一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル基を含むパーフルオロポリエーテル含有アミンが挙げられる。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物は、表面偏析性にも優れ、種々のフッ素系界面活性剤を含有する界面活性剤組成物の持つ界面活性効果を損なわないものであるため、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、ＯＡ機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤等としても好適に用いることができる。
【００１７】
本発明におけるパーフルオロポリエーテル含有アミン中のパールフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基は、前記一般式（Ｉ）において、ｎ＝１の時は１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはエーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−４の2価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２は夫々独立して水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基またはフェニル基であり、前記一般式（ＩＩ）においては、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−１０の２価の連結基、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素数１−１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のアリール基を示す。
【００１８】
ここでＰＦＰＥ基としては、具体的にはC3F7OCF(CF3)−、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)−、C3F7OCF2CF2CF2OCF2CF2−等が挙げられる。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミンとしては以下のようなものが例示できる。尚、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記パーフルオロポリエーテル含有アミン化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドに対するアミン類の求核付加反応による方法で製造可能である。
【００２２】
用いられるパーフルオロポリエーテル含有エポキシドは、例えば特開２００４−３４２８号公報記載の製造方法に従って合成可能であり、以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
【化６】
【００２４】
用いられるアミンはアンモニア（アンモニアガス或いはアンモニア水）、１級アミンとして、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノールアミン等のアルカノール含有アミン等、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミンが挙げられ、２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モルホリン、２−メチルアジリジン等の環状アミン類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン類、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキル基含有アミン類等が挙げられる。
【００２５】
本反応において、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドとアミン類との反応比率は、パーフルオロポリエーテル含有エポキシド中のエポキシ基１モル（＝１当量）に対し、アミン類は使用するアミン中の一つの活性水素を１当量とした場合、０．５−１．２当量用いられ、好ましくは０．９５−１．２当量使用される。また本反応において、パーフルオロポリエーテル含有エポキシド並びにアミン類は単独で、或いは複数用いてもよい。
【００２６】
反応は無溶媒で行うことが可能であるが、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合は、前記パーフルオロポリエーテル含有エポキシドで表される化合物とアミン類を溶解でき、かつそれらに対して不活性である溶媒であれば制限されるものではない。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、アルコール類、エーテル類が好ましい。また、溶媒は単独で使用しても、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００２７】
反応条件にも、特に制限はないが、反応温度は通常４０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１１０℃である。
【００２８】
前述の製造方法により得られたパーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、当量比によっては、例えば、未反応の原料類やエポキシ基とアミノ基との反応が不充分に反応した化合物が副生する場合があるが、使用する用途、目的によって、未精製で用いることも出来る。また必要に応じて、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により精製することも可能である。
【００２９】
また、パーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、単独で、或いは他の界面活性剤または助溶媒と併用して使用することができる。併用される他の界面活性剤としては、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、フッ素系カチオン界面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤等のフッ素系界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤、炭化水素系カチオン界面活性剤、炭化水素系ベタイン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤を挙げることができる。助溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、プロパノール、ブタノール、エーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタンなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の極性溶媒が望ましい。
【００３０】
本発明のパーフルオロポリエーテル含有アミン化合物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、ＦＲＰ、熱、ロールシート、カレンダー、２軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【００３１】
また、用途にも制限はなく、種々の用途に使用できる。例えば、プラスチック等の帯電防止剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、ＵＶ硬化型樹脂のＵＶ硬化時における酸素障害低減剤、ＬＳＩ製造用反射防止膜剤、ＬＣＤ、ＬＳＩ、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、防曇防霧剤、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に用いられ、浸透・濡れ性、レベリング性等のコーティング・モールディング適正を向上させることが可能である。
【００３２】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例を掲げる。
実施例１
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４，７，１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン（２）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４，７，１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン ５．３８ｇとジメチルアミン／メタノール溶液（２．０Ｍ） １０ｇを耐圧封菅中、１２０℃で２時間加熱する。室温に冷却後、溶媒、過剰分のジメチルアミンをエヴァポレーションにて留去し、さらに真空ポンプで乾燥させることで目的物（淡黄色粘調液体、５．８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ、６Ｈ）、２．４５（ｔ、２Ｈ）、３．５０−３．９０（ｍ、５Ｈ）４．３０（ｂｒｓ、１Ｈ）
【００３３】
実施例２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ−[２−ヒドロキシエチル]−メチルアミノ−２−ヒドロキシ−６，９、１２−トリ（トリフルオロメチル）−４、７、１０、１３−テトラオキサヘプタデカフルオロヘキサデカン（３）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９、１２−トリ（トリフルオロメチル）−４、７、１０、１３−テトラオキサヘプタデカフルオロヘキサデカン ７．０４ｇとＮ−メチルエタノールアミン ０．７５ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、７．７９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２７（ｓ、３Ｈ）、２．４０−２．５０（ｍ、４Ｈ）、３．４５−３．９０（ｍ、７Ｈ）、４．２０（ｂｒｓ、２Ｈ）
【００３４】
実施例３
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４、７、１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン（４）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ、５Ｈ，５Ｈ−１，２−エポキシ−６，９−ジ（トリフルオロメチル）−４、７、１０−トリオキサウンデカフルオロトリデカン ５．３８ｇとジエタノールアミン １.０３ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、６．４１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４０−２．５５（ｍ、３Ｈ）、２．５５−２．６５（ｔ、１Ｈ）、２．７０−２．９０（ｍ、２Ｈ）、３．５０−３，７５（ｍ、６Ｈ）、３．８５−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．００−４．１５（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｂｒ、３Ｈ）
【００３５】
実施例４
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−１−Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−９，１２−ジ（トリフルオロメチル）−ウンデカフルオロヘプタデカン（９）の合成
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−９，１２−ジ（トリフルオロメチル）−ウンデカフルオロヘプタデカン ５．８２ｇとジエタノールアミン １．０３ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、６．８５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４０−２．７０（ｍ、４Ｈ）、２．７０−２．８５（２Ｈ）、３．５０−３．８０（ｍ、１２Ｈ）、３．８５−３．９５（ｂｒ、１Ｈ）、４．００−４．１０（ｍ、４Ｈ）、４．４０（ｂｒ、３Ｈ）
【００３６】
実施例５
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，１５Ｈ，１５Ｈ，１７Ｈ，１７Ｈ，１８Ｈ，１９Ｈ，１９Ｈ−６，９，１４−トリ（トリフルオロメチル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサノナデカン（１４）の合成
１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−１，１１−ジ（２，３−エポキシプロプロピルオキシ）−２，７，１０−トリ（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサ−ノナフルオロウンデセン ６．５３ｇとジエタノールアミン２．０６ｇを１１０℃で２時間加熱攪拌（反応終了後、反応液は均一透明となる）することで、目的物（淡黄色粘調液体、８．５９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：２．４５−２．５０（ｍ、６Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ、２Ｈ）、２．８０−３．００（ｍ、４Ｈ）、３．５０−３．８０（ｍ、１２Ｈ）、３．８０−４．００（ｍ、２Ｈ）、４．００−４．２０（ｍ、４Ｈ）、４．４０（ｂｒ、６Ｈ）
【００３７】
比較例１
上記特許文献１に従い、下記化合物（１６）を合成した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
＜試験例１＞
製造例１〜５に示した各製法により合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンの水および溶剤溶解性を確認した。ガラス瓶に、各種溶剤１００重量部に対し、パーフルオロポリエーテル含有アミン３重量部を加え２０分攪拌し、攪拌後、外観を確認した。結果を表１に示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】
＜試験例２＞
製造例１〜５に示した各製法により合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンおよび製造例１〜５と同様にして合成したパーフルオロポリエーテル含有アミンを用いて、表２に示す配合で配合物を調製し、合成樹脂フィルムを作製し、これを試験用フィルムとして評価を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記組成の混合物を１６０〜１７０℃で混練し、約１５０μｍ厚のフィルムを作製した。
◇防曇性評価
２５℃の室内で７５℃の温水１５０mlを３００mlビーカーに入れ、前述の試験用フィルムでビーカーの開口部を密閉する。５分経過後のフィルム内面の表面状態を観察する。評価基準は次の５段階とした。
１．水はフィルム表面に膜状に付着する。
２．一部分に大きな水滴が存在する。
３．大小の水滴が存在するが、膜状の部分もある。
４．大小の水滴が存在し、膜状の部分はない。
５．一面に小さな水滴が付着し、ビーカーの底が見えない。
◇防霧性評価
四方が木製の板、底面が水槽の水面、天井が傾斜して試験用フィルムが張られた霧観察用の箱を水温４０℃の水槽上に、室温２５℃で４８時間放置する。水温を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後に水槽側の試験用フィルム表面付近からの霧発生状況を目視で観察する。評価基準は次の４段階とした。
Ａ．まったく霧の発生が認められない。
Ｂ．きわめて少量霧の発生が認められる。
Ｃ．霧の発生が認められる。
Ｄ．きわめて多量に霧の発生が認められる。
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミン。（式中、ｎは１又は２であり、ＰＦＰＥはｎ＝１の時、１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１は、Ｒ２は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【化１】
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミン。（式中、ｎは０又は１であり、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のフェニル基を示す。）
【化２】
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である請求項１記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１−１０のアルキル基である請求項２記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、ｎが１であり、且つ、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基である請求項１又は３記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項６】
下記構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物を必須成分とする界面活性剤。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一項記載のパーフルオロポリエーテル含有アミンを含む界面活性剤。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミン。（式中、ｎは１又は２であり、ＰＦＰＥはｎ＝１の時、１価のパーフルオロポリエーテル基、ｎ＝２の時、２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１は、Ｒ２は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）
【化１】
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテル含有アミン。（式中、ｎは０又は１であり、ＰＦＰＥは１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘは単結合、或いはエーテル型の酸素原子、硫黄原子を有していてもよい炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ３は水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基または炭素数６−１８のフェニル基を示す。）
【化２】
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基である請求項１記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素原子数１−１０のアルキル基である請求項２記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、ｎが１であり、且つ、Ｘがエーテル型酸素原子を有する炭素原子数１〜１０の２価の連結基である請求項１又は３記載のパーフルオロポリエーテル含有アミン。
【請求項６】
下記構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物を必須成分とする界面活性剤。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜５いずれか一項記載のパーフルオロポリエーテル含有アミンを含む界面活性剤。
【公開番号】特開２００８−１２０７１４（Ｐ２００８−１２０７１４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０５２２３（Ｐ２００６−３０５２２３）
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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