ヒドロキシアルキルアクリルアミドに基づく歯科材料
【課題】強酸性化合物の存在下においてさえ加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料を提供すること。
【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物を提供し、ここで、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そしてＲ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そしてｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物を提供し、ここで、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そしてＲ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そしてｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリルアミドに基づく組成物に関し、この組成物は、高い加水分解安定性によって特徴付けられ、そして特に、歯科材料として適している。
【背景技術】
【０００２】
歯科学において、現在、コンポジットと歯の硬質物質（エナメル質および象牙質）との間にしっかりした永久的な結合を作り出すために、接着システムが主に使用されている。コンポジットとは、重合可能な有機結合剤および充填剤を含む歯科材料を意味する。エナメル質接着を改善するために、歯のエナメル質表面は、通常、２０〜４０％のリン酸でエッチングされ、その結果として、重合した接着剤モノマーの微細な機械的固着が、達成され得る。
【０００３】
個々の象牙質接着剤システムは、腔調製の結果として形成されるスメア層がリンスされていないが、完全にもしくは部分的に溶解されているか、またはスメア層が全体的なエッチング技術に従って完全に除去されているかに従って、分類される［非特許文献１を参照のこと］。
【０００４】
この分類とは独立して、多くの象牙質接着剤は、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよび特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含む。なぜなら、この親水性モノマー自体が、優れた浸透能力を有し、そして同時に、他のモノマーの浸透を促進するからである（非特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
さらに、強酸性のモノマー、特に重合可能なリン酸エステル（例えば、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）およびジペンタ−エリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート（ＰＥＮＴＡ））は、大部分、自己エッチング象牙質接着剤において接着促進剤として使用される。
【０００６】
ＨＥＭＡおよび酸性モノマーに加えて、多くの接着剤がまた、湿潤能力を改善するために水を含む。これによって、ＨＥＭＡは、エチレングリコールおよびメタクリル酸に分けられ、結果として、これらの混合物は、加水分解安定性でも保存安定性でもない。対応する接着剤の接着特性を損なうことに加えて、これは、毒物学的問題を導く。
【０００７】
十分なエナメル質接着が、歯のエナメル質をエッチングすることによって達成され得るが、象牙質への接着は、達成することがより困難である。
【０００８】
特許文献１に従って、象牙質および歯のエナメル質に対する高い程度の接着は、アリールボレートおよび重合触媒としての遷移金属化合物の混合物を含む酸性モノマーに基づく歯科プライマーの使用によって達成されることが言われている。特に、トリメチロールプロパントリアクリレートは、光重合可能モノマーとして列挙される。
【０００９】
歯科材料の象牙質接着を改善するために、特許文献２は、ホルミルピペラジン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドの使用を提案する。これらのアルデヒド基の結果として、これらの化合物は、コラーゲンの第１級アミノ基と反応し得、アゾメチンの発生を伴い、従って、象牙質接着を改善する。アルデヒド基の高い反応性（これは、化合物の安定性を損ない、そして歯科材料の他の成分との２次反応を促進する）は、不利である。アルデヒドはまた、変異原性作用を有する。
【００１０】
特許文献３は、例えば、エタノールアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとの反応による、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのような、（メタ）アクリル酸クロライドを用いるα，ω−ヒドロキシ−アルキルアミンのアミド化によるＮ−（ヒドロキシアルキル）−置換（メタ）アクリルアミドの調製を開示する。これらの中間体は、ヒドロキシル基とさらなる（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により、多官能性架橋剤（これは、ゲル電気泳動のためのキャリアゲルの調製に適することが言われている）に変換される（非特許文献３を参照のこと）。
【００１１】
特許文献４は、触媒量の水酸化アルカリまたはアルカリアルコキシドの存在下での、不飽和２−アルキルエステルとβ−アミノアルカノールの反応による不飽和Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキルアミドの調製を開示する。このアミドは、ビニルオキサゾリンの調製のための抽出物として役立つ。
【００１２】
非特許文献４は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドに基づく象牙質プライマーを記載する。しかし、Ｎ−メチロール化合物は、安定ではなく、ホルムアルデヒドを分離する傾向がある。Ｎ−メチロールアクリルアミドはまた、発癌性であり、結果として、この化合物は、歯科材料の調製についてほとんど利点がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，８６６，６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０５８，２６４号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９８／０１４１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ８９／０８０９９号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｕ．Ｂｌｕｎｃｋ、Ｂ．Ｈａｌｌｅｒ、「Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ」１９９９年、第５０巻、ｐ．１０２１−１０３３
【非特許文献２】Ｎ．ＮａｋａｂａｙａｓｈｉおよびＤ．Ｈ Ｐａｓｈｌｅｙ、「Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｔａｌ ｈａｒｄ ｔｉｓｓｕｅｓ」、Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｔｏｋｙｏ ｅｔｃ．、１９９８年、ｐ．１１−１３
【非特許文献３】Ｇ．Ｙ．Ｎ．Ｃｈａｎ、Ｍ．Ｇ．Ｌｏｏｎｅｙ、Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｓ．Ｖｅｌｕａｙｉｔｈａｍ、「Ａｕｓｔｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」１９９８年、第５１巻、ｐ．３１−３５
【非特許文献４】Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ、Ｔ．Ｉｔｏｈ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ」、１９９９年、第２７巻、ｐ．３９１−３９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料を提供することである。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示すことが意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物を提供し、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【００１８】
１つの実施形態は、以下：
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または水素を表し、そして
Ｒ２が、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基であることを特徴とする。
【００１９】
１つの実施形態は、上記組成物が、上記ヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーおよび／またはラジカル重合のための開始剤を含有することを特徴とする。
【００２０】
１つの実施形態は、上記組成物が、少なくとも１種のラジカル重合可能モノマーを含有することを特徴とする。
【００２１】
１つの実施形態は、上記組成物が、２以上の重合可能基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１つ以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする。
【００２２】
１つの実施形態は、上記組成物が、少なくとも１種のカチオン重合可能モノマーを含有することを特徴とする。
【００２３】
１つの実施形態は、上記組成物が、光重合のための開始剤を含有することを特徴とする。
【００２４】
１つの実施形態は、上記組成物が、充填剤を含有することを特徴とする。
【００２５】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
０．５〜７０重量％のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
０．０１〜５重量％の重合開始剤、
０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、および
０〜９５重量％の溶媒、
を含有することを特徴とする。
【００２６】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％の溶媒、
ｅ）０〜６０重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする。
【００２７】
１つの実施形態は、上記組成物が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤を含有することを特徴とする。
【００２８】
１つの実施形態は、上記組成物が、上記充填剤が、５〜２００ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする。
【００２９】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする。
【００３０】
１つの実施形態は、上記組成物が、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤を含有することを特徴とする。
【００３１】
１つの実施形態は、上記充填剤が、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする。
【００３２】
１つの実施形態は、上記組成物が、さらなる重合可能モノマーとして、１〜５０重量％の、１つ以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００３３】
１つの実施形態は、上記組成物が、さらなる重合可能モノマーとして、１〜４５重量％の、２つ以上の重合可能基を有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００３４】
別の局面において、本発明は、上記組成物を含有する歯科材料を提供する。
【００３５】
１つの実施形態において、上記歯科材料は、接着剤またはセメントである。
【００３６】
別の局面において、本発明は、歯科材料を製造するための、式（Ｉ）：
【００３７】
【化４】
の１種以上のヒドロキシアルキルアクリルアミドの使用を提供し、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【００３８】
１つの実施形態において、上記歯科材料は、接着剤またはセメントである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料が提供される。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明に従って、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのヒドロキシアルキルアクリルアミドを含む、重合可能な組成物によって、上記課題が達成される：
【００４１】
【化５】
ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンラジカルまたはＣ７〜Ｃ１５アルキレンフェニレンラジカルを表し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルを表し、そして非常に特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、フェニルまたは水素を表し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルまたは水素を表し、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、または２であり、ここで、ｍ＋ｎは、２に等しく、そして
Ｒ２は、ｍが１以上である場合、水素、メチルもしくはＸ’−ＯＨを表すか、またはｍが０に等しい場合、Ｘ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘについて与えられた意味のうちの１つを有し、そして好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、そして
ここで、ｎ＝２についての２つのラジカルＲ１およびｍ＝２についての２つのラジカル−Ｘ−は、同じであっても異なっていても良い。式（Ｉ）に従うこのヒドロキシアルキルアクリルアミドは、アルデヒド基を含まず、そしてこの組成物もまた、好ましくは、アルデヒド基を有する他の化合物を含まない。
【００４２】
挙げられたアルキルラジカルおよびアルキレンラジカルは、好ましくは、直鎖基である。ｍおよびｎがそれぞれ１に等しい化合物が特に好ましい。１分子当たり１、２または３個のヒドロキシル基を有する化合物もまた好ましい。
【００４３】
ＷＯ８９／０８０９９と同様に、式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドが入手可能である。例えば、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）メタクリルアミド（ｍが１以上であり、Ｒ２＝ＣＨ３）は、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンを用いるメタクリル酸エステルのアミド化によって得られ得る：
一般：
【００４４】
【化６】
具体例：
【００４５】
【化７】
ＷＯ９８／０１４１９と同様に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド（ｍが１以上であり、Ｒ２＝Ｈ）は、アクリル酸クロライドまたは無水アクリル酸とアミノアルコールとの反応によって有利に得られ得る：
一般：
【００４６】
【化８】
具体例：
【００４７】
【化９】
Ｅ．Ｃｉｇａｎｅｋ、Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ α−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ α−ａｍｉｎｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｅｓ、ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第５１版、２２３頁、３０９頁および３２８頁と同様に、２−（ヒドロキシアルキル）−アクリルアミド（ｍ＝０）は、対応するアクリルアミドのヒドロキシアルキル化によって（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させることによって）、得ることができる：
【００４８】
【化１０】
ｍ＝２の化合物を、出発点として、ジ−（ヒドロキシアルキル）アミンを使用し、これを、例えば、アクリル酸クロライドを用いてアクリル化して、ｍ＝１の化合物と同様に作製する。
【００４９】
式（Ｉ）の本発明に従う（ヒドロキシアルキル）アクリルアミドの好ましい例は、以下である：
【００５０】
【化１１】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、本発明に従う組成物は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーを含む。ラジカル重合可能なモノマーおよびカチオン重合可能なモノマーが、さらなる重合可能なモノマーとして特に適する。
【００５１】
ラジカル重合可能なモノマーは、１個以上のラジカル重合可能な基を有し得、２個以上、好ましくは２〜５個のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物が好ましい。２つ以上の重合可能な基を有するモノマーは、架橋剤として作用し、従って、硬化された組成物の機械的安定性を増大させる。
【００５２】
好ましい架橋モノマーは、ビス−ＧＭＡ、グリセロールジメタクリレートであり、特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネートのウレタン（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート）、または市販のビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、２，６−ジメチレン−４−オキサヘプタン−１，７−ジカルボン酸−ビス（プロピルアミド）、１，６−ビス−（アクリルアミド）−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ビス−（アクリルアミド）ヘキサン）、ならびに市販のビス（メタ）アクリルアミド（例えば、１，４−ビスアクリロイルピペラジン、メチレンビスアクリルアミドおよびエチレンビスアクリルアミドである。
【００５３】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、１〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、非常に特に好ましくは、５〜２０重量％の架橋モノマー（特にビス（メタ）アクリルアミド）を含む組成物は、本発明に従って特に好ましい。この割合および他に記載しない限り、全ての他の割合が、組成物の全質量を参照する。
【００５４】
さらに、室温で液体であり、そして希釈モノマーとして適切であるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーとして挙げられ得る。室温で０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマーが好ましい。モノ（メタ）アクリレート、およびそれらの加水分解安定性に起因して、特にメシチルメタクリレートおよび２−（アルコキシメチルアクリル酸（例えば、２−（エトキシ−メチル）アクリル酸、およびアリルエーテルが、特に好ましい。他の好ましい加水分化安定性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド（例えば、市販の高液体Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である。アルキルとは、好ましくは、１〜６個、特に、１〜３個の炭素原子を有するラジカルを意味する。
【００５５】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、本発明に従う組成物は、好ましくは、０〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、非常に特に好ましくは、１０〜３０重量％の希釈モノマーを含む。
【００５６】
さらに好ましい形態に従って、この組成物は、少なくとも１つのラジカル重合可能な酸性モノマー（すなわち、１つ以上の酸性基（例えば、無水カルボン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ジハイドロジェンホスフェート基、ホスホン酸基およびスルホン酸基）を有するモノマー）を含む。好ましい酸性基は、リン酸基およびホスホン酸基である。特に好ましい酸性モノマーは、無水４−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメリト酸、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−ハイドロジェン−ホスフェート、ＰＥＮＴＡ、ＭＤＰ、ビニルスルホン酸および４−ビニルベンゼンスルホン酸である。それらの加水分解安定性に起因して、４−ビニルベンジルホスホン酸および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸（ＤＨＰＯＢＡＥ）ならびにこれらのアミドおよび加水分解安定性エステル（例えば、メシチルエステル（＝２，４，６−トリフェニルエステル））が特に好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、非常に特に好ましくは、１０〜３０重量％の酸性モノマー（特に、ジハイドロジェンホスフェート基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を有する酸性モノマー）を含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００５８】
市販のビニルエーテルおよびオキセタンは、カチオン重合可能モノマーとして特に適切である。
【００５９】
挙げられたモノマーは、それぞれ、単独でまたは混合物として使用され得る。本発明に従って、高い加水分解安定性を有するモノマーが特に好ましい。本発明と関連して、強酸（例えば、２０〜３０％のリン酸）の存在下の水中または水および水混和性の溶媒の混合物中で、少なくとも４週間、３７℃で安定である化合物は、加水分解安定であるとして記述される。特に、重合可能なカルボン酸アミドおよびメシチルエステル（このエステルの加水分解は、立体的に妨害される）は、この加水分解安定性を示す。
【００６０】
重合を開始するために、本発明に従う組成物は、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤、特に好ましくは、光重合のための開始剤を含む。特に、ベンゾフェノン、ベンゾインならびにそれらの誘導体またはα−ジケトンまたはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）がこれに適する。特に好ましくは、カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、非常に特に好ましくは、α−ジケトンが、還元剤としてのアミンと組み合わせて使用される。好ましいアミンは、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、アシルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）が適切である。
【００６１】
ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート）が、カチオン重合可能なモノマーを含む組成物を硬化するために特に適切である。ラジカルをまた生成する開始剤（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、特に、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（これらは、ヒドロキシアルキルアクリルアミドの硬化のために必要である））が好ましい。
【００６２】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、機械的特性を改善するために、充填剤を含有し得る。有機粒子および無機粒子、ならびに有機繊維および無機繊維が、充填剤として適切である。好ましい無機粒子充填剤は、金属酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）に基づく非晶質球状材料；ナノ粒子または微細充填剤（例えば、発熱性シリカまたは沈澱シリカ）；ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤（好ましくは、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍ、非常に特に好ましくは、１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有する）；ならびに石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末のような、微細充填剤（０．０１〜５μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、特に好ましくは０．４〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４〜１μｍの平均粒子サイズを有する）；ならびに三フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透過性充填剤である。
【００６３】
さらに、本発明による組成物は、さらなる添加剤を含有し得、とりわけ、水、酢酸エチルおよびエタノールのような溶媒、または溶媒混合物、安定剤、芳香剤、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤および／もしくはＵＶ吸収剤を含有し得る。
【００６４】
本発明による組成物は、歯科材料として、特に、接着剤およびセメント（例えば、固定セメント）として、特に適切である。このような接着剤は、歯の硬質物質（すなわち、エナメル質および象牙質）に対する非常に良好な接着によって特徴付けられ、そして水またはアルコールの存在下で、加水分解およびアルコール分解に対して安定である。
【００６５】
本発明によれば、以下の成分を含有する歯科材料が好ましい：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、そして特に好ましくは０〜４０重量％の、溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０〜７５重量％の充填剤。
【００６６】
本発明による組成物は、特に歯科材料として、非常に特に歯科接着剤またはセメントとして、適切である。この材料の好ましい組成は、所望の使用目的に基づく。
【００６７】
好ましい接着剤は、以下の成分を含有する：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、そして特に好ましくは１０〜２５重量％の、溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、そして特に好ましくは０〜３０重量％の、充填剤（好ましくは、上記で規定された粒子サイズを好ましくは有する、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく単分散ナノ粒子充填剤）。
【００６８】
好ましいセメントは、以下の成分を含有する：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％、好ましくは５〜７５重量％、そして特に好ましくは４０〜６５重量％の、充填剤（好ましくは、上記で規定された粒子サイズを有する、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤）。
【００６９】
全ての百分率は、その組成物の全質量に関連する。上記で定義されたモノマーの１種以上が、好ましくは、さらなる重合可能モノマーとして、特に好ましくは、各場合においてそこに定義された量で、さらなるモノマーの全量が上記で定義された範囲を超えないように、個々のモノマーの量が選択されて、使用される。少なくとも１種の酸性モノマーまたは少なくとも１種の架橋モノマー（特に、少なくとも１種の酸性モノマーおよび少なくとも１種の架橋モノマー）を含有する組成物は、非常に特に好ましい。
【００７０】
本発明による好ましい組成物は、水でほとんどまたは全く膨潤しない、強く架橋したポリマー網目構造の形成を伴って、硬化する。
【００７１】
本発明を、実施例を参照して以下で詳細に説明する。
【実施例】
【００７２】
（実施例１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（ＨＥＭＡＭ）の加水分解安定性の試験）
Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリル酸クロリドとの反応によって得られたＨＥＭＡＭの、２０％溶液（２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させた）を、Ｄ２Ｏ／ＥｔＯＨ−ｄ６／Ｈ３ＰＯ４（２：２：１）で調製し、３７℃で貯蔵し、そして１Ｈ−ＮＭＲ分光法で試験した。３ヶ月間の放置時間の後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化は検出され得なかった。
【００７３】
（実施例２：ＨＥＭＡＭに基づく接着剤の調製）
ウシの歯の象牙質に対する象牙質接着を試験するために、ＨＥＭＡＭまたはＨＥＭＡ（比較例）のいずれかを含有する２種類の接着剤を、以下の組成で調製した。数字は重量％で表される：
ＨＥＭＡＭまたはＨＥＭＡ： ２０．０％
グリセロールジメタクリレート： １０．０％
ＤＨＰＯＢＡＥ１）： １１．１％
エタノール： ２５．０％
Ｂｉｓ−ＧＭＡ２）： ３３．１％
光開始剤３）： ０．８％
１） ＤＨＰＯＢＡＥ ＝ ２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルエステル
２） Ｂｉｓ−ＧＭＡ ＝ メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物
３） カンファーキノン（０．２重量％）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（０．３重量％）およびアシルホスフィンオキシドＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ（０．３重量％、ＢＡＳＦ）の混合物。
【００７４】
象牙質およびプラスチックが同じ面上に位置するように、ウシの歯を、プラスチックの円柱に埋没させた。３７％リン酸での１５秒間のエッチングの後に、水での徹底的な洗浄を行った。酸エッチングの結果として、象牙質管が開いた。次いで、上記組成の接着剤の層を小さなブラシで塗布し、空気シリンジで短時間空気を吹き付けて溶媒を除去し、そしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標）７、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）に４０秒間曝露した。市販のコンポジット材料から作製された円柱（Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）を、接着剤層の上に、それぞれ１〜２ｍｍの２層で重合させた。
【００７５】
次いで、試験片を水中３７℃で２４時間貯蔵し、そしてせん断接着強度を、ＩＳＯ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って決定した。ＨＥＭＡＭを含む接着剤については、１６．９５ＭＰａのせん断接着強度が得られ、そしてＨＥＭＡを含む接着剤については、２０．０２ＭＰａのせん断接着強度が得られた。この結果は、明らかに改善された加水分解安定性を伴って（実施例１を参照のこと）、本発明に従って使用されたヒドロキシアルキルアクリルアミドが、ＨＥＭＡに匹敵するせん断接着強度を生じることを示す。
【００７６】
式（Ｉ）：
【００７７】
【化１２】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有する重合可能組成物であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、組成物、
であり、この組成物は、歯科材料として特に適切である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料が提供される。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下の組成物などが提供される。
（項１） 式（Ｉ）：
【化１】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、組成物。
（項２） Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または水素を表し、そして
Ｒ２が、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基であることを特徴とする、上記項１に記載の組成物。
（項３） 前記ヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーおよび／またはラジカル重合のための開始剤を含有することを特徴とする、上記項１に記載の組成物。
（項４） 少なくとも１種のラジカル重合可能モノマーを含有することを特徴とする、上記項３に記載の組成物。
（項５） ２以上の重合可能基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１つ以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする、上記項４に記載の組成物。
（項６） 少なくとも１種のカチオン重合可能モノマーを含有することを特徴とする、上記項３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
（項７） 光重合のための開始剤を含有することを特徴とする、上記項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項８） 充填剤を含有することを特徴とする、上記項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項９） ０．５〜７０重量％のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
０．０１〜５重量％の重合開始剤、
０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、および
０〜９５重量％の溶媒、
を含有することを特徴とする、上記項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
（項１０） ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％の溶媒、
ｅ）０〜６０重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする、上記項９に記載の組成物。
（項１１） ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤を含有することを特徴とする、上記項１０に記載の組成物。
（項１２） 前記充填剤が、５〜２００ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、上記項１０または１１に記載の組成物。
（項１３） ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする、上記項９に記載の組成物。
（項１４） 石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤を含有することを特徴とする、上記項１３に記載の組成物。
（項１５） 前記充填剤が、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、上記項１３または１４に記載の組成物。
（項１６） さらなる重合可能モノマーとして、１〜５０重量％の、１つ以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、上記項９〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
（項１７） さらなる重合可能モノマーとして、１〜４５重量％の、２つ以上の重合可能基を有するモノマーを含有することを特徴とする、上記項９〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項１８） 上記項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を含有する、歯科材料。
（項１９） 接着剤またはセメントである、上記項１８に記載の歯科材料。
（項２０） 歯科材料を製造するための、式（Ｉ）：
【化２】
の１種以上のヒドロキシアルキルアクリルアミドの使用であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、使用。
（項２１） 前記歯科材料が接着剤またはセメントである、上記項２０に記載の使用。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキルアクリルアミドに基づく組成物に関し、この組成物は、高い加水分解安定性によって特徴付けられ、そして特に、歯科材料として適している。
【背景技術】
【０００２】
歯科学において、現在、コンポジットと歯の硬質物質（エナメル質および象牙質）との間にしっかりした永久的な結合を作り出すために、接着システムが主に使用されている。コンポジットとは、重合可能な有機結合剤および充填剤を含む歯科材料を意味する。エナメル質接着を改善するために、歯のエナメル質表面は、通常、２０〜４０％のリン酸でエッチングされ、その結果として、重合した接着剤モノマーの微細な機械的固着が、達成され得る。
【０００３】
個々の象牙質接着剤システムは、腔調製の結果として形成されるスメア層がリンスされていないが、完全にもしくは部分的に溶解されているか、またはスメア層が全体的なエッチング技術に従って完全に除去されているかに従って、分類される［非特許文献１を参照のこと］。
【０００４】
この分類とは独立して、多くの象牙質接着剤は、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよび特に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含む。なぜなら、この親水性モノマー自体が、優れた浸透能力を有し、そして同時に、他のモノマーの浸透を促進するからである（非特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
さらに、強酸性のモノマー、特に重合可能なリン酸エステル（例えば、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）およびジペンタ−エリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート（ＰＥＮＴＡ））は、大部分、自己エッチング象牙質接着剤において接着促進剤として使用される。
【０００６】
ＨＥＭＡおよび酸性モノマーに加えて、多くの接着剤がまた、湿潤能力を改善するために水を含む。これによって、ＨＥＭＡは、エチレングリコールおよびメタクリル酸に分けられ、結果として、これらの混合物は、加水分解安定性でも保存安定性でもない。対応する接着剤の接着特性を損なうことに加えて、これは、毒物学的問題を導く。
【０００７】
十分なエナメル質接着が、歯のエナメル質をエッチングすることによって達成され得るが、象牙質への接着は、達成することがより困難である。
【０００８】
特許文献１に従って、象牙質および歯のエナメル質に対する高い程度の接着は、アリールボレートおよび重合触媒としての遷移金属化合物の混合物を含む酸性モノマーに基づく歯科プライマーの使用によって達成されることが言われている。特に、トリメチロールプロパントリアクリレートは、光重合可能モノマーとして列挙される。
【０００９】
歯科材料の象牙質接着を改善するために、特許文献２は、ホルミルピペラジン基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドの使用を提案する。これらのアルデヒド基の結果として、これらの化合物は、コラーゲンの第１級アミノ基と反応し得、アゾメチンの発生を伴い、従って、象牙質接着を改善する。アルデヒド基の高い反応性（これは、化合物の安定性を損ない、そして歯科材料の他の成分との２次反応を促進する）は、不利である。アルデヒドはまた、変異原性作用を有する。
【００１０】
特許文献３は、例えば、エタノールアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとの反応による、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのような、（メタ）アクリル酸クロライドを用いるα，ω−ヒドロキシ−アルキルアミンのアミド化によるＮ−（ヒドロキシアルキル）−置換（メタ）アクリルアミドの調製を開示する。これらの中間体は、ヒドロキシル基とさらなる（メタ）アクリル酸クロライドとの反応により、多官能性架橋剤（これは、ゲル電気泳動のためのキャリアゲルの調製に適することが言われている）に変換される（非特許文献３を参照のこと）。
【００１１】
特許文献４は、触媒量の水酸化アルカリまたはアルカリアルコキシドの存在下での、不飽和２−アルキルエステルとβ−アミノアルカノールの反応による不飽和Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキルアミドの調製を開示する。このアミドは、ビニルオキサゾリンの調製のための抽出物として役立つ。
【００１２】
非特許文献４は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドに基づく象牙質プライマーを記載する。しかし、Ｎ−メチロール化合物は、安定ではなく、ホルムアルデヒドを分離する傾向がある。Ｎ−メチロールアクリルアミドはまた、発癌性であり、結果として、この化合物は、歯科材料の調製についてほとんど利点がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，８６６，６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０５８，２６４号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９８／０１４１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ８９／０８０９９号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｕ．Ｂｌｕｎｃｋ、Ｂ．Ｈａｌｌｅｒ、「Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ」１９９９年、第５０巻、ｐ．１０２１−１０３３
【非特許文献２】Ｎ．ＮａｋａｂａｙａｓｈｉおよびＤ．Ｈ Ｐａｓｈｌｅｙ、「Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｎｔａｌ ｈａｒｄ ｔｉｓｓｕｅｓ」、Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｔｏｋｙｏ ｅｔｃ．、１９９８年、ｐ．１１−１３
【非特許文献３】Ｇ．Ｙ．Ｎ．Ｃｈａｎ、Ｍ．Ｇ．Ｌｏｏｎｅｙ、Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｓ．Ｖｅｌｕａｙｉｔｈａｍ、「Ａｕｓｔｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」１９９８年、第５１巻、ｐ．３１−３５
【非特許文献４】Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ、Ｔ．Ｉｔｏｈ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ」、１９９９年、第２７巻、ｐ．３９１−３９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料を提供することである。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示すことが意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物を提供し、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【００１８】
１つの実施形態は、以下：
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または水素を表し、そして
Ｒ２が、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基であることを特徴とする。
【００１９】
１つの実施形態は、上記組成物が、上記ヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーおよび／またはラジカル重合のための開始剤を含有することを特徴とする。
【００２０】
１つの実施形態は、上記組成物が、少なくとも１種のラジカル重合可能モノマーを含有することを特徴とする。
【００２１】
１つの実施形態は、上記組成物が、２以上の重合可能基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１つ以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする。
【００２２】
１つの実施形態は、上記組成物が、少なくとも１種のカチオン重合可能モノマーを含有することを特徴とする。
【００２３】
１つの実施形態は、上記組成物が、光重合のための開始剤を含有することを特徴とする。
【００２４】
１つの実施形態は、上記組成物が、充填剤を含有することを特徴とする。
【００２５】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
０．５〜７０重量％のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
０．０１〜５重量％の重合開始剤、
０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、および
０〜９５重量％の溶媒、
を含有することを特徴とする。
【００２６】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％の溶媒、
ｅ）０〜６０重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする。
【００２７】
１つの実施形態は、上記組成物が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤を含有することを特徴とする。
【００２８】
１つの実施形態は、上記組成物が、上記充填剤が、５〜２００ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする。
【００２９】
１つの実施形態は、上記組成物が、以下：
ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする。
【００３０】
１つの実施形態は、上記組成物が、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤を含有することを特徴とする。
【００３１】
１つの実施形態は、上記充填剤が、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする。
【００３２】
１つの実施形態は、上記組成物が、さらなる重合可能モノマーとして、１〜５０重量％の、１つ以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００３３】
１つの実施形態は、上記組成物が、さらなる重合可能モノマーとして、１〜４５重量％の、２つ以上の重合可能基を有するモノマーを含有することを特徴とする。
【００３４】
別の局面において、本発明は、上記組成物を含有する歯科材料を提供する。
【００３５】
１つの実施形態において、上記歯科材料は、接着剤またはセメントである。
【００３６】
別の局面において、本発明は、歯科材料を製造するための、式（Ｉ）：
【００３７】
【化４】
の１種以上のヒドロキシアルキルアクリルアミドの使用を提供し、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る。
【００３８】
１つの実施形態において、上記歯科材料は、接着剤またはセメントである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料が提供される。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明に従って、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのヒドロキシアルキルアクリルアミドを含む、重合可能な組成物によって、上記課題が達成される：
【００４１】
【化５】
ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンラジカルまたはＣ７〜Ｃ１５アルキレンフェニレンラジカルを表し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンラジカルを表し、そして非常に特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンラジカルを表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、フェニルまたは水素を表し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルラジカルまたは水素を表し、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルラジカルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１、または２であり、ここで、ｍ＋ｎは、２に等しく、そして
Ｒ２は、ｍが１以上である場合、水素、メチルもしくはＸ’−ＯＨを表すか、またはｍが０に等しい場合、Ｘ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘについて与えられた意味のうちの１つを有し、そして好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり、そして
ここで、ｎ＝２についての２つのラジカルＲ１およびｍ＝２についての２つのラジカル−Ｘ−は、同じであっても異なっていても良い。式（Ｉ）に従うこのヒドロキシアルキルアクリルアミドは、アルデヒド基を含まず、そしてこの組成物もまた、好ましくは、アルデヒド基を有する他の化合物を含まない。
【００４２】
挙げられたアルキルラジカルおよびアルキレンラジカルは、好ましくは、直鎖基である。ｍおよびｎがそれぞれ１に等しい化合物が特に好ましい。１分子当たり１、２または３個のヒドロキシル基を有する化合物もまた好ましい。
【００４３】
ＷＯ８９／０８０９９と同様に、式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドが入手可能である。例えば、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）メタクリルアミド（ｍが１以上であり、Ｒ２＝ＣＨ３）は、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンを用いるメタクリル酸エステルのアミド化によって得られ得る：
一般：
【００４４】
【化６】
具体例：
【００４５】
【化７】
ＷＯ９８／０１４１９と同様に、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アクリルアミド（ｍが１以上であり、Ｒ２＝Ｈ）は、アクリル酸クロライドまたは無水アクリル酸とアミノアルコールとの反応によって有利に得られ得る：
一般：
【００４６】
【化８】
具体例：
【００４７】
【化９】
Ｅ．Ｃｉｇａｎｅｋ、Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ α−ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ α−ａｍｉｎｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｅｓ、ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第５１版、２２３頁、３０９頁および３２８頁と同様に、２−（ヒドロキシアルキル）−アクリルアミド（ｍ＝０）は、対応するアクリルアミドのヒドロキシアルキル化によって（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを反応させることによって）、得ることができる：
【００４８】
【化１０】
ｍ＝２の化合物を、出発点として、ジ−（ヒドロキシアルキル）アミンを使用し、これを、例えば、アクリル酸クロライドを用いてアクリル化して、ｍ＝１の化合物と同様に作製する。
【００４９】
式（Ｉ）の本発明に従う（ヒドロキシアルキル）アクリルアミドの好ましい例は、以下である：
【００５０】
【化１１】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、本発明に従う組成物は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーを含む。ラジカル重合可能なモノマーおよびカチオン重合可能なモノマーが、さらなる重合可能なモノマーとして特に適する。
【００５１】
ラジカル重合可能なモノマーは、１個以上のラジカル重合可能な基を有し得、２個以上、好ましくは２〜５個のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物が好ましい。２つ以上の重合可能な基を有するモノマーは、架橋剤として作用し、従って、硬化された組成物の機械的安定性を増大させる。
【００５２】
好ましい架橋モノマーは、ビス−ＧＭＡ、グリセロールジメタクリレートであり、特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネートのウレタン（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート）、または市販のビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、２，６−ジメチレン−４−オキサヘプタン−１，７−ジカルボン酸−ビス（プロピルアミド）、１，６−ビス−（アクリルアミド）−２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ビス−（アクリルアミド）ヘキサン）、ならびに市販のビス（メタ）アクリルアミド（例えば、１，４−ビスアクリロイルピペラジン、メチレンビスアクリルアミドおよびエチレンビスアクリルアミドである。
【００５３】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、１〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、非常に特に好ましくは、５〜２０重量％の架橋モノマー（特にビス（メタ）アクリルアミド）を含む組成物は、本発明に従って特に好ましい。この割合および他に記載しない限り、全ての他の割合が、組成物の全質量を参照する。
【００５４】
さらに、室温で液体であり、そして希釈モノマーとして適切であるモノマーは、ラジカル重合可能なモノマーとして挙げられ得る。室温で０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するモノマーが好ましい。モノ（メタ）アクリレート、およびそれらの加水分解安定性に起因して、特にメシチルメタクリレートおよび２−（アルコキシメチルアクリル酸（例えば、２−（エトキシ−メチル）アクリル酸、およびアリルエーテルが、特に好ましい。他の好ましい加水分化安定性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−置換アクリルアミド（例えば、市販の高液体Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）である。アルキルとは、好ましくは、１〜６個、特に、１〜３個の炭素原子を有するラジカルを意味する。
【００５５】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、本発明に従う組成物は、好ましくは、０〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、非常に特に好ましくは、１０〜３０重量％の希釈モノマーを含む。
【００５６】
さらに好ましい形態に従って、この組成物は、少なくとも１つのラジカル重合可能な酸性モノマー（すなわち、１つ以上の酸性基（例えば、無水カルボン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ジハイドロジェンホスフェート基、ホスホン酸基およびスルホン酸基）を有するモノマー）を含む。好ましい酸性基は、リン酸基およびホスホン酸基である。特に好ましい酸性モノマーは、無水４−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメリト酸、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−ハイドロジェン−ホスフェート、ＰＥＮＴＡ、ＭＤＰ、ビニルスルホン酸および４−ビニルベンゼンスルホン酸である。それらの加水分解安定性に起因して、４−ビニルベンジルホスホン酸および２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸（ＤＨＰＯＢＡＥ）ならびにこれらのアミドおよび加水分解安定性エステル（例えば、メシチルエステル（＝２，４，６−トリフェニルエステル））が特に好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）に従うヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、非常に特に好ましくは、１０〜３０重量％の酸性モノマー（特に、ジハイドロジェンホスフェート基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を有する酸性モノマー）を含む組成物が、本発明に従って特に好ましい。
【００５８】
市販のビニルエーテルおよびオキセタンは、カチオン重合可能モノマーとして特に適切である。
【００５９】
挙げられたモノマーは、それぞれ、単独でまたは混合物として使用され得る。本発明に従って、高い加水分解安定性を有するモノマーが特に好ましい。本発明と関連して、強酸（例えば、２０〜３０％のリン酸）の存在下の水中または水および水混和性の溶媒の混合物中で、少なくとも４週間、３７℃で安定である化合物は、加水分解安定であるとして記述される。特に、重合可能なカルボン酸アミドおよびメシチルエステル（このエステルの加水分解は、立体的に妨害される）は、この加水分解安定性を示す。
【００６０】
重合を開始するために、本発明に従う組成物は、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤、特に好ましくは、光重合のための開始剤を含む。特に、ベンゾフェノン、ベンゾインならびにそれらの誘導体またはα−ジケトンまたはそれらの誘導体（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）がこれに適する。特に好ましくは、カンファーキノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、非常に特に好ましくは、α−ジケトンが、還元剤としてのアミンと組み合わせて使用される。好ましいアミンは、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンおよびトリエタノールアミンである。さらに、アシルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）が適切である。
【００６１】
ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート）が、カチオン重合可能なモノマーを含む組成物を硬化するために特に適切である。ラジカルをまた生成する開始剤（例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、特に、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（これらは、ヒドロキシアルキルアクリルアミドの硬化のために必要である））が好ましい。
【００６２】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、機械的特性を改善するために、充填剤を含有し得る。有機粒子および無機粒子、ならびに有機繊維および無機繊維が、充填剤として適切である。好ましい無機粒子充填剤は、金属酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物）に基づく非晶質球状材料；ナノ粒子または微細充填剤（例えば、発熱性シリカまたは沈澱シリカ）；ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤（好ましくは、５〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１０〜１００ｎｍ、非常に特に好ましくは、１０〜５０ｎｍの平均粒子サイズを有する）；ならびに石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末のような、微細充填剤（０．０１〜５μｍ、好ましくは０．３〜５μｍ、特に好ましくは０．４〜３μｍ、そして非常に特に好ましくは０．４〜１μｍの平均粒子サイズを有する）；ならびに三フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透過性充填剤である。
【００６３】
さらに、本発明による組成物は、さらなる添加剤を含有し得、とりわけ、水、酢酸エチルおよびエタノールのような溶媒、または溶媒混合物、安定剤、芳香剤、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学光沢剤、可塑剤および／もしくはＵＶ吸収剤を含有し得る。
【００６４】
本発明による組成物は、歯科材料として、特に、接着剤およびセメント（例えば、固定セメント）として、特に適切である。このような接着剤は、歯の硬質物質（すなわち、エナメル質および象牙質）に対する非常に良好な接着によって特徴付けられ、そして水またはアルコールの存在下で、加水分解およびアルコール分解に対して安定である。
【００６５】
本発明によれば、以下の成分を含有する歯科材料が好ましい：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜９５重量％、好ましくは０〜８０重量％、そして特に好ましくは０〜４０重量％の、溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０〜７５重量％の充填剤。
【００６６】
本発明による組成物は、特に歯科材料として、非常に特に歯科接着剤またはセメントとして、適切である。この材料の好ましい組成は、所望の使用目的に基づく。
【００６７】
好ましい接着剤は、以下の成分を含有する：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、そして特に好ましくは１０〜２５重量％の、溶媒（好ましくは、水）、
ｅ）０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、そして特に好ましくは０〜３０重量％の、充填剤（好ましくは、上記で規定された粒子サイズを好ましくは有する、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく単分散ナノ粒子充填剤）。
【００６８】
好ましいセメントは、以下の成分を含有する：
ａ）０．５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、そして特に好ましくは２０〜５０重量％の、式（Ｉ）のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜０．２重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％、そして特に好ましくは０〜５０重量％の、さらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％、好ましくは５〜７５重量％、そして特に好ましくは４０〜６５重量％の、充填剤（好ましくは、上記で規定された粒子サイズを有する、石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤）。
【００６９】
全ての百分率は、その組成物の全質量に関連する。上記で定義されたモノマーの１種以上が、好ましくは、さらなる重合可能モノマーとして、特に好ましくは、各場合においてそこに定義された量で、さらなるモノマーの全量が上記で定義された範囲を超えないように、個々のモノマーの量が選択されて、使用される。少なくとも１種の酸性モノマーまたは少なくとも１種の架橋モノマー（特に、少なくとも１種の酸性モノマーおよび少なくとも１種の架橋モノマー）を含有する組成物は、非常に特に好ましい。
【００７０】
本発明による好ましい組成物は、水でほとんどまたは全く膨潤しない、強く架橋したポリマー網目構造の形成を伴って、硬化する。
【００７１】
本発明を、実施例を参照して以下で詳細に説明する。
【実施例】
【００７２】
（実施例１：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（ＨＥＭＡＭ）の加水分解安定性の試験）
Ｎ−メチルエタノールアミンとアクリル酸クロリドとの反応によって得られたＨＥＭＡＭの、２０％溶液（２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させた）を、Ｄ２Ｏ／ＥｔＯＨ−ｄ６／Ｈ３ＰＯ４（２：２：１）で調製し、３７℃で貯蔵し、そして１Ｈ−ＮＭＲ分光法で試験した。３ヶ月間の放置時間の後、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの変化は検出され得なかった。
【００７３】
（実施例２：ＨＥＭＡＭに基づく接着剤の調製）
ウシの歯の象牙質に対する象牙質接着を試験するために、ＨＥＭＡＭまたはＨＥＭＡ（比較例）のいずれかを含有する２種類の接着剤を、以下の組成で調製した。数字は重量％で表される：
ＨＥＭＡＭまたはＨＥＭＡ： ２０．０％
グリセロールジメタクリレート： １０．０％
ＤＨＰＯＢＡＥ１）： １１．１％
エタノール： ２５．０％
Ｂｉｓ−ＧＭＡ２）： ３３．１％
光開始剤３）： ０．８％
１） ＤＨＰＯＢＡＥ ＝ ２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルエステル
２） Ｂｉｓ−ＧＭＡ ＝ メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物
３） カンファーキノン（０．２重量％）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル（０．３重量％）およびアシルホスフィンオキシドＬｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ（０．３重量％、ＢＡＳＦ）の混合物。
【００７４】
象牙質およびプラスチックが同じ面上に位置するように、ウシの歯を、プラスチックの円柱に埋没させた。３７％リン酸での１５秒間のエッチングの後に、水での徹底的な洗浄を行った。酸エッチングの結果として、象牙質管が開いた。次いで、上記組成の接着剤の層を小さなブラシで塗布し、空気シリンジで短時間空気を吹き付けて溶媒を除去し、そしてハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ（登録商標）７、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）に４０秒間曝露した。市販のコンポジット材料から作製された円柱（Ｔｅｔｒｉｃ（登録商標）Ｃｅｒａｍ、Ｖｉｖａｄｅｎｔ）を、接着剤層の上に、それぞれ１〜２ｍｍの２層で重合させた。
【００７５】
次いで、試験片を水中３７℃で２４時間貯蔵し、そしてせん断接着強度を、ＩＳＯ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ「ＩＳＯ １９９４−ＩＳＯ ＴＲ １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ Ｔｏｏｔｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」に従って決定した。ＨＥＭＡＭを含む接着剤については、１６．９５ＭＰａのせん断接着強度が得られ、そしてＨＥＭＡを含む接着剤については、２０．０２ＭＰａのせん断接着強度が得られた。この結果は、明らかに改善された加水分解安定性を伴って（実施例１を参照のこと）、本発明に従って使用されたヒドロキシアルキルアクリルアミドが、ＨＥＭＡに匹敵するせん断接着強度を生じることを示す。
【００７６】
式（Ｉ）：
【００７７】
【化１２】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有する重合可能組成物であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、組成物、
であり、この組成物は、歯科材料として特に適切である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、強酸性化合物の存在下においてさえ、加水分解安定であり、そして低い毒性を有する、歯科材料が提供される。この材料はまた、象牙質および歯のエナメル質に対する良好な接着性を示す。
本発明の好ましい実施形態によれば、以下の組成物などが提供される。
（項１） 式（Ｉ）：
【化１】
の少なくとも１種のヒドロキシアルキルアクリルアミドを含有することを特徴とする、重合可能組成物であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、組成物。
（項２） Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または水素を表し、そして
Ｒ２が、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基であることを特徴とする、上記項１に記載の組成物。
（項３） 前記ヒドロキシアルキルアクリルアミドに加えて、少なくとも１種のさらなる重合可能モノマーおよび／またはラジカル重合のための開始剤を含有することを特徴とする、上記項１に記載の組成物。
（項４） 少なくとも１種のラジカル重合可能モノマーを含有することを特徴とする、上記項３に記載の組成物。
（項５） ２以上の重合可能基を有する少なくとも１種のモノマー、および／または１つ以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノマーを含有することを特徴とする、上記項４に記載の組成物。
（項６） 少なくとも１種のカチオン重合可能モノマーを含有することを特徴とする、上記項３〜５のいずれか１項に記載の組成物。
（項７） 光重合のための開始剤を含有することを特徴とする、上記項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項８） 充填剤を含有することを特徴とする、上記項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
（項９） ０．５〜７０重量％のヒドロキシアルキルアクリルアミド、
０．０１〜５重量％の重合開始剤、
０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、および
０〜９５重量％の溶媒、
を含有することを特徴とする、上記項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
（項１０） ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％のラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）０〜４０重量％の溶媒、
ｅ）０〜６０重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする、上記項９に記載の組成物。
（項１１） ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの混合酸化物に基づく、単分散ナノ粒子充填剤を含有することを特徴とする、上記項１０に記載の組成物。
（項１２） 前記充填剤が、５〜２００ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、上記項１０または１１に記載の組成物。
（項１３） ａ）０．５〜７０重量％の、式（Ｉ）によるヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ｂ）０．０１〜５重量％の、ラジカル重合のための開始剤、
ｃ）０〜８０重量％のさらなる重合可能モノマー、
ｄ）１〜７５重量％の充填剤、
を含有することを特徴とする、上記項９に記載の組成物。
（項１４） 石英、セラミック、ガラスセラミックまたはガラス粉末に基づく微細充填剤を含有することを特徴とする、上記項１３に記載の組成物。
（項１５） 前記充填剤が、０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、上記項１３または１４に記載の組成物。
（項１６） さらなる重合可能モノマーとして、１〜５０重量％の、１つ以上の酸性基を有するモノマーを含有することを特徴とする、上記項９〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
（項１７） さらなる重合可能モノマーとして、１〜４５重量％の、２つ以上の重合可能基を有するモノマーを含有することを特徴とする、上記項９〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
（項１８） 上記項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を含有する、歯科材料。
（項１９） 接着剤またはセメントである、上記項１８に記載の歯科材料。
（項２０） 歯科材料を製造するための、式（Ｉ）：
【化２】
の１種以上のヒドロキシアルキルアクリルアミドの使用であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基またはＣ７〜Ｃ１５のアルキレンフェニレン基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルまたは水素を表し、
ｍ、ｎは、互いに独立して、０、１または２であり、ここで、ｍ＋ｎは２であり、そして
Ｒ２は、ｍ≧１の場合は水素、メチルまたはＸ’−ＯＨを表し、またはｍ＝０の場合はＸ’−ＯＨを表し、ここで、Ｘ’は、Ｘに関して与えられた意味の１つを有し、そして
ｎ＝２については２つのＲ１基、そしてｍ＝２については２つの−Ｘ−基は、同じであるかまたは異なり得る、使用。
（項２１） 前記歯科材料が接着剤またはセメントである、上記項２０に記載の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。
【公開番号】特開２０１０−１５０２９０（Ｐ２０１０−１５０２９０Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８９８４（Ｐ２０１０−６８９８４）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【分割の表示】特願２００３−１８１９１３（Ｐ２００３−１８１９１３）の分割
【原出願日】平成１５年６月２５日（２００３．６．２５）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【分割の表示】特願２００３−１８１９１３（Ｐ２００３−１８１９１３）の分割
【原出願日】平成１５年６月２５日（２００３．６．２５）
【出願人】（５０１１５１５３９）イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト (54)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ−９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]