ヒドロキシ芳香族誘導体の製造方法
【課題】各種化学製品の原料として有用なヒドロキシ芳香族誘導体化合物を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ヒドロキシ芳香族化合物に固体酸触媒存在下でマイクロ波を照射してアルコール類を反応させ、アルコール由来の有機基が導入されたヒドロキシ芳香族誘導体化合物を製造する。触媒としては、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒、モンモリロナイト系触媒等を使用できる。
【解決手段】ヒドロキシ芳香族化合物に固体酸触媒存在下でマイクロ波を照射してアルコール類を反応させ、アルコール由来の有機基が導入されたヒドロキシ芳香族誘導体化合物を製造する。触媒としては、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒、モンモリロナイト系触媒等を使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ芳香族誘導体化合物を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物は、基礎化学品として、医・農薬、香料、消毒剤、電子材料等、各種化学製品の重要な原料として幅広く利用されている。
アルキルヒドロキシ芳香族化合物の主要な製法としては、酸性触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物のフリーデル・クラフツ型反応が知られていた。ヒドロキシ芳香族化合物に対する反応剤としては、オレフィンやアルコールを用いる例が知られているが、アルコールを用いる例では副生する水が反応の進行を阻害する場合がある。そのため、アルキルフェノール類の製造においては、反応系から水を段階的または連続的に除去しながら反応を行う方法等が提案されているが（たとえば特許文献１〜２参照）、プロセス的に複雑な工程を必要とするため、より単純なプロセスで効率よく反応を進行させる手法が求められていた。
また、フェノール類のアルキル誘導体の製造方法として、アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させる方法が提案されているが（特許文献３〜５参照）、超臨界状態を生じさせるために高温・高圧条件が必要で（たとえば、メタノールでは２４０℃以上で８ＭＰａ以上、ブタノールでは２８７℃以上で４．８ＭＰａ以上、など）、そのための特殊な反応容器・装置が必要になる問題があった。
【０００３】
一方、アシルアルキル基を有するフェノール誘導体の製造方法としては、陽イオン交換樹脂を触媒として、フェノールにアシルアルキル基を有するアルコール（４−ヒドロキシ−２−ブタノン）を反応させる方法が知られているが（たとえば特許文献６参照）、通常、数時間以上の長時間の反応時間（たとえば、７０℃で１５時間あるいは１２０℃で３時間、など）が必要で、より効率のよい手法が求められていた。また、この反応系では、陽イオン交換樹脂のかわりに、金属カチオン含有モンモリロナイト触媒（非特許文献１参照）やゼオライト触媒（非特許文献２参照）を用いる方法も検討されているが、これらの方法でも、通常、長時間の反応時間（たとえば、１００℃で１２〜４８時間など）が必要で、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３８６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５５２３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３００１５号公報
【特許文献６】特開昭５５−１５１５３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９，ｐ．５９０１（１９９４）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２４１，ｐ．２４７（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造において、複雑な工程を経ることなく、短時間で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコール類と特定の固体酸触媒がマイクロ波を吸収しやすい性質を有することを見いだすとともに、反応で副生する水がマイクロ波を極めて吸収しやすく、高温に加熱されて反応系外に容易に離脱することを見いだした。その結果、固体酸触媒存在下でのヒドロキシ芳香族化合物とアルコール類との脱水的フリーデル・クラフツ型反応が、マイクロ波照射により大きく加速され、副生する水による反応阻害を伴うことなく、目的とするヒドロキシ芳香族誘導体化合物を短時間で収率よく製造できるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるヒドロキシ芳香族化合物に、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。）
で表されるアルコール類を、固体酸触媒存在下で、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造方法。
［２］固体酸触媒として、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒またはモンモリロナイト系触媒を使用することを特徴とする上記［１］の方法。
［３］ゼオライト系触媒として、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型またはＺＳＭ−５型のものを使用することを特徴とする上記［２］の方法。
［４］モンモリロナイト系触媒として、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム又はランタンの金属カチオンを含有するものを使用することを特徴とする上記［２］の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法方法を用いることにより、アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物が従来の方法に比べより効率的に得られるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ヒドロキシ芳香族化合物に、固体酸触媒存在下でマイクロ波を照射してアルコール類を反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、原料として使用するヒドロキシ芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
で表される芳香族化合物である。
式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、その母体となる芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、２価の芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。Ｒの環上の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基等のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記ヒドロキシ芳香族化合物と反応させるアルコール類は、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
で表される。
式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。Ｒ’がアルキル基の場合、その炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１６である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、それらのアルキル基を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサデカノール等を挙げることができる。Ｒ’がアラルキル基の場合には、その炭素数は好ましくは７〜２２、より好ましくは７〜１８である。それらの具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、フェニルオクタデシル基等が挙げられ、それらのアラルキル基を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、２−フェニルエタノール、４−フェニルブタノール、８−フェニルオクタノール、１８−フェニルオクタデカノール基等を挙げることができる。また、Ｒ’がアシルアルキル基の場合には、その炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１６である。それらの具体例としては、アセチル基、２−アセチルエチル基、２−プロピオニルエチル基、２−ヘキサノイルエチル基、２−デカノイルエチル基、３−アセチルプロピル基、４−アセチルブチル基等が挙げられ、それらのアシルアルキル基を有するアルコールの具体例としては、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−３−ドデカノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等を挙げることができる。
【００１３】
アルコール類に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコールに対する目的生成物の収率を考慮すれば、通常０．５以上２００以下である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）と（II）の反応により、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物が製造される。
【００１５】
芳香環にアルキル基が導入された化合物（III）と水酸基にアルキル基が導入された化合物（IV）との製造比は、温度、時間、触媒等の反応条件により制御可能であり、たとえば（III）をより多く製造することを所望する場合には、高温、長時間の反応条件を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、フリーデル・クラフツ型反応で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を使用できる。それらの具体例としては、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒、モンモリロナイト系触媒等が挙げられる。
【００１７】
スルホン酸基含有高分子触媒としては、ダウ・ケミカル社から入手可能なダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）、デュポン社から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、ローム＆ハス社から入手可能なアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）、ローム＆ハス社から入手可能なアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）等の陽イオン交換樹脂を用いることができ、各種の架橋度、形状、サイズのものを用いることができる。この中で、ダウエックスについては、５０ＷＸ２（架橋度２％）、５０ＷＸ４（架橋度４％）、５０ＷＸ８（架橋度８％）等のものを使用でき、ナフィオンについては、ＮＲ５０のようなペレット状のもの、ＳＡＣ−１３のようなシリカ上に担持したもの等、各種形状・形態のものを使用できる。
【００１８】
また、ゼオライト系触媒としては、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム等）を有するゼオライト系触媒が挙げられる。ゼオライトとしては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有するものが使用可能である。これらゼオライトにおいて、プロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。それらゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常、２〜４００である。
【００１９】
さらに、モンモリロナイト系触媒としては、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム、ランタン等の金属カチオンを含有するものを使用できる。それらの金属カチオン含有モンモリロナイトは、たとえばナトリウムカチオン型のモンモリロナイトを、適当な金属カチオンの水溶液で処理することにより得ることができる。
【００２０】
原料のアルコール類またはヒドロキシ芳香族化合物に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度である。
また、本発明では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２１】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、−１０℃以上、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは、１０〜３００℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜２４０分、好ましくは１〜２００分、より好ましくは１〜１６０分程度である。
【００２２】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２３】
本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。
【００２４】
本発明の方法で生成したヒドロキシ芳香族誘導体化合物の精製は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フェノール（Ｉａ） １０ｍｍｏｌ、ブタノール（IIａ） ０．５ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン ０．２ｍｌ、イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル製 ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０ＷＸ４） １５１ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）社製、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１５０℃で１５分反応させた。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、IIａが反応して（８７．２％転化率）、２−および４−ブチルフェノール（IIIａ、２−ブチル体／４−ブチル体＝６５／３５、ブチル基はｎ−ブチル基とｓｅｃ−ブチル基の混合物でｎ−体／ｓｅｃ−体＝８／９２、合計６０．５％収率）およびブチルフェニルエーテル（IVａ、ブチル基はｎ−ブチル基とｓｅｃ−ブチル基の混合物でｎ−体／ｓｅｃ−体＝９８／２、合計１６．５％収率）が生成したことがわかった（表１参照）。
【００２６】
【表１−１】
【００２７】
【表１−２】
【００２８】
（実施例２〜２３）
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置を用いる他は実施例と同様に反応および分析を行った結果、IIIａおよびIVａの収率はそれぞれ３６．０％および１３．７％であり、その合計収率の４９．７％を実施例１で得られたIIIａとIVａの合計収率７７．０％と比較すると、実施例１の方が１．５５倍高いことがわかった（表２参照）。
これらのことは、マイクロ波照射を用いた本発明の方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、目的化合物をより高い収率で効率的に製造できることを示している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
（比較例２〜１１）
比較例１と同様に、オイルバス加熱装置での反応及び分析を行った結果および実施例との比較を行った結果を表２に示す。
【００３２】
これらヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造においては、対応する実施例の収率の方が比較例に比べ最大で１．５８倍大きく、マイクロ波照射を用いることにより、通常加熱を用いる方法に比べ、目的化合物をより効率的に製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法により、各種化学製品の基本原料として有用なヒドロキシ芳香族誘導体化合物を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ芳香族誘導体化合物を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物は、基礎化学品として、医・農薬、香料、消毒剤、電子材料等、各種化学製品の重要な原料として幅広く利用されている。
アルキルヒドロキシ芳香族化合物の主要な製法としては、酸性触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物のフリーデル・クラフツ型反応が知られていた。ヒドロキシ芳香族化合物に対する反応剤としては、オレフィンやアルコールを用いる例が知られているが、アルコールを用いる例では副生する水が反応の進行を阻害する場合がある。そのため、アルキルフェノール類の製造においては、反応系から水を段階的または連続的に除去しながら反応を行う方法等が提案されているが（たとえば特許文献１〜２参照）、プロセス的に複雑な工程を必要とするため、より単純なプロセスで効率よく反応を進行させる手法が求められていた。
また、フェノール類のアルキル誘導体の製造方法として、アルコールが超臨界状態になる条件下で反応させる方法が提案されているが（特許文献３〜５参照）、超臨界状態を生じさせるために高温・高圧条件が必要で（たとえば、メタノールでは２４０℃以上で８ＭＰａ以上、ブタノールでは２８７℃以上で４．８ＭＰａ以上、など）、そのための特殊な反応容器・装置が必要になる問題があった。
【０００３】
一方、アシルアルキル基を有するフェノール誘導体の製造方法としては、陽イオン交換樹脂を触媒として、フェノールにアシルアルキル基を有するアルコール（４−ヒドロキシ−２−ブタノン）を反応させる方法が知られているが（たとえば特許文献６参照）、通常、数時間以上の長時間の反応時間（たとえば、７０℃で１５時間あるいは１２０℃で３時間、など）が必要で、より効率のよい手法が求められていた。また、この反応系では、陽イオン交換樹脂のかわりに、金属カチオン含有モンモリロナイト触媒（非特許文献１参照）やゼオライト触媒（非特許文献２参照）を用いる方法も検討されているが、これらの方法でも、通常、長時間の反応時間（たとえば、１００℃で１２〜４８時間など）が必要で、工業的に有利な方法とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３７２３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３８６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５５２３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３００１５号公報
【特許文献６】特開昭５５−１５１５３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９，ｐ．５９０１（１９９４）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２４１，ｐ．２４７（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造において、複雑な工程を経ることなく、短時間で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコール類と特定の固体酸触媒がマイクロ波を吸収しやすい性質を有することを見いだすとともに、反応で副生する水がマイクロ波を極めて吸収しやすく、高温に加熱されて反応系外に容易に離脱することを見いだした。その結果、固体酸触媒存在下でのヒドロキシ芳香族化合物とアルコール類との脱水的フリーデル・クラフツ型反応が、マイクロ波照射により大きく加速され、副生する水による反応阻害を伴うことなく、目的とするヒドロキシ芳香族誘導体化合物を短時間で収率よく製造できるという新規な事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるヒドロキシ芳香族化合物に、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。）
で表されるアルコール類を、固体酸触媒存在下で、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造方法。
［２］固体酸触媒として、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒またはモンモリロナイト系触媒を使用することを特徴とする上記［１］の方法。
［３］ゼオライト系触媒として、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型またはＺＳＭ−５型のものを使用することを特徴とする上記［２］の方法。
［４］モンモリロナイト系触媒として、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム又はランタンの金属カチオンを含有するものを使用することを特徴とする上記［２］の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法方法を用いることにより、アルキルフェノール等のヒドロキシ芳香族誘導体化合物が従来の方法に比べより効率的に得られるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ヒドロキシ芳香族化合物に、固体酸触媒存在下でマイクロ波を照射してアルコール類を反応させることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、原料として使用するヒドロキシ芳香族化合物は、下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
で表される芳香族化合物である。
式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、その母体となる芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、２価の芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。Ｒの環上の水素原子の一部は反応に関与しない基で置換されていてもよく、それらの基の具体例としては、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基等のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基の他に、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
【００１２】
また、上記ヒドロキシ芳香族化合物と反応させるアルコール類は、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
で表される。
式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。Ｒ’がアルキル基の場合、その炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１６である。それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、それらのアルキル基を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサデカノール等を挙げることができる。Ｒ’がアラルキル基の場合には、その炭素数は好ましくは７〜２２、より好ましくは７〜１８である。それらの具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、フェニルオクタデシル基等が挙げられ、それらのアラルキル基を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、２−フェニルエタノール、４−フェニルブタノール、８−フェニルオクタノール、１８−フェニルオクタデカノール基等を挙げることができる。また、Ｒ’がアシルアルキル基の場合には、その炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１６である。それらの具体例としては、アセチル基、２−アセチルエチル基、２−プロピオニルエチル基、２−ヘキサノイルエチル基、２−デカノイルエチル基、３−アセチルプロピル基、４−アセチルブチル基等が挙げられ、それらのアシルアルキル基を有するアルコールの具体例としては、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−３−ペンタノン、１−ヒドロキシ−３−ドデカノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等を挙げることができる。
【００１３】
アルコール類に対する芳香族化合物のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコールに対する目的生成物の収率を考慮すれば、通常０．５以上２００以下である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）と（II）の反応により、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物が製造される。
【００１５】
芳香環にアルキル基が導入された化合物（III）と水酸基にアルキル基が導入された化合物（IV）との製造比は、温度、時間、触媒等の反応条件により制御可能であり、たとえば（III）をより多く製造することを所望する場合には、高温、長時間の反応条件を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、フリーデル・クラフツ型反応で使われる従来公知の各種の固体酸触媒を使用できる。それらの具体例としては、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒、モンモリロナイト系触媒等が挙げられる。
【００１７】
スルホン酸基含有高分子触媒としては、ダウ・ケミカル社から入手可能なダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）、デュポン社から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、ローム＆ハス社から入手可能なアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）、ローム＆ハス社から入手可能なアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）等の陽イオン交換樹脂を用いることができ、各種の架橋度、形状、サイズのものを用いることができる。この中で、ダウエックスについては、５０ＷＸ２（架橋度２％）、５０ＷＸ４（架橋度４％）、５０ＷＸ８（架橋度８％）等のものを使用でき、ナフィオンについては、ＮＲ５０のようなペレット状のもの、ＳＡＣ−１３のようなシリカ上に担持したもの等、各種形状・形態のものを使用できる。
【００１８】
また、ゼオライト系触媒としては、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム等）を有するゼオライト系触媒が挙げられる。ゼオライトとしては、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有するものが使用可能である。これらゼオライトにおいて、プロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。それらゼオライトのシリカ／アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常、２〜４００である。
【００１９】
さらに、モンモリロナイト系触媒としては、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム、ランタン等の金属カチオンを含有するものを使用できる。それらの金属カチオン含有モンモリロナイトは、たとえばナトリウムカチオン型のモンモリロナイトを、適当な金属カチオンの水溶液で処理することにより得ることができる。
【００２０】
原料のアルコール類またはヒドロキシ芳香族化合物に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度である。
また、本発明では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００２１】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。反応温度は、−１０℃以上、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは、１０〜３００℃である。さらに、反応圧力は、通常０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜８０気圧、より好ましくは０．１〜６０気圧である。反応時間は、反応温度、触媒量、反応装置の形態等に依存するが、１〜２４０分、好ましくは１〜２００分、より好ましくは１〜１６０分程度である。
【００２２】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−又は１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００２３】
本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。
【００２４】
本発明の方法で生成したヒドロキシ芳香族誘導体化合物の精製は、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フェノール（Ｉａ） １０ｍｍｏｌ、ブタノール（IIａ） ０．５ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン ０．２ｍｌ、イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル製 ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０ＷＸ４） １５１ｍｇの混合物を反応管に入れ、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（バイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）社製、シングルモード型）を用いて、攪拌しながら１５０℃で１５分反応させた。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、IIａが反応して（８７．２％転化率）、２−および４−ブチルフェノール（IIIａ、２−ブチル体／４−ブチル体＝６５／３５、ブチル基はｎ−ブチル基とｓｅｃ−ブチル基の混合物でｎ−体／ｓｅｃ−体＝８／９２、合計６０．５％収率）およびブチルフェニルエーテル（IVａ、ブチル基はｎ−ブチル基とｓｅｃ−ブチル基の混合物でｎ−体／ｓｅｃ−体＝９８／２、合計１６．５％収率）が生成したことがわかった（表１参照）。
【００２６】
【表１−１】
【００２７】
【表１−２】
【００２８】
（実施例２〜２３）
反応条件（触媒、原料、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバス加熱装置を用いる他は実施例と同様に反応および分析を行った結果、IIIａおよびIVａの収率はそれぞれ３６．０％および１３．７％であり、その合計収率の４９．７％を実施例１で得られたIIIａとIVａの合計収率７７．０％と比較すると、実施例１の方が１．５５倍高いことがわかった（表２参照）。
これらのことは、マイクロ波照射を用いた本発明の方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の方法に比べ、目的化合物をより高い収率で効率的に製造できることを示している。
【００３０】
【表２】
【００３１】
（比較例２〜１１）
比較例１と同様に、オイルバス加熱装置での反応及び分析を行った結果および実施例との比較を行った結果を表２に示す。
【００３２】
これらヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造においては、対応する実施例の収率の方が比較例に比べ最大で１．５８倍大きく、マイクロ波照射を用いることにより、通常加熱を用いる方法に比べ、目的化合物をより効率的に製造できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法により、各種化学製品の基本原料として有用なヒドロキシ芳香族誘導体化合物を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるヒドロキシ芳香族化合物に、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。）
で表されるアルコール類を、固体酸触媒存在下で、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒として、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒またはモンモリロナイト系触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライト系触媒として、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型またはＺＳＭ−５型のものを使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モンモリロナイト系触媒として、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム又はランタンの金属カチオンを含有するものを使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは２価の芳香環基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていても差し支えない。）
で表されるヒドロキシ芳香族化合物に、下記一般式（II）
Ｒ’ＯＨ・・・・・・・・（II）
（式中、Ｒ’は１価のアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基を示す。）
で表されるアルコール類を、固体酸触媒存在下で、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記一般式（III）
ＨＯ−Ｒ−Ｒ”・・・・・・（III）
及び／又は下記一般式（IV）
Ｒ”Ｏ−Ｒ−Ｈ・・・・・・（IV）
（これら式中、Ｒは前記と同じ意味である。また、Ｒ”はそのアルキル基部分の炭素数がＲ’と同じであるアルキル基、アラルキル基またはアシルアルキル基である。）
で表されるヒドロキシ芳香族誘導体化合物の製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒として、スルホン酸基含有高分子触媒、ゼオライト系触媒またはモンモリロナイト系触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライト系触媒として、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型またはＺＳＭ−５型のものを使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モンモリロナイト系触媒として、スズ、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、インジウム、ガリウム、銅、セリウム又はランタンの金属カチオンを含有するものを使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１６７４７（Ｐ２０１１−１６７４７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１３２８（Ｐ２００９−１６１３２８）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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