ビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法
【課題】 Ｈｓ，Ｉ.Ｌ.，θF，θTの特性に優れた高性能なビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 ＮＧＧ基板上に、組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12であり、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２である単結晶厚膜を液相成長法により育成する。熱処理温度は、９００〜１１２０℃の範囲とし、熱処理における雰囲気の酸素濃度は、１０〜１００％の範囲とする。
【解決手段】 ＮＧＧ基板上に、組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12であり、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２である単結晶厚膜を液相成長法により育成する。熱処理温度は、９００〜１１２０℃の範囲とし、熱処理における雰囲気の酸素濃度は、１０〜１００％の範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ファラデー効果を有する光学用ガーネット材料の中でも、特にビスマス（Ｂｉ）置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法に関し、特に、液相成長法（ＬＰＥ法）にて育成した（Ｔｂ，Ｂｉ）3（Ｆｅ，Ａｌ）5Ｏ12系ガーネット単結晶厚膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光通信において、ファラデー回転を応用したデバイスが開発、実用化されている。また、光通信の中でも半導体レーザを使用した光通信において、光ファイバーケーブルやコネクタ等からの反射光が半導体レーザ等に戻ると、発信が不安定となる。この不安定性を防止するために、光アイソレータやサーキュレータが使用されている。
【０００３】大きなファラデー回転能を持つＢｉ置換型希土類鉄ガーネットは、ＬＰＥ法、フラックス法等で育成され、近赤外線領域での光アイソレータに使用されている。特に、ＬＰＥ法で育成されるガーネット厚膜は、生産性に優れているので、現在、市販品の殆どは、この製法によっている。
【０００４】このＬＰＥ法で製造された市販のＢｉ置換型ガーネット厚膜は、ＧｄＢｉ系ガーネットとＴｂＢｉ系ガーネットに分けられる。前者は結晶の格子定数が大きいのでＮＧＧ基板（格子定数約１２.５０９オングストローム）上に、後者は結晶の格子定数が小さいので、ＳＧＧＧ基板（格子定数約１２.４９６オングストローム）上に育成されるのが通例である。
【０００５】また、市販されているＧｄＢｉ系ガーネットは、必要な印加磁界が小さくて済むが温度特性が劣り、ＴｂＢｉ系ガーネットは、温度特性は良いが、高い印加磁界を要する。また、ＴｂＢｉ系ガーネットは、ＧｄＢｉ系ガーネットに比べ、格子定数のばらつきが大きいＳＧＧＧ基板を使用するので、結晶欠陥が発生しやすく、均質化も劣る傾向が見られていた。しかしながら、ＮＧＧ基板上にＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成することは、その格子定数の差が大きいことから、結晶育成が困難とされ、市販されることはなかった。
【０００６】ところで、このような光アイソレータ材料に用いられるＢｉ置換型ガーネットの液相成長は、次のようにして行われている。白金るつぼの中に、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等をフラックス成分とし、ガーネット成分［酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）］を約９００〜１１００℃にて溶解して溶液（メルト）を作製した後、降温し、過飽和状態（過飽和溶液状態）とする。そのメルトに、ガーネット基板を浸漬し、長時間回転することにより、Ｂｉ置換型ガーネット厚膜を育成する。
【０００７】育成されるガーネット単結晶の格子定数は、この基板の格子定数とほぼ同程度に拘束されることになる。従って、過飽和成分の濃度管理が極めて重要となり、溶液の温度や流動状態によって育成ガーネットの組成や結晶性が変化し、材料特性の変化や結晶欠陥や割れの発生を生じる。このＬＰＥ法の現状は、溶液の組成、温度制御や基板との格子定数差や回転数等を制御することにより、結晶育成状況を管理している。しかしながら、育成の最適状態は極めて狭い範囲に制限され、独立に要因を変化させて調整することは不可能に近い。
【０００８】特に、ガーネット単結晶厚膜の割れ発生は、育成基板とガーネットの格子定数や熱膨張が異なることが主要因となっている。従って、育成されるガーネットの膜厚が大きくなるに従い、割れ発生の頻度が高くなる。従って、ガーネット膜のファラデー回転能を向上し、必要膜厚を低減することは、割れ発生の低減効果をもたらし、工業上、有益となる。
【０００９】一方、前述のように、ＴｂＢｉ系ガーネットについては、（ＴｂＢｉ）3Ｆｅ5Ｏ12の格子定数がＳＧＧＧ基板に近いことから、この基板にて育成するのが通例とされていた。この製法で、ファラデー回転能θFは約７５０ｄｅｇ／ｃｍとなっている。そこで、ファラデー回転能θF向上は、ＴｂＢｉ系ガーネット材のＴｂの一部を、それよりもイオン半径の小さいＨｏやＹｂで多量に置換する手法が用いられていたが、これらの置換量により、結晶育成条件が著しく変化するという製造上の不利益がある。
【００１０】また、ＬＰＥ法によるＴｂＢｉ系ガーネット膜に関する文献としては、日本応用磁気学会誌Ｖｏｌ.Ｎｏ.２，１９８７，Ｐ.１５７や特開昭６０−２０８７３０、特開平２−１３１２１６等があげられるが、これらは、前述の課題を解決するには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題を解決し、ファラデー回転能，θF等の特性に優れた高性能なビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬＰＥ育成用のメルト組成を種々検討した結果、特定なメルト組成において、ＮＧＧ基板上に、ＳＧＧＧ基板上に育成するものに比べて極めて良好なＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を容易に育成でき、その手法は特に高いファラデー回転能を得るのに有用であることを見出した。
【００１３】即ち、本発明は、ガーネット基板上に、液相成長法により育成したＴｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とするガーネット単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜の組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる化学式で示され、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２であるビスマス置換型ガーネット厚膜材料である。
【００１４】また、本発明は、前記ガーネット基板として、ＮＧＧ基板を用いる上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１５】また、本発明は、単結晶厚膜を、９００〜１１２０℃の温度範囲に保持する熱処理を行う上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１６】また、本発明は、単結晶厚膜を、酸素濃度が１０〜１００％の範囲の雰囲気中に保持する熱処理を行う上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１７】本発明では、ＴｂＢｉ系ガーネット材料としての波長１.５５μｍにおける要求特性を、薄型化の観点からファラデー回転能θFを８００ｄｅｇ／ｃｍ以上、小型化の観点から飽和印加磁界強度（飽和印加磁場）Ｈｓを９００Ｏｅ以下、広範囲な使用可能温度の観点からファラデー回転能の温度係数θTを０.０７ｄｅｇ／℃以下、高透過率の観点からファラデー回転角が約４５ｄｅｇにおける挿入損失Ｉ.Ｌ.を０.２ｄＢ以下、好ましくは０.１ｄＢ以下と設定した。
【００１８】なお、これら材料に対する高性能化の要求条件を満足させることにより、例えば、組み合わせて使用する部材の小型化等も可能となり、同時に部品の低価格化も達成することができる。また、ちなみに市販されているＧｄＢｉ系ガーネットのθTは０.０８ｄｅｇ／℃であり、本発明のファラデー回転能の温度係数θTを０.０７ｄｅｇ／℃以下とする設定値は、明らかに低いといえる。
【００１９】低Ｈｓ化は、小型化に関係する。通常、部品化には、印加磁界としては永久磁石から発生する磁束を利用するので、Ｈｓが９００Ｏｅ以下であれば、比較的温度特性の良好なＳｍ2Ｃｏ17系磁石の汎用品を大型化することなしに使用することができるのでコストメリットがある（一般的には、永久磁石より取り出せる磁束量は体積と正の相関関係にある）。
【００２０】本発明において、育成基板をＮＧＧとしたのは、育成されるガーネット結晶の格子定数を大きくすることで、Ｈｓを増加（悪化）させる要因となるイオン半径の小さなＹｂやＨｏの置換量を低減しても、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を増加することができ、ガーネット膜のθFを向上させることができるからである。
【００２１】ｘを０.９〜１.５としたのは、０.９以上でθFが８００ｄｅｇ／ｃｍを示し、１.５を越えると、Ｉ.Ｌ.が急激に増加（悪化）するためである。ｙを０.０２〜０.５２としたのは、０.０２以上で、Ｈｓが９００Ｏｅ以下となり、０.５２以下で、θTが０.０７ｄｅｇ／℃以下となるためである。
【００２２】更に、本発明は、このガーネット膜を酸素濃度が１０〜１００％の雰囲気中で、９００〜１１２０℃の範囲で熱処理することにより、Ｉ.Ｌ.の低減を実現している。熱処理雰囲気の酸素濃度を１０〜１００％としたのは、１０％未満では、酸素の欠乏により、ガーネット膜構成元素のイオンバランスの修正が不十分となり、Ｉ.Ｌ.が増大するためである。また、熱処理温度を９００〜１１２０℃の範囲としたのは、９００℃未満では、結晶の均質化が不十分でＩ.Ｌ.が殆ど低減せず、一方、１１２０℃を越えると、ガーネット膜の分解が生じ、Ｉ.Ｌ.が著しく増大するからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】高純度の酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）等の粉末を原料として使用し、フラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）−酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）系を使用して、ＬＰＥ法により、ＮＧＧ基板上に、ＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成した後、基板を除去し、所定の条件で熱処理することで、本発明のＢｉ置換型ガーネット厚膜材料が得られる。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２５】（実施例１）高純度の酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の粉末を原料として使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3をフラックスとして、ＮＧＧ基板（格子定数１２.５０９オングストローム）上に、組成式が、Ｔｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なる約６００μｍのガーネット厚膜を育成した。
【００２６】また、これと全く同様のメルトを使用して、ＳＧＧＧ基板（格子定数１２.４９６オングストローム）上に約６００μｍのガーネット厚膜を育成した。
【００２７】次に、これらの試料の基板を除去した後、約５０％の酸素を含有した雰囲気中、１０００℃で２０時間保持し、熱処理した。次に、これら試料の両面を研磨し、ファラデー回転角が約４５ｄｅｇとなる厚さ調整した。なお、上述した組成は、これら試料の両面について１０点ずつＥＰＭＡ分析を行い、平均値として求めたものである。
【００２８】次に、これら試料板にＳｉＯ2膜による無反射被覆処理を行った後、電磁石を用いて磁界を約１.５ｋＯｅまで印加していき、波長１.５５μｍにおいて、透過率が飽和に達する磁界Ｈｓ（飽和印加磁場）とＩ.Ｌ.及びθFを求めた。また、同様にして、室温近傍におけるθTを求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
【００３０】表１より、ＮＧＧ基板上に育成したガーネット厚膜の方が、Ｉ.Ｌ.、θF及びθTについて明らかに優れていることがわかる。また、Ｈｓは、やや高くなっているが、実用上、全く問題とはならない程度である。従って、ＮＧＧ基板に育成する方が、明らかに有益であるといえる。
【００３１】（実施例２）実施例１と同様にして、メルト組成比を変化しＮＧＧ基板上に組成比がＴｂ3-xＢｉxＦｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12で、ｘ＝０.９、１.０、１.１、１.２、１.３、１.４、１.５、１.６なるガーネット厚膜を得た後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。θFとＩ.Ｌ.の結果を図１に示す。これら試料のＨｓは、６００〜８５０Ｏｅであり、ｘの増加とともに増加する傾向を示し、θTは、０.０４〜０.０６ｄｅｇ／℃であった。
【００３２】図１において、θFは、ｘが増加するに従い向上し、Ｉ.Ｌ.は、ｘが１.５以上で著しく増大する傾向を示す。従って、ｘ＝０.９〜１.５の領域が有益である。
【００３３】（実施例３）実施例２と同様にして、組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ5-yＡｌyＯ12で、ｙ＝０、０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６なるガーネット厚膜を得た後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。ＨｓとθTの関係を図２に示す。これら試料のＩ.Ｌ.は０.０５〜０.０８ｄＢであり、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍであった。
【００３４】図２において、Ｈｓは、ｙが０.０２以上で９００Ｏｅ以下となり、θTはｙが０.５２以下で、０.０７ｄｅｇ／℃以下となる。従って、ｙ＝０.０２〜０.５２の領域が有益である。
【００３５】（実施例４）実施例２と同様にして組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なるガーネット膜を得た後、約５０％の酸素雰囲気中にて、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０℃にて２０時間保持して熱処理した後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。Ｉ.Ｌ.の結果を図３に示す。これら試料のＨｓは約７５０Ｏｅ、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍ、θTは０.０５ｄｅｇ／℃であった。
【００３６】図３において、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果は、９００〜１１２０℃の範囲で明らかに認められる。従って、９００〜１１２０℃の熱処理温度が有用といえる。
【００３７】（実施例５）実施例２と同様にして、組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なるガーネット膜を得た後、雰囲気中の酸素濃度を０、１０、２０、３０、５０、７０、１００％とし、１０００℃で１０時間保持して熱処理した後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。Ｉ.Ｌ.の結果を図４に示す。これら試料のＨｓは約７５０Ｏｅ、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍ、θTは０.０５ｄｅｇ／℃であった。
【００３８】図４において、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果は、熱処理雰囲気の酸素濃度が１０〜１００％の範囲で明らかに認められる。従って、熱処理雰囲気の酸素濃度は１０〜１００％が有用といえる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、ＮＧＧ基板上にＴｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる組成式において、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２なるＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成することにより、Ｈｓ，Ｉ.Ｌ，θF，θTの特性に優れた高性能なビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２におけるＴｂ3-xＢｉxＦｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なる組成式でのＢｉの置換量ｘとファラデー回転能θF、挿入損Ｉ.Ｌ.との関係を示す図。図１（ａ）は、ｘとθFの関係を示す図。図１（ｂ）は、ｘとＩ.Ｌ.との関係を示す図。
【図２】実施例３における、Ｔｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ5-yＡｌyＯ12なる組成式でのＡｌの置換量ｙと飽和印加磁場Ｈｓ、ファラデー回転の温度係数θTとの関係を示す図。図２（ａ）は、ｙとＨｓの関係を示す図。図２（ｂ）は、ｙとθTの関係を示す図。
【図３】実施例４における、熱処理温度と挿入損失Ｉ.Ｌ.の関係を示す図。
【図４】実施例５における、熱処理雰囲気の酸素濃度と挿入損失Ｉ.Ｌ.の関係を示す図。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ファラデー効果を有する光学用ガーネット材料の中でも、特にビスマス（Ｂｉ）置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法に関し、特に、液相成長法（ＬＰＥ法）にて育成した（Ｔｂ，Ｂｉ）3（Ｆｅ，Ａｌ）5Ｏ12系ガーネット単結晶厚膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光通信において、ファラデー回転を応用したデバイスが開発、実用化されている。また、光通信の中でも半導体レーザを使用した光通信において、光ファイバーケーブルやコネクタ等からの反射光が半導体レーザ等に戻ると、発信が不安定となる。この不安定性を防止するために、光アイソレータやサーキュレータが使用されている。
【０００３】大きなファラデー回転能を持つＢｉ置換型希土類鉄ガーネットは、ＬＰＥ法、フラックス法等で育成され、近赤外線領域での光アイソレータに使用されている。特に、ＬＰＥ法で育成されるガーネット厚膜は、生産性に優れているので、現在、市販品の殆どは、この製法によっている。
【０００４】このＬＰＥ法で製造された市販のＢｉ置換型ガーネット厚膜は、ＧｄＢｉ系ガーネットとＴｂＢｉ系ガーネットに分けられる。前者は結晶の格子定数が大きいのでＮＧＧ基板（格子定数約１２.５０９オングストローム）上に、後者は結晶の格子定数が小さいので、ＳＧＧＧ基板（格子定数約１２.４９６オングストローム）上に育成されるのが通例である。
【０００５】また、市販されているＧｄＢｉ系ガーネットは、必要な印加磁界が小さくて済むが温度特性が劣り、ＴｂＢｉ系ガーネットは、温度特性は良いが、高い印加磁界を要する。また、ＴｂＢｉ系ガーネットは、ＧｄＢｉ系ガーネットに比べ、格子定数のばらつきが大きいＳＧＧＧ基板を使用するので、結晶欠陥が発生しやすく、均質化も劣る傾向が見られていた。しかしながら、ＮＧＧ基板上にＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成することは、その格子定数の差が大きいことから、結晶育成が困難とされ、市販されることはなかった。
【０００６】ところで、このような光アイソレータ材料に用いられるＢｉ置換型ガーネットの液相成長は、次のようにして行われている。白金るつぼの中に、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）等をフラックス成分とし、ガーネット成分［酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）］を約９００〜１１００℃にて溶解して溶液（メルト）を作製した後、降温し、過飽和状態（過飽和溶液状態）とする。そのメルトに、ガーネット基板を浸漬し、長時間回転することにより、Ｂｉ置換型ガーネット厚膜を育成する。
【０００７】育成されるガーネット単結晶の格子定数は、この基板の格子定数とほぼ同程度に拘束されることになる。従って、過飽和成分の濃度管理が極めて重要となり、溶液の温度や流動状態によって育成ガーネットの組成や結晶性が変化し、材料特性の変化や結晶欠陥や割れの発生を生じる。このＬＰＥ法の現状は、溶液の組成、温度制御や基板との格子定数差や回転数等を制御することにより、結晶育成状況を管理している。しかしながら、育成の最適状態は極めて狭い範囲に制限され、独立に要因を変化させて調整することは不可能に近い。
【０００８】特に、ガーネット単結晶厚膜の割れ発生は、育成基板とガーネットの格子定数や熱膨張が異なることが主要因となっている。従って、育成されるガーネットの膜厚が大きくなるに従い、割れ発生の頻度が高くなる。従って、ガーネット膜のファラデー回転能を向上し、必要膜厚を低減することは、割れ発生の低減効果をもたらし、工業上、有益となる。
【０００９】一方、前述のように、ＴｂＢｉ系ガーネットについては、（ＴｂＢｉ）3Ｆｅ5Ｏ12の格子定数がＳＧＧＧ基板に近いことから、この基板にて育成するのが通例とされていた。この製法で、ファラデー回転能θFは約７５０ｄｅｇ／ｃｍとなっている。そこで、ファラデー回転能θF向上は、ＴｂＢｉ系ガーネット材のＴｂの一部を、それよりもイオン半径の小さいＨｏやＹｂで多量に置換する手法が用いられていたが、これらの置換量により、結晶育成条件が著しく変化するという製造上の不利益がある。
【００１０】また、ＬＰＥ法によるＴｂＢｉ系ガーネット膜に関する文献としては、日本応用磁気学会誌Ｖｏｌ.Ｎｏ.２，１９８７，Ｐ.１５７や特開昭６０−２０８７３０、特開平２−１３１２１６等があげられるが、これらは、前述の課題を解決するには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題を解決し、ファラデー回転能，θF等の特性に優れた高性能なビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＬＰＥ育成用のメルト組成を種々検討した結果、特定なメルト組成において、ＮＧＧ基板上に、ＳＧＧＧ基板上に育成するものに比べて極めて良好なＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を容易に育成でき、その手法は特に高いファラデー回転能を得るのに有用であることを見出した。
【００１３】即ち、本発明は、ガーネット基板上に、液相成長法により育成したＴｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とするガーネット単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜の組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる化学式で示され、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２であるビスマス置換型ガーネット厚膜材料である。
【００１４】また、本発明は、前記ガーネット基板として、ＮＧＧ基板を用いる上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１５】また、本発明は、単結晶厚膜を、９００〜１１２０℃の温度範囲に保持する熱処理を行う上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１６】また、本発明は、単結晶厚膜を、酸素濃度が１０〜１００％の範囲の雰囲気中に保持する熱処理を行う上記ビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法である。
【００１７】本発明では、ＴｂＢｉ系ガーネット材料としての波長１.５５μｍにおける要求特性を、薄型化の観点からファラデー回転能θFを８００ｄｅｇ／ｃｍ以上、小型化の観点から飽和印加磁界強度（飽和印加磁場）Ｈｓを９００Ｏｅ以下、広範囲な使用可能温度の観点からファラデー回転能の温度係数θTを０.０７ｄｅｇ／℃以下、高透過率の観点からファラデー回転角が約４５ｄｅｇにおける挿入損失Ｉ.Ｌ.を０.２ｄＢ以下、好ましくは０.１ｄＢ以下と設定した。
【００１８】なお、これら材料に対する高性能化の要求条件を満足させることにより、例えば、組み合わせて使用する部材の小型化等も可能となり、同時に部品の低価格化も達成することができる。また、ちなみに市販されているＧｄＢｉ系ガーネットのθTは０.０８ｄｅｇ／℃であり、本発明のファラデー回転能の温度係数θTを０.０７ｄｅｇ／℃以下とする設定値は、明らかに低いといえる。
【００１９】低Ｈｓ化は、小型化に関係する。通常、部品化には、印加磁界としては永久磁石から発生する磁束を利用するので、Ｈｓが９００Ｏｅ以下であれば、比較的温度特性の良好なＳｍ2Ｃｏ17系磁石の汎用品を大型化することなしに使用することができるのでコストメリットがある（一般的には、永久磁石より取り出せる磁束量は体積と正の相関関係にある）。
【００２０】本発明において、育成基板をＮＧＧとしたのは、育成されるガーネット結晶の格子定数を大きくすることで、Ｈｓを増加（悪化）させる要因となるイオン半径の小さなＹｂやＨｏの置換量を低減しても、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を増加することができ、ガーネット膜のθFを向上させることができるからである。
【００２１】ｘを０.９〜１.５としたのは、０.９以上でθFが８００ｄｅｇ／ｃｍを示し、１.５を越えると、Ｉ.Ｌ.が急激に増加（悪化）するためである。ｙを０.０２〜０.５２としたのは、０.０２以上で、Ｈｓが９００Ｏｅ以下となり、０.５２以下で、θTが０.０７ｄｅｇ／℃以下となるためである。
【００２２】更に、本発明は、このガーネット膜を酸素濃度が１０〜１００％の雰囲気中で、９００〜１１２０℃の範囲で熱処理することにより、Ｉ.Ｌ.の低減を実現している。熱処理雰囲気の酸素濃度を１０〜１００％としたのは、１０％未満では、酸素の欠乏により、ガーネット膜構成元素のイオンバランスの修正が不十分となり、Ｉ.Ｌ.が増大するためである。また、熱処理温度を９００〜１１２０℃の範囲としたのは、９００℃未満では、結晶の均質化が不十分でＩ.Ｌ.が殆ど低減せず、一方、１１２０℃を越えると、ガーネット膜の分解が生じ、Ｉ.Ｌ.が著しく増大するからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】高純度の酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）等の粉末を原料として使用し、フラックスとして酸化鉛（ＰｂＯ）−酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）−酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）系を使用して、ＬＰＥ法により、ＮＧＧ基板上に、ＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成した後、基板を除去し、所定の条件で熱処理することで、本発明のＢｉ置換型ガーネット厚膜材料が得られる。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２５】（実施例１）高純度の酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の粉末を原料として使用し、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3をフラックスとして、ＮＧＧ基板（格子定数１２.５０９オングストローム）上に、組成式が、Ｔｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なる約６００μｍのガーネット厚膜を育成した。
【００２６】また、これと全く同様のメルトを使用して、ＳＧＧＧ基板（格子定数１２.４９６オングストローム）上に約６００μｍのガーネット厚膜を育成した。
【００２７】次に、これらの試料の基板を除去した後、約５０％の酸素を含有した雰囲気中、１０００℃で２０時間保持し、熱処理した。次に、これら試料の両面を研磨し、ファラデー回転角が約４５ｄｅｇとなる厚さ調整した。なお、上述した組成は、これら試料の両面について１０点ずつＥＰＭＡ分析を行い、平均値として求めたものである。
【００２８】次に、これら試料板にＳｉＯ2膜による無反射被覆処理を行った後、電磁石を用いて磁界を約１.５ｋＯｅまで印加していき、波長１.５５μｍにおいて、透過率が飽和に達する磁界Ｈｓ（飽和印加磁場）とＩ.Ｌ.及びθFを求めた。また、同様にして、室温近傍におけるθTを求めた。その結果を表１に示す。
【００２９】
【００３０】表１より、ＮＧＧ基板上に育成したガーネット厚膜の方が、Ｉ.Ｌ.、θF及びθTについて明らかに優れていることがわかる。また、Ｈｓは、やや高くなっているが、実用上、全く問題とはならない程度である。従って、ＮＧＧ基板に育成する方が、明らかに有益であるといえる。
【００３１】（実施例２）実施例１と同様にして、メルト組成比を変化しＮＧＧ基板上に組成比がＴｂ3-xＢｉxＦｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12で、ｘ＝０.９、１.０、１.１、１.２、１.３、１.４、１.５、１.６なるガーネット厚膜を得た後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。θFとＩ.Ｌ.の結果を図１に示す。これら試料のＨｓは、６００〜８５０Ｏｅであり、ｘの増加とともに増加する傾向を示し、θTは、０.０４〜０.０６ｄｅｇ／℃であった。
【００３２】図１において、θFは、ｘが増加するに従い向上し、Ｉ.Ｌ.は、ｘが１.５以上で著しく増大する傾向を示す。従って、ｘ＝０.９〜１.５の領域が有益である。
【００３３】（実施例３）実施例２と同様にして、組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ5-yＡｌyＯ12で、ｙ＝０、０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６なるガーネット厚膜を得た後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。ＨｓとθTの関係を図２に示す。これら試料のＩ.Ｌ.は０.０５〜０.０８ｄＢであり、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍであった。
【００３４】図２において、Ｈｓは、ｙが０.０２以上で９００Ｏｅ以下となり、θTはｙが０.５２以下で、０.０７ｄｅｇ／℃以下となる。従って、ｙ＝０.０２〜０.５２の領域が有益である。
【００３５】（実施例４）実施例２と同様にして組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なるガーネット膜を得た後、約５０％の酸素雰囲気中にて、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０℃にて２０時間保持して熱処理した後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。Ｉ.Ｌ.の結果を図３に示す。これら試料のＨｓは約７５０Ｏｅ、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍ、θTは０.０５ｄｅｇ／℃であった。
【００３６】図３において、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果は、９００〜１１２０℃の範囲で明らかに認められる。従って、９００〜１１２０℃の熱処理温度が有用といえる。
【００３７】（実施例５）実施例２と同様にして、組成比がＴｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なるガーネット膜を得た後、雰囲気中の酸素濃度を０、１０、２０、３０、５０、７０、１００％とし、１０００℃で１０時間保持して熱処理した後、Ｈｓ、Ｉ.Ｌ.、θF、θTを測定した。Ｉ.Ｌ.の結果を図４に示す。これら試料のＨｓは約７５０Ｏｅ、θFは約１２００ｄｅｇ／ｃｍ、θTは０.０５ｄｅｇ／℃であった。
【００３８】図４において、熱処理によるＩ.Ｌ.の低減効果は、熱処理雰囲気の酸素濃度が１０〜１００％の範囲で明らかに認められる。従って、熱処理雰囲気の酸素濃度は１０〜１００％が有用といえる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、ＮＧＧ基板上にＴｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる組成式において、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２なるＴｂＢｉ系ガーネット厚膜を育成することにより、Ｈｓ，Ｉ.Ｌ，θF，θTの特性に優れた高性能なビスマス置換型ガーネット厚膜材料及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２におけるＴｂ3-xＢｉxＦｅ4.8Ａｌ0.2Ｏ12なる組成式でのＢｉの置換量ｘとファラデー回転能θF、挿入損Ｉ.Ｌ.との関係を示す図。図１（ａ）は、ｘとθFの関係を示す図。図１（ｂ）は、ｘとＩ.Ｌ.との関係を示す図。
【図２】実施例３における、Ｔｂ1.7Ｂｉ1.3Ｆｅ5-yＡｌyＯ12なる組成式でのＡｌの置換量ｙと飽和印加磁場Ｈｓ、ファラデー回転の温度係数θTとの関係を示す図。図２（ａ）は、ｙとＨｓの関係を示す図。図２（ｂ）は、ｙとθTの関係を示す図。
【図３】実施例４における、熱処理温度と挿入損失Ｉ.Ｌ.の関係を示す図。
【図４】実施例５における、熱処理雰囲気の酸素濃度と挿入損失Ｉ.Ｌ.の関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ガーネット基板上に、液相成長法により育成したＴｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とするガーネット単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜の組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる化学式で示され、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２であることを特徴とするビスマス置換型ガーネット厚膜材料。
【請求項２】 前記ガーネット基板として、ＮＧＧ基板を用いることを特徴とする請求項１記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【請求項３】 単結晶厚膜を、９００〜１１２０℃の温度範囲に保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【請求項４】 単結晶厚膜を、酸素濃度が１０〜１００％の範囲の雰囲気中に保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【請求項１】 ガーネット基板上に、液相成長法により育成したＴｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌを主成分とするガーネット単結晶厚膜からなるビスマス置換型ガーネット厚膜材料において、前記単結晶厚膜の組成比が、Ｔｂ3-xＢｉxＦｅ5-yＡｌyＯ12なる化学式で示され、ｘ＝０.９〜１.５，ｙ＝０.０２〜０.５２であることを特徴とするビスマス置換型ガーネット厚膜材料。
【請求項２】 前記ガーネット基板として、ＮＧＧ基板を用いることを特徴とする請求項１記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【請求項３】 単結晶厚膜を、９００〜１１２０℃の温度範囲に保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【請求項４】 単結晶厚膜を、酸素濃度が１０〜１００％の範囲の雰囲気中に保持する熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス置換型ガーネット厚膜材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開平１１−９２２９１
【公開日】平成１１年（１９９９）４月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２７０５６１
【出願日】平成９年（１９９７）９月１６日
【出願人】（０００１３４２５７）株式会社トーキン (1,832)
【公開日】平成１１年（１９９９）４月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）９月１６日
【出願人】（０００１３４２５７）株式会社トーキン (1,832)
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