ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法
【課題】 本発明は、簡易な方法で粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量を低減させる精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【解決手段】 粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法に関し、特に、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の金属含有量を低減させて、ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を、電子材料用の感光性ポリイミドの原料として使用可能とする精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として重要な化合物である（特許文献１、２、３参照）。これらのポリマーは耐熱性、絶縁性、低誘電率性、機械強度等に優れ、半導体のバッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等の用途として有用である（特許文献４、５参照）。半導体用絶縁材料として使用するためには含有する金属量をできるだけ低減させることが必須であり、そのためには原料である粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に含有する金属量を僅少ならしめることが不可欠である。
【０００３】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法として、低級アルコールに溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して精製する方法が開示されている（特許文献６参照）。しかし、低級アルコールに溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して精製する方法は、ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量は低減されにくかった。
【０００４】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の別の精製方法として、アミノフェノール類を酸で塩を作り溶解させ、濾過操作で不純物を除去し、濾液を中和することにより析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥操作をして精製物を得る方法がある（特許文献参照７）。しかし、この場合には有機物としての純度の向上は得られるが、中和操作で用いるアルカリ由来の金属が混入し金属含有量が増える可能性が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４７２２５号公報（第2−6頁）
【特許文献２】特開平２−１８８１２８号公報（第２−９頁）
【特許文献３】特開平3−２９０４３４号公報（第5頁）
【特許文献４】特開平１０−３１６８５３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２０００−１４３８０４号公報（第３−５頁）
【特許文献６】特開平１１−１００３５６号公報（第２−５頁）
【特許文献７】特開２００４−１３１３８６号公報（第２−９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な方法で粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量を低減させる精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量を低減させることができる。そのため得られた精製ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は半導体用絶縁材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の精製方法を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法である。
【００１１】
本発明で使用するビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、ベンゼン環２つを有し、官能基としてアミノ基とヒドロキシル基をそれぞれ２つもつ化合物である。
【００１２】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、好ましくは、下記式で示される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ１およびＲ2は置換基である。
【００１５】
Ｘの結合鎖としては、例えば、置換または無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換または無置換アミノ等があげられる。置換または無置換アルキレンとしては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、アラルキレンとしては、例えばベンジリデンが挙げられ、置換または無置換アミノとしては、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリン等が挙げられる。Ｘは、好ましくは、無置換アルキレンであり、より好ましくは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである。
【００１６】
Ｒ1またはＲ2で表される置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されたアミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子等が挙げられ、好ましくは、水素原子である。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基である。
【００１８】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、水酸基等のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは、エトキシ基である。
【００１９】
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等のＣ１〜Ｃ１０のアシル基が挙げられ、好ましくは、アセチル基である。
【００２０】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルカルボキシレート基、エチルカルボキシレート基、プロピルカルボキシレート基、ブチルカルボキシレート基、ペンチルカルボキシレート基、ヘキシルカルボキシレート基、２−エチルヘキシルカルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、メチルカルボキシレート基である。
【００２１】
カルバモイル基としては、例えば、カルボキサミド基、カルボン酸ジメチルアミド基、カルボン酸ジエチルアミド基、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基等が挙げられ、好ましくは、カルボキサミド基である。
【００２２】
置換されたアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−モルホリノ基等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチルアミノ基である。
【００２３】
アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アセトキシ基である。
【００２４】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは、臭素、塩素である。
【００２５】
本発明に用いビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン類、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデンビスフェノール類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アミン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。
【００２６】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド）フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキサフロロプロパン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−ビスフェノール、2，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−５，５’−ジクロロビスフェノール、２，２’−ジアミノ‐4，4’−ベンジリデン−５，５’−ジエトキシビスフェノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブチロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル、ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アニリン、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはビス（２−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンである。この中でも、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、９，９’−ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンまたはビス（２−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンがより好ましい。
【００２７】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、さらにより好ましくは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００２８】
【化２】
【００２９】
または、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
【００３０】
【化３】
【００３１】
である。
【００３２】
本発明の精製方法では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製する
有機溶媒は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が溶解する溶媒が好ましく、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪酸アルコール類がより好ましい。
【００３３】
本発明の精製方法では、有機溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環式エーテル類またはジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の非環式エーテル類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、炭素数１〜４の低級脂肪酸アルコール類と併用して用いることができる。
【００３４】
本発明の精製方法では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、ｉ−プロパノール、メタノール、エタノールがさらにより好ましい。特に安価に入手でき、精製後の乾燥に適した溶媒としてジメチルホルムアミド、ｉ−プロパノールが最も好ましい。
【００３５】
有機溶媒の使用量は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して１．０から１０．０重量倍が好ましく、２．０から４．０重量倍がより好ましい。
【００３６】
有機溶媒の溶解温度は、０℃から溶媒沸点が好ましく、作業上２５℃から４０℃が取り扱いやすい。
【００３７】
本発明のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）を窒素雰囲気下、有機溶媒に溶解させる。
【００３８】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製する。粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製することにより、金属含有量を低減させることができる。
【００３９】
酸水溶液で用いる酸は、ＰＫａが、１．０〜８．０が好ましい。ＰＫａは、より好ましくは、３．０〜５．０である。
【００４０】
酸水溶液で用いる酸は、無機酸、三塩基酸、二塩基酸、一塩基酸が好ましい。無機酸は、リン酸、フッ化水素酸が好ましい。三塩基酸としてはクエン酸が好ましい。二塩基酸としては、リンゴ酸、コハク酸、しゅう酸、マレイン酸が好ましい。一塩基酸は酢酸、乳酸、ギ酸が好ましい。これらの中で特に、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸がより好ましい。
【００４１】
酸水溶液で用いる酸の使用量は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して０．０１当量から４．０当量が好ましい。より好ましくは、０．１０当量から１．０当量である。
【００４２】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させることが好ましい。また、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させることが好ましい。粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液と混合し再結晶化することで、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量をさらに低減することができる。
【００４３】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、濾過を行ってもよい。溶解後濾過をする場合、例えば減圧濾過、保温濾過、固液分離で行う。作業上減圧濾過が取り扱いやすい。
【００４４】
本発明では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させる。
【００４５】
また、本発明では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させる。
【００４６】
本発明における再結晶温度は０℃以上溶媒沸点以下が好ましく、より好ましくは結晶の粒子の形状を大きくするため、２５℃から５０℃の範囲である。
【００４７】
本発明において再結晶化させる溶媒の投入時間は、再結晶化で析出する粒子の形状を大きくするために時間をかけて行うのがよい。中でも３０分から２時間で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明では、好ましくは、再結晶化させたビス（アミノヒドロキシフェニル）類を単離して乾燥し精製物を得る。
【００４９】
本発明における精製物を単離する際の洗浄溶媒として、イオン交換水やアルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。この中でもイオン交換水がより好ましく、使用量は粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して１．０重量倍から１０．０重量倍が好ましく、２．０重量倍から５．０重量倍がより好ましい。
【００５０】
結晶の乾燥は、例えば、棚段乾燥、ナウター型乾燥、コニカル型乾燥で行ってもよい。中でもナウター型乾燥または棚段乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒の沸点から１００℃が好ましく、６５度から１００℃がより好ましい。
【００５１】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に含まれるほとんどの金属含有量を低減させることができる。本発明では、好ましくは、金属含有量は２００ｐｐｂ以下である。本発明では、金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎである。本発明において、金属含有量が２００ｐｐｂ以下とは、それぞれの金属含有量が２００ｐｐｂ以下であることを示し、すべての金属の含有量の総計が２００ｐｐｂ以下であるとは限らない。例えば、Ｆｅの含有量が１５０ｐｐｂ、Ｎａの含有量が５０ｐｐb、かつ、Ａｌの含有量が５０ｐｐｂの場合も、金属含有量が２００ｐｐｂ以下であると判断する。
【００５２】
本発明では、さらに好ましくは、Ｆｅの含有量は、１００ｐｐｂ以下である。本発明では、さらに好ましくは、Ｎａ含有量は、５０ｐｐｂ以下、Ｋ含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ａｌの含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ｃａ含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ｃｕ含有量は、５０ｐｐｂ以下である。
【実施例】
【００５３】
次に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
実施例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、DMF（ジメチルホルムアミド）２８０．２g（３．８３モル）(和光純薬（株）社製)と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン１００．４g（０．２７モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。実施例１で使用した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを、未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）とする。未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）の金属含有量を表１に示した。
【００５５】
２５〜３０℃で攪拌して溶解後、反応液を濾過し、反応液中に１．６％クエン酸水溶液５００．３g（クエン酸０．１５当量）（用いた酸は、和光純薬（株）社製）を２５〜４５℃内の反応液中に１時間かけて滴下して結晶化を行った。滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水３００．０ｇで洗浄後、１００℃で乾燥し、金属含有量の低減された精製物２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５６】
実施例２
実施例１において、酸水溶液で使用する酸をギ酸（０．６３当量）（用いた酸は、宇野辺興産（株）社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５７】
実施例３
実施例１において、有機溶媒をｉ−プロパノール（４．３３モル）(和光純薬（株）社製)を用いる、酸水溶液として使用する酸としてギ酸（０．４４当量）（用いた酸は、宇野辺興産（株）社製）、酸水溶液濃度１．１％を用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量６８．３g、収率６８％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５８】
実施例４
実施例１において、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）を用い、DMF（ジメチルホルムアミド）の使用量３００ｇ（４．１０モル）(和光純薬（株）社製)、酸水溶液で使用する酸のクエン酸の濃度を０．８％（用いた酸は、和光純薬（株）社製）、イオン交換水５００ｇ用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９２．０g、収率９２％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５９】
実施例５
実施例１において用いた原料をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−5−イソブチルフェニル）スルホン（東京化成（株）社製）を用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減されたビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−5−イソブチルフェニル）スルホンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００６０】
実施例６
実施例１において再結晶化させる操作として、溶解溶液を酸水溶液に投入する以外は実施例１と同様の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９５．０g、収率９５％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００６１】
比較例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、DMF（ジメチルホルムアミド）３００．１g（4.11モル）(和光純薬（株）社製)と、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）１５０．４g（０．４１モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。６０℃で攪拌して溶解後、50℃まで冷却しその後、反応液中にイオン交換水６００．０gを45〜50℃内の反応液中に１時間かけて滴下し、結晶化を行った。滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水６００．０ｇで洗浄後、１００℃で乾燥し、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量145.2g、収率９７％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６２】
比較例２
比較例１において、有機溶媒をメタノール２２５．０ｇ(３．７４モル)(ナカライテスク（株）社製)とし、反応液に投入する溶媒としてイオン交換水６００．０ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作をして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量１４０．６g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６３】
比較例3
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、塩酸４１．５g（０．４０モル）(ナカライテスク（株）社製)と、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）３８．０g（０．１０モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。６０℃で攪拌して溶解後、２０℃まで冷却し、濾過を行い、未反応物を除去した。濾液に２０％ＮａＯＨ７５．１ｇを３０分かけて滴下し、中和（ＰＨ７）を行った。次いで濾過を行って結晶をとり、イオン交換水３００ｍｌで2回洗浄し、乾燥し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量３５．０ｇ、収率９２%、液体クロマト分析値９９．３%（面積%））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６４】
比較例4
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、イオン交換水２００．０gと、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）４０．０g（０．１１モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。このスラリー溶液を３０分攪拌した後、イオン交換水１００ｇで洗浄し、結晶を濾別した。そこへ０．８%のクエン酸水溶液（クエン酸０．０８当量）（用いた酸は、和光純薬（株）社製）を２００．０ｇ加えた。３０分攪拌後、イオン交換水１００ｇで洗浄し結晶を濾別し、１００℃で乾燥し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量３７．７g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８%（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法に関し、特に、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の金属含有量を低減させて、ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を、電子材料用の感光性ポリイミドの原料として使用可能とする精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリマー原料として重要な化合物である（特許文献１、２、３参照）。これらのポリマーは耐熱性、絶縁性、低誘電率性、機械強度等に優れ、半導体のバッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜等の用途として有用である（特許文献４、５参照）。半導体用絶縁材料として使用するためには含有する金属量をできるだけ低減させることが必須であり、そのためには原料である粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に含有する金属量を僅少ならしめることが不可欠である。
【０００３】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法として、低級アルコールに溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して精製する方法が開示されている（特許文献６参照）。しかし、低級アルコールに溶解した後に水あるいは炭化水素類に添加して精製する方法は、ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量は低減されにくかった。
【０００４】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類の別の精製方法として、アミノフェノール類を酸で塩を作り溶解させ、濾過操作で不純物を除去し、濾液を中和することにより析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥操作をして精製物を得る方法がある（特許文献参照７）。しかし、この場合には有機物としての純度の向上は得られるが、中和操作で用いるアルカリ由来の金属が混入し金属含有量が増える可能性が大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４７２２５号公報（第2−6頁）
【特許文献２】特開平２−１８８１２８号公報（第２−９頁）
【特許文献３】特開平3−２９０４３４号公報（第5頁）
【特許文献４】特開平１０−３１６８５３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２０００−１４３８０４号公報（第３−５頁）
【特許文献６】特開平１１−１００３５６号公報（第２−５頁）
【特許文献７】特開２００４−１３１３８６号公報（第２−９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な方法で粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量を低減させる精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量を低減させることができる。そのため得られた精製ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は半導体用絶縁材料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の精製方法を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法である。
【００１１】
本発明で使用するビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、ベンゼン環２つを有し、官能基としてアミノ基とヒドロキシル基をそれぞれ２つもつ化合物である。
【００１２】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、好ましくは、下記式で示される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、Ｘは単結合または結合鎖を表し、Ｒ１およびＲ2は置換基である。
【００１５】
Ｘの結合鎖としては、例えば、置換または無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換または無置換アミノ等があげられる。置換または無置換アルキレンとしては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、環状アルキル、置換されてもよいフルオレン−９，９−イル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられ、アラルキレンとしては、例えばベンジリデンが挙げられ、置換または無置換アミノとしては、例えばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリン等が挙げられる。Ｘは、好ましくは、無置換アルキレンであり、より好ましくは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである。
【００１６】
Ｒ1またはＲ2で表される置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されたアミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子等が挙げられ、好ましくは、水素原子である。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルデシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基である。
【００１８】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、水酸基等のＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは、エトキシ基である。
【００１９】
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等のＣ１〜Ｃ１０のアシル基が挙げられ、好ましくは、アセチル基である。
【００２０】
アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルカルボキシレート基、エチルカルボキシレート基、プロピルカルボキシレート基、ブチルカルボキシレート基、ペンチルカルボキシレート基、ヘキシルカルボキシレート基、２−エチルヘキシルカルボキシレート等が挙げられ、好ましくは、メチルカルボキシレート基である。
【００２１】
カルバモイル基としては、例えば、カルボキサミド基、カルボン酸ジメチルアミド基、カルボン酸ジエチルアミド基、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基等が挙げられ、好ましくは、カルボキサミド基である。
【００２２】
置換されたアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−モルホリノ基等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチルアミノ基である。
【００２３】
アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アセトキシ基である。
【００２４】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、臭素、塩素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくは、臭素、塩素である。
【００２５】
本発明に用いビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン類、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデンビスフェノール類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アミン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。
【００２６】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、好ましくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサミド）フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フロロフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキサフロロプロパン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）ペンタン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−ビスフェノール、2，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−５，５’−ジクロロビスフェノール、２，２’−ジアミノ‐4，4’−ベンジリデン−５，５’−ジエトキシビスフェノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブチロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エーテル、ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノイルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アニリン、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたはビス（２−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンである。この中でも、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、９，９’−ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンまたはビス（２−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンがより好ましい。
【００２７】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類は、さらにより好ましくは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００２８】
【化２】
【００２９】
または、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン
【００３０】
【化３】
【００３１】
である。
【００３２】
本発明の精製方法では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製する
有機溶媒は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が溶解する溶媒が好ましく、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級脂肪酸アルコール類がより好ましい。
【００３３】
本発明の精製方法では、有機溶媒として、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級ジオール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環式エーテル類またはジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の非環式エーテル類を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、炭素数１〜４の低級脂肪酸アルコール類と併用して用いることができる。
【００３４】
本発明の精製方法では、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、ｉ−プロパノール、メタノール、エタノールがさらにより好ましい。特に安価に入手でき、精製後の乾燥に適した溶媒としてジメチルホルムアミド、ｉ−プロパノールが最も好ましい。
【００３５】
有機溶媒の使用量は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して１．０から１０．０重量倍が好ましく、２．０から４．０重量倍がより好ましい。
【００３６】
有機溶媒の溶解温度は、０℃から溶媒沸点が好ましく、作業上２５℃から４０℃が取り扱いやすい。
【００３７】
本発明のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）を窒素雰囲気下、有機溶媒に溶解させる。
【００３８】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製する。粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製することにより、金属含有量を低減させることができる。
【００３９】
酸水溶液で用いる酸は、ＰＫａが、１．０〜８．０が好ましい。ＰＫａは、より好ましくは、３．０〜５．０である。
【００４０】
酸水溶液で用いる酸は、無機酸、三塩基酸、二塩基酸、一塩基酸が好ましい。無機酸は、リン酸、フッ化水素酸が好ましい。三塩基酸としてはクエン酸が好ましい。二塩基酸としては、リンゴ酸、コハク酸、しゅう酸、マレイン酸が好ましい。一塩基酸は酢酸、乳酸、ギ酸が好ましい。これらの中で特に、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸がより好ましい。
【００４１】
酸水溶液で用いる酸の使用量は、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して０．０１当量から４．０当量が好ましい。より好ましくは、０．１０当量から１．０当量である。
【００４２】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させることが好ましい。また、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させることが好ましい。粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液と混合し再結晶化することで、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類中の金属含有量をさらに低減することができる。
【００４３】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、濾過を行ってもよい。溶解後濾過をする場合、例えば減圧濾過、保温濾過、固液分離で行う。作業上減圧濾過が取り扱いやすい。
【００４４】
本発明では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させる。
【００４５】
また、本発明では、好ましくは、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させる。
【００４６】
本発明における再結晶温度は０℃以上溶媒沸点以下が好ましく、より好ましくは結晶の粒子の形状を大きくするため、２５℃から５０℃の範囲である。
【００４７】
本発明において再結晶化させる溶媒の投入時間は、再結晶化で析出する粒子の形状を大きくするために時間をかけて行うのがよい。中でも３０分から２時間で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明では、好ましくは、再結晶化させたビス（アミノヒドロキシフェニル）類を単離して乾燥し精製物を得る。
【００４９】
本発明における精製物を単離する際の洗浄溶媒として、イオン交換水やアルコール類から選ばれる少なくとも１種類の溶媒で洗浄を行うことが好ましい。この中でもイオン交換水がより好ましく、使用量は粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に対して１．０重量倍から１０．０重量倍が好ましく、２．０重量倍から５．０重量倍がより好ましい。
【００５０】
結晶の乾燥は、例えば、棚段乾燥、ナウター型乾燥、コニカル型乾燥で行ってもよい。中でもナウター型乾燥または棚段乾燥が好ましい。乾燥温度は溶媒の沸点から１００℃が好ましく、６５度から１００℃がより好ましい。
【００５１】
本発明では、粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類に含まれるほとんどの金属含有量を低減させることができる。本発明では、好ましくは、金属含有量は２００ｐｐｂ以下である。本発明では、金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎである。本発明において、金属含有量が２００ｐｐｂ以下とは、それぞれの金属含有量が２００ｐｐｂ以下であることを示し、すべての金属の含有量の総計が２００ｐｐｂ以下であるとは限らない。例えば、Ｆｅの含有量が１５０ｐｐｂ、Ｎａの含有量が５０ｐｐb、かつ、Ａｌの含有量が５０ｐｐｂの場合も、金属含有量が２００ｐｐｂ以下であると判断する。
【００５２】
本発明では、さらに好ましくは、Ｆｅの含有量は、１００ｐｐｂ以下である。本発明では、さらに好ましくは、Ｎａ含有量は、５０ｐｐｂ以下、Ｋ含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ａｌの含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ｃａ含有量は、１０ｐｐｂ以下、Ｃｕ含有量は、５０ｐｐｂ以下である。
【実施例】
【００５３】
次に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
実施例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、DMF（ジメチルホルムアミド）２８０．２g（３．８３モル）(和光純薬（株）社製)と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン１００．４g（０．２７モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。実施例１で使用した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを、未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）とする。未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）の金属含有量を表１に示した。
【００５５】
２５〜３０℃で攪拌して溶解後、反応液を濾過し、反応液中に１．６％クエン酸水溶液５００．３g（クエン酸０．１５当量）（用いた酸は、和光純薬（株）社製）を２５〜４５℃内の反応液中に１時間かけて滴下して結晶化を行った。滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水３００．０ｇで洗浄後、１００℃で乾燥し、金属含有量の低減された精製物２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５６】
実施例２
実施例１において、酸水溶液で使用する酸をギ酸（０．６３当量）（用いた酸は、宇野辺興産（株）社製）を用いる以外は実施例１と同様の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５７】
実施例３
実施例１において、有機溶媒をｉ−プロパノール（４．３３モル）(和光純薬（株）社製)を用いる、酸水溶液として使用する酸としてギ酸（０．４４当量）（用いた酸は、宇野辺興産（株）社製）、酸水溶液濃度１．１％を用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量６８．３g、収率６８％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５８】
実施例４
実施例１において、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）を用い、DMF（ジメチルホルムアミド）の使用量３００ｇ（４．１０モル）(和光純薬（株）社製)、酸水溶液で使用する酸のクエン酸の濃度を０．８％（用いた酸は、和光純薬（株）社製）、イオン交換水５００ｇ用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９２．０g、収率９２％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００５９】
実施例５
実施例１において用いた原料をビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−5−イソブチルフェニル）スルホン（東京化成（株）社製）を用いる以外は実施例１と同等の操作をして、金属含有量の低減されたビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−5−イソブチルフェニル）スルホンを得た（収量９４．０g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００６０】
実施例６
実施例１において再結晶化させる操作として、溶解溶液を酸水溶液に投入する以外は実施例１と同様の操作をして、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量９５．０g、収率９５％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できた。
【００６１】
比較例１
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、DMF（ジメチルホルムアミド）３００．１g（4.11モル）(和光純薬（株）社製)と、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）１５０．４g（０．４１モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。６０℃で攪拌して溶解後、50℃まで冷却しその後、反応液中にイオン交換水６００．０gを45〜50℃内の反応液中に１時間かけて滴下し、結晶化を行った。滴下終了後１時間攪拌後、結晶を濾別し、イオン交換水６００．０ｇで洗浄後、１００℃で乾燥し、金属含有量の低減された２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量145.2g、収率９７％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６２】
比較例２
比較例１において、有機溶媒をメタノール２２５．０ｇ(３．７４モル)(ナカライテスク（株）社製)とし、反応液に投入する溶媒としてイオン交換水６００．０ｇを用いた以外は比較例１と同様の操作をして、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量１４０．６g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８％（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６３】
比較例3
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、塩酸４１．５g（０．４０モル）(ナカライテスク（株）社製)と、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（２）３８．０g（０．１０モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。６０℃で攪拌して溶解後、２０℃まで冷却し、濾過を行い、未反応物を除去した。濾液に２０％ＮａＯＨ７５．１ｇを３０分かけて滴下し、中和（ＰＨ７）を行った。次いで濾過を行って結晶をとり、イオン交換水３００ｍｌで2回洗浄し、乾燥し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量３５．０ｇ、収率９２%、液体クロマト分析値９９．３%（面積%））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６４】
比較例4
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた１L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、イオン交換水２００．０gと、表１に示した未精製２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン（１）４０．０g（０．１１モル）（蝶理（株）社製）を仕込んだ。このスラリー溶液を３０分攪拌した後、イオン交換水１００ｇで洗浄し、結晶を濾別した。そこへ０．８%のクエン酸水溶液（クエン酸０．０８当量）（用いた酸は、和光純薬（株）社製）を２００．０ｇ加えた。３０分攪拌後、イオン交換水１００ｇで洗浄し結晶を濾別し、１００℃で乾燥し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た（収量３７．７g、収率９４％、液体クロマト分析値９９．８%（面積％））。表２に示したように金属含有量を十分に低減できなかった。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項２】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させる請求項１に記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項３】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させる請求項１に記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項４】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が、下記式
【化１】
で表され、Ｘは単結合または、置換または無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換または無置換アミノであり、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されたアミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子である請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項５】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が、ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、９，９’−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル）スルホン、または、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項６】
有機溶媒が、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1，3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、ｉ−プロパノール、メタノール、または、エタノールである請求項１〜５のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項７】
酸水溶液がＰｋa（１．０〜８．０）の酸水溶液である請求項１〜６のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項８】
金属含有量が２００ｐｐｂ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項１】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を用いて精製するビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項２】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、酸水溶液を溶解溶液に投入して再結晶化させる請求項１に記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項３】
粗ビス（アミノヒドロキシフェニル）類を有機溶媒に溶解後、溶解溶液を酸水溶液に投入して再結晶化させる請求項１に記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項４】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が、下記式
【化１】
で表され、Ｘは単結合または、置換または無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換または無置換アミノであり、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換されたアミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子である請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項５】
ビス（アミノヒドロキシフェニル）類が、ビス（3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、９，９’−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル）スルホン、または、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）シクロヘキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項６】
有機溶媒が、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1，3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アセトン、ｉ−プロパノール、メタノール、または、エタノールである請求項１〜５のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項７】
酸水溶液がＰｋa（１．０〜８．０）の酸水溶液である請求項１〜６のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【請求項８】
金属含有量が２００ｐｐｂ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のビス（アミノヒドロキシフェニル）類の精製方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４１７３（Ｐ２０１２−１８４１７３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６４７２（Ｐ２０１１−４６４７２）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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