ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類
【課題】 従来化合物より高い外部量子効率を示す新規なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能材料として有用なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管よりも低消費電力で空間専有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明且つエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子の基本構造としては、例えばガラスやプラスティックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層及び発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。また、必要に応じて、発光層と電子輸送層との間にホールブロッキング層を設けることができる。
【０００４】
係る有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発光した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１０００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００５】
従来の有機電界発光素子は一重項励起状態からの蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子である。一方、一重項励起状態からの蛍光に加えて三重項励起状態からのリン光を併せて利用することで、蛍光を利用する場合に主に熱に変わっていたエネルギーを発光に使えるため、発光効率の大幅な改善が期待できる有機電界リン光発光素子が盛んに検討されている。例えば、強いリン光発光を示す白金錯体やイリジウム錯体を発光材料として用いた有機電界リン光発光素子が報告されている。
【０００６】
かかる発光材料が発光層中に単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるため、通常、発光波長が発光材料の光吸収波長付近にある適当な有機化合物［以下、ホスト材という］と発光材料を混ぜ、それを発光層として用いる。即ちホスト材中に発光材料を比較的低濃度で分散させることにより、前記「濃度消光」を抑制させ、発光効率を向上させる。ホスト材は、該ホスト材自身の励起によって得られた励起エネルギーを効率的に発光材料に移動させる性質が必要であり、代表的なものとして例えば１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン［以下、ｍＣＰと略記する］が使用されている（例えば、特許文献１、２、３及び非特許文献１参照）。
【０００７】
現在ではより一層改良された有機電界リン光発光素子を得るために、励起エネルギーを効率よく発光材料に移動でき、有機電界発光素子の外部量子効率をより向上させることが可能な新規な高効率ホスト材が望まれている。
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ０４／０１６７１１
【特許文献２】国際特許公開公報ＷＯ０３／０５９０１５
【特許文献３】米国特許公開広報ＵＳ２００３／０１７５５５３
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２６，１１７１−１１７８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来化合物より高い外部量子効率を示す新規なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類［以下、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）という］及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により新規なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を提供することが可能となり、本発明化合物を材料とすることで、従来化合物より高い外部量子効率を示す有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
【００１３】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）の具体例としては、例えば３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエン又は３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−１−エチルベンゼン、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｏ−キシレン、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｐ−キシレン等を挙げることができる。
【００１４】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば式（２）：
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノベンゼン類［以下、ジハロゲノベンゼン類（２）という］とカルバゾールとを、パラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることにより製造できる。
【００１６】
ジハロゲノベンゼン類（２）の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００１７】
反応に使う溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、カルバゾール１重量部に対して通常１５〜３０重量部である。
【００１８】
使用されるパラジウム触媒は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３という］、塩化パラジウムが挙げられるが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類の収率の点からＰｄ２（ＤＢＡ）３が好ましい。パラジウム触媒の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常１〜１０モル％好ましくは３〜５モル％である。
【００１９】
使用されるホスフィンとしては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示されるが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニルが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類の収率の点から好ましい。ホスフィンの使用量はカルバゾール１モルに対して通常２〜１０モル％、好ましくは４〜８モル％である。
【００２０】
使用する塩基としては、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルコキシドとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するものであり、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ペンタノラート、ヘキサノラート等を例示でき、特にｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。塩基の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量である
【００２１】
反応温度は、通常５０℃〜１２０℃好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度によって変化するが、通常０．５〜１時間程度で充分である。
【００２２】
反応終了後の反応混合物からは抽出、濃縮により、粗ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を単離することができる。
【００２３】
得られた粗ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば、溶剤に溶解させてビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）溶液を調製し、かかる溶液を貧溶媒に添加後、析出した結晶を濾過等の公知の分離手段で分離し、乾燥することで精製できる。
【００２４】
溶剤としては、例えば、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類又はジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単一または混合して用いることができる。
【００２５】
炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。
【００２６】
かかる溶剤の使用量は特に限定されないが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部となるようにするのがよい。
【００２７】
貧溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類又は脂肪族炭化水素類が挙げられ、好ましくはアルコール類である。
【００２８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等がそれぞれ例示できる。
【００２９】
かかる貧溶媒の使用量は、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）１重量部に対して１００〜３００重量部程度、好ましくは１５０〜２５０重量部となるようにするのがよい。
【００３０】
次にビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を用いた有機電界発光素子について説明する。
【００３１】
図１は本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。
【００３２】
この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（ａ）上に、導電性材料からなる透明な陽極（ｂ）、有機化合物からなる正孔輸送層（ｃ）、有機化合物などからなる発光層（ｄ）、有機化合物などからなるホールブロッキング層（ｅ）、有機化合物などからなる電子輸送層（ｆ）及び透明な陰極（ｇ）が順次積層された構造からなっている。
【００３３】
ここで、透明基盤（ａ）としては通常ガラス、透明プラスティックなどが使用される。
【００３４】
また、この例においては、陽極（ｂ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ［以下「ＩＴＯ」と略記する］が、正孔輸送層（ｃ）としては厚さ５０ｎｍ程度に成膜したビス−（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル［以下「α−ＮＰＤ」と略記する］を含む有機化合物層が、発光層（ｄ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜した２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）に対して６重量％のトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［以下「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と略記する］とビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含む有機化合物層が、ホールブロッキング層（ｅ）としては１０ｎｍ程度の厚さに成膜した２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン［慣用名：バソクプロイン、以下「ＢＣＰ」と略記する］を含む有機化合物層が、電子輸送層（ｆ）としては５０ｎｍ程度の厚さに成膜したトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体［以下「Ａｌｑ３」と略記する］を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（ｇ）として１１０ｎｍ程度の厚さに成膜したマグネシウム−銀合金電極［以下「ＭｇＡｇ／Ａｇ」と略記する］が積層されている。
【００３５】
なお、正孔輸送層、ホールブロッキング層及び電子輸送層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていても良い。
【００３６】
同様に上記各層の厚みについても、上記に限定されず、適宜最適の厚みとなるように設定される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３８】
なお、以下の実施例において、外部量子効率の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のＡｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ及びニューポート社製のＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｔｅｒを使用した。
【００３９】
実施例１
３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンの合成
【００４０】
【化３】
カルバゾール２．０ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモトルエン１．５１ｇ（５．８６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３２１９ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１４２ｍｇ（０．４７８ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（２６．３１ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン６０ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）トルエン２．１１５ｇ（５．００５ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）トルエンのＮＭＲ及びマススペクトル（ＭＳ）の分析結果を以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．５９（ｓ，３Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝１．１，７．６，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄｔ，Ｊ＝１．１，７．３Ｈｚ，６Ｈ），７．６２（ｂｒｄ．ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２１．５，１０９．７，１０９．７，１０９．７，１０９．７，１２０．１，１２０．１，１２０．１，１２０．１，１２０．３，１２０．３，１２０．３，１２０．３，１２２．３，１２３．４，１２３．４，１２３．４，１２３．４，１２６．０，１２６．０，１２６．０，１２６．０，１２６．４，１２６．４，１３９．０，１３９．０，１４０．６，１４０．６，１４０．６，１４０．６，１４１．６
ＭＳ ｍ／ｚ：（Ｍ＋）４２２
【００４２】
実施例２
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤの層を５０ｎｍ積層した。その上に発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした実施例１で得られた３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンの層を２０ｎｍ、ホールブロッキング層としてＢＣＰの層を１０ｎｍ、さらに電子輸送層としてＡｌｑ３の層を５０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着して、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を積層して有機電界発光素子を完成させ、当該素子の各電流密度における外部量子効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例２における３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンをｍＣＰに代える以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作成し外部量子効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施様態を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４６】
（ａ）：透明基板
（ｂ）：陽極
（ｃ）：正孔輸送層
（ｄ）：発光層
（ｅ）：ホールブロッキング層
（ｆ）：電子輸送層
（ｇ）：陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能材料として有用なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の多様化に伴って、ブラウン管よりも低消費電力で空間専有面積の小さい平面型表示素子に関するニーズが高くなり、特に自発光型で表示が鮮明且つエネルギー変換効率の高い有機電界発光素子に対する注目が集まり、様々な材料並びに有機電界発光素子の提案がなされてきた。
【０００３】
有機電界発光素子の基本構造としては、例えばガラスやプラスティックなどの透明基板上に陽極を設け、その上に正孔輸送層及び発光と電子輸送を兼ねた発光電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっているか、あるいは発光層と電子輸送層とを別異の化合物層として設け、透明基板上に設けた陽極の上に正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を順次積層し、その上に陰極を設けた構造となっている。また、必要に応じて、発光層と電子輸送層との間にホールブロッキング層を設けることができる。
【０００４】
係る有機電界発光素子の両電極間に電圧を印加すると、正孔輸送、発光、電子輸送の各層に電流が流れ、発光層において正孔と電子の再結合により発光現象が生じ、発光した光のうち透明電極及び透明基板を厚さ方向に透過した光が外部に照射されて、１０Ｖ前後の電圧の印加により１００〜１０００カンデラ／ｍ２といった極めて高輝度の発光が得られることから、次世代ディスプレイ素子の有力候補として注目されている。
【０００５】
従来の有機電界発光素子は一重項励起状態からの蛍光を利用した有機電界蛍光発光素子である。一方、一重項励起状態からの蛍光に加えて三重項励起状態からのリン光を併せて利用することで、蛍光を利用する場合に主に熱に変わっていたエネルギーを発光に使えるため、発光効率の大幅な改善が期待できる有機電界リン光発光素子が盛んに検討されている。例えば、強いリン光発光を示す白金錯体やイリジウム錯体を発光材料として用いた有機電界リン光発光素子が報告されている。
【０００６】
かかる発光材料が発光層中に単独又は高濃度で存在する場合には、発光分子どうしが接近することにより発光分子間で相互作用が生じ、「濃度消光」と呼ばれる発光効率低下現象が起こるため、通常、発光波長が発光材料の光吸収波長付近にある適当な有機化合物［以下、ホスト材という］と発光材料を混ぜ、それを発光層として用いる。即ちホスト材中に発光材料を比較的低濃度で分散させることにより、前記「濃度消光」を抑制させ、発光効率を向上させる。ホスト材は、該ホスト材自身の励起によって得られた励起エネルギーを効率的に発光材料に移動させる性質が必要であり、代表的なものとして例えば１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）−ベンゼン［以下、ｍＣＰと略記する］が使用されている（例えば、特許文献１、２、３及び非特許文献１参照）。
【０００７】
現在ではより一層改良された有機電界リン光発光素子を得るために、励起エネルギーを効率よく発光材料に移動でき、有機電界発光素子の外部量子効率をより向上させることが可能な新規な高効率ホスト材が望まれている。
【特許文献１】国際特許公開公報ＷＯ０４／０１６７１１
【特許文献２】国際特許公開公報ＷＯ０３／０５９０１５
【特許文献３】米国特許公開広報ＵＳ２００３／０１７５５５３
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２６，１１７１−１１７８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来化合物より高い外部量子効率を示す新規なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類［以下、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）という］及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により新規なビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を提供することが可能となり、本発明化合物を材料とすることで、従来化合物より高い外部量子効率を示す有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
【００１３】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）の具体例としては、例えば３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエン又は３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−１−エチルベンゼン、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｏ−キシレン、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−ｐ−キシレン等を挙げることができる。
【００１４】
ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば式（２）：
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロゲノベンゼン類［以下、ジハロゲノベンゼン類（２）という］とカルバゾールとを、パラジウム触媒、塩基及びホスフィンの存在下で反応させることにより製造できる。
【００１６】
ジハロゲノベンゼン類（２）の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００１７】
反応に使う溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられるが、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、カルバゾール１重量部に対して通常１５〜３０重量部である。
【００１８】
使用されるパラジウム触媒は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム［以下、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３という］、塩化パラジウムが挙げられるが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類の収率の点からＰｄ２（ＤＢＡ）３が好ましい。パラジウム触媒の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常１〜１０モル％好ましくは３〜５モル％である。
【００１９】
使用されるホスフィンとしては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ），ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル等が例示されるが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニルが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類の収率の点から好ましい。ホスフィンの使用量はカルバゾール１モルに対して通常２〜１０モル％、好ましくは４〜８モル％である。
【００２０】
使用する塩基としては、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルコキシドとしては、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素残基を有するものであり、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ペンタノラート、ヘキサノラート等を例示でき、特にｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。塩基の使用量は、カルバゾール１モルに対して通常１〜５当量、好ましくは２〜３当量である
【００２１】
反応温度は、通常５０℃〜１２０℃好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度によって変化するが、通常０．５〜１時間程度で充分である。
【００２２】
反応終了後の反応混合物からは抽出、濃縮により、粗ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を単離することができる。
【００２３】
得られた粗ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）は、例えば、溶剤に溶解させてビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）溶液を調製し、かかる溶液を貧溶媒に添加後、析出した結晶を濾過等の公知の分離手段で分離し、乾燥することで精製できる。
【００２４】
溶剤としては、例えば、トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素類、炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物、アミド類又はジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを単一または混合して用いることができる。
【００２５】
炭素数１又は２の脂肪族ハロゲン化物としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示される。
【００２６】
かかる溶剤の使用量は特に限定されないが、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）１重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部となるようにするのがよい。
【００２７】
貧溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類又は脂肪族炭化水素類が挙げられ、好ましくはアルコール類である。
【００２８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が、エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、へプタン等がそれぞれ例示できる。
【００２９】
かかる貧溶媒の使用量は、ビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）１重量部に対して１００〜３００重量部程度、好ましくは１５０〜２５０重量部となるようにするのがよい。
【００３０】
次にビス（カルバゾール−９−イル）アリール類（１）を用いた有機電界発光素子について説明する。
【００３１】
図１は本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概念図である。
【００３２】
この例で示す有機電界発光素子は、透明基板（ａ）上に、導電性材料からなる透明な陽極（ｂ）、有機化合物からなる正孔輸送層（ｃ）、有機化合物などからなる発光層（ｄ）、有機化合物などからなるホールブロッキング層（ｅ）、有機化合物などからなる電子輸送層（ｆ）及び透明な陰極（ｇ）が順次積層された構造からなっている。
【００３３】
ここで、透明基盤（ａ）としては通常ガラス、透明プラスティックなどが使用される。
【００３４】
また、この例においては、陽極（ｂ）としては厚さ１１０ｎｍ程度に積層された導電性材料であるｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ［以下「ＩＴＯ」と略記する］が、正孔輸送層（ｃ）としては厚さ５０ｎｍ程度に成膜したビス−（α−ナフチルフェニルアミノ）ビフェニル［以下「α−ＮＰＤ」と略記する］を含む有機化合物層が、発光層（ｄ）としては２０ｎｍ程度の厚さに成膜した２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）フルオレン類（１）に対して６重量％のトリストリ（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［以下「Ｉｒ（ｐｐｙ）３」と略記する］とビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を含む有機化合物層が、ホールブロッキング層（ｅ）としては１０ｎｍ程度の厚さに成膜した２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン［慣用名：バソクプロイン、以下「ＢＣＰ」と略記する］を含む有機化合物層が、電子輸送層（ｆ）としては５０ｎｍ程度の厚さに成膜したトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体［以下「Ａｌｑ３」と略記する］を含む有機化合物層がそれぞれ形成され、陰極（ｇ）として１１０ｎｍ程度の厚さに成膜したマグネシウム−銀合金電極［以下「ＭｇＡｇ／Ａｇ」と略記する］が積層されている。
【００３５】
なお、正孔輸送層、ホールブロッキング層及び電子輸送層として使用される化合物は前記例示化合物に限られず、従来から当該分野において使用されている各種の化合物が適宜使用され、また、各層にはそれぞれの目的に照らして当該化合物以外の他の有機化合物が含まれていても良い。
【００３６】
同様に上記各層の厚みについても、上記に限定されず、適宜最適の厚みとなるように設定される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３８】
なお、以下の実施例において、外部量子効率の測定にはアジレント・テクノロジー・インク社製のＡｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎａｌｙｚｅｒ及びニューポート社製のＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｅｔｅｒを使用した。
【００３９】
実施例１
３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンの合成
【００４０】
【化３】
カルバゾール２．０ｇ（１１．９６ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモトルエン１．５１ｇ（５．８６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３２１９ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ビフェニルホスフィン１４２ｍｇ（０．４７８ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（２６．３１ｍｍｏｌ）の混合物が入ったフラスコを窒素置換し、トルエン６０ｍＬを加え、撹拌下、１００℃に加熱して０．５時間反応を行った。反応終了後の反応混合物を減圧下濃縮し濾過後、残さをメタノールで吸引洗浄した。濾液中に析出した固体を再度濾過・メタノール洗浄した。この固体を少量のトルエンに懸濁しチャージし、フロリジルカラムで脱色した。有機溶媒を留去した後、残渣をトルエン１００ｇに溶解し、その溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下した。この操作により析出した固体を濾取して真空乾燥し、３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）トルエン２．１１５ｇ（５．００５ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）トルエンのＮＭＲ及びマススペクトル（ＭＳ）の分析結果を以下に示す。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２．５９（ｓ，３Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝１．１，７．６，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄｔ，Ｊ＝１．１，７．３Ｈｚ，６Ｈ），７．６２（ｂｒｄ．ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：２１．５，１０９．７，１０９．７，１０９．７，１０９．７，１２０．１，１２０．１，１２０．１，１２０．１，１２０．３，１２０．３，１２０．３，１２０．３，１２２．３，１２３．４，１２３．４，１２３．４，１２３．４，１２６．０，１２６．０，１２６．０，１２６．０，１２６．４，１２６．４，１３９．０，１３９．０，１４０．６，１４０．６，１４０．６，１４０．６，１４１．６
ＭＳ ｍ／ｚ：（Ｍ＋）４２２
【００４２】
実施例２
ＩＴＯ薄膜がコートされているガラス基板（三容真空工業株式会社製）の上に、真空蒸着法により正孔輸送層としてα−ＮＰＤの層を５０ｎｍ積層した。その上に発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を６重量％ドーピングした実施例１で得られた３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンの層を２０ｎｍ、ホールブロッキング層としてＢＣＰの層を１０ｎｍ、さらに電子輸送層としてＡｌｑ３の層を５０ｎｍ蒸着した。最後にこの有機層の上に陰極として、マグネシウムと銀を共蒸着して、１１０ｎｍのＭｇＡｇ／Ａｇ層を積層して有機電界発光素子を完成させ、当該素子の各電流密度における外部量子効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例２における３，５−ビス（カルバゾ−ル−９−イル）−トルエンをｍＣＰに代える以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作成し外部量子効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施様態を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４６】
（ａ）：透明基板
（ｂ）：陽極
（ｃ）：正孔輸送層
（ｄ）：発光層
（ｅ）：ホールブロッキング層
（ｆ）：電子輸送層
（ｇ）：陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類。
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を用いる有機電界発光素子。
【請求項１】
式（１）で表されるビス（カルバゾール−９−イル）アリール類。
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のビス（カルバゾール−９−イル）アリール類を用いる有機電界発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−６９９６２（Ｐ２００６−６９９６２Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５５５４４（Ｐ２００４−２５５５４４）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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