ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類
【課題】材料としての安定性が向上された新規なビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、ｎは１であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４であって、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、ｎは１であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４であって、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類に関する。これらビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類は医農薬中間体や、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料等電子材料としての用途が期待される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類については、極限られた報告例しか知られていない。
【０００３】
例えば、特開平４−３３７３５９号公報には、テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−Ｎ−置換ピロールが例示されているが、具体的な合成例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３３７３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記したように既存の化合物としては、アリール基が特定の位置に特定の置換基を有するフェニル基であるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類しか知られていない。
【０００６】
近年、有機ＥＬ及び電子写真用感光材料において、材料としての安定性の向上を求める要望が高まり、そのため、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類のアリール基を、置換基を有するフェニル基以外にナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入する必要があった。
【０００７】
例えば、有機ＥＬの正孔輸送材料として一般的に良く使用されるＴＰＤは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、およそ６０℃であることが報告されている。これに対し、３−メチルフェニル基を１−ナフチル基で置き換えたＮＰＤ及びその誘導体は、Ｔｇが９５〜１１０℃まで向上することが報告されている。素子の耐熱性と輸送材料のＴｇには相関がみられ、Ｔｇが高いほど素子の耐熱性が向上することが知られている。
【０００８】
しかしながら、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類においてこれまでこのような試みはなされていなかった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、材料としての安定性が向上された新規なビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類を見出し、本発明を完成するに至った。。即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）
に示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、医農薬中間体や、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料等電子材料として有用でありかつ材料としての安定性が向上された新規なＮ−置換ビス（ジアリールアミノ）ピロール類を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類において、Ａｒ１〜Ａｒ４で示されるアリール基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基，９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示することができる。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４で示されるアリール基のうち、少なくとも１つのアリール基は多環式芳香族基である。
【００１５】
本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類としては、具体的には、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール等の２，５−ビス（ジアリールアミノ）−Ｎ−置換ピロール類、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、等の５，５’−ビス（ジアリールアミノ）−２，２’−ビ（Ｎ−置換ピロール）類、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）等の５，５’’−ビス（ジアリールアミノ）−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−置換ピロール）類等を例示することができる。
【００１６】
これらビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎ及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３は一般式（１）の定義に同じ。）
に示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類と下記一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンとをパラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンからなる触媒を用い、塩基の存在下でアミノ化させることにより収率良く製造することができる。
【００２１】
上記製造法で使用されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類としては、例えば、２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール等の２，５−ジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）等の５，５’−ジハロゲン化−２，２’−ビ（Ｎ−置換ピロール）類、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）等の５，５’’−ジハロゲン化−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−置換ピロール）類等を例示することができる。これらハロゲン化Ｎ−置換ピロール類は、Ｎ−置換ピロール類をハロゲン化することにより合成することができる。例えば、文献記載の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２２２１−２２２５）に従って合成を行うこともできる。
【００２２】
上記製造法で使用されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンのＡｒ１、Ａｒ２で示されるアリール基としては、各々独立してフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基，９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示することができる。
【００２３】
なお、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類は、アリールハライドとアニリン類から本反応条件でアミノ化することにより容易に合成することができ、その単離操作を経ずそのまま引き続きＮ−置換ハロゲン化ピロール類を反応させることもできる。
【００２４】
上記製造法において、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンの使用量は、上記一般式（２）に示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中ののハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲であればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化という観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
上記製造法では、パラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンを含む触媒の存在下、アミノ化反応を進行させる。
【００２６】
上記製造法で使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を例示することができる。
【００２７】
上記製造法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（２）で示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中のハロゲン原子１モルに対してパラジウム換算で、通常０．００１〜２０．０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜５．０モル％の範囲である。
【００２８】
上記製造法における触媒成分の１つとして用いられるホスフィン配位子としては、例えば、触媒の活性、生成物の選択性が特異的に高いことから、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが特に好ましく使用される。このトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲であり、高価なホスフィンを使用することから、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２９】
上記製造法においては、触媒成分としてパラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加しても良い。
【００３０】
上記製造法で用いられる塩基としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよい。
【００３１】
上記製造法において塩基の使用量は、特に制限するものではないが、上記一般式（２）で示されるハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中のハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上とすることが好ましく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１．０〜５．０倍モルの範囲とすることが特に好ましい。
【００３２】
上記製造法は、通常は不活性溶媒下で実施することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましく用いられる。
【００３３】
上記製造法は、常圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、所望に応じ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００３４】
上記製造法において反応条件としては、アミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限するものではないが、例えば、反応温度として２０〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間として数分〜７２時間の範囲で製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下２，５−ジブロモ−１−メチルピロール２．００ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．７４ｇ（２．４当量）、キシレン２０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま２０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１を溶離液としてシリカゲル（和光純薬製）クロマトグラフィーにより精製した。溶媒を減圧下に除去して黄色粉体１．３６ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率３３．０％）。ＭＡＳＳ分析により分子量測定を行い、生成物が理論分子量の５１５を有することを確認した。また、ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００）、ＩＲ（島津製作所製ＩＲ−８０００）により構造を確認した。
【００３７】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールの１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートを図１に示す。図１中のδ１．２〜２．３間のピークは溶媒等の微量成分に由来する。
【００３８】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールの１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートを図２にを示す。
【００３９】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールのＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートを図３に示す。
【００４０】
表１に上記実施例１の生成物の構造を示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）である。
【図３】実施例１で得られた化合物ののＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類に関する。これらビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類は医農薬中間体や、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料等電子材料としての用途が期待される有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類については、極限られた報告例しか知られていない。
【０００３】
例えば、特開平４−３３７３５９号公報には、テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−２，５−ジアミノ−Ｎ−置換ピロールが例示されているが、具体的な合成例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３３７３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記したように既存の化合物としては、アリール基が特定の位置に特定の置換基を有するフェニル基であるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類しか知られていない。
【０００６】
近年、有機ＥＬ及び電子写真用感光材料において、材料としての安定性の向上を求める要望が高まり、そのため、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類のアリール基を、置換基を有するフェニル基以外にナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入する必要があった。
【０００７】
例えば、有機ＥＬの正孔輸送材料として一般的に良く使用されるＴＰＤは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、およそ６０℃であることが報告されている。これに対し、３−メチルフェニル基を１−ナフチル基で置き換えたＮＰＤ及びその誘導体は、Ｔｇが９５〜１１０℃まで向上することが報告されている。素子の耐熱性と輸送材料のＴｇには相関がみられ、Ｔｇが高いほど素子の耐熱性が向上することが知られている。
【０００８】
しかしながら、ビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類においてこれまでこのような試みはなされていなかった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、材料としての安定性が向上された新規なビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類を見出し、本発明を完成するに至った。。即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）
に示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、医農薬中間体や、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料等電子材料として有用でありかつ材料としての安定性が向上された新規なＮ−置換ビス（ジアリールアミノ）ピロール類を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類において、Ａｒ１〜Ａｒ４で示されるアリール基としては、特に限定するものではないが、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基，９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示することができる。但し、Ａｒ１〜Ａｒ４で示されるアリール基のうち、少なくとも１つのアリール基は多環式芳香族基である。
【００１５】
本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類としては、具体的には、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−メチルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール等の２，５−ビス（ジアリールアミノ）−Ｎ−置換ピロール類、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ（Ｎ−タシャリーブトキシカルボニルピロール）、等の５，５’−ビス（ジアリールアミノ）−２，２’−ビ（Ｎ−置換ピロール）類、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）、５，５’’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシピロール）等の５，５’’−ビス（ジアリールアミノ）−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−置換ピロール）類等を例示することができる。
【００１６】
これらビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類は、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎ及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３は一般式（１）の定義に同じ。）
に示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類と下記一般式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンとをパラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンからなる触媒を用い、塩基の存在下でアミノ化させることにより収率良く製造することができる。
【００２１】
上記製造法で使用されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類としては、例えば、２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジクロロ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジブロモ−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−メチルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−フェニルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−ベンジルピロール、２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３−メチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジメチル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨード−Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール等の２，５−ジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−メチルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルメチルピロール）、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、４，３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）等の５，５’−ジハロゲン化−２，２’−ビ（Ｎ−置換ピロール）類、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジクロロ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジブロモ−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−メチルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−フェニルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ベンジルピロール）、５，５’’−ジヨード−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニルピロール）等の５，５’’−ジハロゲン化−２，２’：５’，２’’−ター（Ｎ−置換ピロール）類等を例示することができる。これらハロゲン化Ｎ−置換ピロール類は、Ｎ−置換ピロール類をハロゲン化することにより合成することができる。例えば、文献記載の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２２２１−２２２５）に従って合成を行うこともできる。
【００２２】
上記製造法で使用されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンのＡｒ１、Ａｒ２で示されるアリール基としては、各々独立してフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル基，１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル基，９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピレニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フェニル基等を例示することができる。
【００２３】
なお、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類は、アリールハライドとアニリン類から本反応条件でアミノ化することにより容易に合成することができ、その単離操作を経ずそのまま引き続きＮ−置換ハロゲン化ピロール類を反応させることもできる。
【００２４】
上記製造法において、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンの使用量は、上記一般式（２）に示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中ののハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲であればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化という観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
上記製造法では、パラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンを含む触媒の存在下、アミノ化反応を進行させる。
【００２６】
上記製造法で使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を例示することができる。
【００２７】
上記製造法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、上記一般式（２）で示されるジハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中のハロゲン原子１モルに対してパラジウム換算で、通常０．００１〜２０．０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜５．０モル％の範囲である。
【００２８】
上記製造法における触媒成分の１つとして用いられるホスフィン配位子としては、例えば、触媒の活性、生成物の選択性が特異的に高いことから、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンが特に好ましく使用される。このトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの使用量としては、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲であり、高価なホスフィンを使用することから、０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２９】
上記製造法においては、触媒成分としてパラジウム化合物とトリ（ターシャリーブチル）ホスフィンからなる触媒が用いられるが、これら触媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として別々に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加しても良い。
【００３０】
上記製造法で用いられる塩基としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよい。
【００３１】
上記製造法において塩基の使用量は、特に制限するものではないが、上記一般式（２）で示されるハロゲン化Ｎ−置換ピロール類中のハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上とすることが好ましく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１．０〜５．０倍モルの範囲とすることが特に好ましい。
【００３２】
上記製造法は、通常は不活性溶媒下で実施することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましく用いられる。
【００３３】
上記製造法は、常圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、所望に応じ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００３４】
上記製造法において反応条件としては、アミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限するものではないが、例えば、反応温度として２０〜３００℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反応時間として数分〜７２時間の範囲で製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００３６】
実施例１
冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温下２，５−ジブロモ−１−メチルピロール２．００ｇ（０．００８ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド１．７４ｇ（２．４当量）、キシレン２０ｍｌを仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを仕込んだ。更に酢酸パラジウム４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま２０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去した後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１を溶離液としてシリカゲル（和光純薬製）クロマトグラフィーにより精製した。溶媒を減圧下に除去して黄色粉体１．３６ｇの２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率３３．０％）。ＭＡＳＳ分析により分子量測定を行い、生成物が理論分子量の５１５を有することを確認した。また、ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００）、ＩＲ（島津製作所製ＩＲ−８０００）により構造を確認した。
【００３７】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールの１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートを図１に示す。図１中のδ１．２〜２．３間のピークは溶媒等の微量成分に由来する。
【００３８】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールの１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートを図２にを示す。
【００３９】
得られた２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−１−メチルピロールのＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートを図３に示す。
【００４０】
表１に上記実施例１の生成物の構造を示す。
【００４１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）チャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，標準：ＴＭＳ）である。
【図３】実施例１で得られた化合物ののＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４であって、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項２】
一般式（１）においてｎが１であり、Ａｒ１が無置換の又は置換基を有するフェニル基であり、かつＡｒ２が無置換の又は置換基を有するフェニル基又はナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が同時に水素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１であり、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４であって、Ａｒ１〜Ａｒ４の内、少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ３は無置換の若しくは置換基を有する低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルコキシカルボニル基を表す。）
で示されるビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項２】
一般式（１）においてｎが１であり、Ａｒ１が無置換の又は置換基を有するフェニル基であり、かつＡｒ２が無置換の又は置換基を有するフェニル基又はナフチル基であることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が同時に水素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のビス（ジアリールアミノ）Ｎ−置換ピロール類。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８０２３１（Ｐ２０１０−１８０２３１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７２０９（Ｐ２０１０−８７２０９）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【分割の表示】特願平１１−６３６９５の分割
【原出願日】平成１１年３月１０日（１９９９．３．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【分割の表示】特願平１１−６３６９５の分割
【原出願日】平成１１年３月１０日（１９９９．３．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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