ビニルエーテル共重合体
【課題】 低い温度で成形が可能なビニルエーテル共重合体を提供する。
【解決手段】ビニルエーテル共重合体は、式（１）
(式中、ｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表す。)で表される。
【解決手段】ビニルエーテル共重合体は、式（１）
(式中、ｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表す。)で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル共重合体に関し、更に詳しくは、電気電子材料や光学材料樹脂として好適な、側鎖に脂環式骨格と脂肪族骨格を有する新規なビニルエーテル共重合体に関するものである。
【０００２】
近年、脂環式骨格を有するアクリレート類やエポキシ樹脂の、透明樹脂、接着剤、コーティング材やフォトレジスト用樹脂としての使用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、アクリレート類やエポキシ樹脂は、皮膚刺激性や臭気といった作業上、環境上の問題があるばかりか、保存安定性に難があり、又、アクリル樹脂はその吸湿性に由来する寸法安定性に問題があるため、これら諸問題の改善手段として、脂環式骨格を有するビニルエーテル系化合物が注目されている。
【０００４】
上記ビニルエーテル系化合物の重合体としては、例えば特開０１−１０２５０１号公報には、側鎖にノルボルニル基やアダマンチル基のような脂環式骨格を有するポリビニルエーテルと、ポリ（ネオペンペンチルビニルエーテル）とのブレンドポリマー、或いは、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの脂環式骨格を有するビニルエーテルとネオペンチルビニルエーテルとの共重合体が開示されており、又、例えば特開平０１−１０２５０２号公報には、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマー、或いは、アダマンチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体など、側鎖に脂環式骨格と脂肪族骨格を有する共重合体が開示されている。又、これらのビニルエーテルポリマー及び共重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃乃至２００℃と高く、光透過性にも優れ、且つ吸水性が低いことから、光学用成形体として好適であることが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１０２５０１号公報
【特許文献２】特開平０１−１０２５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基のような脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するために、透明性を要求される光学材料に用いられている。しかしながら、従来の脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため成形の際は高温に保持する必要があり、熱劣化により透明性が損なわれるという問題があった。又、一般的に脂環式骨格を有する重合体は可撓性が低く、複雑な形状の成形品を得ることは困難であった。このため、光学材料分野の短波長への変遷に伴う透明性への要求や、電気電子材料へ求められる高速化に対応するために、よりガラス転移温度が低く、可撓性の改良された脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らの一部は、光学材料や電気電子材料における課題を解決する手段として、側鎖に新規な脂環式骨格を有し、分子量分布の狭いビニルエーテル重合体を提案し、特許出願をしており（特開２００５−１１３０４９号公報参照）、該ビニルエーテル重合体は、耐熱性と低吸湿性及び金属への密着性に優れたものであるが、更に可撓性にも優れた新規なビニルエーテル共重合体を提供するため鋭意検討の結果、特定の脂環式骨格を有するビニルエーテルに、直鎖状のアルキルビニルエーテルを共重合させることにより、ガラス転移温度が低く、可撓性の改善された脂環式骨格を有するビニルエーテル共重合体が得られるのではないかとの知見を得、さらに研究を進めた結果、以下の式（１）で表される、脂肪族骨格と脂環式骨格を共に側鎖に有する共重合体を発明するに至った。
【化２】
尚、式中のｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表している。
【０００８】
上記本発明のビニルエーテル共重合体は、８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン
【化３】
と、ｎ−ブチルビニルエーテル
【化４】
とを、溶媒中で重合することにより製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニルエーテル共重合体は、側鎖に直鎖状の脂肪族骨格と脂環式骨格を共に有しており、既存の脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーと比較して低いガラス転移温度を有し、可撓性が改良されている。このため、より低い温度で成形が可能となり、これまで困難であった複雑な形状の成形品を得ることも可能であると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のビニルエーテル共重合体は、以下の式（１）で表される、脂肪族骨格と脂環式骨格を共に側鎖に有するものである。
【化５】
【００１１】
上記式中のｎ及びｍは、それぞれ３０〜６００の整数である。又、ｍ／ｎの比率（％）は、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。ｍの比率が５０％より小さいと、ガラス転移温度が低くなりすぎ、耐熱性や成形性が悪くなる。一方、ｍの比率が９５％を超えると可撓性の改善効果が得られない。
【００１２】
上記本発明のビニルエーテル共重合体は、８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン
【化６】
と、ｎ−ブチルビニルエーテル
【化７】
とを、溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００１３】
上記重合は、公知のカチオン重合により行われ、カチオン重合開始剤として一般的に使用される三弗化のホウ素などのルイス酸や硫酸などを用いた方法を挙げることができ、この場合は、仕込みの原料モノマーの比に応じたランダム共重合体を得ることができる。
【００１４】
又、重合度の制御が容易であり且つ単分散に近い共重合体を得ることが可能なリビングカチオン重合では、分子量分布の狭いランダム共重合体や、重合度を制御したブロック共重合体を得ることができる。
【００１５】
得られたビニルエーテル共重合体は、重合方法の如何に拘わらず本発明の目的を達成することができるものである。
【００１６】
尚、重合に際して使用する溶媒は、ヘキサンなどの脂肪族溶媒や、トルエン、塩化メチレンなどが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
以下に実施例を示す。
【００１８】
実施例１ ランダム共重合体の合成（１）
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ｎ−ブチルビニルエーテル（以下、ＮＢＶＥと略す。）３０mmolと８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン（以下、ＴＣＤＶＥと略す。）９０mmolをトルエンに溶解させた。ついで、イソブチルビニルエーテルの酢酸付加物（ＩＢＥＡ）のトルエン溶液と２，４−ジ−tert−ブチルピリジンのトルエン溶液を加え、０℃まで冷却し、四臭化すず（ＳｎＢｒ４)のトルエン溶液を加えて重合を開始した。それぞれの成分の最終濃度は表１に示した。５時間後、反応液を水洗し、トルエンを濃縮した後、メタノールで重合体を析出させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の平均分子量と、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）でガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００１９】
実施例２〜４
ＮＢＶＥとＴＣＤＶＥの仕込み比を変えた以外は、実施例１の方法により重合体の合成と分析を行った。これらの結果を表１に示した。
【００２０】
実施例５ ランダム共重合体の合成（２）
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＮＢＶＥ２０mmolとＴＣＤＶＥ８０mmolをトルエンに溶解させた。系を−３０℃に冷却したところで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をモノマーに対して５mol％になるように添加し、５時間反応させた。反応液を水洗しトルエン相を濃縮した後メタノールで重合体を析出させた。ＧＰＣによる平均分子量の測定とＤＳＣによるガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
実施例６ ブロック共重合体の合成
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＮＢＶＥ２０mmolとＴＣＤＶＥ６０mmolをトルエンに溶解させた。ついでＩＢＥＡのトルエン溶液と２，４−ジ−tert−ブチルピリジンのトルエン溶液を加え、０℃まで冷却し、四臭化すず(ＳｎＢｒ４)のトルエン溶液を加えて重合を開始した。５時間後、予めトルエンに溶解しておいたＴＣＤＶＥを添加し、更に５時間反応を継続した。反応液を水洗し、トルエンを留去してブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の平均分子量と、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した。ブロック共重合体では、それぞれのセグメントに対応するＴｇが観測された。結果を表１に示した。
【００２２】
比較例 ＴＣＤＶＥホモポリマーの合成
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＴＣＤＶＥ８０mmolをトルエンに溶解させた。系を−３０℃に冷却したところで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。反応液を水洗し、トルエン相を濃縮した後、メタノールで重合体を析出させた。ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の平均分子量と、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルエーテル共重合体に関し、更に詳しくは、電気電子材料や光学材料樹脂として好適な、側鎖に脂環式骨格と脂肪族骨格を有する新規なビニルエーテル共重合体に関するものである。
【０００２】
近年、脂環式骨格を有するアクリレート類やエポキシ樹脂の、透明樹脂、接着剤、コーティング材やフォトレジスト用樹脂としての使用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、アクリレート類やエポキシ樹脂は、皮膚刺激性や臭気といった作業上、環境上の問題があるばかりか、保存安定性に難があり、又、アクリル樹脂はその吸湿性に由来する寸法安定性に問題があるため、これら諸問題の改善手段として、脂環式骨格を有するビニルエーテル系化合物が注目されている。
【０００４】
上記ビニルエーテル系化合物の重合体としては、例えば特開０１−１０２５０１号公報には、側鎖にノルボルニル基やアダマンチル基のような脂環式骨格を有するポリビニルエーテルと、ポリ（ネオペンペンチルビニルエーテル）とのブレンドポリマー、或いは、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの脂環式骨格を有するビニルエーテルとネオペンチルビニルエーテルとの共重合体が開示されており、又、例えば特開平０１−１０２５０２号公報には、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマー、或いは、アダマンチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体など、側鎖に脂環式骨格と脂肪族骨格を有する共重合体が開示されている。又、これらのビニルエーテルポリマー及び共重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃乃至２００℃と高く、光透過性にも優れ、且つ吸水性が低いことから、光学用成形体として好適であることが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１０２５０１号公報
【特許文献２】特開平０１−１０２５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、側鎖にノルボルニル基やジメタノデカヒドロナフチル基のような脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するために、透明性を要求される光学材料に用いられている。しかしながら、従来の脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため成形の際は高温に保持する必要があり、熱劣化により透明性が損なわれるという問題があった。又、一般的に脂環式骨格を有する重合体は可撓性が低く、複雑な形状の成形品を得ることは困難であった。このため、光学材料分野の短波長への変遷に伴う透明性への要求や、電気電子材料へ求められる高速化に対応するために、よりガラス転移温度が低く、可撓性の改良された脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らの一部は、光学材料や電気電子材料における課題を解決する手段として、側鎖に新規な脂環式骨格を有し、分子量分布の狭いビニルエーテル重合体を提案し、特許出願をしており（特開２００５−１１３０４９号公報参照）、該ビニルエーテル重合体は、耐熱性と低吸湿性及び金属への密着性に優れたものであるが、更に可撓性にも優れた新規なビニルエーテル共重合体を提供するため鋭意検討の結果、特定の脂環式骨格を有するビニルエーテルに、直鎖状のアルキルビニルエーテルを共重合させることにより、ガラス転移温度が低く、可撓性の改善された脂環式骨格を有するビニルエーテル共重合体が得られるのではないかとの知見を得、さらに研究を進めた結果、以下の式（１）で表される、脂肪族骨格と脂環式骨格を共に側鎖に有する共重合体を発明するに至った。
【化２】
尚、式中のｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表している。
【０００８】
上記本発明のビニルエーテル共重合体は、８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン
【化３】
と、ｎ−ブチルビニルエーテル
【化４】
とを、溶媒中で重合することにより製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニルエーテル共重合体は、側鎖に直鎖状の脂肪族骨格と脂環式骨格を共に有しており、既存の脂環式骨格を有するビニルエーテルポリマーと比較して低いガラス転移温度を有し、可撓性が改良されている。このため、より低い温度で成形が可能となり、これまで困難であった複雑な形状の成形品を得ることも可能であると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のビニルエーテル共重合体は、以下の式（１）で表される、脂肪族骨格と脂環式骨格を共に側鎖に有するものである。
【化５】
【００１１】
上記式中のｎ及びｍは、それぞれ３０〜６００の整数である。又、ｍ／ｎの比率（％）は、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。ｍの比率が５０％より小さいと、ガラス転移温度が低くなりすぎ、耐熱性や成形性が悪くなる。一方、ｍの比率が９５％を超えると可撓性の改善効果が得られない。
【００１２】
上記本発明のビニルエーテル共重合体は、８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン
【化６】
と、ｎ−ブチルビニルエーテル
【化７】
とを、溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００１３】
上記重合は、公知のカチオン重合により行われ、カチオン重合開始剤として一般的に使用される三弗化のホウ素などのルイス酸や硫酸などを用いた方法を挙げることができ、この場合は、仕込みの原料モノマーの比に応じたランダム共重合体を得ることができる。
【００１４】
又、重合度の制御が容易であり且つ単分散に近い共重合体を得ることが可能なリビングカチオン重合では、分子量分布の狭いランダム共重合体や、重合度を制御したブロック共重合体を得ることができる。
【００１５】
得られたビニルエーテル共重合体は、重合方法の如何に拘わらず本発明の目的を達成することができるものである。
【００１６】
尚、重合に際して使用する溶媒は、ヘキサンなどの脂肪族溶媒や、トルエン、塩化メチレンなどが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
以下に実施例を示す。
【００１８】
実施例１ ランダム共重合体の合成（１）
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ｎ−ブチルビニルエーテル（以下、ＮＢＶＥと略す。）３０mmolと８−ビニロキシトリシクロ［5.2.1.02,6］デカン（以下、ＴＣＤＶＥと略す。）９０mmolをトルエンに溶解させた。ついで、イソブチルビニルエーテルの酢酸付加物（ＩＢＥＡ）のトルエン溶液と２，４−ジ−tert−ブチルピリジンのトルエン溶液を加え、０℃まで冷却し、四臭化すず（ＳｎＢｒ４)のトルエン溶液を加えて重合を開始した。それぞれの成分の最終濃度は表１に示した。５時間後、反応液を水洗し、トルエンを濃縮した後、メタノールで重合体を析出させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算の平均分子量と、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）でガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００１９】
実施例２〜４
ＮＢＶＥとＴＣＤＶＥの仕込み比を変えた以外は、実施例１の方法により重合体の合成と分析を行った。これらの結果を表１に示した。
【００２０】
実施例５ ランダム共重合体の合成（２）
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＮＢＶＥ２０mmolとＴＣＤＶＥ８０mmolをトルエンに溶解させた。系を−３０℃に冷却したところで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をモノマーに対して５mol％になるように添加し、５時間反応させた。反応液を水洗しトルエン相を濃縮した後メタノールで重合体を析出させた。ＧＰＣによる平均分子量の測定とＤＳＣによるガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
実施例６ ブロック共重合体の合成
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＮＢＶＥ２０mmolとＴＣＤＶＥ６０mmolをトルエンに溶解させた。ついでＩＢＥＡのトルエン溶液と２，４−ジ−tert−ブチルピリジンのトルエン溶液を加え、０℃まで冷却し、四臭化すず(ＳｎＢｒ４)のトルエン溶液を加えて重合を開始した。５時間後、予めトルエンに溶解しておいたＴＣＤＶＥを添加し、更に５時間反応を継続した。反応液を水洗し、トルエンを留去してブロック共重合体を得た。ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の平均分子量と、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した。ブロック共重合体では、それぞれのセグメントに対応するＴｇが観測された。結果を表１に示した。
【００２２】
比較例 ＴＣＤＶＥホモポリマーの合成
窒素置換後、十分に水分を除去したガラス製フラスコ内で、ＴＣＤＶＥ８０mmolをトルエンに溶解させた。系を−３０℃に冷却したところで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。反応液を水洗し、トルエン相を濃縮した後、メタノールで重合体を析出させた。ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算の平均分子量と、ＤＳＣによりガラス転移温度を測定した。結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
(式中、ｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表す。)
で表されることを特徴とするビニルエーテル共重合体。
【請求項１】
式（１）
【化１】
(式中、ｎ及びｍはそれぞれ３０〜６００の整数を表す。)
で表されることを特徴とするビニルエーテル共重合体。
【公開番号】特開２００７−２３１２２７（Ｐ２００７−２３１２２７Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７８３２（Ｐ２００６−５７８３２）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月５日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５４巻２号（２００５）」に発表
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１７年９月５日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５４巻２号（２００５）」に発表
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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