ピリジン化合物
【課題】優れた発光強度及び溶解性を有するピリジン化合物を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン環が複数結合したピリジン化合物は、一般的に、電気的特性、光学的特性の点で優れている。従ってこのようなピリジン化合物は、導電材料、光電変換材料、発光材料、非線形光学材料、電池用材料、電子部品材料、自動車用材料などの先端機能材料として期待されている。
【０００３】
このようなピリジン化合物としては、ジブロモピリジン類をニッケル触媒存在下、重縮合して得られるポリ（ピリジン−２，５−ジイル）がある（非特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ６６５， （２００１） １６９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３０， （２００１） ５０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶解性と発光強度の点で、発光材料として使用できるピリジン化合物は見出されていなかった。
そこで、本発明の目的は、溶解性と発光強度の点で、発光材料として使用できるピリジン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、優れた発光強度及び溶解性を有する、発光材料として使用できる化合物等を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］のとおりである。
［１］下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
［２］Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基である、上記［１］の化合物。
［３］前記化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物である、上記［１］の化合物。
［４］下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記式（ＩＩＩ）と同じである。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物を得ることを含む、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物の製造方法。
［５］下記式（ＩＩＩａ）：
【化５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（ＩＩ）：
【化６】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物を得ることを含む、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の製造方法である、上記［４］の製造方法。
［６］（ａ）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物。
［７］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含む液状組成物。
［８］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
［９］（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含む有機層とを備える素子。
［１０］上記［９］の素子を備える表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のピリジン化合物は、優れた発光強度と溶解性を有している。よって、本発明のピリジン化合物は、電界発光材料としての用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）及びＰＭＥＰＰｙ（比較例１）の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリジン化合物は、
下記式（Ｉ）：
【化７】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい１価の複素環基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基、置換されていてもよいシリル基、イミン残基、酸イミド基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。ここで、Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基であることが好ましい（各基の詳細は後述する。）。
【００１１】
ここで、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、炭化水素基中の水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい炭化水素基のことをいい、具体的には、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基等の後述する基などで置換されていてもよい炭化水素基のことをいう。
【００１２】
「置換されていてもよい炭化水素基」は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜６０である。置換されていてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの炭素数１〜６０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜６０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基などの炭素数２〜６０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの炭素数６〜６０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基などの炭素数７〜６０のアラルキル基が挙げられる。置換されていてもよい炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００１３】
「置換されていてもよい１価の複素環基」とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいうが、置換されていてもよい１価の芳香族複素環基が好ましい。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の炭素数は、通常、４〜６０であり、４〜２０が好ましい。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基（ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられ、中でも、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基およびＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００１４】
「置換されていてもよいカルボニル基」とは、ホルミル基（−ＣＨＯ）、あるいはカルボニル基（−ＣＯ−）に前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個が結合した置換カルボニル基をいう。置換カルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換カルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。置換カルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００１５】
「置換されていてもよいヒドロキシ基」とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）における水素原子が、前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個で置換されていてもよい（即ち、置換オキシ基であってもよい）という意味である。したがって、置換オキシ基としては、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」、「置換されていてもよい１価の複素環オキシ基」、「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」が挙げられる。置換オキシ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいヒドロキシ基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００１６】
置換されていてもよいヒドロキシ基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」または「置換されていてもよい１価の複素環オキシ基」である。このような基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいヒドロキシ基の別の特定の例は、「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」である。「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」とは、ホルミルオキシ基（−Ｏ−ＣＨＯ）、あるいはカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）のカルボニル基に前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個が結合した置換カルボニルオキシ基である。置換カルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
「置換されていてもよいメルカプト基」とは、メルカプト基（−ＳＨ）、あるいはチオ基（−Ｓ−）に前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個が結合した置換メルカプト基である。したがって、置換メルカプト基としては、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」、「置換されていてもよい１価の複素環メルカプト基」、「置換されていてもよいカルボニルメルカプト基」が挙げられる。置換メルカプト基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいメルカプト基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００１９】
置換されていてもよいメルカプト基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」または「置換されていてもよい１価の複素環メルカプト基」である。このようなメルカプト基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基が挙げられる。
【００２０】
「置換されていてもよいアミノ基」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、あるいはアミノ基における水素原子１個または２個が前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個または２個で置換された置換アミノ基である。したがって、置換アミノ基としては、少なくとも１個の置換されていてもよい炭化水素基で置換された「置換されていてもよい炭化水素アミノ基」、少なくとも１個の置換されていてもよい１価の複素環基で置換された「置換されていてもよい１価の複素環アミノ基」、少なくとも１個の置換されていてもよいカルボニル基で置換された「置換されていてもよいアミド基」が挙げられる。置換アミノ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいアミノ基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００２１】
置換されていてもよいアミノ基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素アミノ基」または「置換されていてもよい１価の複素環アミノ基」である。このようなアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基（ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアミノ基の別の特定の例は、「置換されていてもよいアミド基」である。置換されていてもよいアミド基は、ホルムアミド基（−ＮＨ−ＣＨＯ）、あるいはカルボニルアミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−）のカルボニル基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換アミド基である。置換アミド基としては、例えば、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、または置換されていてもよい炭化水素アミノ基が、その繰り返し単位からなる基である場合、このような基は、−Ｄ（Ｒ１Ｅ）ｎＲ２で表される基であってもよい。ここで、ＤおよびＥは、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、または置換されていてもよいアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ３−）を表す。ＤおよびＥは、同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同じである。Ｒ１およびＲ２、ならびに存在する場合にはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基または１価の複素環基を表す。ｎは、通常、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
【００２４】
「置換されていてもよいオキシカルボニル基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、あるいはオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）のオキシ基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換オキシカルボニル基である。したがって、置換オキシカルボニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環オキシカルボニル基」が挙げられる。置換オキシカルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。置換オキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２５】
「置換されていてもよいスルホニル基」とは、−ＳＯ２Ｈ、あるいはスルホニル基（−ＳＯ２−）に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換スルホニル基である。したがって、置換スルホニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素スルホニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環スルホニル基」が挙げられる。置換スルホニル基の炭素数は、通常、１〜６０である。置換スルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基が挙げられる。置換スルホニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００２６】
「置換されていてもよいアミノカルボニル基」とは、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、あるいはアミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−）のアミノ基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換アミノカルボニル基である。したがって、置換アミノカルボニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素アミノカルボニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環アミノカルボニル基」が挙げられる。置換アミノカルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換アミノカルボニル基としては、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基が挙げられる。置換アミノカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２７】
「置換されていてもよいシリル基」とは、シリル基（−ＳｉＨ３）あるいはシリル基が前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個、２個または３個で置換された置換シリル基である。置換シリル基の炭素数は、通常、１〜６０である。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルシリルが挙げられる。置換シリル基の炭素数は、好ましくは３〜４８であり、より好ましくは３〜２４であり、さらに好ましくは３〜１８である。
【００２８】
イミン残基とは、イミン化合物（分子内に式：−Ｎ＝Ｃ−で示される基を持つ有機化合物のことをいい、アルジミン、ケチミンおよびこれらの窒素原子（Ｎ）上の水素原子がアルキル基などで置換された化合物が挙げられる）から水素原子１個を除いた残基である。イミン残基の炭素数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。イミン残基としては、以下の基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基の炭素数は、通常４〜２０であり、４〜１８が好ましい。酸イミド基としては、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃが置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、または置換されていてもよいアミノ基である場合、酸素原子、硫黄原子または窒素原子上の非共有電子対がピリジン環のπ電子と相互作用することで発光強度が向上する。したがって、Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である必要がある。Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、好ましくは置換されていてもよいヒドロキシ基、または置換されていてもよいメルカプト基であり、より好ましくは置換されていてもよいヒドロキシ基である。Ａａ、ＡｂおよびＡｃからの選択様式としては、Ａａのみ、Ａｂのみ、Ａｃのみ、ＡａおよびＡｂ、ＡａおよびＡｃが好ましく、Ａａのみ、Ａｂのみ、Ａｃのみがより好ましく、Ａａのみ、Ａｃのみがさらに好ましく、Ａａのみが特に好ましい。
【００３４】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、好ましくは、合成が容易であり、かつ、有機溶媒への溶解性が向上するので、それぞれ独立に、水素原子または上述した置換基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。より好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、または置換されていてもよいオキシカルボニル基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。さらに好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、または置換されていてもよいオキシカルボニル基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。特に好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいヒドロキシ基、または置換されていてもよいメルカプト基である。特に好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、または置換されていてもよいヒドロキシ基である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリピリジン誘導体を構成する繰り返し単位としては、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される繰り返し単位が好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）で表される繰り返し単位がより好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）で表される繰り返し単位がさらに好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−４）で表される繰り返し単位が特に好ましく、以下の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位がとりわけ好ましい。式中、ｐは１〜２０の整数であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。ｑは、０〜２０の整数であり、０〜１１が好ましく、０〜７がより好ましく、０〜５がさらに好ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一実施形態では、本発明のピリジン化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が３個連続して結合している構造を有していることが好ましく、４個連続して結合している構造を有していることがより好ましく、５個連続して結合している構造を有していることがさらに好ましく、６個連続して結合している構造を有していることが特に好ましく、８個連続して結合している構造を有していることがとりわけ好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が連続して結合している構造は、ピリジン環が異なる向きで結合している構造であっても、ピリジン環が同じ向きで結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であってもよいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造が好ましい。
【００３８】
別の実施形態では、本発明のピリジン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４１】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒからの選択様式としては、（ｉ）Ａａｐ、ＡａｑおよびＡａｒ、（ｉｉ）Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒ、（ｉｉｉ）Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒ、（ｉｖ）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒ、（ｖ）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒが好ましく、（ｉ）〜（ｉｉｉ）がより好ましく、（ｉ）、（ｉｉｉ）がさらに好ましく、（ｉ）が特に好ましい。Ａａｐ、ＡａｑおよびＡａｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
さらに別の実施形態では、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（ＩＶ）で表される構造を有することがより好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４５】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓからの選択様式としては、（ｉ’）Ａａｐ、Ａａｑ、ＡａｒおよびＡａｓ、（ｉｉ’）Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓ、（ｉｉｉ’）Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓ、（ｉｖ’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓ、（ｖ’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓが好ましく、（ｉ’）〜（ｉｉｉ’）がより好ましく、（ｉ’）、（ｉｉｉ’）がさらに好ましく、（ｉ’）が特に好ましい。Ａａｐ、Ａａｑ、ＡａｒおよびＡａｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
別の実施形態では、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が５個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（Ｖ）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４９】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔからの選択様式としては、（ｉ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、ＡａｓおよびＡａｔ、（ｉｉ’’）Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔ、（ｉｉｉ’’）Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔ、（ｉｖ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａａｔ、Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔ、（ｖ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａａｔ、Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔが好ましく、（ｉ’’）〜（ｉｉｉ’’）がより好ましく、（ｉ’’）、（ｉｉｉ’’）がさらに好ましく、（ｉ’’）が特に好ましい。Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、ＡａｓおよびＡａｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
本発明のピリジン化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０２〜１×１０８が好ましく、２．５×１０２〜１×１０６がより好ましく、２．５×１０２〜１×１０５がさらに好ましく、２．５×１０２〜１×１０４が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を重合させることにより製造することができる。重合は、式（ＩＩＩ）で表される化合物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
【００５４】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物を重合させることにより製造することができる。重合は、式（ＩＩＩａ）で表される化合物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
【００５５】
【化１５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
【００５６】
重合に関与し得る基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｑ、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３、−Ｚ１（Ｚ２）ｍが挙げられる。
【００５７】
本発明の製造方法は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が連続して結合している構造において、ピリジン環が異なる向きで結合している構造を有する化合物の製造方法であっても、ピリジン環が同じ向きで結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物）の製造方法であってもよいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物の製造方法であることが好ましい。ＸおよびＭで表される重合に関与し得る基を適切に選択することにより、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物を選択的に製造することができる。この場合、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍは、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。
【００５８】
重合に関与し得る基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００５９】
−ＳＯ３ＱにおけるＱで表される置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられる。Ｑで表される置換されていてもよい炭化水素基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。−ＳＯ３Ｑで表される基の好ましい例としては、メタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００６０】
−Ｂ（ＯＱ１）２におけるＱ１は、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基であり、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。Ｑ１における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２個のＱ１からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。
【００６１】
−Ｓｉ（Ｑ２）３におけるＱ２は、置換されていてもよい炭化水素基であり、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ２における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００６２】
−Ｓｎ（Ｑ３）３におけるＱ３は、置換されていてもよい炭化水素基であり、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００６３】
Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は、金属原子または金属イオンであり、Ｚ２はカウンターイオンであり、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどの金属原子およびそのイオンを挙げることができる。Ｚ１は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの金属原子およびそのイオンであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの金属原子およびそのイオンであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの金属原子およびそのイオンである。
【００６４】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、その例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオンが挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンである。
【００６５】
ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物をより選択的に製造することができるので、Ｘは、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｑが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ３Ｑがより好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基がさらに好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００６６】
ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物をより選択的に製造することができるので、Ｍは、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３、−Ｚ１（Ｚ２）ｍが好ましく、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｚ１（Ｚ２）ｍがより好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００６７】
重合方法としては、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第１０２巻，１３５９頁（２００２年）、特開２００７−２４６８８７号公報などに記載の公知の方法が挙げられる。
【００６８】
重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３などの酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法が挙げられる。ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物を選択的に製造することができるので、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法が好ましい。
【００６９】
前記有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましい。また、ピリジン化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒には、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などの水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００７０】
また、このような有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。また、このような有機溶媒の中でも、エーテル類がより好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが更に好ましい。
【００７１】
また、本発明のピリジン化合物を製造する際には、原料化合物を反応させるために、アルカリや適切な触媒を添加することが好ましい。このようなアルカリまたは触媒は、採用する重合方法などに応じて選択することができる。このようなアルカリまたは触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００７２】
反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点であり、−８０℃〜室温が好ましい。
【００７３】
本発明のピリジン化合物は、置換基の導入により優れた溶解性を持たせることができる。
【００７４】
本発明のピリジン化合物は、強い発光強度を有するため、電界発光素子などの先端機能材料またはその成分として特に有用である。
【００７５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（ａ）本発明のピリジン化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物である。また、本発明の組成物は、溶媒を含有することができる（溶媒を含有する本発明の組成物を、以下、「液状組成物」と言う。一般的には、インク、インク組成物と言うことがある。）。なお、本発明の組成物において、本発明のピリジン化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計と、本発明のピリジン化合物との比率は、本発明のピリジン化合物１００重量部に対して、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計が、通常、１〜１００００重量部であり、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜５００重量部である。
【００７７】
次に、本発明の液状組成物について説明する。
【００７８】
本発明の液状組成物は、本発明のピリジン化合物と溶媒とを含む。上記液状組成物における溶媒の割合は、液状組成物の全重量に対して、通常、１〜９９．９重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％である。なお、液状組成物の粘度は、印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等の液状組成物中が吐出装置を経由する方法を用いる場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００７９】
上記液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の化合物（以下、「増粘剤」と言う。）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
上記増粘剤としては、本発明のピリジン化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、液状組成物中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。
【００８１】
本発明の液状組成物は、保存安定性を改善するために、酸化防止剤を含有していてもよく、例えば、本発明のピリジン化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しない化合物が挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００８２】
上記液状組成物に含まれる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。さらに、これらの溶媒の種類は、成膜性及び素子特性が良好になるので、２種類以上が好ましく、２〜３種類がより好ましく、２種類が特に好ましい。
【００８３】
上記溶媒が２種類の組み合わせである場合、それらのうちの１種類は２５℃において固体状態でもよい。２種類の溶媒の組み合わせとしては、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましく、粘度の観点からは、２種類の溶媒ともに６０℃において１重量％以上の濃度で本発明のピリジン化合物が溶解する溶媒であることが好ましく、少なくとも１種類の溶媒は２５℃において１重量％以上の濃度で本発明のピリジン化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。
【００８４】
また、上記溶媒が３種類以上の組み合わせである場合、粘度がより適切になり、かつ、成膜性が良好になるので、これら３種類以上の溶媒の全重量に対して、最も沸点が高い溶媒が、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００８５】
上記液状組成物には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウムが挙げられる。また、上記液状組成物は、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。
【００８６】
上記液状組成物を用いると、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布方法により、本発明の薄膜を容易に作製することができる。
【００８７】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、本発明のピリジン化合物を含む薄膜であり、その種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜がある。
発光性薄膜は、後述の発光素子の作製において、発光層を形成する際に有用である。
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。本発明の導電性薄膜は、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のうちの大きいほうが、１×１０−５ｃｍ２／Ｖ／秒以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【００８８】
＜素子＞
本発明の素子は、（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、本発明のピリジン化合物を含む有機層とを備える素子であり、代表的には、発光素子である（以下、「本発明の発光素子」と言う。）。本発明の素子を備えることにより、表示装置を作製することもできる。
【００８９】
本発明の発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有する一層（単層型）又は複数層（多層型）からなる薄膜が挟持されているものである。該薄膜層の少なくとも１層は、本発明のピリジン化合物を含有する。前記薄膜中の本発明のピリジン化合物の合計含有量は、発光層全体の重量に対して、通常、０．１〜１００重量％であり、０．１〜８０重量％であることが好ましい。本発明の発光素子は、前記発光層が、本発明のピリジン化合物を発光材料として含有することが好ましい。
【００９０】
本発明の発光素子が単層型である場合には、前記薄膜が発光層であり、この発光層が本発明のピリジン化合物を含有する。また、本発明の発光素子が多層型である場合には、例えば、以下の構成をとる。
（ａ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
【００９１】
本発明の発光素子の陽極は、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物を用いることができる。陽極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類（ＰＥＤＯＴ等）、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００９２】
本発明の発光素子の陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができ、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類（ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等）、希土類金属（イッテルビウム等）、インジウムが挙げられる。
【００９３】
本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料としては、公知の材料を使用できるが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、本発明のピリジン化合物、これらを含む重合体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらの材料は１種単独で用いても複数の成分が併用してもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９４】
本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明のピリジン化合物が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９５】
本発明の発光素子において、電子注入層、電子輸送層に用いられる材料としては、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。電子注入層、電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を使用できる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＣａＳｅが挙げられる。また、電子注入層、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物及び酸化窒化物が挙げられる。これら酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の発光素子において、陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００９７】
本発明の発光素子の発光層は、電圧印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層である。本発明の発光素子の発光層は、本発明のピリジン化合物を含有することが好ましく、該化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、アリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。前記ホスト材料のＴ１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましく、その差が０．２ｅＶよりも大きいことがさらに好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体等の発光材料とを混合して塗布するか、或いは共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
【００９８】
本発明の発光素子では、前記各層の形成方法としては、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法（キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェットプリント法等）等が挙げられる。これらの中では、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布で成膜することが好ましい。前記塗布法では、本発明のピリジン化合物を溶媒に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。該塗布液中には、ホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよく、該樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂から目的に応じて選択できる。溶液は、任意成分として、酸化防止剤、粘度調整剤を含有してもよい。
【００９９】
本発明のピリジン化合物は、光電素子の製造にも用いることができる。
光電素子としては、光電変換素子が挙げられ、該光電変換素子としては、例えば、少なくとも一方が透明又は半透明な二個の電極間に、本発明のピリジン化合物を含む層が設けられた光電変換素子や、基板上に成膜した本発明のピリジン化合物を含む層上に形成した櫛型電極を有する光電変換素子が挙げられる。本発明のピリジン化合物を含む層には、特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブを混合してもよい。
【０１００】
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が挙げられ、例えば、第一の電極を有する基板上に本発明のピリジン化合物を含む層（薄膜）を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛型電極の上に本発明のピリジン化合物を含む層（薄膜）を形成する方法が挙げられる。第一又は第二の電極のうち一方が透明又は半透明である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【０１０２】
ここで、実施例で合成した化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、ポリスチレンに対する相対分子量、即ち、ポリスチレン換算の分子量である。なお、数平均分子量を「Ｍｎ」と表し、重量平均分子量を「Ｍｗ」と表す。
また、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンを「ｄｐｐｐ」と略す。
【０１０３】
＜合成例１＞
２−アミノ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物６）の合成
ナスフラスコに、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン ３．３１８ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン ６．９５０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）および４０重量％水酸化ナトリウム水溶液 ３０ｍＬを加えて、室温で５分間撹拌した。そこへ、相間移動触媒としてＡｄｏｇｅｎ４６４（シグマアルドリッチ社・登録商標）を１５滴加えて、５０℃で２日間撹拌した。その後反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に、クーゲルロール蒸留（１５５−１６５℃／０．３ｍｍＨｇ）にて精製を行い、淡黄色液体３．８３３ｇ（収率６０％）の化合物６を得た。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．４ ａｎｄ ４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝１．４ ａｎｄ ７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝４．９ ａｎｄ ７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．０７−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．７６−３．７４（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５１．０，１４０．７，１３８．７，１１６．９，１１２．１，７１．３，６９．７，６８．８，６７．７，５８．１．
【０１０６】
２−アミノ−５−ブロモ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物７）の合成
ナスフラスコに、上記化合物６ ９．９８７ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン １５０ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン ２１．４７４ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、０℃で１時間撹拌した後、３Ｍ塩酸を加えて酸性にした。水層を塩化メチレンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，酢酸エチル）を行い、橙色粘性液体 ９．６８３ｇ（収率７１％）の化合物７を得た。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．１２−４．１０（ｍ，２Ｈ），３．７５−３．７４（ｍ，２Ｈ），３．５９−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．４４（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５０．１，１４１．４，１３８．５，１１９．２，１０４．４，７１．２，６９．７，６８．７，６８．２，５８．１．
【０１０９】
２，５−ジブロモ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物８）の合成
ナスフラスコに、上記化合物７ １．６９９ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）および４８重量％臭化水素酸 ９．０ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ臭素 ０．９ｍＬ（１７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して０℃で３０分間攪拌した後、亜硝酸ナトリウム １．２１４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を水５．０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。０℃で４時間撹拌し、ＴＬＣにて化合物７の消費を確認した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。塩化メチレンで抽出し、有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，塩化メチレン：ヘキサン＝２０：１（体積比））および再結晶（塩化メチレン，ヘキサン）を行い、白色固体０．８３８ｇ（収率４０％）の化合物８を得た。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３０−４．２８（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．７６（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．４４（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５２．４，１４１．５，１３０．５，１２３．９，１１９．７，７１．３，６９．９，６９．４，６８．６，５８．１．
【０１１２】
＜実施例１＞
ＰＭＥＥＯＰｙの合成
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行った。ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら、ナスフラスコ内を減圧乾燥してアルゴン置換し、室温に戻した。これに、上記化合物８ ０．１８４４ｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。これに乾燥ＴＨＦ ２．５ｍＬを加え０℃に冷却した後に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２６ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１０時間撹拌した。（なお、この時点で上記化合物８における−Ｂｒ（２位と５位の臭素原子）が−ＭｇＣｌに変換される。−ＭｇＣｌに変換された上記化合物８を少量抜き取り、水を加えると、−ＭｇＣｌは−Ｈ（水素原子）に変換され、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、上記化合物８の２位と５位の臭素原子が１：９で水素原子に変換されていることが確認できた。したがって、上記化合物８の２位と５位の臭素原子が１：９で−ＭｇＣｌに変換されていることになる。）
そこへＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ ０．００８８ｇ（０．０１６２ｍｍｏｌ、ジハロゲノピリジンに対して３．１ｍｏｌ％）を乾燥ＴＨＦ ２．５ｍＬに懸濁させて加えた。室温にて撹拌したところ、反応開始後１時間で系中に固体が析出した。３時間後に水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、減圧下溶媒を留去した後、ＧＰＣにより得られた生成物のＴＨＦ溶解部の分子量測定した（Ｍｗ＝３０００，Ｍｎ＝２５００）。
【０１１３】
【化１９】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．２５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４，４３（ｂｒ，１．８４Ｈ），４．２９（ｂｒ，０．１６Ｈ），４．０１−３．９９（ｍ，２Ｈ），３．７５−３．７３（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｂｒ ｓ，３Ｈ）
ここで、４．４３ｐｐｍと４．２９ｐｐｍのシグナルは、それぞれｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合（下記式左）とｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ結合（下記式右）のプロトン（下記式でＨで明示しているプロトン）に帰属でき、その強度比から、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合は９２％であり、ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合は８％となる。上記分子量から、このポリマー（ＰＭＥＥＯＰｙ）の重合度は１２、結合の数は１１と見積もられる。ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合が８％であることから、一分子中に平均して、１１×０．０８＝０．８８個のｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合があり、残り１０．１２個はｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合である。したがって、上記ポリマーにおいて、５個以上の結合がｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合で連続していると言える。
【化２０】
【０１１５】
＜合成例２＞
３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロピン（化合物１）の合成
ナスフラスコに、６０重量％水素化ナトリウム ６．０２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ヘキサンで洗浄し、スクリューコックを用いてゆっくり減圧して乾燥させた。ナスフラスコ内をアルゴン置換した後に０℃に冷却し、窒素気流下で２−メトキシエタノール ９．６６ｇ（１２６．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液 １５０ｍＬを加えて０℃で１時間撹拌した。そこへ窒素気流下で臭化プロパギル １６．７５ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１５ｍＬを滴下して０℃で４時間撹拌した。反応液をゆっくりと氷水に入れて反応を停止させ、エーテルで抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留（５８．０−５８．５℃／１８ｍｍＨｇ）により単離精製し、無色透明液体１０．０８ｇ（収率７９％）の化合物１を得た。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７１−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．５９−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７９．５，７４．５，７１．６，６８．９，５９．０，５８．４；ＩＲ（ｎｅａｔ）３２５７，２８８３，２１１６，１４５７，１１０１ｃｍ−１．
【０１１８】
２−アミノ−６−［３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロピニル］ピリジン（化合物２）の合成
ナスフラスコをヒートガンで加熱しながら減圧乾燥し、ナスフラスコ内をアルゴン置換してから、室温に戻した。ナスフラスコに塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．７８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ２．８８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅 ２．０３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）および２−アミノ−６−ブロモピリジン １８．６５ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。そこに窒素気流下で乾燥ＴＨＦ３５０ｍＬを加えてダイアフラムポンプを用いて脱気してからアルゴン置換した後、窒素気流下でトリエチルアミン２２ｍＬ（１５８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、窒素気流下で上記化合物１ １５．３９ｇ（１２９．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ ２２ｍＬ溶液を加えて室温で２３時間攪拌した。反応液に水を加え、さらに３Ｍ塩酸を加え、反応液を酸性にした。得られた溶液の水層をヘキサンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、該溶液をアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製単離し、薄茶色液体４．１７９ｇ（収率６８％）の化合物２を得た。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），３．７７−３．７５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．１，１４０．５，１３７．８，１１７．７，１０８．７，８５．９，８４．０，７１．７，６９．１，５９．０，５８．９；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５８，３１８９，２９２６，１７３４，１６２６，１５９２，１５６４，１４６６，１３５２，１２４３，１０９２，７９８ｃｍ−１．
【０１２１】
２−アミノ−６−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物３）の合成
ナスフラスコに５％Ｐｄ−Ｃ ４．８７ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、そこへ酢酸エチル ２００ｍＬに溶かした上記化合物２ ４．１８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を加えた。減圧した後にナスフラスコ内を水素置換し、室温で４時間撹拌した後に、セライトを用いて反応液をろ過した。ろ液から減圧下で溶媒を留去した後に得られた化合物を再結晶（塩化メチレン−ヘキサン）で精製し、白色板状結晶７．８１ｇ（収率８０％，融点６４．９−６６．１℃）の化合物３を得た。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．５９−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．３，１５８．０，１３８．０，１１２．８，１０５．７，７２．０，７０．８，７０．０，５９．０，３４．５，２９．４；
ＩＲ（ＫＢｒ）３４１３，３３２６，３１６８，２９８４，２９４１，２８８５，２８１２，１６５０，１６００，１５７４，１４７４，１３５７，１１３３，１０９２，１０５３，９８９，８１９，７８８ｃｍ−１．
【０１２４】
６−アミノ−３−ブロモ−２−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物４）の合成
ナスフラスコに上記化合物３ ７．７１ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン １００ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン １７．５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて０℃で６時間撹拌した後、反応液に３Ｍ塩酸を加えて酸性にした。水層を塩化メチレンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に再結晶（塩化メチレン−ヘキサン）で精製し、白色針状結晶 ９．１３ｇ（収率８６％，融点１０９．７−１１０．８℃）の化合物４を得た。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．５３（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．０，１５６．９，１４１．５，１０８．５，１０７．７，７２．０，７０．８，６９．９，５９．０，３３．７，２８．２；
ＩＲ（ＫＢｒ）３４００，３３２９，３１８４，２９２０，２８８４，１６４９，１５８６，１４６９，１３９６，１１３２，１０９０，１０７５，８３６ｃｍ−１．
【０１２７】
３，６−ジブロモ−２−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物５）の合成
ナスフラスコに上記化合物４ ０．９８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および４８重量％臭化水素酸 ５．５ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ臭素 ０．５３ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して０℃で３０分間攪拌した後に、水 ３．０ｍＬに溶かした亜硝酸ナトリウム ０．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて０℃で４時間撹拌した。その後、反応液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、有機層を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））で単離精製し、淡黄色液体１．０３ｇ（収率８６％）の化合物５を得た。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．５８−３．５４（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．５，１４２．２，１３９．７，１２６．８，１２０．３，７２．０，７０．５，７０．０，５９．１，３３．８，２７．９；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２８７１，１５５９，１５３６，１４１８，１１３５，１００７，８１８ｃｍ−１．
【０１３０】
＜比較例１＞
ＰＭＥＰＰｙの合成
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行った。ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、ナスフラスコ内をアルゴン置換してから、室温に戻した。これにモノマー上記化合物５ ０．３５９６ｇ（１．０１９ｍｍｏｌ）および内部標準物質としてナフタレン ０．０３５５ｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。これに乾燥ＴＨＦ ５．０ｍＬを加え０℃に冷却した後に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。そこへＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ ０．００９９ｇ（０．０１８３ｍｍｏｌ、ジハロゲノピリジンに対して１．８ｍｏｌ％）を乾燥ＴＨＦ ５．０ｍＬに懸濁させて加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えてから塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、黄色固体を得た。得られた残渣をメタノールで洗浄することで白色固体を得た（Ｍｗ＝５８７７０，Ｍｎ＝１３５００）。
【０１３１】
【化２６】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１３２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．４９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．５６（ｍ，６Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．１７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）．
【０１３３】
＜測定例１＞
ＰＭＥＰＰｙ（比較例１）およびＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）のクロロホルム溶液（いずれも１．６×１０−６Ｍ：繰り返し単位の分子量から計算）をそれぞれ調製し、島津製作所の３次元分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ）にて、励起波長３９２．０ｎｍでの発光スペクトルをスキャン範囲２２０−９００ｎｍで測定した。その結果、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）の発光強度は、ＰＭＥＰＰｙ（比較例１）の発光強度に対してピーク面積比で約１０倍であることが認められた（図１）。
また、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）は、クロロホルムに溶解したことから、溶解性も優れていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のピリジン化合物は、優れた発光強度及び溶解性を有しているため、電界発光素子などの先端機能材料として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン環が複数結合したピリジン化合物は、一般的に、電気的特性、光学的特性の点で優れている。従ってこのようなピリジン化合物は、導電材料、光電変換材料、発光材料、非線形光学材料、電池用材料、電子部品材料、自動車用材料などの先端機能材料として期待されている。
【０００３】
このようなピリジン化合物としては、ジブロモピリジン類をニッケル触媒存在下、重縮合して得られるポリ（ピリジン−２，５−ジイル）がある（非特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ６６５， （２００１） １６９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３０， （２００１） ５０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶解性と発光強度の点で、発光材料として使用できるピリジン化合物は見出されていなかった。
そこで、本発明の目的は、溶解性と発光強度の点で、発光材料として使用できるピリジン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、優れた発光強度及び溶解性を有する、発光材料として使用できる化合物等を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］のとおりである。
［１］下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
［２］Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基である、上記［１］の化合物。
［３］前記化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物である、上記［１］の化合物。
［４］下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記式（ＩＩＩ）と同じである。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物を得ることを含む、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物の製造方法。
［５］下記式（ＩＩＩａ）：
【化５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（ＩＩ）：
【化６】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物を得ることを含む、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の製造方法である、上記［４］の製造方法。
［６］（ａ）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物。
［７］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物と溶媒とを含む液状組成物。
［８］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含む薄膜。
［９］（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含む有機層とを備える素子。
［１０］上記［９］の素子を備える表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のピリジン化合物は、優れた発光強度と溶解性を有している。よって、本発明のピリジン化合物は、電界発光材料としての用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）及びＰＭＥＰＰｙ（比較例１）の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のピリジン化合物は、
下記式（Ｉ）：
【化７】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい１価の複素環基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基、置換されていてもよいシリル基、イミン残基、酸イミド基、ハロゲン原子、およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。ここで、Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基であることが好ましい（各基の詳細は後述する。）。
【００１１】
ここで、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、炭化水素基中の水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい炭化水素基のことをいい、具体的には、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基等の後述する基などで置換されていてもよい炭化水素基のことをいう。
【００１２】
「置換されていてもよい炭化水素基」は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよく、その炭素数が、通常、１〜６０である。置換されていてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの炭素数１〜６０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜６０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基などの炭素数２〜６０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの炭素数６〜６０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基などの炭素数７〜６０のアラルキル基が挙げられる。置換されていてもよい炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００１３】
「置換されていてもよい１価の複素環基」とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいうが、置換されていてもよい１価の芳香族複素環基が好ましい。複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の炭素数は、通常、４〜６０であり、４〜２０が好ましい。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基（ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられ、中でも、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基およびＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００１４】
「置換されていてもよいカルボニル基」とは、ホルミル基（−ＣＨＯ）、あるいはカルボニル基（−ＣＯ−）に前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個が結合した置換カルボニル基をいう。置換カルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換カルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。置換カルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００１５】
「置換されていてもよいヒドロキシ基」とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）における水素原子が、前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個で置換されていてもよい（即ち、置換オキシ基であってもよい）という意味である。したがって、置換オキシ基としては、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」、「置換されていてもよい１価の複素環オキシ基」、「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」が挙げられる。置換オキシ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいヒドロキシ基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００１６】
置換されていてもよいヒドロキシ基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」または「置換されていてもよい１価の複素環オキシ基」である。このような基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基が挙げられる。
【００１７】
置換されていてもよいヒドロキシ基の別の特定の例は、「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」である。「置換されていてもよいカルボニルオキシ基」とは、ホルミルオキシ基（−Ｏ−ＣＨＯ）、あるいはカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）のカルボニル基に前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個が結合した置換カルボニルオキシ基である。置換カルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
「置換されていてもよいメルカプト基」とは、メルカプト基（−ＳＨ）、あるいはチオ基（−Ｓ−）に前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個が結合した置換メルカプト基である。したがって、置換メルカプト基としては、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」、「置換されていてもよい１価の複素環メルカプト基」、「置換されていてもよいカルボニルメルカプト基」が挙げられる。置換メルカプト基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいメルカプト基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００１９】
置換されていてもよいメルカプト基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」または「置換されていてもよい１価の複素環メルカプト基」である。このようなメルカプト基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基が挙げられる。
【００２０】
「置換されていてもよいアミノ基」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、あるいはアミノ基における水素原子１個または２個が前記「置換されていてもよい炭化水素基」、「置換されていてもよい１価の複素環基」または「置換されていてもよいカルボニル基」１個または２個で置換された置換アミノ基である。したがって、置換アミノ基としては、少なくとも１個の置換されていてもよい炭化水素基で置換された「置換されていてもよい炭化水素アミノ基」、少なくとも１個の置換されていてもよい１価の複素環基で置換された「置換されていてもよい１価の複素環アミノ基」、少なくとも１個の置換されていてもよいカルボニル基で置換された「置換されていてもよいアミド基」が挙げられる。置換アミノ基の炭素数は、通常、１〜６０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。なお、置換されていてもよいアミノ基は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。
【００２１】
置換されていてもよいアミノ基の特定の例は、「置換されていてもよい炭化水素アミノ基」または「置換されていてもよい１価の複素環アミノ基」である。このようなアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基（ここで、「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアミノ基の別の特定の例は、「置換されていてもよいアミド基」である。置換されていてもよいアミド基は、ホルムアミド基（−ＮＨ−ＣＨＯ）、あるいはカルボニルアミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−）のカルボニル基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換アミド基である。置換アミド基としては、例えば、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、または置換されていてもよい炭化水素アミノ基が、その繰り返し単位からなる基である場合、このような基は、−Ｄ（Ｒ１Ｅ）ｎＲ２で表される基であってもよい。ここで、ＤおよびＥは、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、または置換されていてもよいアミノ基（−ＮＨ−または−ＮＲ３−）を表す。ＤおよびＥは、同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同じである。Ｒ１およびＲ２、ならびに存在する場合にはＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基または１価の複素環基を表す。ｎは、通常、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
【００２４】
「置換されていてもよいオキシカルボニル基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、あるいはオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−）のオキシ基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換オキシカルボニル基である。したがって、置換オキシカルボニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環オキシカルボニル基」が挙げられる。置換オキシカルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。置換オキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２５】
「置換されていてもよいスルホニル基」とは、−ＳＯ２Ｈ、あるいはスルホニル基（−ＳＯ２−）に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換スルホニル基である。したがって、置換スルホニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素スルホニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環スルホニル基」が挙げられる。置換スルホニル基の炭素数は、通常、１〜６０である。置換スルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基が挙げられる。置換スルホニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１２であり、さらに好ましくは１〜８である。
【００２６】
「置換されていてもよいアミノカルボニル基」とは、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、あるいはアミノカルボニル基（−ＮＨ−ＣＯ−）のアミノ基に前記「炭化水素基」または「１価の複素環基」１個が結合した置換アミノカルボニル基である。したがって、置換アミノカルボニル基としては、「置換されていてもよい炭化水素アミノカルボニル基」、「置換されていてもよい１価の複素環アミノカルボニル基」が挙げられる。置換アミノカルボニル基の炭素数は、通常、２〜６０である。置換アミノカルボニル基としては、例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基が挙げられる。置換アミノカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２であり、さらに好ましくは２〜８である。
【００２７】
「置換されていてもよいシリル基」とは、シリル基（−ＳｉＨ３）あるいはシリル基が前記「置換されていてもよい炭化水素基」または「置換されていてもよい１価の複素環基」１個、２個または３個で置換された置換シリル基である。置換シリル基の炭素数は、通常、１〜６０である。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルシリルが挙げられる。置換シリル基の炭素数は、好ましくは３〜４８であり、より好ましくは３〜２４であり、さらに好ましくは３〜１８である。
【００２８】
イミン残基とは、イミン化合物（分子内に式：−Ｎ＝Ｃ−で示される基を持つ有機化合物のことをいい、アルジミン、ケチミンおよびこれらの窒素原子（Ｎ）上の水素原子がアルキル基などで置換された化合物が挙げられる）から水素原子１個を除いた残基である。イミン残基の炭素数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。イミン残基としては、以下の基が挙げられる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基の炭素数は、通常４〜２０であり、４〜１８が好ましい。酸イミド基としては、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃが置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、または置換されていてもよいアミノ基である場合、酸素原子、硫黄原子または窒素原子上の非共有電子対がピリジン環のπ電子と相互作用することで発光強度が向上する。したがって、Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である必要がある。Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、好ましくは置換されていてもよいヒドロキシ基、または置換されていてもよいメルカプト基であり、より好ましくは置換されていてもよいヒドロキシ基である。Ａａ、ＡｂおよびＡｃからの選択様式としては、Ａａのみ、Ａｂのみ、Ａｃのみ、ＡａおよびＡｂ、ＡａおよびＡｃが好ましく、Ａａのみ、Ａｂのみ、Ａｃのみがより好ましく、Ａａのみ、Ａｃのみがさらに好ましく、Ａａのみが特に好ましい。
【００３４】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、好ましくは、合成が容易であり、かつ、有機溶媒への溶解性が向上するので、それぞれ独立に、水素原子または上述した置換基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。より好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、または置換されていてもよいオキシカルボニル基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。さらに好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、置換されていてもよいアミノ基、または置換されていてもよいオキシカルボニル基であり、ＡａおよびＡｂが一緒になって環を形成してもよい。特に好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいヒドロキシ基、または置換されていてもよいメルカプト基である。特に好ましくは、Ａａ、ＡｂおよびＡｃから選ばれた一つ以外の基は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、または置換されていてもよいヒドロキシ基である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリピリジン誘導体を構成する繰り返し単位としては、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）で表される繰り返し単位が好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）で表される繰り返し単位がより好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）で表される繰り返し単位がさらに好ましく、以下の式（Ａ−１）、（Ａ−４）で表される繰り返し単位が特に好ましく、以下の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位がとりわけ好ましい。式中、ｐは１〜２０の整数であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。ｑは、０〜２０の整数であり、０〜１１が好ましく、０〜７がより好ましく、０〜５がさらに好ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一実施形態では、本発明のピリジン化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が３個連続して結合している構造を有していることが好ましく、４個連続して結合している構造を有していることがより好ましく、５個連続して結合している構造を有していることがさらに好ましく、６個連続して結合している構造を有していることが特に好ましく、８個連続して結合している構造を有していることがとりわけ好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が連続して結合している構造は、ピリジン環が異なる向きで結合している構造であっても、ピリジン環が同じ向きで結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造であってもよいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造が好ましい。
【００３８】
別の実施形態では、本発明のピリジン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４１】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒからの選択様式としては、（ｉ）Ａａｐ、ＡａｑおよびＡａｒ、（ｉｉ）Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒ、（ｉｉｉ）Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒ、（ｉｖ）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒ、（ｖ）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒが好ましく、（ｉ）〜（ｉｉｉ）がより好ましく、（ｉ）、（ｉｉｉ）がさらに好ましく、（ｉ）が特に好ましい。Ａａｐ、ＡａｑおよびＡａｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、ＡｂｑおよびＡｂｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、ＡｃｑおよびＡｃｒで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
さらに別の実施形態では、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（ＩＶ）で表される構造を有することがより好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４５】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓからの選択様式としては、（ｉ’）Ａａｐ、Ａａｑ、ＡａｒおよびＡａｓ、（ｉｉ’）Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓ、（ｉｉｉ’）Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓ、（ｉｖ’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓ、（ｖ’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓが好ましく、（ｉ’）〜（ｉｉｉ’）がより好ましく、（ｉ’）、（ｉｉｉ’）がさらに好ましく、（ｉ’）が特に好ましい。Ａａｐ、Ａａｑ、ＡａｒおよびＡａｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、Ａｂｑ、ＡｂｒおよびＡｂｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、Ａｃｑ、ＡｃｒおよびＡｃｓで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
別の実施形態では、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が５個連続して結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造である、下記式（Ｖ）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
【００４９】
Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔで表される置換基は、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで表される置換基と同じである。Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つ、Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つ、Ａａｓ、ＡｂｓおよびＡｃｓのうち少なくとも一つ、ならびにＡａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、Ａｂｒ、Ａｃｒ、Ａａｓ、Ａｂｓ、Ａｃｓ、Ａａｔ、ＡｂｔおよびＡｃｔからの選択様式としては、（ｉ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、ＡａｓおよびＡａｔ、（ｉｉ’’）Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔ、（ｉｉｉ’’）Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔ、（ｉｖ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａａｔ、Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔ、（ｖ’’）Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、Ａａｓ、Ａａｔ、Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔが好ましく、（ｉ’’）〜（ｉｉｉ’’）がより好ましく、（ｉ’’）、（ｉｉｉ’’）がさらに好ましく、（ｉ’’）が特に好ましい。Ａａｐ、Ａａｑ、Ａａｒ、ＡａｓおよびＡａｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｂｐ、Ａｂｑ、Ａｂｒ、ＡｂｓおよびＡｂｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｃｐ、Ａｃｑ、Ａｃｒ、ＡｃｓおよびＡｃｔで表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
本発明のピリジン化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０２〜１×１０８が好ましく、２．５×１０２〜１×１０６がより好ましく、２．５×１０２〜１×１０５がさらに好ましく、２．５×１０２〜１×１０４が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を重合させることにより製造することができる。重合は、式（ＩＩＩ）で表される化合物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
【００５４】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物を重合させることにより製造することができる。重合は、式（ＩＩＩａ）で表される化合物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
【００５５】
【化１５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
【００５６】
重合に関与し得る基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｑ、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３、−Ｚ１（Ｚ２）ｍが挙げられる。
【００５７】
本発明の製造方法は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が連続して結合している構造において、ピリジン環が異なる向きで結合している構造を有する化合物の製造方法であっても、ピリジン環が同じ向きで結合しているｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物（例えば、式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物）の製造方法であってもよいが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物の製造方法であることが好ましい。ＸおよびＭで表される重合に関与し得る基を適切に選択することにより、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物を選択的に製造することができる。この場合、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍは、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。
【００５８】
重合に関与し得る基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００５９】
−ＳＯ３ＱにおけるＱで表される置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられる。Ｑで表される置換されていてもよい炭化水素基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。−ＳＯ３Ｑで表される基の好ましい例としては、メタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００６０】
−Ｂ（ＯＱ１）２におけるＱ１は、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基であり、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。Ｑ１における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２個のＱ１からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。
【００６１】
−Ｓｉ（Ｑ２）３におけるＱ２は、置換されていてもよい炭化水素基であり、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ２における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００６２】
−Ｓｎ（Ｑ３）３におけるＱ３は、置換されていてもよい炭化水素基であり、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３における置換されていてもよい炭化水素基としては、前記Ａａ、ＡｂおよびＡｃで説明し例示したものが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００６３】
Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は、金属原子または金属イオンであり、Ｚ２はカウンターイオンであり、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどの金属原子およびそのイオンを挙げることができる。Ｚ１は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの金属原子およびそのイオンであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの金属原子およびそのイオンであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの金属原子およびそのイオンである。
【００６４】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、その例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオンが挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンである。
【００６５】
ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物をより選択的に製造することができるので、Ｘは、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｑが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ３Ｑがより好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基がさらに好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【００６６】
ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物をより選択的に製造することができるので、Ｍは、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３、−Ｚ１（Ｚ２）ｍが好ましく、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｚ１（Ｚ２）ｍがより好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００６７】
重合方法としては、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第１０２巻，１３５９頁（２００２年）、特開２００７−２４６８８７号公報などに記載の公知の方法が挙げられる。
【００６８】
重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ３などの酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法が挙げられる。ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ構造を有する化合物を選択的に製造することができるので、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法が好ましい。
【００６９】
前記有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましい。また、ピリジン化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒には、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などの水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００７０】
また、このような有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。また、このような有機溶媒の中でも、エーテル類がより好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが更に好ましい。
【００７１】
また、本発明のピリジン化合物を製造する際には、原料化合物を反応させるために、アルカリや適切な触媒を添加することが好ましい。このようなアルカリまたは触媒は、採用する重合方法などに応じて選択することができる。このようなアルカリまたは触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００７２】
反応温度は、−１００℃〜溶媒の沸点であり、−８０℃〜室温が好ましい。
【００７３】
本発明のピリジン化合物は、置換基の導入により優れた溶解性を持たせることができる。
【００７４】
本発明のピリジン化合物は、強い発光強度を有するため、電界発光素子などの先端機能材料またはその成分として特に有用である。
【００７５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（ａ）本発明のピリジン化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物である。また、本発明の組成物は、溶媒を含有することができる（溶媒を含有する本発明の組成物を、以下、「液状組成物」と言う。一般的には、インク、インク組成物と言うことがある。）。なお、本発明の組成物において、本発明のピリジン化合物、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計と、本発明のピリジン化合物との比率は、本発明のピリジン化合物１００重量部に対して、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料の合計が、通常、１〜１００００重量部であり、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜５００重量部である。
【００７７】
次に、本発明の液状組成物について説明する。
【００７８】
本発明の液状組成物は、本発明のピリジン化合物と溶媒とを含む。上記液状組成物における溶媒の割合は、液状組成物の全重量に対して、通常、１〜９９．９重量％であり、好ましくは８０〜９９．９重量％である。なお、液状組成物の粘度は、印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等の液状組成物中が吐出装置を経由する方法を用いる場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００７９】
上記液状組成物は、さらに、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の化合物（以下、「増粘剤」と言う。）や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
上記増粘剤としては、本発明のピリジン化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。また、貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。即ち、液状組成物中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。
【００８１】
本発明の液状組成物は、保存安定性を改善するために、酸化防止剤を含有していてもよく、例えば、本発明のピリジン化合物と同じ溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しない化合物が挙げられ、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００８２】
上記液状組成物に含まれる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。さらに、これらの溶媒の種類は、成膜性及び素子特性が良好になるので、２種類以上が好ましく、２〜３種類がより好ましく、２種類が特に好ましい。
【００８３】
上記溶媒が２種類の組み合わせである場合、それらのうちの１種類は２５℃において固体状態でもよい。２種類の溶媒の組み合わせとしては、成膜性の観点からは、１種類の溶媒は沸点が１８０℃以上の溶媒であることが好ましく、２００℃以上の溶媒であることがより好ましく、粘度の観点からは、２種類の溶媒ともに６０℃において１重量％以上の濃度で本発明のピリジン化合物が溶解する溶媒であることが好ましく、少なくとも１種類の溶媒は２５℃において１重量％以上の濃度で本発明のピリジン化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。
【００８４】
また、上記溶媒が３種類以上の組み合わせである場合、粘度がより適切になり、かつ、成膜性が良好になるので、これら３種類以上の溶媒の全重量に対して、最も沸点が高い溶媒が、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００８５】
上記液状組成物には、水、金属及びその塩を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウムが挙げられる。また、上記液状組成物は、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）含んでいてもよい。
【００８６】
上記液状組成物を用いると、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布方法により、本発明の薄膜を容易に作製することができる。
【００８７】
＜薄膜＞
本発明の薄膜は、本発明のピリジン化合物を含む薄膜であり、その種類としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜がある。
発光性薄膜は、後述の発光素子の作製において、発光層を形成する際に有用である。
導電性薄膜は、表面抵抗が１ＫΩ／□以下であることが好ましい。本発明の導電性薄膜は、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のうちの大きいほうが、１×１０−５ｃｍ２／Ｖ／秒以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に有機半導体薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【００８８】
＜素子＞
本発明の素子は、（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、本発明のピリジン化合物を含む有機層とを備える素子であり、代表的には、発光素子である（以下、「本発明の発光素子」と言う。）。本発明の素子を備えることにより、表示装置を作製することもできる。
【００８９】
本発明の発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を有する一層（単層型）又は複数層（多層型）からなる薄膜が挟持されているものである。該薄膜層の少なくとも１層は、本発明のピリジン化合物を含有する。前記薄膜中の本発明のピリジン化合物の合計含有量は、発光層全体の重量に対して、通常、０．１〜１００重量％であり、０．１〜８０重量％であることが好ましい。本発明の発光素子は、前記発光層が、本発明のピリジン化合物を発光材料として含有することが好ましい。
【００９０】
本発明の発光素子が単層型である場合には、前記薄膜が発光層であり、この発光層が本発明のピリジン化合物を含有する。また、本発明の発光素子が多層型である場合には、例えば、以下の構成をとる。
（ａ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極
【００９１】
本発明の発光素子の陽極は、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが好ましい。陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物を用いることができる。陽極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、ポリチオフェン類（ＰＥＤＯＴ等）、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。
【００９２】
本発明の発光素子の陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができ、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）並びにそのフッ化物及び酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類（ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等）、希土類金属（イッテルビウム等）、インジウムが挙げられる。
【００９３】
本発明の発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料としては、公知の材料を使用できるが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、本発明のピリジン化合物、これらを含む重合体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらの材料は１種単独で用いても複数の成分が併用してもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９４】
本発明の発光素子の電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明のピリジン化合物が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９５】
本発明の発光素子において、電子注入層、電子輸送層に用いられる材料としては、絶縁体又は半導体の無機化合物も使用することもできる。電子注入層、電子輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を使用できる。好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、ＣａＳｅが挙げられる。また、電子注入層、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物及び酸化窒化物が挙げられる。これら酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明の発光素子において、陰極と接する薄膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体及び希土類金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００９７】
本発明の発光素子の発光層は、電圧印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層である。本発明の発光素子の発光層は、本発明のピリジン化合物を含有することが好ましく、該化合物をゲスト材料とするホスト材料を含有させてもよい。前記ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、アリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。前記ホスト材料のＴ１（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のそれより大きいことが好ましく、その差が０．２ｅＶよりも大きいことがさらに好ましい。前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。また、前記ホスト材料と前記金属錯体等の発光材料とを混合して塗布するか、或いは共蒸着等することによって、前記発光材料が前記ホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。
【００９８】
本発明の発光素子では、前記各層の形成方法としては、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法、塗布法（キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェットプリント法等）等が挙げられる。これらの中では、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布で成膜することが好ましい。前記塗布法では、本発明のピリジン化合物を溶媒に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（又は電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。該塗布液中には、ホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよく、該樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（例えば、ポリビニルカルバゾール）、共役系高分子（例えば、ポリオレフィン系高分子）を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂から目的に応じて選択できる。溶液は、任意成分として、酸化防止剤、粘度調整剤を含有してもよい。
【００９９】
本発明のピリジン化合物は、光電素子の製造にも用いることができる。
光電素子としては、光電変換素子が挙げられ、該光電変換素子としては、例えば、少なくとも一方が透明又は半透明な二個の電極間に、本発明のピリジン化合物を含む層が設けられた光電変換素子や、基板上に成膜した本発明のピリジン化合物を含む層上に形成した櫛型電極を有する光電変換素子が挙げられる。本発明のピリジン化合物を含む層には、特性を向上するために、フラーレンやカーボンナノチューブを混合してもよい。
【０１００】
光電変換素子の製造方法としては、特許第３１４６２９６号公報に記載の方法が挙げられ、例えば、第一の電極を有する基板上に本発明のピリジン化合物を含む層（薄膜）を形成し、その上に第二の電極を形成する方法、基板上に形成した一組の櫛型電極の上に本発明のピリジン化合物を含む層（薄膜）を形成する方法が挙げられる。第一又は第二の電極のうち一方が透明又は半透明である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【０１０２】
ここで、実施例で合成した化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、ポリスチレンに対する相対分子量、即ち、ポリスチレン換算の分子量である。なお、数平均分子量を「Ｍｎ」と表し、重量平均分子量を「Ｍｗ」と表す。
また、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンを「ｄｐｐｐ」と略す。
【０１０３】
＜合成例１＞
２−アミノ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物６）の合成
ナスフラスコに、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン ３．３１８ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン ６．９５０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）および４０重量％水酸化ナトリウム水溶液 ３０ｍＬを加えて、室温で５分間撹拌した。そこへ、相間移動触媒としてＡｄｏｇｅｎ４６４（シグマアルドリッチ社・登録商標）を１５滴加えて、５０℃で２日間撹拌した。その後反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に、クーゲルロール蒸留（１５５−１６５℃／０．３ｍｍＨｇ）にて精製を行い、淡黄色液体３．８３３ｇ（収率６０％）の化合物６を得た。
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１．４ ａｎｄ ４．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝１．４ ａｎｄ ７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝４．９ ａｎｄ ７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．０７−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．７６−３．７４（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．４５（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５１．０，１４０．７，１３８．７，１１６．９，１１２．１，７１．３，６９．７，６８．８，６７．７，５８．１．
【０１０６】
２−アミノ−５−ブロモ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物７）の合成
ナスフラスコに、上記化合物６ ９．９８７ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン １５０ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ、２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン ２１．４７４ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、０℃で１時間撹拌した後、３Ｍ塩酸を加えて酸性にした。水層を塩化メチレンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，酢酸エチル）を行い、橙色粘性液体 ９．６８３ｇ（収率７１％）の化合物７を得た。
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．１２−４．１０（ｍ，２Ｈ），３．７５−３．７４（ｍ，２Ｈ），３．５９−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．４４（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５０．１，１４１．４，１３８．５，１１９．２，１０４．４，７１．２，６９．７，６８．７，６８．２，５８．１．
【０１０９】
２，５−ジブロモ−３−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ）ピリジン（化合物８）の合成
ナスフラスコに、上記化合物７ １．６９９ｇ（５．８４ｍｍｏｌ）および４８重量％臭化水素酸 ９．０ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ臭素 ０．９ｍＬ（１７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して０℃で３０分間攪拌した後、亜硝酸ナトリウム １．２１４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を水５．０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。０℃で４時間撹拌し、ＴＬＣにて化合物７の消費を確認した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。塩化メチレンで抽出し、有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，塩化メチレン：ヘキサン＝２０：１（体積比））および再結晶（塩化メチレン，ヘキサン）を行い、白色固体０．８３８ｇ（収率４０％）の化合物８を得た。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３０−４．２８（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．７６（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．４６−３．４４（ｍ，２Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５２．４，１４１．５，１３０．５，１２３．９，１１９．７，７１．３，６９．９，６９．４，６８．６，５８．１．
【０１１２】
＜実施例１＞
ＰＭＥＥＯＰｙの合成
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行った。ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら、ナスフラスコ内を減圧乾燥してアルゴン置換し、室温に戻した。これに、上記化合物８ ０．１８４４ｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。これに乾燥ＴＨＦ ２．５ｍＬを加え０℃に冷却した後に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２６ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１０時間撹拌した。（なお、この時点で上記化合物８における−Ｂｒ（２位と５位の臭素原子）が−ＭｇＣｌに変換される。−ＭｇＣｌに変換された上記化合物８を少量抜き取り、水を加えると、−ＭｇＣｌは−Ｈ（水素原子）に変換され、その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、上記化合物８の２位と５位の臭素原子が１：９で水素原子に変換されていることが確認できた。したがって、上記化合物８の２位と５位の臭素原子が１：９で−ＭｇＣｌに変換されていることになる。）
そこへＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ ０．００８８ｇ（０．０１６２ｍｍｏｌ、ジハロゲノピリジンに対して３．１ｍｏｌ％）を乾燥ＴＨＦ ２．５ｍＬに懸濁させて加えた。室温にて撹拌したところ、反応開始後１時間で系中に固体が析出した。３時間後に水を加えて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、減圧下溶媒を留去した後、ＧＰＣにより得られた生成物のＴＨＦ溶解部の分子量測定した（Ｍｗ＝３０００，Ｍｎ＝２５００）。
【０１１３】
【化１９】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．２５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４，４３（ｂｒ，１．８４Ｈ），４．２９（ｂｒ，０．１６Ｈ），４．０１−３．９９（ｍ，２Ｈ），３．７５−３．７３（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｂｒ ｓ，３Ｈ）
ここで、４．４３ｐｐｍと４．２９ｐｐｍのシグナルは、それぞれｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合（下記式左）とｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ結合（下記式右）のプロトン（下記式でＨで明示しているプロトン）に帰属でき、その強度比から、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合は９２％であり、ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合は８％となる。上記分子量から、このポリマー（ＰＭＥＥＯＰｙ）の重合度は１２、結合の数は１１と見積もられる。ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌの構造の結合の割合が８％であることから、一分子中に平均して、１１×０．０８＝０．８８個のｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合があり、残り１０．１２個はｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合である。したがって、上記ポリマーにおいて、５個以上の結合がｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合で連続していると言える。
【化２０】
【０１１５】
＜合成例２＞
３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロピン（化合物１）の合成
ナスフラスコに、６０重量％水素化ナトリウム ６．０２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、乾燥ヘキサンで洗浄し、スクリューコックを用いてゆっくり減圧して乾燥させた。ナスフラスコ内をアルゴン置換した後に０℃に冷却し、窒素気流下で２−メトキシエタノール ９．６６ｇ（１２６．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液 １５０ｍＬを加えて０℃で１時間撹拌した。そこへ窒素気流下で臭化プロパギル １６．７５ｇ（１４０．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１５ｍＬを滴下して０℃で４時間撹拌した。反応液をゆっくりと氷水に入れて反応を停止させ、エーテルで抽出して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、減圧蒸留（５８．０−５８．５℃／１８ｍｍＨｇ）により単離精製し、無色透明液体１０．０８ｇ（収率７９％）の化合物１を得た。
【０１１６】
【化２１】
【０１１７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７１−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．５９−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７９．５，７４．５，７１．６，６８．９，５９．０，５８．４；ＩＲ（ｎｅａｔ）３２５７，２８８３，２１１６，１４５７，１１０１ｃｍ−１．
【０１１８】
２−アミノ−６−［３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロピニル］ピリジン（化合物２）の合成
ナスフラスコをヒートガンで加熱しながら減圧乾燥し、ナスフラスコ内をアルゴン置換してから、室温に戻した。ナスフラスコに塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．７８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン ２．８８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅 ２．０３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）および２−アミノ−６−ブロモピリジン １８．６５ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。そこに窒素気流下で乾燥ＴＨＦ３５０ｍＬを加えてダイアフラムポンプを用いて脱気してからアルゴン置換した後、窒素気流下でトリエチルアミン２２ｍＬ（１５８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、窒素気流下で上記化合物１ １５．３９ｇ（１２９．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ ２２ｍＬ溶液を加えて室温で２３時間攪拌した。反応液に水を加え、さらに３Ｍ塩酸を加え、反応液を酸性にした。得られた溶液の水層をヘキサンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、該溶液をアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製単離し、薄茶色液体４．１７９ｇ（収率６８％）の化合物２を得た。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．４３（ｓ，２Ｈ），３．７７−３．７５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．１，１４０．５，１３７．８，１１７．７，１０８．７，８５．９，８４．０，７１．７，６９．１，５９．０，５８．９；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３５８，３１８９，２９２６，１７３４，１６２６，１５９２，１５６４，１４６６，１３５２，１２４３，１０９２，７９８ｃｍ−１．
【０１２１】
２−アミノ−６−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物３）の合成
ナスフラスコに５％Ｐｄ−Ｃ ４．８７ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、そこへ酢酸エチル ２００ｍＬに溶かした上記化合物２ ４．１８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を加えた。減圧した後にナスフラスコ内を水素置換し、室温で４時間撹拌した後に、セライトを用いて反応液をろ過した。ろ液から減圧下で溶媒を留去した後に得られた化合物を再結晶（塩化メチレン−ヘキサン）で精製し、白色板状結晶７．８１ｇ（収率８０％，融点６４．９−６６．１℃）の化合物３を得た。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．５９−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．５５−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．３，１５８．０，１３８．０，１１２．８，１０５．７，７２．０，７０．８，７０．０，５９．０，３４．５，２９．４；
ＩＲ（ＫＢｒ）３４１３，３３２６，３１６８，２９８４，２９４１，２８８５，２８１２，１６５０，１６００，１５７４，１４７４，１３５７，１１３３，１０９２，１０５３，９８９，８１９，７８８ｃｍ−１．
【０１２４】
６−アミノ−３−ブロモ−２−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物４）の合成
ナスフラスコに上記化合物３ ７．７１ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン １００ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ２，４，４，６−テトラブロモ−２，５−シクロヘキサジエノン １７．５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて０℃で６時間撹拌した後、反応液に３Ｍ塩酸を加えて酸性にした。水層を塩化メチレンで洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後に再結晶（塩化メチレン−ヘキサン）で精製し、白色針状結晶 ９．１３ｇ（収率８６％，融点１０９．７−１１０．８℃）の化合物４を得た。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．５３（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．０，１５６．９，１４１．５，１０８．５，１０７．７，７２．０，７０．８，６９．９，５９．０，３３．７，２８．２；
ＩＲ（ＫＢｒ）３４００，３３２９，３１８４，２９２０，２８８４，１６４９，１５８６，１４６９，１３９６，１１３２，１０９０，１０７５，８３６ｃｍ−１．
【０１２７】
３，６−ジブロモ−２−［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］ピリジン（化合物５）の合成
ナスフラスコに上記化合物４ ０．９８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）および４８重量％臭化水素酸 ５．５ｍＬを加えて０℃に冷却した。そこへ臭素 ０．５３ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して０℃で３０分間攪拌した後に、水 ３．０ｍＬに溶かした亜硝酸ナトリウム ０．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて０℃で４時間撹拌した。その後、反応液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、有機層を１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（体積比））で単離精製し、淡黄色液体１．０３ｇ（収率８６％）の化合物５を得た。
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．５８−３．５４（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．５，１４２．２，１３９．７，１２６．８，１２０．３，７２．０，７０．５，７０．０，５９．１，３３．８，２７．９；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２８７１，１５５９，１５３６，１４１８，１１３５，１００７，８１８ｃｍ−１．
【０１３０】
＜比較例１＞
ＰＭＥＰＰｙの合成
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行った。ヒートガンを用いてナスフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、ナスフラスコ内をアルゴン置換してから、室温に戻した。これにモノマー上記化合物５ ０．３５９６ｇ（１．０１９ｍｍｏｌ）および内部標準物質としてナフタレン ０．０３５５ｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）を加えて、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。これに乾燥ＴＨＦ ５．０ｍＬを加え０℃に冷却した後に、イソプロピルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。そこへＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ ０．００９９ｇ（０．０１８３ｍｍｏｌ、ジハロゲノピリジンに対して１．８ｍｏｌ％）を乾燥ＴＨＦ ５．０ｍＬに懸濁させて加え室温で６時間撹拌した。反応終了後、水を加えてから塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、黄色固体を得た。得られた残渣をメタノールで洗浄することで白色固体を得た（Ｍｗ＝５８７７０，Ｍｎ＝１３５００）。
【０１３１】
【化２６】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１３２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．４９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．５６（ｍ，６Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．１７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）．
【０１３３】
＜測定例１＞
ＰＭＥＰＰｙ（比較例１）およびＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）のクロロホルム溶液（いずれも１．６×１０−６Ｍ：繰り返し単位の分子量から計算）をそれぞれ調製し、島津製作所の３次元分光蛍光光度計（ＲＦ−５３００ＰＣ）にて、励起波長３９２．０ｎｍでの発光スペクトルをスキャン範囲２２０−９００ｎｍで測定した。その結果、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）の発光強度は、ＰＭＥＰＰｙ（比較例１）の発光強度に対してピーク面積比で約１０倍であることが認められた（図１）。
また、ＰＭＥＥＯＰｙ（実施例１）は、クロロホルムに溶解したことから、溶解性も優れていることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のピリジン化合物は、優れた発光強度及び溶解性を有しているため、電界発光素子などの先端機能材料として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
【請求項２】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記式（ＩＩＩ）と同じである。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物を得ることを含む、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩａ）：
【化５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（ＩＩ）：
【化６】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物を得ることを含む、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の製造方法である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と溶媒とを含む液状組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む薄膜。
【請求項９】
（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む有機層とを備える素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の素子を備える表示装置。
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物。
【請求項２】
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、および置換されていてもよい炭化水素アミノ基からなる群より選ばれる置換基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａ、ＡｂおよびＡｃのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
ＸおよびＭは、重合に関与し得る基を表す。ＸおよびＭは、同じであっても異なっていてもよい。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（Ｉ）：
【化４】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記式（ＩＩＩ）と同じである。〕
で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物を得ることを含む、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が３個以上連続して結合している構造を有する化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＩＩＩａ）：
【化５】
〔式中、Ａａ、ＡｂおよびＡｃは、前記と同じである。
Ｘ’およびＭ’は、互いに異なり、Ｘ’は、ハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ３Ｑを表し（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）、Ｍ’は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３または−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表す（ここで、Ｑ１は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、２個のＱ１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ１は一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ２は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ３は置換されていてもよい炭化水素基を表し、３個のＱ３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）。〕
で表される化合物を重合させて、
下記式（ＩＩ）：
【化６】
〔式中、Ａａｐ、Ａｂｐ、Ａｃｐ、Ａａｑ、Ａｂｑ、Ａｃｑ、Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａａｐ、ＡｂｐおよびＡｃｐのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｑ、ＡｂｑおよびＡｃｑのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。
Ａａｒ、ＡｂｒおよびＡｃｒのうち少なくとも一つは、置換されていてもよいヒドロキシ基、置換されていてもよいメルカプト基、および置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる置換基である。〕
で表される構造を有する化合物を得ることを含む、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の製造方法である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と、（ｂ）正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と溶媒とを含む液状組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む薄膜。
【請求項９】
（ａ）陽極及び陰極からなる電極と、（ｂ）該電極間に設けられた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む有機層とを備える素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の素子を備える表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４３２０（Ｐ２０１１−１８４３２０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８９０６（Ｐ２０１０−４８９０６）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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