フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法
【課題】より高い性能を示すＦＴ合成用の成型触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法、及び前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【解決手段】炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法、及び前記フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造するための、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法、及び当該方法により製造された触媒を用いた炭化水素類の製造方法に関する。さらに詳しくは、主として炭酸マンガンからなる担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属（以下、「ＦＴ活性金属」という。）を含有させてなる触媒の製造方法、及び当該方法により製造された触媒に合成ガスを接触させ、ナフサ、灯油、軽油、ワックスといった炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応）（以下「ＦＴ反応」という。）、メタノール合成反応、Ｃ２含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成反応などが良く知られている。ＦＴ反応は鉄、コバルト、ニッケルの鉄族元素やルテニウム等の白金族元素を活性金属とする触媒で進行し、メタノール合成反応は銅系触媒で進行し、Ｃ２含酸素合成反応はロジウム系触媒で進行することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれている。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれている。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄｓ）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ２Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、殆ど硫黄分を含んでおらず、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからＦＴ反応によって炭化水素類を合成する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。ＦＴ法において炭化水素類の収率を高めるためには、炭化水素類の合成能力、すなわち活性が高く、ガス成分の生成が少なく、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有するＦＴ合成用触媒を用いることが有効と考えられる。
【０００５】
そして、従来から、種々のＦＴ合成用触媒が提案されており、例えば、コバルトや鉄といったＦＴ活性金属種を、アルミナやシリカ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの金属酸化物担体に担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒や、当該ルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。
【０００６】
これらの従来提案されている触媒は、それを用いたＦＴ法において、相応に優れたオレフィン類の選択性や、相応の触媒活性を示すが、更なる触媒活性の向上が望まれる。一般に、触媒の活性が高いほど、触媒重量当たりの目的物の生産性が高く、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。
【０００７】
例えば、ＦＴ合成用触媒には、生成物中のメタン等のガス成分の生成が少なく、灯油や軽油といった有用な液状の炭化水素類の得率が高いことも望まれる。そこで、本発明者らは、炭酸マンガン担体を用い、ＦＴ反応においてＣＯ転化率が高く、ガス成分の生成が少なく、安定してＦＴ合成反応を行うことができるＦＴ合成用触媒に関して提案している（例えば、特許文献６参照。）。当該触媒は、非常に活性が高く、流動床、懸濁床、スラリー床で用いる場合などに最適である。
【０００８】
一方で、反応器の種類に応じて、触媒が備えるべき好ましい物性が異なる場合が多い。例えば、スラリー床反応器用の微粉末状触媒を固定床反応器に用いる場合には、差圧の発生が懸念される。このため、固定床反応器には、差圧の発生が少ない成型触媒の使用が求められるが、微粉末状触媒と比較して成型触媒は触媒形状が大きいため、合成ガスと触媒との接触効率が低くなる傾向があり、より高活性な成型触媒を調製する事が重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５７３３８３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５４５６７４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０１６７２１５号明細書
【特許文献４】特公平３−７０６９１号公報
【特許文献５】特公平３−７０６９２号公報
【特許文献６】特開２０１０−５４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社、１９８４年４月１日、第２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、前記課題に鑑み、より高い性能を示すＦＴ合成用の成型触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、炭酸マンガンを主成分とする成型担体にＦＴ活性金属であるルテニウムを含浸担持させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用い、かつ所定の乾燥条件で乾燥することにより、高い性能を示すＦＴ合成用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、下記構成のＦＴ合成用触媒の製造方法、及び当該により製造された触媒を用いた炭化水素類の製造方法を提供するものである。
（１） 炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
（２） 前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で０．５〜５質量％となるように含有させることを特徴とする前記（１）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
（３） 前記（１）又は（２）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＦＴ合成用触媒の製造方法により得られるＦＴ合成用触媒は、従来の成型触媒よりもＦＴ活性が高く、かつＣＨ４選択率が低い、非常に優れた触媒である。このため、当該製造方法により得られたＦＴ合成用触媒を用いる本発明の炭化水素類の製造方法により、触媒コストや反応器のサイズダウン等の効果が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の触媒、及びその調製からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次詳しく説明する。
【００１６】
＜ＦＴ合成用触媒の製造方法＞
本発明のＦＴ合成用触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒の製造方法」とも言う。）により得られるＦＴ合成用触媒（以下、「本発明の触媒」とも言う。）は、炭酸マンガンを主成分とする担体（以下「炭酸マンガン担体」とも言う。）に、硝酸ルテニウムを用いて、ＦＴ活性金属種であるルテニウムを含有させてなるものである。
【００１７】
本発明の触媒における炭酸マンガン担体の主成分である炭酸マンガンとしては、工業的に生産販売されているものを用いることもできるし、また、従来公知の方法で製造することもできる。炭酸マンガンを公知方法で得る場合、例えば、可溶性マンガン塩溶液と炭酸アンモニアあるいはアルカリの炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）を反応させることで得られる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても得ることができる。
【００１８】
炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンのみからなるものであってもよく、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、炭酸マンガン以外の他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。更に、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなど、触媒成型時の助剤となる有機バインダーが挙げられる。これら他の成分の含有量は、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、適宜設定できるが、一般に、担体基準で５〜５０質量％が適当である。
【００１９】
成型性の点から、本発明の触媒における炭酸マンガン担体においては、炭酸マンガンの他に、無機酸化物と有機バインダーの両方を含むものであることが好ましく、シリカと有機バインダーを含むものであることがより好ましい。炭酸マンガンに含有させるシリカとしては、シリカゾルであることが好ましい。シリカゾルを用いることにより、粉末状のシリカをそのまま含有させる場合よりも、炭酸マンガン担体の成形が容易となる。
【００２０】
炭酸マンガン担体がシリカを含有する場合、本発明の触媒におけるシリカの含有量は、酸化物換算及び触媒基準で好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。触媒におけるシリカの含有量を１０質量％以上とすることにより、触媒強度が向上し、かつＦＴ反応に適した表面積や細孔容積が得られ易くなる。また、触媒におけるシリカの含有量を２５質量％以下とすることにより、所期の炭酸マンガンの効果への阻害を抑制できる。
【００２１】
炭酸マンガンに含有させる有機バインダーとしては、好ましくはメチルセルロースが選択される。炭酸マンガン担体が有機バインダーを含有する場合、本発明の触媒における有機バインダーの含有量は、触媒基準で好ましくは６質量％以下、より好ましくは０．５〜４質量％である。シリカとともに有機バインダーを含有させることにより、担体の成形が容易になるだけでなく、十分な強度を得ることができる。特に、有機バインダーの含有量を０．５質量％以上とすることにより、より十分な強度を備える触媒を製造することができる。また、有機バインダーの含有量を６質量％以下とすることにより、表面積や細孔容積の低下を抑制することができ、さらにまた、炭酸マンガン含有量の低下によるＦＴ反応活性の低下を抑制することができる。
【００２２】
本発明の触媒に用いられる炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンを含有させた混合物（必要に応じてその他の成分を含む）を混練りした後、得られた混練物を成形することにより調製された成型担体である。成形された炭酸マンガン担体の形状は特に限定されず、通常の円柱品や、四葉状やリング状といった特殊形状押出し品を用いることができる。また、炭酸マンガン担体のサイズは特に限定されず、反応器のサイズに合わせて、差圧の発生を抑制できる範囲で適宜選択される。
【００２３】
混練の方法としては、特に限定されず、乳鉢等を用いて手動で混練してもよく、触媒の製造において通常用いられている混練機を用いて行ってもよい。また、成形の方法としては、特に限定されず、押出し成形や打錠成形によって成形することができる。これらのうち、押出し成形が成形時に与える圧力が低く、表面積や細孔容積が広い触媒を調製し得るとの観点から最も好ましい。
【００２４】
成形された炭酸マンガン担体は、その後乾燥される。この時の乾燥温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。乾燥温度を１２０℃以上とすることにより、水分の蒸散を十分に促進することが可能であり、担体の強度が増加する。また、乾燥温度が２５０℃以下であれば、担体成分の炭酸マンガンがマンガン酸化物と炭酸ガスに分解することを抑制することができる。さらに、炭酸マンガン担体が有機バインダーを含む場合、担体中の有機バインダーが熱分解することを抑制できる。
【００２５】
成形後乾燥された担体（触媒前駆体）に、ＦＴ活性金属種を含有させることにより、ＦＴ合成用触媒が調製される。炭酸マンガン担体にＦＴ活性金属種を含有させる方法の一つに、ＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸担持させる方法がある。この含浸担持は、通常の含浸担持方法で行うことができる。以下、この含浸担持について、説明する。
【００２６】
本発明の触媒は、ＦＴ活性金属種としてルテニウムを含有する。本発明の触媒におけるルテニウムの含有量は、触媒基準、金属量換算で好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜４．５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。ルテニウムの担持量は活性点数と関連する。ルテニウムの担持量を０．５質量％以上とすることにより、活性点数がより良好に保たれ、十分な触媒活性を得ることができる。また、ルテニウムの担持量を５質量％以下とすることにより、ルテニウムの分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種が発現することをより効果的に抑制できる。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法においては、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用いる。例えば、炭酸マンガン担体へルテニウムを含浸担持させる場合には、炭酸マンガン担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させ、その後、乾燥、焼成することによって行うことができる。
【００２８】
硝酸ルテニウム以外に、ルテニウムを担体に含有させる場合にルテニウム源として一般的に広く用いられているルテニウム塩として、塩化ルテニウムが挙げられる。硝酸ルテニウムと塩化ルテニウムには、ＦＴ反応に不必要な陰イオン（硝酸イオンや塩素イオン）が含まれており、ＦＴ合成用触媒の製造においては、活性に不要な陰イオンの除去が行われる場合がある。硝酸イオンは、塩素イオンと比較して除去することが容易であるため、陰イオン除去を行う場合に、硝酸ルテニウムを用いることにより、塩化ルテニウムを用いた場合よりも、ＦＴ合成用触媒の製造コストを抑えられることが期待できる。
【００２９】
本発明の触媒の製造方法においては、ＦＴ活性金属種として、ルテニウム単独で用いるだけでなく、ニッケル、コバルト、鉄等と、複合させて用いることも可能である。ルテニウム以外に用いられるＦＴ活性金属種としても、硝酸塩（例えば、硝酸コバルト等）を用いることが好ましい。
【００３０】
含浸担持に用いる硝酸ルテニウムの溶液の溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水以外にも、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒を用いることも可能である。この際に用いられる硝酸ルテニウム溶液は、必要に応じて、溶媒を用いて溶液中のルテニウム濃度を調節して使用することができる。
【００３１】
また、ルテニウム以外のＦＴ活性金属種（例えば、コバルト）も用いる場合には、硝酸ルテニウムとコバルト塩の両方含む水溶液を調製し、硝酸ルテニウムとコバルト塩を同時に含浸させ、その後、乾燥、焼成することもでき、各々を別途に順次含浸させ、その後、乾燥、焼成しても良い。炭酸マンガン担体へのＦＴ活性金属種の含浸担持方法は、特に限定されない。
【００３２】
ルテニウムをはじめとするＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸した後は、溶媒を蒸散させてルテニウムを炭酸マンガン担体上に保持させることを目的として、乾燥を行う。当該乾燥は、７０〜１７０℃において行う。乾燥温度を７０℃以上とすることで、水等の溶媒の蒸散を十分に促進することが可能である。７０℃より低い温度で乾燥を行った場合には、水等の蒸散が不十分であり、触媒単位重量当たりのＦＴ活性金属含有量が低くなり、高い触媒性能を得ることができなくなる。一方で、乾燥温度が１７０℃以下であれば、急激な水等の蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができ、また、硝酸ルテニウム担持後の炭酸マンガン担体が、酸化マンガンと炭酸ガスに分解することを抑制することができる。
【００３３】
また、本発明の触媒の製造方法においては、ルテニウムを含浸させた後の炭酸マンガン担体の乾燥を、１７０℃以下という比較的低い温度で行うことにより、１７０℃よりも高い温度で乾燥させた場合よりも、ＣＯ転化率が高く、かつＣＨ４選択率が低い、非常に高性能なＦＴ合成用触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の触媒の活性向上の詳細なメカニズムについては解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、硝酸ルテニウムをルテニウム源として用い、かつ７０〜１７０℃という乾燥条件で乾燥を行うことにより、ＦＴ活性金属の成型担体上での分布状態や金属粒子径、又は成型担体成分との結合状態が固定床フィッシャー・トロプシュ合成に適した状態となり、活性を向上させるものと推察している。
【００３５】
乾燥の処理時間は、処理量によって一概には決まらないが、通常１〜１０時間である。処理時間を１時間以上とすることにより、水分の蒸散を確実に行い、ＦＴ活性金属種の活性化が希薄となることを抑制できる。また、処理時間が１０時間を超えても、触媒活性は、１０時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると１０時間以下が好ましい。なお、この乾燥は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に限定はされない。
【００３６】
上述の含浸担持法以外にも、例えば、炭酸マンガン担体を、ＦＴ活性金属種溶液（硝酸ルテニウム（必要に応じてその他のＦＴ活性金属種）を含有する溶液）に浸漬し担体上へ活性金属を吸着させる方法（平衡吸着）や、担体をＦＴ活性金属種溶液に浸漬させた後、アンモニア水等のアルカリ性の沈殿剤溶液を加えて担体上にＦＴ活性金属を沈殿させる方法（沈着法）等により、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させて本発明の触媒を調製することもできる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の触媒の表面積は、好ましくは１００〜２1０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１９０ｍ２／ｇである。また、本発明の触媒の細孔容積は、好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇである。表面積と細孔容積がこれらの範囲内にあることにより、より高いＦＴ活性が実現される。
【００３８】
＜炭化水素類の製造方法＞
本発明の触媒は、他のＦＴ合成用触媒と同様に、ＦＴ反応による炭化水素類の製造に用いることができる。すなわち、本発明の触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを接触させることにより、炭化水素類を合成することができる。
【００３９】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、ＦＴ反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられるが、本発明の触媒は、固定床に対して最適である。以下に、固定床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。
【００４０】
本発明の炭化水素類の製造方法を固定床により行う場合、上記の如くして調製された本発明の触媒は反応器内部に充填され固定される。反応器内部へは、本発明の触媒を単独で充填させてもよく、本発明の触媒とＦＴ反応に不活性な成分とを混合して充填することも可能である。
【００４１】
本発明の触媒は、ＦＴ反応に供する前に、予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、ＦＴ活性金属種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。
【００４２】
本発明の触媒の還元処理における処理温度は、１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃が最も好適である。還元処理の温度が１４０℃以上であれば、ＦＴ活性金属種が十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、還元処理の温度が２５０℃以下であれば、担体成分等の熱分解を抑制することができる。
【００４３】
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスが好ましく用いられる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
【００４４】
また、この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間以上であれば、触媒の活性化が不十分となることを回避できる。また、７２時間以下であれば、触媒性能の向上に十分である。
【００４５】
上記の如く還元処理した本発明の触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。反応装置内に充填、固定した触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。
【００４６】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。また、ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素及び一酸化炭素の分圧比（Ｈ２／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。
【００４７】
この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が好ましく、より好ましくは０．８〜２．５、特に好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６以上であれば、生成する炭化水素類の収量が低下することを防ぐことができ、また、この分圧比が２．７以下であれば、生成する炭化水素類においてガス成分や軽質分が増える傾向を抑止することができる。
【００４８】
その他、上記合成ガス中に混入していても差し支えないＦＴ反応を妨げない他の成分としては、二酸化炭素が挙げられる。本発明の炭化水素類の製造方法には、天然ガスや石油製品などの改質反応により得られる二酸化炭素の混入している合成ガスも何ら問題なく用いることができる。また、二酸化炭素以外のＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、天然ガスや石油製品等の水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応から得られるようなメタンや水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された合成ガスでも良い。また、二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできる。すなわち、本発明の炭化水素類の製造方法により炭化水素類を製造するに当たって、天然ガスや石油製品を自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた二酸化炭素を含有する合成ガスを、その中の二酸化炭素を除去するための脱炭酸処理をすることなくそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
【００４９】
本発明の炭化水素類の製造方法において、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．７〜７ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａがなおさらに好ましい。この全圧が０．５ＭＰａ以上であれば、連鎖成長が十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下することを防ぐことができる。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、上記全圧が１０ＭＰａ以下であれば、プラント建設コスト等が高くなり、また、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点からの不利益を相応に抑止することができる。
【００５０】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ５＋選択性（ＦＴ反応性生物中の炭素数５以上の生成物の割合）が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ２／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低下し、Ｈ２／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明の炭化水素類の製造方法においては、反応温度は、２００〜３５０℃が適当であり、２１０〜３１０℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。なお、ＣＯ転化率は下記式で定義されるものである。
【００５１】
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数×１００
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例において、ＣＯ分析は、Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ（６０／８０ｍｅｓｈ）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）で行った。なお、原料ガスには、Ａｒを内部標準として２５体積％添加した合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合ガス）を用いた。ＣＯのピーク位置及びピーク面積をＡｒと比較することにより、定性及び定量分析した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（ＣＱＭ−１００００Ｐ、島津製作所製）により求めた。また、ＣＨ４選択率は下記式により算出した。
【００５４】
ＣＨ４選択率（％）＝（単位時間当たりの出口ガス中のＣＨ４モル数）／｛（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）｝×１００
【００５５】
［実施例１］
炭酸マンガンとして和光純薬工業製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。Ｎ２吸着法で測定した比表面積は４６．４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであった。予め１５０℃で５時間乾燥した後、炭酸マンガン２４ｇを秤量し、シリカゾルＳＩ−５５０（日揮触媒化成製、ＳｉＯ２含量：２０質量％）を２９．１ｇとメチルセルロース（和光純薬製）０．６ｇを加えて乳鉢で十分混練りした。
得られた混練り物を押出し成形機によって、直径１．４ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの円柱状に成形し、空気中２００℃で３時間乾燥して炭酸マンガン担体（触媒前駆体）を得た。
得られた炭酸マンガン担体２９．１ｇを秤量し、これに、硝酸ルテニウム（III)溶液（フルヤ金属製、ルテニウム含量：８．０５質量％）１１．２ｇを含浸させ、１時間放置した後、空気中、１６０℃で８時間乾燥して、触媒Ａを得た。
ＩＣＰにて触媒Ａの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で３．３質量％であった。
【００５６】
触媒Ａ３ｇを炭酸マンガン担体１８ｇと共に内径１５．５ｍｍの反応器に充填し、水素分圧０．９ＭＰａ・Ｇ、温度２３０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の条件で、水素を触媒Ａに接触させて３時間還元した。還元後、Ｈ２／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約２５体積％含む）に切り換え、合成ガス１１１ｍｌ／ｍｉｎ、温度２７０℃、圧力０．９ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行った。
ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約７５．０％、ＣＨ４選択率は約１２．７％であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様に調製し、成形した炭酸マンガン担体を２９．４ｇ秤量し、これに、実施例１で用いた硝酸ルテニウム（II)溶液７．５ｇと精製水４．３ｇとを混合した含浸液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で８時間乾燥して、触媒Ｂを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｂの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で１．８質量％であった。
この触媒Ｂを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約５５．３％、ＣＨ４選択率は７．２％であった。
【００５８】
［比較例１］
含浸後の乾燥温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。ＩＣＰにて触媒Ｃの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で３．５質量％であった。
この触媒Ｃを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約６８．４％、ＣＨ４選択率は１３．８％であった。
【００５９】
［比較例２］
含浸後の乾燥温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にして触媒Ｄを得た。ＩＣＰにて触媒Ｄの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で２．２質量％であった。
この触媒Ｄを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約４６．６％、ＣＨ４選択率は８．３％であった。
【００６０】
［比較例３］
含浸後の乾燥温度を６０℃としたとした以外は実施例２と同様にして、触媒Ｅを得た。ＩＣＰにて触媒Ｅの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で１．５質量％であった。
この触媒Ｅを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約４１．４％、ＣＨ４選択率は９．２％であった。
【００６１】
上記実施例１〜２及び比較例１〜３の実験結果を表１に示す。表１から、含浸後の乾燥温度を７０〜１７０℃の範囲内で行って得られた本発明の触媒（触媒Ａ及びＢ）は、ＣＯ転化率が高く、また、ガス成分であるＣＨ４の生成割合が低く、触媒性能が高いことが明らかである。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造するための、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法、及び当該方法により製造された触媒を用いた炭化水素類の製造方法に関する。さらに詳しくは、主として炭酸マンガンからなる担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属（以下、「ＦＴ活性金属」という。）を含有させてなる触媒の製造方法、及び当該方法により製造された触媒に合成ガスを接触させ、ナフサ、灯油、軽油、ワックスといった炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応）（以下「ＦＴ反応」という。）、メタノール合成反応、Ｃ２含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成反応などが良く知られている。ＦＴ反応は鉄、コバルト、ニッケルの鉄族元素やルテニウム等の白金族元素を活性金属とする触媒で進行し、メタノール合成反応は銅系触媒で進行し、Ｃ２含酸素合成反応はロジウム系触媒で進行することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれている。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれている。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄｓ）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ２Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、殆ど硫黄分を含んでおらず、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからＦＴ反応によって炭化水素類を合成する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。ＦＴ法において炭化水素類の収率を高めるためには、炭化水素類の合成能力、すなわち活性が高く、ガス成分の生成が少なく、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有するＦＴ合成用触媒を用いることが有効と考えられる。
【０００５】
そして、従来から、種々のＦＴ合成用触媒が提案されており、例えば、コバルトや鉄といったＦＴ活性金属種を、アルミナやシリカ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの金属酸化物担体に担持した触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒や、当該ルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。
【０００６】
これらの従来提案されている触媒は、それを用いたＦＴ法において、相応に優れたオレフィン類の選択性や、相応の触媒活性を示すが、更なる触媒活性の向上が望まれる。一般に、触媒の活性が高いほど、触媒重量当たりの目的物の生産性が高く、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。
【０００７】
例えば、ＦＴ合成用触媒には、生成物中のメタン等のガス成分の生成が少なく、灯油や軽油といった有用な液状の炭化水素類の得率が高いことも望まれる。そこで、本発明者らは、炭酸マンガン担体を用い、ＦＴ反応においてＣＯ転化率が高く、ガス成分の生成が少なく、安定してＦＴ合成反応を行うことができるＦＴ合成用触媒に関して提案している（例えば、特許文献６参照。）。当該触媒は、非常に活性が高く、流動床、懸濁床、スラリー床で用いる場合などに最適である。
【０００８】
一方で、反応器の種類に応じて、触媒が備えるべき好ましい物性が異なる場合が多い。例えば、スラリー床反応器用の微粉末状触媒を固定床反応器に用いる場合には、差圧の発生が懸念される。このため、固定床反応器には、差圧の発生が少ない成型触媒の使用が求められるが、微粉末状触媒と比較して成型触媒は触媒形状が大きいため、合成ガスと触媒との接触効率が低くなる傾向があり、より高活性な成型触媒を調製する事が重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５７３３８３９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５４５６７４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０１６７２１５号明細書
【特許文献４】特公平３−７０６９１号公報
【特許文献５】特公平３−７０６９２号公報
【特許文献６】特開２０１０−５４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社、１９８４年４月１日、第２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、前記課題に鑑み、より高い性能を示すＦＴ合成用の成型触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、炭酸マンガンを主成分とする成型担体にＦＴ活性金属であるルテニウムを含浸担持させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用い、かつ所定の乾燥条件で乾燥することにより、高い性能を示すＦＴ合成用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、下記構成のＦＴ合成用触媒の製造方法、及び当該により製造された触媒を用いた炭化水素類の製造方法を提供するものである。
（１） 炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
（２） 前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で０．５〜５質量％となるように含有させることを特徴とする前記（１）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
（３） 前記（１）又は（２）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＦＴ合成用触媒の製造方法により得られるＦＴ合成用触媒は、従来の成型触媒よりもＦＴ活性が高く、かつＣＨ４選択率が低い、非常に優れた触媒である。このため、当該製造方法により得られたＦＴ合成用触媒を用いる本発明の炭化水素類の製造方法により、触媒コストや反応器のサイズダウン等の効果が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の触媒、及びその調製からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次詳しく説明する。
【００１６】
＜ＦＴ合成用触媒の製造方法＞
本発明のＦＴ合成用触媒の製造方法（以下、「本発明の触媒の製造方法」とも言う。）により得られるＦＴ合成用触媒（以下、「本発明の触媒」とも言う。）は、炭酸マンガンを主成分とする担体（以下「炭酸マンガン担体」とも言う。）に、硝酸ルテニウムを用いて、ＦＴ活性金属種であるルテニウムを含有させてなるものである。
【００１７】
本発明の触媒における炭酸マンガン担体の主成分である炭酸マンガンとしては、工業的に生産販売されているものを用いることもできるし、また、従来公知の方法で製造することもできる。炭酸マンガンを公知方法で得る場合、例えば、可溶性マンガン塩溶液と炭酸アンモニアあるいはアルカリの炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）を反応させることで得られる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても得ることができる。
【００１８】
炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンのみからなるものであってもよく、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、炭酸マンガン以外の他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。更に、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなど、触媒成型時の助剤となる有機バインダーが挙げられる。これら他の成分の含有量は、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、適宜設定できるが、一般に、担体基準で５〜５０質量％が適当である。
【００１９】
成型性の点から、本発明の触媒における炭酸マンガン担体においては、炭酸マンガンの他に、無機酸化物と有機バインダーの両方を含むものであることが好ましく、シリカと有機バインダーを含むものであることがより好ましい。炭酸マンガンに含有させるシリカとしては、シリカゾルであることが好ましい。シリカゾルを用いることにより、粉末状のシリカをそのまま含有させる場合よりも、炭酸マンガン担体の成形が容易となる。
【００２０】
炭酸マンガン担体がシリカを含有する場合、本発明の触媒におけるシリカの含有量は、酸化物換算及び触媒基準で好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。触媒におけるシリカの含有量を１０質量％以上とすることにより、触媒強度が向上し、かつＦＴ反応に適した表面積や細孔容積が得られ易くなる。また、触媒におけるシリカの含有量を２５質量％以下とすることにより、所期の炭酸マンガンの効果への阻害を抑制できる。
【００２１】
炭酸マンガンに含有させる有機バインダーとしては、好ましくはメチルセルロースが選択される。炭酸マンガン担体が有機バインダーを含有する場合、本発明の触媒における有機バインダーの含有量は、触媒基準で好ましくは６質量％以下、より好ましくは０．５〜４質量％である。シリカとともに有機バインダーを含有させることにより、担体の成形が容易になるだけでなく、十分な強度を得ることができる。特に、有機バインダーの含有量を０．５質量％以上とすることにより、より十分な強度を備える触媒を製造することができる。また、有機バインダーの含有量を６質量％以下とすることにより、表面積や細孔容積の低下を抑制することができ、さらにまた、炭酸マンガン含有量の低下によるＦＴ反応活性の低下を抑制することができる。
【００２２】
本発明の触媒に用いられる炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンを含有させた混合物（必要に応じてその他の成分を含む）を混練りした後、得られた混練物を成形することにより調製された成型担体である。成形された炭酸マンガン担体の形状は特に限定されず、通常の円柱品や、四葉状やリング状といった特殊形状押出し品を用いることができる。また、炭酸マンガン担体のサイズは特に限定されず、反応器のサイズに合わせて、差圧の発生を抑制できる範囲で適宜選択される。
【００２３】
混練の方法としては、特に限定されず、乳鉢等を用いて手動で混練してもよく、触媒の製造において通常用いられている混練機を用いて行ってもよい。また、成形の方法としては、特に限定されず、押出し成形や打錠成形によって成形することができる。これらのうち、押出し成形が成形時に与える圧力が低く、表面積や細孔容積が広い触媒を調製し得るとの観点から最も好ましい。
【００２４】
成形された炭酸マンガン担体は、その後乾燥される。この時の乾燥温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。乾燥温度を１２０℃以上とすることにより、水分の蒸散を十分に促進することが可能であり、担体の強度が増加する。また、乾燥温度が２５０℃以下であれば、担体成分の炭酸マンガンがマンガン酸化物と炭酸ガスに分解することを抑制することができる。さらに、炭酸マンガン担体が有機バインダーを含む場合、担体中の有機バインダーが熱分解することを抑制できる。
【００２５】
成形後乾燥された担体（触媒前駆体）に、ＦＴ活性金属種を含有させることにより、ＦＴ合成用触媒が調製される。炭酸マンガン担体にＦＴ活性金属種を含有させる方法の一つに、ＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸担持させる方法がある。この含浸担持は、通常の含浸担持方法で行うことができる。以下、この含浸担持について、説明する。
【００２６】
本発明の触媒は、ＦＴ活性金属種としてルテニウムを含有する。本発明の触媒におけるルテニウムの含有量は、触媒基準、金属量換算で好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．８〜４．５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。ルテニウムの担持量は活性点数と関連する。ルテニウムの担持量を０．５質量％以上とすることにより、活性点数がより良好に保たれ、十分な触媒活性を得ることができる。また、ルテニウムの担持量を５質量％以下とすることにより、ルテニウムの分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種が発現することをより効果的に抑制できる。
【００２７】
本発明の触媒の製造方法においては、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用いる。例えば、炭酸マンガン担体へルテニウムを含浸担持させる場合には、炭酸マンガン担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させ、その後、乾燥、焼成することによって行うことができる。
【００２８】
硝酸ルテニウム以外に、ルテニウムを担体に含有させる場合にルテニウム源として一般的に広く用いられているルテニウム塩として、塩化ルテニウムが挙げられる。硝酸ルテニウムと塩化ルテニウムには、ＦＴ反応に不必要な陰イオン（硝酸イオンや塩素イオン）が含まれており、ＦＴ合成用触媒の製造においては、活性に不要な陰イオンの除去が行われる場合がある。硝酸イオンは、塩素イオンと比較して除去することが容易であるため、陰イオン除去を行う場合に、硝酸ルテニウムを用いることにより、塩化ルテニウムを用いた場合よりも、ＦＴ合成用触媒の製造コストを抑えられることが期待できる。
【００２９】
本発明の触媒の製造方法においては、ＦＴ活性金属種として、ルテニウム単独で用いるだけでなく、ニッケル、コバルト、鉄等と、複合させて用いることも可能である。ルテニウム以外に用いられるＦＴ活性金属種としても、硝酸塩（例えば、硝酸コバルト等）を用いることが好ましい。
【００３０】
含浸担持に用いる硝酸ルテニウムの溶液の溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水以外にも、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒を用いることも可能である。この際に用いられる硝酸ルテニウム溶液は、必要に応じて、溶媒を用いて溶液中のルテニウム濃度を調節して使用することができる。
【００３１】
また、ルテニウム以外のＦＴ活性金属種（例えば、コバルト）も用いる場合には、硝酸ルテニウムとコバルト塩の両方含む水溶液を調製し、硝酸ルテニウムとコバルト塩を同時に含浸させ、その後、乾燥、焼成することもでき、各々を別途に順次含浸させ、その後、乾燥、焼成しても良い。炭酸マンガン担体へのＦＴ活性金属種の含浸担持方法は、特に限定されない。
【００３２】
ルテニウムをはじめとするＦＴ活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸した後は、溶媒を蒸散させてルテニウムを炭酸マンガン担体上に保持させることを目的として、乾燥を行う。当該乾燥は、７０〜１７０℃において行う。乾燥温度を７０℃以上とすることで、水等の溶媒の蒸散を十分に促進することが可能である。７０℃より低い温度で乾燥を行った場合には、水等の蒸散が不十分であり、触媒単位重量当たりのＦＴ活性金属含有量が低くなり、高い触媒性能を得ることができなくなる。一方で、乾燥温度が１７０℃以下であれば、急激な水等の蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができ、また、硝酸ルテニウム担持後の炭酸マンガン担体が、酸化マンガンと炭酸ガスに分解することを抑制することができる。
【００３３】
また、本発明の触媒の製造方法においては、ルテニウムを含浸させた後の炭酸マンガン担体の乾燥を、１７０℃以下という比較的低い温度で行うことにより、１７０℃よりも高い温度で乾燥させた場合よりも、ＣＯ転化率が高く、かつＣＨ４選択率が低い、非常に高性能なＦＴ合成用触媒を得ることができる。
【００３４】
本発明の触媒の活性向上の詳細なメカニズムについては解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、硝酸ルテニウムをルテニウム源として用い、かつ７０〜１７０℃という乾燥条件で乾燥を行うことにより、ＦＴ活性金属の成型担体上での分布状態や金属粒子径、又は成型担体成分との結合状態が固定床フィッシャー・トロプシュ合成に適した状態となり、活性を向上させるものと推察している。
【００３５】
乾燥の処理時間は、処理量によって一概には決まらないが、通常１〜１０時間である。処理時間を１時間以上とすることにより、水分の蒸散を確実に行い、ＦＴ活性金属種の活性化が希薄となることを抑制できる。また、処理時間が１０時間を超えても、触媒活性は、１０時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると１０時間以下が好ましい。なお、この乾燥は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に限定はされない。
【００３６】
上述の含浸担持法以外にも、例えば、炭酸マンガン担体を、ＦＴ活性金属種溶液（硝酸ルテニウム（必要に応じてその他のＦＴ活性金属種）を含有する溶液）に浸漬し担体上へ活性金属を吸着させる方法（平衡吸着）や、担体をＦＴ活性金属種溶液に浸漬させた後、アンモニア水等のアルカリ性の沈殿剤溶液を加えて担体上にＦＴ活性金属を沈殿させる方法（沈着法）等により、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させて本発明の触媒を調製することもできる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の触媒の表面積は、好ましくは１００〜２1０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１９０ｍ２／ｇである。また、本発明の触媒の細孔容積は、好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇである。表面積と細孔容積がこれらの範囲内にあることにより、より高いＦＴ活性が実現される。
【００３８】
＜炭化水素類の製造方法＞
本発明の触媒は、他のＦＴ合成用触媒と同様に、ＦＴ反応による炭化水素類の製造に用いることができる。すなわち、本発明の触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを接触させることにより、炭化水素類を合成することができる。
【００３９】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、ＦＴ反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられるが、本発明の触媒は、固定床に対して最適である。以下に、固定床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。
【００４０】
本発明の炭化水素類の製造方法を固定床により行う場合、上記の如くして調製された本発明の触媒は反応器内部に充填され固定される。反応器内部へは、本発明の触媒を単独で充填させてもよく、本発明の触媒とＦＴ反応に不活性な成分とを混合して充填することも可能である。
【００４１】
本発明の触媒は、ＦＴ反応に供する前に、予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、ＦＴ活性金属種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。
【００４２】
本発明の触媒の還元処理における処理温度は、１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２４０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃が最も好適である。還元処理の温度が１４０℃以上であれば、ＦＴ活性金属種が十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、還元処理の温度が２５０℃以下であれば、担体成分等の熱分解を抑制することができる。
【００４３】
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスが好ましく用いられる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
【００４４】
また、この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間以上であれば、触媒の活性化が不十分となることを回避できる。また、７２時間以下であれば、触媒性能の向上に十分である。
【００４５】
上記の如く還元処理した本発明の触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。反応装置内に充填、固定した触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。
【００４６】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。また、ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素及び一酸化炭素の分圧比（Ｈ２／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。
【００４７】
この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が好ましく、より好ましくは０．８〜２．５、特に好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６以上であれば、生成する炭化水素類の収量が低下することを防ぐことができ、また、この分圧比が２．７以下であれば、生成する炭化水素類においてガス成分や軽質分が増える傾向を抑止することができる。
【００４８】
その他、上記合成ガス中に混入していても差し支えないＦＴ反応を妨げない他の成分としては、二酸化炭素が挙げられる。本発明の炭化水素類の製造方法には、天然ガスや石油製品などの改質反応により得られる二酸化炭素の混入している合成ガスも何ら問題なく用いることができる。また、二酸化炭素以外のＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、天然ガスや石油製品等の水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応から得られるようなメタンや水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された合成ガスでも良い。また、二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできる。すなわち、本発明の炭化水素類の製造方法により炭化水素類を製造するに当たって、天然ガスや石油製品を自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた二酸化炭素を含有する合成ガスを、その中の二酸化炭素を除去するための脱炭酸処理をすることなくそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
【００４９】
本発明の炭化水素類の製造方法において、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．７〜７ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａがなおさらに好ましい。この全圧が０．５ＭＰａ以上であれば、連鎖成長が十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下することを防ぐことができる。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、上記全圧が１０ＭＰａ以下であれば、プラント建設コスト等が高くなり、また、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点からの不利益を相応に抑止することができる。
【００５０】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ５＋選択性（ＦＴ反応性生物中の炭素数５以上の生成物の割合）が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ２／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低下し、Ｈ２／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明の炭化水素類の製造方法においては、反応温度は、２００〜３５０℃が適当であり、２１０〜３１０℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。なお、ＣＯ転化率は下記式で定義されるものである。
【００５１】
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数×１００
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例において、ＣＯ分析は、Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ（６０／８０ｍｅｓｈ）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）で行った。なお、原料ガスには、Ａｒを内部標準として２５体積％添加した合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合ガス）を用いた。ＣＯのピーク位置及びピーク面積をＡｒと比較することにより、定性及び定量分析した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（ＣＱＭ−１００００Ｐ、島津製作所製）により求めた。また、ＣＨ４選択率は下記式により算出した。
【００５４】
ＣＨ４選択率（％）＝（単位時間当たりの出口ガス中のＣＨ４モル数）／｛（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）｝×１００
【００５５】
［実施例１］
炭酸マンガンとして和光純薬工業製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。Ｎ２吸着法で測定した比表面積は４６．４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１５ｍｌ／ｇであった。予め１５０℃で５時間乾燥した後、炭酸マンガン２４ｇを秤量し、シリカゾルＳＩ−５５０（日揮触媒化成製、ＳｉＯ２含量：２０質量％）を２９．１ｇとメチルセルロース（和光純薬製）０．６ｇを加えて乳鉢で十分混練りした。
得られた混練り物を押出し成形機によって、直径１．４ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの円柱状に成形し、空気中２００℃で３時間乾燥して炭酸マンガン担体（触媒前駆体）を得た。
得られた炭酸マンガン担体２９．１ｇを秤量し、これに、硝酸ルテニウム（III)溶液（フルヤ金属製、ルテニウム含量：８．０５質量％）１１．２ｇを含浸させ、１時間放置した後、空気中、１６０℃で８時間乾燥して、触媒Ａを得た。
ＩＣＰにて触媒Ａの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で３．３質量％であった。
【００５６】
触媒Ａ３ｇを炭酸マンガン担体１８ｇと共に内径１５．５ｍｍの反応器に充填し、水素分圧０．９ＭＰａ・Ｇ、温度２３０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の条件で、水素を触媒Ａに接触させて３時間還元した。還元後、Ｈ２／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約２５体積％含む）に切り換え、合成ガス１１１ｍｌ／ｍｉｎ、温度２７０℃、圧力０．９ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行った。
ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約７５．０％、ＣＨ４選択率は約１２．７％であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同様に調製し、成形した炭酸マンガン担体を２９．４ｇ秤量し、これに、実施例１で用いた硝酸ルテニウム（II)溶液７．５ｇと精製水４．３ｇとを混合した含浸液を含浸させ、１時間放置した後、空気中、８０℃で８時間乾燥して、触媒Ｂを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｂの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で１．８質量％であった。
この触媒Ｂを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約５５．３％、ＣＨ４選択率は７．２％であった。
【００５８】
［比較例１］
含浸後の乾燥温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。ＩＣＰにて触媒Ｃの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で３．５質量％であった。
この触媒Ｃを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約６８．４％、ＣＨ４選択率は１３．８％であった。
【００５９】
［比較例２］
含浸後の乾燥温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にして触媒Ｄを得た。ＩＣＰにて触媒Ｄの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で２．２質量％であった。
この触媒Ｄを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約４６．６％、ＣＨ４選択率は８．３％であった。
【００６０】
［比較例３］
含浸後の乾燥温度を６０℃としたとした以外は実施例２と同様にして、触媒Ｅを得た。ＩＣＰにて触媒Ｅの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で１．５質量％であった。
この触媒Ｅを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応２７０℃評価開始２０時間後のＣＯ転化率は約４１．４％、ＣＨ４選択率は９．２％であった。
【００６１】
上記実施例１〜２及び比較例１〜３の実験結果を表１に示す。表１から、含浸後の乾燥温度を７０〜１７０℃の範囲内で行って得られた本発明の触媒（触媒Ａ及びＢ）は、ＣＯ転化率が高く、また、ガス成分であるＣＨ４の生成割合が低く、触媒性能が高いことが明らかである。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で０．５〜５質量％となるように含有させることを特徴とする請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【請求項１】
炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、７０〜１７０℃で乾燥させることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で０．５〜５質量％となるように含有させることを特徴とする請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５２６６６（Ｐ２０１２−１５２６６６Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８９７（Ｐ２０１１−１１８９７）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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