フィルム塗装物
【課題】 耐汚染性、耐折り曲げ性、密着性に優れたフィルム塗装物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部を含有するものとする。
【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部を含有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムに塗布した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、建築構造物、バス、輸送車、乗用車、内装材などに意匠性を付与するために、合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに予め塗装された塗装フィルムを貼り付けて使用されている。これらを屋外で使用する場合は耐候性や耐汚染性が不十分であるために、改良が要求されている。これらに使用される塗料としてはアクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料を用いることがＷＯ９４／０６８７０や特開平６−１４５４５３などに開示されており、耐候性、耐汚染性を向上させたりしている。しかし、これらの中でアクリルシリコン塗料については無機基材に対する密着性は良好であるが、有機塗膜については、他の２種に比較して密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があった。また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、その上にエポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、フィルムに塗布した場合に耐折り曲げ性が不十分な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごとき実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来用いられたアクリルシリコン塗料の欠点を克服し、常温または加熱で硬化性を有する塗料用硬化性樹脂組成物を提供し、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有する塗装物を提供することである。
【０００４】さらに、硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的に向上させることも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成からなる塗装物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
２）前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、 Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、 Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
３）前記硬化触媒（Ｄ ）成分が有機錫化合物である請求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
４）前記有機錫化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
５）メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア−塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トクリア−塗料が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性組成物に含有される上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。
（Ａ）成分本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、 Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基（シラノール基を含む概念である）を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体である。前記共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。
【０００７】（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あればよいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あることが好ましい。
【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ1が、例えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下するので好ましくない。
【０００９】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、前記Ｒ1において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアルキル基が好ましい。
【００１０】前記 ビニル系共重合体中の アルコール性水酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニル系共重合体の量（ｇ））は、３００ｇ／モル以上及び又は３，０００ｇ／モル以下であることが好ましい。更に好ましく、５００ｇ／モル以上及び又は２，５００ｇ／モル以下、特には、７００ｇ／モル以上及び又は２，０００ｇ／モル以下が好ましい。水酸基当量が小さいあるいは３００ｇ／モル未満の場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の貯蔵安定性、耐酸性が十分でなく、また、大きいあるいは３，０００ｇ／モルを超える場合には、組成物の硬化性が劣る傾向にある。
【００１１】ビニル系共重合体は例えば下記（１）〜（３）等を含有する共重合成分を重合することによって製造することができる。
（１）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー（ａ−１））、（２）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−２））、（３）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−３））。
【００１２】上記モノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
などの一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００１５】
【化３】
などの一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ5、 Ｒ6、 Ｒ7、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００１７】
【化５】
などの一般式（Ｖ）：
【００１８】
【化６】
（中、Ｒ5、Ｒ6、 Ｒ7、ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００１９】
【化７】
などの一般式（ＶＩ）：
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびａは前記と同じ、ｐは１〜１４の整数を示す）で表される化合物や、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等である。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じないという点から前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００２１】モノマー（ａ−１）の使用量は、共重合成分全量中５％（重量％、以下同様）以上及び又は６０％以下が好ましく、１０％以上及び又は５０％以上であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が少ないあるいは５％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、多いあるいは６０％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００２２】次に、上記モノマー（ａ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）等の化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンの反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等が挙げられる。
【００２３】また、上記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、例えば一般式（ＶＩＩ）：
【００２４】
【化９】
で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ6は水素原子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ6は水素原子、ｑは４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ6は水素原子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ6は水素原子、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ6は水素原子、ｑは２）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ6はメチル基、ｑは１）、（以上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。
【００２５】これらのモノマー（ａ−４）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】上記モノマー（ａ−４）の中では、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および耐水性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】前記モノマー（ａ−２）の使用量は、共重合成分全量中０〜５０％が好ましく、２％以上及び又は３５％以下であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−４）の使用量が多いあるいは５０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。
【００２８】上記モノマー（ａ−３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】なお、モノマー（ａ−３）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を共重合成分全量の５％以下となるようにすることが望ましい。
【００３０】本発明においては、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００３１】本発明に用いられるビニル系共重合体は、前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）等を含有する共重合成分から、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００３２】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００３３】上記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、重合溶剤中のメタノールやブタノール等のアルコール類の量が共重合成分１００重量部に対して少ないあるいは１重量部未満の場合には、重合時にゲル化を起こす可能性があるので、重合溶媒中には、共重合成分１００重量部に対してアルコール類が１重量部以上及び又は３０重量部以下の割合で含有されるようにするのが好ましい。
【００３４】また、上記溶液重合の際に連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系共重合体の分子量を調節してもよい。
【００３５】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】例えば前記γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。
【００３７】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分に対して０．１％以上及び又は１０％以下であるのが好ましい。
【００３８】本発明においては、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分として、次の一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）（Ｂ）（以下、シリコン化合物等（Ｂ）ともいう）を使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｂ）は該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分としても使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有するが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物等（Ｂ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００３９】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４０】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物等（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００４１】また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくはＲ3と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ3と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４２】前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ3Ｏ）4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００４３】一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ3Ｏ）4-bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】前記一般式（ＩＩ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】また、前記シリコン化合物等（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０やＥＭＳ４８５等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００４６】前記シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００４７】さらに、前記シリコン化合物等（Ｂ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５重量部以上及び又は１００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上及び又は８０重量部以下、あるいは７０重量部以下である。（Ｂ）成分が少ないあるいは１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、多いあるいは１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００４８】本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｃ）成分が含有される。前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００４９】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。前記、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上及び又は１００重量部以下、好ましくは５重量部以上及び又は８０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以上及び又は６０重量部以下である。（Ｃ）成分が少ないあるいは０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また多いあるいは１００重量部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
【００５０】さらに、本発明の組成物には、合成樹脂フィルムに対する対する密着性を向上させる目的として、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分が含有される。
【００５１】前記（Ｄ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を用いることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるイソシアネート基含有シラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるエポキシ基含有シラン類としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等を挙げることができる。
【００５２】特に、合成樹脂フィルムに対する対する密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物が更に好ましい。
【００５３】前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）の成分１００重量部に対して０．０１重量部以上及び又は２０重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上及び又は１０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上及び又は５重量部以下である。使用量が少ないあるいは０．０１重量部以下では密着性が不十分であり、また、多いあるいは２０重量部を越えると耐候黄変性や硬化性の低下が懸念される。
【００５４】イソシナ−ト化合物とともに配合する硬化触媒（Ｅ）としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物が更に好ましい。
【００５５】前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００５６】前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００５７】前記硬化触媒（Ｅ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００５８】前記（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１重量部以上及び又は１０重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上及び又は８重量部以下、より好ましくは０．３重量部以上及び又は５重量部以下である。さらに、有機金属化合物（Ｅ）成分の量が多いあるいは１０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００５９】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下で使用される。また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００６１】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６２】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布やグラビア印刷などの方法によって被塗物に塗布され、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６３】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、合成樹脂フィルムなどの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００６４】本発明に使用される合成樹脂フィルムは材質を問わず従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロプロポキシビニルエーテル共重合体、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるフィルムを挙げることが。また、これらのフィルムは紫外線吸集剤、充填材、熱安定剤などを含むものであってもよい。
【００６５】また、予めフィルム表面をコロナ放電などによる表面処理やプライマーや着色塗料などが塗装されていてもよい。
【００６６】次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】製造例１（樹脂（Ａ−１）成分の製造）以下製造例の部は重量部を表す。撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂（Ａ）−１の平均分子量は６０００であった。
【００６８】製造例２（樹脂（Ａ−２）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２２部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１２部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂（Ａ）−２の平均分子量は６３００であった。
【００６９】製造例３（樹脂（Ａ−３）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２９部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１８．５部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。得られた樹脂（Ａ）−３の平均分子量は６２００であった。
【００７０】製造例４（樹脂（Ａ−４）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１部、メチルメタクリレ−ト４２部、 ｎ−ブチルアクリレ−ト３１部、スチレン１５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−４を得た。得られた樹脂（Ａ）−４の平均分子量は６１００であった。
【００７１】実施例及び比較例実施例１〜７及び比較例１〜２表１に示した白エナメル塗料をキシレンで希釈してフォードカップ＃４粘度で約２５秒に調整し、塩化ビニール製フィルム上に乾燥膜厚で約３０μｍとなるように塗装し評価用フィルムを作製した。得られたフィルムを７０℃×３０分乾燥させ、更に、２３℃にて７日間養生を行った。（表１中の各成分は重量部である。）
得られた塗膜の耐汚染性、耐候性、接触角、耐折り曲げ性について以下の方法に従って評価した。
【００７２】
【表１】
（イ）耐汚染性（ΔＬ値）
得られたフィルムをアルミ板に貼り付け、初期および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。
（ロ）接触角初期及び大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜屋外曝露）後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡＳ−１５０型）で測定した。
（ハ）耐折り曲げ性得られたフィルムを折り曲げでクラックの発生有無を評価した。
判定方法○：クラックなし×：クラックあり（ニ）密着性各粘着シートを湿潤試験機（４９℃×９８％ＲＨ）に７日間試験した後、取り出し、２３℃にて２時間放置後に２次密着性を評価した。
判定方法○：異常なし△：一部剥離×：完全剥離結果を表１に示す。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムに塗布した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、建築構造物、バス、輸送車、乗用車、内装材などに意匠性を付与するために、合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに予め塗装された塗装フィルムを貼り付けて使用されている。これらを屋外で使用する場合は耐候性や耐汚染性が不十分であるために、改良が要求されている。これらに使用される塗料としてはアクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料を用いることがＷＯ９４／０６８７０や特開平６−１４５４５３などに開示されており、耐候性、耐汚染性を向上させたりしている。しかし、これらの中でアクリルシリコン塗料については無機基材に対する密着性は良好であるが、有機塗膜については、他の２種に比較して密着性が不十分であり、塗り重ねによりちぢみを生じる場合があった。また、耐溶剤性が不足する傾向があるため、その上にエポキシ系塗料が塗布された時ちぢみを生じる場合や、フィルムに塗布した場合に耐折り曲げ性が不十分な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごとき実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来用いられたアクリルシリコン塗料の欠点を克服し、常温または加熱で硬化性を有する塗料用硬化性樹脂組成物を提供し、アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐候性を有するとともに、優れた密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有する塗装物を提供することである。
【０００４】さらに、硬化剤の貯蔵時の安定性を飛躍的に向上させることも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成からなる塗装物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
２）前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、 Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、 Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
３）前記硬化触媒（Ｄ ）成分が有機錫化合物である請求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
４）前記有機錫化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
５）メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア−塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トクリア−塗料が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の塗料用硬化性組成物に含有される上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。
（Ａ）成分本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、 Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基（シラノール基を含む概念である）を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体である。前記共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。
【０００７】（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あればよいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あることが好ましい。
【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ1が、例えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下するので好ましくない。
【０００９】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは、前記Ｒ1において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアルキル基が好ましい。
【００１０】前記 ビニル系共重合体中の アルコール性水酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニル系共重合体の量（ｇ））は、３００ｇ／モル以上及び又は３，０００ｇ／モル以下であることが好ましい。更に好ましく、５００ｇ／モル以上及び又は２，５００ｇ／モル以下、特には、７００ｇ／モル以上及び又は２，０００ｇ／モル以下が好ましい。水酸基当量が小さいあるいは３００ｇ／モル未満の場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の貯蔵安定性、耐酸性が十分でなく、また、大きいあるいは３，０００ｇ／モルを超える場合には、組成物の硬化性が劣る傾向にある。
【００１１】ビニル系共重合体は例えば下記（１）〜（３）等を含有する共重合成分を重合することによって製造することができる。
（１）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー（ａ−１））、（２）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−２））、（３）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−３））。
【００１２】上記モノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
などの一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化２】
（式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００１５】
【化３】
などの一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ5、 Ｒ6、 Ｒ7、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００１７】
【化５】
などの一般式（Ｖ）：
【００１８】
【化６】
（中、Ｒ5、Ｒ6、 Ｒ7、ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００１９】
【化７】
などの一般式（ＶＩ）：
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびａは前記と同じ、ｐは１〜１４の整数を示す）で表される化合物や、前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレート等である。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じないという点から前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００２１】モノマー（ａ−１）の使用量は、共重合成分全量中５％（重量％、以下同様）以上及び又は６０％以下が好ましく、１０％以上及び又は５０％以上であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が少ないあるいは５％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、多いあるいは６０％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００２２】次に、上記モノマー（ａ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）等の化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンの反応によって得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等が挙げられる。
【００２３】また、上記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、例えば一般式（ＶＩＩ）：
【００２４】
【化９】
で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ6は水素原子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ6は水素原子、ｑは４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ6は水素原子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ6は水素原子、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ6は水素原子、ｑは２）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ6はメチル基、ｑは１）、（以上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。
【００２５】これらのモノマー（ａ−４）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】上記モノマー（ａ−４）の中では、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および耐水性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】前記モノマー（ａ−２）の使用量は、共重合成分全量中０〜５０％が好ましく、２％以上及び又は３５％以下であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−４）の使用量が多いあるいは５０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。
【００２８】上記モノマー（ａ−３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】なお、モノマー（ａ−３）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を共重合成分全量の５％以下となるようにすることが望ましい。
【００３０】本発明においては、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００３１】本発明に用いられるビニル系共重合体は、前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）等を含有する共重合成分から、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００３２】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００３３】上記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、重合溶剤中のメタノールやブタノール等のアルコール類の量が共重合成分１００重量部に対して少ないあるいは１重量部未満の場合には、重合時にゲル化を起こす可能性があるので、重合溶媒中には、共重合成分１００重量部に対してアルコール類が１重量部以上及び又は３０重量部以下の割合で含有されるようにするのが好ましい。
【００３４】また、上記溶液重合の際に連鎖移動剤を用いることにより、得られるビニル系共重合体の分子量を調節してもよい。
【００３５】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】例えば前記γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるので好ましい。
【００３７】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分に対して０．１％以上及び又は１０％以下であるのが好ましい。
【００３８】本発明においては、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分として、次の一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）（Ｂ）（以下、シリコン化合物等（Ｂ）ともいう）を使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｂ）は該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分としても使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有するが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物等（Ｂ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００３９】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４０】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物等（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００４１】また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくはＲ3と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ3と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００４２】前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ3Ｏ）4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００４３】一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ3Ｏ）4-bの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ3は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】前記一般式（ＩＩ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】また、前記シリコン化合物等（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０やＥＭＳ４８５等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００４６】前記シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００４７】さらに、前記シリコン化合物等（Ｂ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５重量部以上及び又は１００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上及び又は８０重量部以下、あるいは７０重量部以下である。（Ｂ）成分が少ないあるいは１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、多いあるいは１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００４８】本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｃ）成分が含有される。前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００４９】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。前記、イソシアナ−ト化合物（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部以上及び又は１００重量部以下、好ましくは５重量部以上及び又は８０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以上及び又は６０重量部以下である。（Ｃ）成分が少ないあるいは０．１重量部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また多いあるいは１００重量部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
【００５０】さらに、本発明の組成物には、合成樹脂フィルムに対する対する密着性を向上させる目的として、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分が含有される。
【００５１】前記（Ｄ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を用いることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるイソシアネート基含有シラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、上記アミノ基含有シラン類と反応させるエポキシ基含有シラン類としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等を挙げることができる。
【００５２】特に、合成樹脂フィルムに対する対する密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物が更に好ましい。
【００５３】前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）の成分１００重量部に対して０．０１重量部以上及び又は２０重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上及び又は１０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上及び又は５重量部以下である。使用量が少ないあるいは０．０１重量部以下では密着性が不十分であり、また、多いあるいは２０重量部を越えると耐候黄変性や硬化性の低下が懸念される。
【００５４】イソシナ−ト化合物とともに配合する硬化触媒（Ｅ）としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物が更に好ましい。
【００５５】前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００５６】前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００５７】前記硬化触媒（Ｅ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００５８】前記（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１重量部以上及び又は１０重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上及び又は８重量部以下、より好ましくは０．３重量部以上及び又は５重量部以下である。さらに、有機金属化合物（Ｅ）成分の量が多いあるいは１０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００５９】前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６０】前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下で使用される。また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００６１】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６２】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布やグラビア印刷などの方法によって被塗物に塗布され、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００６３】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、合成樹脂フィルムなどの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００６４】本発明に使用される合成樹脂フィルムは材質を問わず従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロプロポキシビニルエーテル共重合体、ナイロン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるフィルムを挙げることが。また、これらのフィルムは紫外線吸集剤、充填材、熱安定剤などを含むものであってもよい。
【００６５】また、予めフィルム表面をコロナ放電などによる表面処理やプライマーや着色塗料などが塗装されていてもよい。
【００６６】次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】製造例１（樹脂（Ａ−１）成分の製造）以下製造例の部は重量部を表す。撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２５部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。得られた樹脂（Ａ）−１の平均分子量は６０００であった。
【００６８】製造例２（樹脂（Ａ−２）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２２部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１２部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。得られた樹脂（Ａ）−２の平均分子量は６３００であった。
【００６９】製造例３（樹脂（Ａ−３）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３部、メチルメタクリレ−ト２９部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト１８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１８．５部、スチレン１５部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−３を得た。得られた樹脂（Ａ）−３の平均分子量は６２００であった。
【００７０】製造例４（樹脂（Ａ−４）成分の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１部、メチルメタクリレ−ト４２部、 ｎ−ブチルアクリレ−ト３１部、スチレン１５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−４を得た。得られた樹脂（Ａ）−４の平均分子量は６１００であった。
【００７１】実施例及び比較例実施例１〜７及び比較例１〜２表１に示した白エナメル塗料をキシレンで希釈してフォードカップ＃４粘度で約２５秒に調整し、塩化ビニール製フィルム上に乾燥膜厚で約３０μｍとなるように塗装し評価用フィルムを作製した。得られたフィルムを７０℃×３０分乾燥させ、更に、２３℃にて７日間養生を行った。（表１中の各成分は重量部である。）
得られた塗膜の耐汚染性、耐候性、接触角、耐折り曲げ性について以下の方法に従って評価した。
【００７２】
【表１】
（イ）耐汚染性（ΔＬ値）
得られたフィルムをアルミ板に貼り付け、初期および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）から曝露前のＬ値との差（ΔＬ値）を求めた。
（ロ）接触角初期及び大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（３０°傾斜屋外曝露）後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡＳ−１５０型）で測定した。
（ハ）耐折り曲げ性得られたフィルムを折り曲げでクラックの発生有無を評価した。
判定方法○：クラックなし×：クラックあり（ニ）密着性各粘着シートを湿潤試験機（４９℃×９８％ＲＨ）に７日間試験した後、取り出し、２３℃にて２時間放置後に２次密着性を評価した。
判定方法○：異常なし△：一部剥離×：完全剥離結果を表１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項２】前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、 Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、 Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項３】前記硬化触媒（Ｄ ）成分が有機錫化合物である請求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項４】前記有機錫化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項５】メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア−塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トクリア−塗料が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項１】 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）成分１〜１００重量部、イソシアナートシラン、アミノシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物、アミノシランとエポキシシランの反応物のいずれか１種以上からなる（Ｄ）成分０．０１〜２０重量部、硬化触媒（Ｅ）成分０．０１〜１０重量部からなる塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項２】前記、ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、一般式（ＩＩ）：（Ｒ3Ｏ）4-b −Ｓｉ−Ｒ4b （ＩＩ）
（式中、 Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、 Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項３】前記硬化触媒（Ｄ ）成分が有機錫化合物である請求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項４】前記有機錫化合物（Ｄ）成分が分子内にＳ原子を含有する錫系化合物である請求項３に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【請求項５】メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコ−トクリア−塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコ−トクリア−塗料が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物を主成分として含有することを特徴とする組成物を合成樹脂フィルムあるいは表面処理された合成樹脂フィルムに塗布したフィルム塗装物。
【公開番号】特開２００３−２３１２２３（Ｐ２００３−２３１２２３Ａ）
【公開日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３０６５２（Ｐ２００２−３０６５２）
【出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年８月１９日（２００３．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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