フェノキシ酪酸アミド誘導体および除草剤
【課題】 低薬量で優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、作物や人畜に対する安全性も高く、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なフェノキシ酪酸アミド誘導体およびそれを含有する除草剤を提供する。
【解決手段】 一般式（I）
【化１０】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］で表されるフェノキシ酪酸アミド誘導体である。
【解決手段】 一般式（I）
【化１０】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］で表されるフェノキシ酪酸アミド誘導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノキシ酪酸アミド誘導体およびそれを除草活性成分とする除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草剤は、主として農地に生育する雑草を防除し、作物の栽培に適した環境を作るために用いられ、これまでにフェノキシ系、安息香酸またはフェニル酢酸系、ハロゲン化カルボン酸系、カルバメート系、尿素系、酸アミド系、ヘテロ環系、フェノール系、ジフェニルエーテル系、ピリジニウム系など種々の構造の除草剤が提案され、実用に供されているものも多数ある。
【０００３】
上記の例のうちの、酸アミド系除草剤に含まれるものとしては、フェノキシアルカン酸アミド誘導体などが挙げられ、これまでにフェノキシアルカン酸アミド誘導体に属する化合物としては、下記に記載の化合物などが知られている。
（１）一般式（Ａ）
【化２】
［式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2はハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献１参照）。
（２）一般式（Ｂ）
【化３】
［式（Ｂ）中、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5は水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献２参照）。
また、フェノキシアルカン酸アミド誘導体には、次の（３）のように殺ダニ活性を示すものも知られている。
（３）一般式（Ｃ）
【化４】
［式（Ｃ）中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは水素原子または塩素原子であり、Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、Ｒ2は水素原子、Ｒ3はメチル基であり、Ｘがトリフルオロメチル基の場合、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は殺ダニ活性を有することが記載されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第３，９５３，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０５１，１８４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９７１，８５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、除草剤の開発にあたっては、低薬量であっても高い除草効果を示し、幅広く種々の雑草に対して除草活性を有し、安全性に優れた除草剤の開発が求められる。しかしながら、上記のようなフェノキシアルカン酸アミド誘導体を除草活性成分として用いた場合には、低薬量では除草効果が不充分であったり、また、除草活性を示しても、作物と雑草の選択的殺草活性に劣るので、作物に対する薬害も大きいなど、除草剤としては必ずしも満足に使用できるものではない。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なフェノキシ酪酸アミド誘導体およびそれを含有する除草剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に係る化合物が作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るフェノキシ酪酸アミド誘導体は、一般式（I）
【化５】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。ｎが０のとき、フェノキシ基のベンゼン環は非置換である。ｎは好ましくは、０〜３である。］
で表される。
また、本発明に係る除草剤は、上記一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴としている。
【０００７】
上記一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体において、Ｘで示される各置換基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０００８】
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【０００９】
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。
【００１０】
また、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体には光学異性体が存在するが、これらの光学異性体も本発明の範囲のものである。
【００１１】
本発明に係る一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体の具体例を表１に例示する。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００１２】
なお、表１中の化合物番号は、以下の表２、実施例、製剤例および試験例でも参照される。
【化６】
【表１】
なお、上記表において、例えば、３，５−Ｃｌ2とは、フェノキシ基の３位と５位にそれぞれＣｌが結合していることを意味し、３，４−（ＣＨ3）2−ｉｓｏｘａｚｏｌ−５−ｙｌは、イソオキサゾリル基の３位と４位にそれぞれメチル基が結合しており、５位のアミノ基がアミド結合を形成していることを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体は、後述する試験例にも示すとおり、低薬量で優れた除草活性を示し、また、以下に示す雑草と作物との間で優れた選択的殺草活性を示すので、水稲作および畑作の雑草などの幅広い対象に使用することのできる新規な除草活性成分として有用である。
また、本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を有効成分として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すので、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。本発明の除草剤は、たとえば、禾本科雑草または広葉雑草などに有効である。
禾本科雑草としては、たとえば、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)、イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ（Monochoria）、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオアワガエリ（Phleum）、スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum)などが挙げられる。
広葉雑草としては、たとえば、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ(Galium)、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria)、スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Ｖiola）、オナモミ（Xanthium）などが挙げられる。
【００１４】
本発明の除草剤を施用できる圃場における禾本科の作物（有用な栽培植物）としては、たとえば、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などが挙げられる。本発明の除草剤を施用できる広葉の作物としては、たとえば、ピーナツ（Arachis）、テンサイ（Beta）、アブラナ（Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などが挙げられる。
なお、本発明の除草剤の施用は、上記に例示した雑草および作物に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体は、例えば、下記の製造法によって製造できる。
【化７】
上記反応式中、Ｘ、Ｈｅｔおよびｎは前記一般式（I）に述べたのと同義であり、Ｒ1およびＲ2は低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。
【００１６】
上記反応式において、フェノール類（II）と、α−ハロ酪酸エステル（III）とを、アルカリ金属水酸化物在下に反応させることにより、フェノキシ酪酸誘導体（IV）を製造できる。この反応において使用するアルカリ金属水酸化物としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記反応に際しては、フェノール類（II）１モルに対して、α−ハロ酪酸エステル（III）は、１〜２モル、好ましくは１〜１．２モル用いられ、アルカリ金属水酸化物は２〜３モル、好ましくは２〜２．３モル用いられる。反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸誘導体（IV）は、常法に従って反応混合物から単離することができる。
【００１７】
次に、得られたフェノキシ酪酸誘導体（IV）を、ハロゲン化剤を用いてフェノキシ酪酸ハライド（V）としたのちに、塩基の存在下にアミノイソ酪酸エステル（VI）と反応させることにより、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキザリルクロライド、チオニルクロライド、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシ酪酸誘導体（IV）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られたフェノキシ酪酸ハライド（V）とアミノイソ酪酸エステル（VI）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミノイソ酪酸エステル（VI）の使用量は、フェノキシ酪酸ハライド（V）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００１８】
つづいて上記反応式のフェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）のフェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）への加水分解は、塩基存在下により容易に進行する。使用される塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この加水分解反応は、溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、エステル部分を加水分解する際には、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）は、たとえば該誘導体（VIII）を含む反応溶液に水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去すること等により得られる。
【００１９】
次に、得られたフェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）を、ハロゲン化剤を用いて酸ハライド誘導体（IX）としたのちに、塩基の存在下にヘテロ環アミン（X）と反応させることにより、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキザリルクロライド、チオニルクロライド、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られた酸ハライド誘導体（IX）とヘテロ環アミン（X）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。ヘテロ環アミン（X）の使用量は、酸ハライド誘導体（IX）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００２０】
次に本発明による一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。
本発明の除草剤は、種々の剤型で使用でき、製剤化する場合には、その有効成分、すなわち除草活性成分である一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を、担体もしくは希釈剤、必要に応じて、添加剤（例：界面活性剤など）および補助剤などの少なくとも一つと、公知の手法で混合するなどの方法が採用でき、このようにして得られた除草剤は、通常農薬として用いられる製剤形態、たとえば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの形態として使用できる。
【００２１】
また本発明の除草剤は、他の農薬、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤（セイフナー）、植物生長調節剤、肥料、または土壌改良剤などと、混合して使用してもよく、また併用してもよい。特に、他の農薬と混合使用することにより、使用する除草剤の薬量を軽減させ、省力化を図ることができ、しかも、両薬剤の協力作用により、除草剤の施用対象（除草スペクトラム）が拡大し、さらに、両薬剤の相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。
【００２２】
製剤化に際して、用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば、固体または液体のいずれでも使用することができる。このような担体は特定のものに限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。固体担体としては、たとえば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、硫安、尿素、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。
【００２３】
液体担体としては、たとえば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。
【００２４】
また、除草剤を、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で、各種の界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなどの陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの陽イオン型界面活性剤、カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩などの両性型界面活性剤などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものでない。
【００２５】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤、添加剤などを使用することができる。本発明の除草剤には、その剤型によらず、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を、０．００１〜９５質量％、好ましくは０．０１〜７５質量％の範囲で含有することが望ましい。より具体的には、一般に、除草剤が粒剤の場合は、上記誘導体（I）は、０．０１〜１０質量％の量で、また、除草剤が水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、上記誘導体（I）は、１〜７５質量％の量で、また、本発明の除草剤が粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合には、上記誘導体（I）は、０．０１〜５質量％の量で含有できる。
【００２６】
上記の方法により得られる本発明の除草剤の製剤は、たとえば、粒剤およびフロアブル剤の場合には、そのまま土壌表面、土壌中または水中に、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲の量で散布すればよい。また、水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し得られた希釈薬液を、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。
【００２７】
次に、実施例１〜２を挙げて本発明による一般式（I）の化合物の製造例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（５−メチルイソオキサゾール−３−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．３４）
【００２９】
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）および２‐ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２１．９ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２１．９ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２３．６ｇを粗生成物として得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１１．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２３．６ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２９．２ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム５．１ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を水２０ｍｌおよびメタノール１２０ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２９．２ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２８ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２８ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．５ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール９．２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．５ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ２：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（５−メチルイソオキサゾール−３−イル）プロピオン酸アミド３０．７ｇ（融点１５４〜１５５℃、収率８８％）を得た。
【実施例２】
【００３０】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（３−メチルイソチアゾール−５−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．１６）
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジクロロフェノール１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）および２‐ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２２．４ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２２．４ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２４．０ｇを粗生成物として得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１１．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２４．０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２８．８ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム５．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を水２０ｍｌおよびメタノール１２０ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２８．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２７．７ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２７．７ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．２ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール１０．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．２ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（３−メチルイソチアゾール−５−イル）プロピオン酸アミド３２．５ｇ（融点２０９〜２１０℃、収率９１％）を得た。
【実施例３】
【００３１】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ−Ｎ−（４−メチルチアゾール−２−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．１４）
撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノ−４−メチルチアゾール１０．７ｇ（０．０９４ｍｏ１）およびトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、前記の実施例２と同様にして得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ〕プロピオン酸クロライド３０ｇをクロロホルム６０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍ１にて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍ１にて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽知食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した、そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル ２：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（４−メチルチアゾール−２−イル）プロピオン酸アミド３３．６ｇ（融点１３８〜１３９℃、収率９２％）を得た。
【実施例４】
【００３２】
２−メチル−２−〔１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（ピリジン−３−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．２９）
撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏ１）および２−ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時問撹拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍ１を加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸１７．７ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸１７．７ｇをジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド１９．３ｇを粗生成物として得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１０．５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド１９．３ｇをクロロホルム４０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２３．７ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム４．７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を水２０ｍ１およびメタノール１００ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルポニルアミノ］プロピオン酸メチル２３．７ｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍ１を加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍ１で抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２２．６ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ〕プロピオン酸２２．６ｇをジクロロメタン２３０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１１．７ｇ（０．０９２ｍｏｌ）および触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２４ｇを得た。続いて、撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、３−アミノ−ピリジン８．０ｇ（０．０８５ｍｏ１）およびトリエチルアミン８．６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍ１に溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ１にて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル １：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（ビリジン−３−イル）プロピオン酸アミド２５．６ｇ（油状物、収率９０％）を得た。
また、本発明化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表２に示す。
なお、各化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用い、日本電子データム（株）製ＪＮＭ−ＬＡ300型核磁気共鳴装置により測定した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
次に、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）を除草剤として製剤化する方法を、以下の製剤例１〜６により具体的に説明する。ただし、本発明の除草剤はこれらの製剤例１〜６のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任意の割合で混合し、製剤化することができることはいうまでもない。
なお、化合物番号は前記表１に示したものであり、また以下の実施例中、「部」とは、すべて質量部を示すものとする。
製剤例１（粒剤）
Ｎｏ．３４の化合物１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリルサルフェート１部、ベントナイト３０部およびタルク６７部に水１５部を加えて、混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．３４）１％を含む粒剤を得た。
製剤例２（フロアブル剤）
Ｎｏ．１２の化合物２０．０部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２．０部、プロピレングリコール５．０部、消泡剤０．５部および水７０．５部を、湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１２）２０％を含むフロアブル剤を得た。
製剤例３（ドライフロアブル剤）
Ｎｏ．１０の化合物７５部、イソバンＮｏ．１〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）製、商品名〕１０部、バニレックスＮ〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）製、商品名〕５部、ホワイトカーボン５部およびクレー５部を均一に混合微粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１０）７５％を含むドライフロアブル（顆粒水和）剤を得た。
製剤例４（水和剤）
Ｎｏ．１１の化合物１５部、ホワイトカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、珪藻土５部およびクレー６０部を、粉砕混合機により均一に混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１１）１５％を含む水和剤を得る。
製剤例５（乳剤）
Ｎｏ．１６の化合物２０部、ソルポール７００Ｈ〔乳化剤：東邦化学株式会社製、商品名〕２０部およびキシレン６０部を混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１６）２０％を含む乳剤を得た。
製剤例６（粉剤）
Ｎｏ．１４の化合物０．５部、ホワイトカーボン０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、クレー５０．０部およびタルク４８．５部を均一に混合粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１４）０．５％を含む粉剤を得た。
なお、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体はすべて、上述の製剤例１〜６に示した製剤例に準じて、各種剤型に製剤することができる。
【００３５】
次に、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）の除草効果を例証するため、以下に試験例１〜４を示す。
＜試験例１＞水稲作発生前処理による除草効果試験および移植水稲に対する薬害試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種直後に、２葉期の水稲を移植した。水稲移植後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。水稲移植１日後に、下記の表３に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。
本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、下記数式（１）により抑草率（％）を求めた。
【数１】
その結果を下記表３に示す。なお表３中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、下記式で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じ調製して用いた。比較薬剤として用いた比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅは、次式（Ｄ）および（Ｅ）で示される化合物である。
【化８】
米国特許第３，９５３，５０７号明細書（特許文献１）に記載の化合物
【化９】
米国特許第４，０５１，１８４号明細書（特許文献２）に記載の化合物
【表３】
【００３６】
＜試験例２＞水稲作生育期処理による除草効果試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種７日後に、下記表４に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表４に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じて調製して用いた。
【表４】
【００３７】
＜試験例３＞畑作土壌処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、表５に示す。
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表５に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
【表５】
【００３８】
＜試験例４＞畑作茎葉処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、以下の表６に示す。
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で植物体に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を以下の表６に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノキシ酪酸アミド誘導体およびそれを除草活性成分とする除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草剤は、主として農地に生育する雑草を防除し、作物の栽培に適した環境を作るために用いられ、これまでにフェノキシ系、安息香酸またはフェニル酢酸系、ハロゲン化カルボン酸系、カルバメート系、尿素系、酸アミド系、ヘテロ環系、フェノール系、ジフェニルエーテル系、ピリジニウム系など種々の構造の除草剤が提案され、実用に供されているものも多数ある。
【０００３】
上記の例のうちの、酸アミド系除草剤に含まれるものとしては、フェノキシアルカン酸アミド誘導体などが挙げられ、これまでにフェノキシアルカン酸アミド誘導体に属する化合物としては、下記に記載の化合物などが知られている。
（１）一般式（Ａ）
【化２】
［式（Ａ）中、Ｒ1およびＲ2はハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献１参照）。
（２）一般式（Ｂ）
【化３】
［式（Ｂ）中、Ｒ1およびＲ2は、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ3はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5は水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は除草活性を有することが記載されている（特許文献２参照）。
また、フェノキシアルカン酸アミド誘導体には、次の（３）のように殺ダニ活性を示すものも知られている。
（３）一般式（Ｃ）
【化４】
［式（Ｃ）中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｙは水素原子または塩素原子であり、Ｒ1はメチル基またはエチル基であり、Ｘがフッ素原子の場合、Ｒ2は水素原子、Ｒ3はメチル基であり、Ｘがトリフルオロメチル基の場合、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基である。］で表わされるフェノキシアルカン酸アミド誘導体が記載され、この誘導体は殺ダニ活性を有することが記載されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第３，９５３，５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０５１，１８４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９７１，８５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、除草剤の開発にあたっては、低薬量であっても高い除草効果を示し、幅広く種々の雑草に対して除草活性を有し、安全性に優れた除草剤の開発が求められる。しかしながら、上記のようなフェノキシアルカン酸アミド誘導体を除草活性成分として用いた場合には、低薬量では除草効果が不充分であったり、また、除草活性を示しても、作物と雑草の選択的殺草活性に劣るので、作物に対する薬害も大きいなど、除草剤としては必ずしも満足に使用できるものではない。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、低薬量でも優れた除草活性を示し、作物と雑草との選択的殺草活性にも優れ、しかも水稲および畑作物の雑草などの幅広い対象に使用することのできる、新規なフェノキシ酪酸アミド誘導体およびそれを含有する除草剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に係る化合物が作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明に係るフェノキシ酪酸アミド誘導体は、一般式（I）
【化５】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。ｎが０のとき、フェノキシ基のベンゼン環は非置換である。ｎは好ましくは、０〜３である。］
で表される。
また、本発明に係る除草剤は、上記一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴としている。
【０００７】
上記一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体において、Ｘで示される各置換基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０００８】
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【０００９】
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基および２−メチル−２−エチルプロピル基などを挙げることができる。
【００１０】
また、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体には光学異性体が存在するが、これらの光学異性体も本発明の範囲のものである。
【００１１】
本発明に係る一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体の具体例を表１に例示する。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００１２】
なお、表１中の化合物番号は、以下の表２、実施例、製剤例および試験例でも参照される。
【化６】
【表１】
なお、上記表において、例えば、３，５−Ｃｌ2とは、フェノキシ基の３位と５位にそれぞれＣｌが結合していることを意味し、３，４−（ＣＨ3）2−ｉｓｏｘａｚｏｌ−５−ｙｌは、イソオキサゾリル基の３位と４位にそれぞれメチル基が結合しており、５位のアミノ基がアミド結合を形成していることを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体は、後述する試験例にも示すとおり、低薬量で優れた除草活性を示し、また、以下に示す雑草と作物との間で優れた選択的殺草活性を示すので、水稲作および畑作の雑草などの幅広い対象に使用することのできる新規な除草活性成分として有用である。
また、本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を有効成分として含む本発明の除草剤によれば、作物に薬害を与えることなく、水稲および畑作物の雑草に対して低薬量で優れた除草効果を示すので、安全性が高く、品質の良い作物が得られる。本発明の除草剤は、たとえば、禾本科雑草または広葉雑草などに有効である。
禾本科雑草としては、たとえば、スズメノテッポウ(Alopecurus)、カラスムギ(Avena)、イヌムギ（Bromus）、カヤツリグサ（Cyperus）、メヒシバ（Digitaria）、ヒエ（Echinochloa）、クログワイ（Eleocharis）、オヒシバ（Eleusine）、コナギ（Monochoria）、オオクサキビ（Panicum）、スズメノヒエ（Paspalum）、オオアワガエリ（Phleum）、スズメノカタビラ（Poa）、オモダカ（Sagittaria）、ホタルイ（Scirpus）、エノコログサ（Setaria）、ジョンソングラス(Sorghum)などが挙げられる。
広葉雑草としては、たとえば、イチビ(Abutilon)、イヌビユ (Amaranthus)、ブタクサ（Ambrosia）、コセンダングサ(Bidens)、アカザ（Chenopodium）、ヤエムグラ(Galium)、ヒルガオ(Ipomoea)、アゼナ(Lindernia)、イヌタデ(Persicaria)、スベリヒユ（Portulaca）、キカシグサ（Rotala）、ハコベ（Stellaria）、スミレ（Ｖiola）、オナモミ（Xanthium）などが挙げられる。
【００１４】
本発明の除草剤を施用できる圃場における禾本科の作物（有用な栽培植物）としては、たとえば、オオムギ（Hordeum）、イネ（Oryza）、サトウキビ（Saccharum）、コムギ（Triticum）、トウモロコシ（Zea）などが挙げられる。本発明の除草剤を施用できる広葉の作物としては、たとえば、ピーナツ（Arachis）、テンサイ（Beta）、アブラナ（Brassica）、ダイズ(Glycine)、ワタ（Gossypium）、トマト（Lycopersicon）などが挙げられる。
なお、本発明の除草剤の施用は、上記に例示した雑草および作物に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体は、例えば、下記の製造法によって製造できる。
【化７】
上記反応式中、Ｘ、Ｈｅｔおよびｎは前記一般式（I）に述べたのと同義であり、Ｒ1およびＲ2は低級アルキルを示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。
【００１６】
上記反応式において、フェノール類（II）と、α−ハロ酪酸エステル（III）とを、アルカリ金属水酸化物在下に反応させることにより、フェノキシ酪酸誘導体（IV）を製造できる。この反応において使用するアルカリ金属水酸化物としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。この反応は溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。上記反応に際しては、フェノール類（II）１モルに対して、α−ハロ酪酸エステル（III）は、１〜２モル、好ましくは１〜１．２モル用いられ、アルカリ金属水酸化物は２〜３モル、好ましくは２〜２．３モル用いられる。反応は、通常０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸誘導体（IV）は、常法に従って反応混合物から単離することができる。
【００１７】
次に、得られたフェノキシ酪酸誘導体（IV）を、ハロゲン化剤を用いてフェノキシ酪酸ハライド（V）としたのちに、塩基の存在下にアミノイソ酪酸エステル（VI）と反応させることにより、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキザリルクロライド、チオニルクロライド、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシ酪酸誘導体（IV）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られたフェノキシ酪酸ハライド（V）とアミノイソ酪酸エステル（VI）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミノイソ酪酸エステル（VI）の使用量は、フェノキシ酪酸ハライド（V）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００１８】
つづいて上記反応式のフェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）のフェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）への加水分解は、塩基存在下により容易に進行する。使用される塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。この加水分解反応は、溶媒の存在下で行うのがよく、使用される溶媒としては、たとえば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。また、エステル部分を加水分解する際には、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VII）１モルに対して、水酸化ナトリウムなどの塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。反応は、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、フェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）は、たとえば該誘導体（VIII）を含む反応溶液に水を加えたのち、塩酸、硫酸などを加えて酸性とし、ジエチルエーテル、トルエン、酢酸エチルなどの抽出用溶媒により抽出後、水および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去すること等により得られる。
【００１９】
次に、得られたフェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）を、ハロゲン化剤を用いて酸ハライド誘導体（IX）としたのちに、塩基の存在下にヘテロ環アミン（X）と反応させることにより、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）を製造できる。このハロゲン化反応は溶媒中で行うのがよく、用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化剤としてはオキザリルクロライド、チオニルクロライド、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。フェノキシ酪酸アミド誘導体（VIII）１モルに対して、ハロゲン化剤は１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル用いられる。この反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。得られた酸ハライド誘導体（IX）とヘテロ環アミン（X）とを反応させる際に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、場合によっては水との混合溶媒として用いることもできる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。ヘテロ環アミン（X）の使用量は、酸ハライド誘導体（IX）１モルに対して、１〜２モル、好ましくは１〜１．１モルであり、塩基は１〜２モル、好ましくは１〜１．１モル用いられる。この反応は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応時間は、反応基質や反応温度により異なるが、通常１時間から６時間で完結する。反応終了後、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）は、たとえば該誘導体を含む反応溶液に水と有機溶媒を加えて抽出後、さらに水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去することにより得られる。得られた目的物は、必要ならば、さらにカラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの操作によって精製することもできる。
【００２０】
次に本発明による一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。
本発明の除草剤は、種々の剤型で使用でき、製剤化する場合には、その有効成分、すなわち除草活性成分である一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を、担体もしくは希釈剤、必要に応じて、添加剤（例：界面活性剤など）および補助剤などの少なくとも一つと、公知の手法で混合するなどの方法が採用でき、このようにして得られた除草剤は、通常農薬として用いられる製剤形態、たとえば、粒剤、微粒剤、水和剤、顆粒水和剤、乳剤、水溶剤、フロアブル剤、錠剤、粉剤、マイクロカプセル剤、ペースト剤などの形態として使用できる。
【００２１】
また本発明の除草剤は、他の農薬、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、薬害軽減剤（セイフナー）、植物生長調節剤、肥料、または土壌改良剤などと、混合して使用してもよく、また併用してもよい。特に、他の農薬と混合使用することにより、使用する除草剤の薬量を軽減させ、省力化を図ることができ、しかも、両薬剤の協力作用により、除草剤の施用対象（除草スペクトラム）が拡大し、さらに、両薬剤の相乗作用による一層強力な効果を得ることも期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤や薬害軽減剤（セイフナー）を組み合わせて配合することもできる。
【００２２】
製剤化に際して、用いられる担体としては、一般に農薬製剤用に常用される担体ならば、固体または液体のいずれでも使用することができる。このような担体は特定のものに限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。固体担体としては、たとえば、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石英、炭酸カルシウム、リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂など）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、硫安、尿素、高分散性ケイ酸、ワックス類などが挙げられる。
【００２３】
液体担体としては、たとえば、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。
【００２４】
また、除草剤を、乳剤、水和剤、フロアブル剤などに製剤化する場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で、各種の界面活性剤が配合される。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどの非イオン型界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルアルキルサルフェート、アリールスルホネートなどの陰イオン型界面活性剤、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類などの陽イオン型界面活性剤、カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステル塩などの両性型界面活性剤などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものでない。
【００２５】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、トラガカントゴムなどの各種補助剤、添加剤などを使用することができる。本発明の除草剤には、その剤型によらず、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体を、０．００１〜９５質量％、好ましくは０．０１〜７５質量％の範囲で含有することが望ましい。より具体的には、一般に、除草剤が粒剤の場合は、上記誘導体（I）は、０．０１〜１０質量％の量で、また、除草剤が水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、液剤または乳剤の場合には、上記誘導体（I）は、１〜７５質量％の量で、また、本発明の除草剤が粉剤、ドリフトレス粉剤または微粉剤の場合には、上記誘導体（I）は、０．０１〜５質量％の量で含有できる。
【００２６】
上記の方法により得られる本発明の除草剤の製剤は、たとえば、粒剤およびフロアブル剤の場合には、そのまま土壌表面、土壌中または水中に、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲の量で散布すればよい。また、水和剤、および乳剤などの場合は、水または適当な溶剤に希釈し得られた希釈薬液を、有効成分の換算量として１０アール当たり０．３ｇ〜３００ｇ程度の範囲で散布すればよい。
【００２７】
次に、実施例１〜２を挙げて本発明による一般式（I）の化合物の製造例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（５−メチルイソオキサゾール−３−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．３４）
【００２９】
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジメチル−４−クロロフェノール１５．７ｇ（０．１ｍｏｌ）および２‐ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２１．９ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２１．９ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２３．６ｇを粗生成物として得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１１．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２３．６ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２９．２ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム５．１ｇ（０．１２８ｍｏｌ）を水２０ｍｌおよびメタノール１２０ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２９．２ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２８ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２８ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．５ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール９．２ｇ（０．０９４ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．５ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル ２：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチル−４−クロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（５−メチルイソオキサゾール−３−イル）プロピオン酸アミド３０．７ｇ（融点１５４〜１５５℃、収率８８％）を得た。
【実施例２】
【００３０】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（３−メチルイソチアゾール−５−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．１６）
攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジクロロフェノール１６．３ｇ（０．１ｍｏｌ）および２‐ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２２．４ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸２２．４ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２４．０ｇを粗生成物として得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１１．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジクロロフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド２４．０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２８．８ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム５．０ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を水２０ｍｌおよびメタノール１２０ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２８．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍｌを加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２７．７ｇを得た。
次に、攪拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２７．７ｇをジクロロメタン２５０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．２ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、５−アミノ−３−メチルイソチアゾール１０．４ｇ（０．０９１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２９．２ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（３−メチルイソチアゾール−５−イル）プロピオン酸アミド３２．５ｇ（融点２０９〜２１０℃、収率９１％）を得た。
【実施例３】
【００３１】
２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ−Ｎ−（４−メチルチアゾール−２−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．１４）
撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノ−４−メチルチアゾール１０．７ｇ（０．０９４ｍｏ１）およびトリエチルアミン９．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、前記の実施例２と同様にして得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ〕プロピオン酸クロライド３０ｇをクロロホルム６０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍ１にて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍ１にて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽知食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した、そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル ２：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジクロロフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（４−メチルチアゾール−２−イル）プロピオン酸アミド３３．６ｇ（融点１３８〜１３９℃、収率９２％）を得た。
【実施例４】
【００３２】
２−メチル−２−〔１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（ピリジン−３−イル）プロピオン酸アミドの製造（表１の化合物Ｎｏ．２９）
撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、３，５−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏ１）および２−ブロモ−ｎ−酪酸メチル１９．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌに溶解し、続いて水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、７０℃で３時問撹拌した。反応終了後、その反応混合物に氷水１００ｍ１を加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した結晶を濾過によって取り、その結晶をｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸１７．７ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸１７．７ｇをジクロロメタン１８０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１３．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）および触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド１９．３ｇを粗生成物として得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、２−アミノイソ酪酸メチル１０．５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、この溶液を３℃に冷却し、激しく攪拌しながら、先に得られた２−（３，５−ジメチルフェノキシ）−ｎ−酪酸クロライド１９．３ｇをクロロホルム４０ｍ１に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を１Ｎ−塩酸１００ｍｌにて洗浄し、続いて５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌにて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸メチル２３．７ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した３００ｍｌの四つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム４．７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を水２０ｍ１およびメタノール１００ｍｌに溶かし、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルポニルアミノ］プロピオン酸メチル２３．７ｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物からメタノールを減圧下に留去し、氷水１５０ｍ１を加え、１０％塩酸を用いて酸性にすることにより析出した析出物を酢酸エチル２５０ｍ１で抽出し、有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去することにより、２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸２２．６ｇを得た。
次に、撹拌装置、還流冷却器および０〜１００℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、上記で得た２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ〕プロピオン酸２２．６ｇをジクロロメタン２３０ｍｌに溶解し、オキザリルクロライド１１．７ｇ（０．０９２ｍｏｌ）および触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを室温で順次加え、同温度で３時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧下に室温で留去することにより油状の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２４ｇを得た。続いて、撹拌装置、還流冷却器および−５０〜５０℃まで測定できる温度計を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコ中、３−アミノ−ピリジン８．０ｇ（０．０８５ｍｏ１）およびトリエチルアミン８．６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍ１に溶解し、この溶液を３℃に冷却し、先に得られた２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］プロピオン酸クロライド２４ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、その反応混合物を氷水１５０ｍｌにて洗浄し、次にその有機層を５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍ１にて洗浄、さらに飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そしてその溶媒を減圧下に留去することにより得られた粗生成物をシリカゲル（ワコーゲルＢ−１０）を用いたクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル １：１）により精製し、標記の２−メチル−２−［１−（３，５−ジメチルフェノキシ）プロピルカルボニルアミノ］−Ｎ−（ビリジン−３−イル）プロピオン酸アミド２５．６ｇ（油状物、収率９０％）を得た。
また、本発明化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを表２に示す。
なお、各化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を用い、日本電子データム（株）製ＪＮＭ−ＬＡ300型核磁気共鳴装置により測定した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
次に、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）を除草剤として製剤化する方法を、以下の製剤例１〜６により具体的に説明する。ただし、本発明の除草剤はこれらの製剤例１〜６のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任意の割合で混合し、製剤化することができることはいうまでもない。
なお、化合物番号は前記表１に示したものであり、また以下の実施例中、「部」とは、すべて質量部を示すものとする。
製剤例１（粒剤）
Ｎｏ．３４の化合物１部、リグニンスルホン酸カルシウム１部、ラウリルサルフェート１部、ベントナイト３０部およびタルク６７部に水１５部を加えて、混練機で混練した後、押出式造粒機で造粒した。これを流動乾燥機で乾燥して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．３４）１％を含む粒剤を得た。
製剤例２（フロアブル剤）
Ｎｏ．１２の化合物２０．０部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２．０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２．０部、プロピレングリコール５．０部、消泡剤０．５部および水７０．５部を、湿式ボールミルで均一に混合粉砕し、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１２）２０％を含むフロアブル剤を得た。
製剤例３（ドライフロアブル剤）
Ｎｏ．１０の化合物７５部、イソバンＮｏ．１〔アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）製、商品名〕１０部、バニレックスＮ〔アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）製、商品名〕５部、ホワイトカーボン５部およびクレー５部を均一に混合微粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１０）７５％を含むドライフロアブル（顆粒水和）剤を得た。
製剤例４（水和剤）
Ｎｏ．１１の化合物１５部、ホワイトカーボン１５部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、珪藻土５部およびクレー６０部を、粉砕混合機により均一に混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１１）１５％を含む水和剤を得る。
製剤例５（乳剤）
Ｎｏ．１６の化合物２０部、ソルポール７００Ｈ〔乳化剤：東邦化学株式会社製、商品名〕２０部およびキシレン６０部を混合して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１６）２０％を含む乳剤を得た。
製剤例６（粉剤）
Ｎｏ．１４の化合物０．５部、ホワイトカーボン０．５部、ステアリン酸カルシウム０．５部、クレー５０．０部およびタルク４８．５部を均一に混合粉砕して、除草活性成分（化合物Ｎｏ．１４）０．５％を含む粉剤を得た。
なお、一般式（I）で示されるフェノキシ酪酸アミド誘導体はすべて、上述の製剤例１〜６に示した製剤例に準じて、各種剤型に製剤することができる。
【００３５】
次に、本発明のフェノキシ酪酸アミド誘導体（I）の除草効果を例証するため、以下に試験例１〜４を示す。
＜試験例１＞水稲作発生前処理による除草効果試験および移植水稲に対する薬害試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種直後に、２葉期の水稲を移植した。水稲移植後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。水稲移植１日後に、下記の表３に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。
本試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、下記数式（１）により抑草率（％）を求めた。
【数１】
その結果を下記表３に示す。なお表３中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、下記式で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じ調製して用いた。比較薬剤として用いた比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅは、次式（Ｄ）および（Ｅ）で示される化合物である。
【化８】
米国特許第３，９５３，５０７号明細書（特許文献１）に記載の化合物
【化９】
米国特許第４，０５１，１８４号明細書（特許文献２）に記載の化合物
【表３】
【００３６】
＜試験例２＞水稲作生育期処理による除草効果試験
１／５，０００アールの広さのワグネルポットに水田土壌を充填し、水を加え化成肥料（Ｎ：Ｐ：Ｋ＝１７：１７：１７）を混入し、代かきを行った。その後、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、コナギ）、ホタルイの種子を０〜１ｃｍの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。播種後ただちに湛水し、水深を約３ｃｍに保った。その後の管理はガラス温室内で行った。播種７日後に、下記表４に示した化合物を用いて製剤例４に準じて調製した水和剤を水希釈し、その水希釈薬液の所定量を滴下した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表４に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む水和剤を製剤例４に準じて調製して用いた。
【表４】
【００３７】
＜試験例３＞畑作土壌処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、表５に示す。
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種１日後に、下記表５に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を表５に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
【表５】
【００３８】
＜試験例４＞畑作茎葉処理による除草効果試験および薬害試験
１）畑作雑草に対する除草効果試験：１／５，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、表層１ｃｍの土壌とメヒシバ、エノコログサ、シロザ、イヌタデの各雑草種子それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で土壌表面に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。薬剤処理２１日後に除草効果を試験例１と同じ基準で評価した。その結果を、以下の表６に示す。
２）作物に対する薬害試験：１／１０，０００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、コムギ１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧した。播種７日後に、下記表６に示した化合物を用い、製剤例５に準じて調製した乳剤を水で希釈し、その水希釈薬液を１０アール当たり１００リットルの割合で植物体に噴霧した。活性成分の施用量を換算すると１０アール当たり１２０ｇまたは３０ｇに相当した。試験は１薬液濃度区当たり２連制で行い、薬剤処理２１日後に、前記数式（１）により抑草率（％）を求めた。その結果を以下の表６に示す。
なお表中の化合物番号は、前記表１に示したものと同じものである。また、比較薬剤として、試験例１で示される比較化合物Ｄおよび比較化合物Ｅを含む乳剤を製剤例５に準じて調製して用いた。
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］
で表されるフェノキシ酪酸アミド誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノキシ酪酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
［一般式（I）中、Ｘは、ハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、Hetは、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソオキサゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたチアゾリル基；非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたイソチアゾリル基；または、非置換もしくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたピリジル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示し、ｎが２以上のとき、それぞれのＸは同一でも相異なっていてもよい。］
で表されるフェノキシ酪酸アミド誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノキシ酪酸アミド誘導体を除草活性成分として含有することを特徴とする除草剤。
【公開番号】特開２００８−１３３２１８（Ｐ２００８−１３３２１８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２０３５８（Ｐ２００６−３２０３５８）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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