フェノール性水酸基およびメチロール基を有する新規なフルオレン化合物およびその製造方法
【課題】耐熱性や耐エッチング性において優れたフルオレン化合物を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基を有するフルオレン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させ、ビスヒドロキシフェニルインデン類化合物を得る。
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３は整数示す。）
【解決手段】フェノール性水酸基を有するフルオレン類と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させ、ビスヒドロキシフェニルインデン類化合物を得る。
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、ｎ３は整数示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有する新規なフルオレン化合物、その製造方法および前記フルオレン化合物が硬化した硬化物に関する。また、本発明は、耐エッチング性などにおいて優れたフルオレン化合物、その樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物）および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にノボラック型フェノール樹脂は、成形品、積層品、シェルモールド、摩擦材、砥石、感光剤、感熱紙、感圧紙、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤などに使用されている。そして、近年のＩＴ分野の急速な発展に伴い、高い耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂が渇望されている。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させるため、ノボラック型フェノール樹脂に、フルオレン骨格などの剛直な骨格を導入することが知られている。例えば、特開２００３−２２６７２７号公報（特許文献１）には、フェノール類（Ａ）（フェノール、ナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、クレゾールなどのアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノールなど）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含み、該芳香族類（Ｂ）が、下記式で表される化合物である難燃性フェノール系樹脂材料が開示されている。
【０００４】
ＸＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２Ｘ
（式中、Ｒ１はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
この文献には、前記フェノール系樹脂材料を得る代表的な製造方法において、まず、フェノール類（Ａ）と芳香族類（Ｂ）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて縮合体を得ること、縮合反応を行う場合、フェノール類（Ａ）の使用量は、芳香族類（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常０．３〜２０モル、好ましくは０．４〜１５モルであることが記載されている。
【０００５】
特に、フルオレン骨格を導入した例として、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する樹脂と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、フルオレン骨格を有する樹脂として、フェノール系樹脂が記載されており、フェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ１−４アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよいこと、ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよいことが記載されている。
【０００６】
これらの文献の記載のフェノール樹脂では、フルオレン骨格が導入されているものの、耐熱性やプラズマ耐性などの特性において未だ十分ではないため、これらの特性のさらなる向上が望まれている。また、前記のようなフルオレン骨格を有するビスフェノール類を慣用の方法を用いて縮合させると、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量を十分に大きくすることができない（例えば、重量平均分子量でせいぜい１０００程度）ためか、フルオレン骨格を導入できても、分子量が小さく、実用的ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２６７２７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２２］、段落番号［００４５］）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００６８］〜［００７１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性やプラズマ耐性又は耐エッチング性に優れた新規なフルオレン化合物、この化合物が硬化した硬化物、前記化合物を含む樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）、および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有するフルオレン類と、フェノール類と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類）とを反応させると、フェノール性水酸基およびメチロール基とを有する新規なフルオレン化合物が得られること、このような新規なフルオレン化合物（又はその硬化物）は、耐熱性や耐エッチング性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
前記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２であってもよい。また、前記式（１）において、ｐ１およびｐ３がそれぞれ１又は２であり、ｐ２が０又は１であってもよい。
【００１２】
代表的には、前記式（１）において、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を充足してもよい。
【００１３】
（ｉ）前記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である。
【００１４】
（ｉｉ）式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である。
【００１５】
本発明には、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させ、前記化合物を製造する方法も含まれる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
前記方法では、通常、酸触媒の存在下で反応させてもよい。
【００１８】
本発明には、前記化合物が硬化した硬化物も含まれる。
【００１９】
さらに、本発明には、少なくとも前記化合物を含む樹脂組成物も含まれる。このような樹脂組成物は、前記化合物および感光剤を含む感光性樹脂組成物であってもよい。代表的な感光性樹脂組成物には、前記化合物と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが含まれる。さらに、本発明には、前記樹脂組成物（感光性樹脂組成物）で形成されたパターンも含まれる。このようなパターンは、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光した後、加熱処理し、さらに現像して形成してもよい。
【００２０】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、本明細書において、「メチロール体」とは、メチロール基（又はヒドロキシメチル基）の置換体（メチロール基を置換基として有する置換体）を意味し、「メチロール基」とは、メチロール基（又はヒドロキシメチル基）のみならず、アルキル基などで置換された置換メチロール基（例えば、１−ヒドロキシエチル基などのアルキル置換メチロール基など）を含む意味に用いる場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規なフルオレン化合物は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有しており、耐熱性やプラズマ耐性又は耐エッチング性に優れている。そのため、前記フルオレン化合物およびその樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物）は、レジストのハードマスクなどに好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［フルオレン化合物］
本発明の化合物（フルオレン化合物などということがある）は、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよい。通常、環Ｚ１および環Ｚ２は同一の環であってもよい。
【００２５】
好ましい環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にナフタレン環が好ましい。環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３の代表的な組み合わせとしては、（１）環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環である組み合わせ、（２）環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環である組み合わせなどが含まれる。
【００２６】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において、それぞれ、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２７】
ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１以上であればよく、例えば、それぞれ１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよい。通常、環Ｚ１および環Ｚ２において、同一である場合が多い。
【００２８】
なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３の適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。
【００２９】
環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基であり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。ｍ１又はｍ２又はｍ３が２以上の場合、置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ２ｃは、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２又は環Ｚ３）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１および環Ｚ２および環Ｚ３に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ２ｃは互いに同一又は異なっていてもよい。通常、置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一であってもよい。
【００３１】
置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３にもよるが、それぞれ、０〜３、好ましくは１〜２、特に１である。なお、置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよい。通常、ｍ１およびｍ２は、同一である場合が多い。
【００３２】
なお、置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃの置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよいが、通常、ヒドロキシル基（すなわち、フェノール性水酸基、フェノール性ヒドロキシル基）に対してオルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子（すなわち、メチロールを置換しやすい炭素原子）のうち、少なくとも１つが無置換（すなわち、置換基が水素原子）である。
【００３３】
そして、特に、オルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子が、無置換の炭素原子とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）が置換不可能な炭素原子（例えば、置換基（Ｒ２ａ又はＲ２ｂ又はＲ２ｃ）などにより置換された炭素原子、フルオレンの９位と結合した炭素原子など）とで構成されていてもよい。代表的には、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１以上（例えば、１）であり、環Ｚ１および環Ｚ２のそれぞれにおいて、ヒドロキシル基に対してオルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子が、無置換の炭素原子とＲ２ａおよびＲ２ｂにより置換された炭素原子とで構成されていてもよい。例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のうち、ヒドロキシル基を４位に有する場合には、３位に置換基を有し、かつ５位が無置換であるフルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレンなど］が好ましい。
【００３４】
このような構成のフルオレン類を使用すると、メチロールによる架橋を効率よく抑制できるようである。
【００３５】
また、基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄで表される炭化水素基としては、前記基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃの項で例示の炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基など）など］が挙げられる。基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、通常、水素原子又はアルキル基（メチル基など）であってもよく、好ましくは水素原子であってもよい。また、環Ｚ１に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ａＯＨ）］の置換数ｐ１は、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、ｐ１は、１〜２、特に１であってもよい。また、環Ｚ２に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ｂＯＨ）］の置換数ｐ２は、０以上であればよく、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。特に、環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｐ２は、０〜１、特に０であってもよい。さらに、環Ｚ３に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ｄＯＨ）］の置換数ｐ３は、０又は１以上の整数であればよく、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に１であってもよい。特に、環Ｚ３がベンゼン環である場合、ｐ３は、０〜２、特に１であってもよい。
【００３６】
なお、置換数ｐ１、ｐ２およびｐ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、前記メチロール基は、同様に、ヒドロキシル基や置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ又はＲ２ｃ）の置換数及びその置換位置に応じて、置換しており、例えば、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）がフェニル基の４位（詳細には、フルオレンの９位に置換したベンゼン環の４位）に置換している場合、２位（フェノール性水酸基のオルト位）及び／又は３位（フェノール性水酸基のメタ位）、２位及び／又は３位と５位及び／又は６位とを組み合わせた置換位置などに置換していてもよく、好ましくは少なくとも３位に置換していてもよい。
【００３７】
前記式（１）において、代表的には、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基（アルキル基、アリール基など）であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２であってもよい。また、前記式（１）において、代表的には、ｐ１およびｐ３は、それぞれ１又は２であってもよく、ｐ２は０又は１であってもよい。
【００３８】
前記式（１）で表される好ましい化合物には、以下の化合物（ｉ）又は化合物（ｉｉ）などが含まれる。
【００３９】
（ｉ）前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環、環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環（特に、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環）であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基［例えば、アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）］であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２（特に０又は１）であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２（特に１）であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１（特に、１）である化合物。
【００４０】
（ｉｉ）前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環（特に、ベンゼン環）であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２（特に０）であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２（特に１）であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１（特に１）である化合物。
【００４１】
なお、これらの化合物（ｉ）および（ｉｉ）において、ｋ１およびｋ２は０又は１であるのが好ましく、特に０であるのが好ましい。
【００４２】
これらの化合物のうち、ｍ１およびｍ２が１又は２である化合物（ｉ）や、化合物（ｉｉ）（すなわち、式（１）において環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環である化合物）は、耐エッチング性において特に優れている。
【００４３】
［フルオレン化合物の製造方法］
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、通常、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させることにより製造できる。なお、これらの化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合や反応条件などを適宜選択することにより、前記式（１）で表される化合物を効率よく得ることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
（式（Ａ）で表される化合物）
前記式（Ａ）で表される代表的な化合物（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）には、例えば、（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００４６】
（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００４７】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４８】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００４９】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。
【００５０】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度で生成物が得られる場合が多い。
【００５１】
（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。
【００５２】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００５３】
これらのフェノール性水酸基を有するフルオレン類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００５４】
好ましいフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−置換フェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリールフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれ、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン［特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）などの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンが好ましい。
【００５５】
特に、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２に炭化水素基を有するフルオレンは、環Ｚ１および環Ｚ２に無置換のフルオレン骨格を有するフルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］を使用する場合に比べて、耐熱性や耐エッチング性を向上する点で有利である。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるフルオレン類は、耐熱性の向上や耐エッチング性の向上においてより一層有利であることに加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、寸法精度の向上に有利である。
【００５６】
（式（Ｂ）で表される化合物）
前記式（Ｂ）で表される化合物（すなわち、フェノール類）としては、前記式（Ａ）で表される化合物（すなわち、フェノール性水酸基を有するフルオレン）以外のフェノール類（又はフルオレン骨格を有しないフェノール類）が挙げられる。なお、式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）は、市販品を用いてもよく、当該分野で知られている公知の方法により調製することもできる。
【００５７】
代表的な式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）には、例えば、モノフェノール類｛例えば、フェノール、アルキルフェノール［クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール（２−エチルフェノールなど）、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノＣ１−２０アルキルフェノール（例えば、モノＣ１−１０アルキルフェノールなど）；キシレノール（２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなど）などのジＣ１−１０アルキルフェノールなど］、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アミノフェノールなどの置換基を有するフェノール；ナフトール類［例えば、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトールなど）、アルキルナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのＣ１−４アルキルナフトールなど）など］など｝、複数のフェノール性水酸基を有するフェノール類［例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン（ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど）、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、トリヒドロキシベンゼン類（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などの多価フェノール類；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］などが挙げられる。
【００５８】
これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
これらのフェノール類の中でも、フェノール、アルキルフェノールなどのモノフェノール類が好ましく、特にクレゾールなどの置換フェノール類が好ましい。
【００６０】
反応において、式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）の割合は、式（Ａ）で表される化合物（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）１重量部に対して、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部（例えば、０．２５〜２重量部）程度であり、通常０．１〜１．５重量部（例えば、０．２〜１重量部）程度であってもよい。
【００６１】
（式（Ｃ）で表される化合物）
前記式（Ｃ）で表される化合物（すなわち、アルデヒド類）としては、特に制限されず、アルカナール（例えば、アセトアルデヒドなど）、芳香族アルデヒドなどを使用してもよいが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類（又はホルムアルデヒド源）を好適に使用できる。アルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルデヒド類は、溶液（例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリンなど））として使用してもよい。また、アルデヒド類は、当該分野で知られている公知の方法により調製することもできる。
【００６２】
反応において、前記式（Ｃ）で表される化合物の割合は、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよく、通常１〜５０重量部であってもよい。
【００６３】
なお、反応は、通常、酸触媒の存在下（酸性条件下）で行うことができる。酸触媒としては、特に限定されず、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、脂肪族カルボン酸［例えば、アルカン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸）など］などのカルボン酸｝などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
酸触媒の使用量は、例えば、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の総量１重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６６】
溶媒の使用量は、特に限定されず、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６７】
反応において、反応温度は、例えば、０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃（例えば、８０〜１５０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜７２時間、好ましくは１〜４８時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００６８】
上記のような反応により前記式（１）で表される化合物が得られる。
【００６９】
なお、反応終了後の反応混合物には、前記化合物以外に、溶媒、触媒（酸触媒など）、未反応成分などが含まれている。そのため、前記フェノール樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により縮合反応後の反応物から分離精製してもよい。
【００７０】
また、反応後の反応混合物には、前記式（１）で表される化合物に加えて、副生成物（前記式（Ａ）で表される化合物と前記式（Ｂ）で表される化合物とがモル比１／１ではない化合物など）が含まれている場合がある。このような副生成物の割合は、反応混合物（又は精製物）全体に対して、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であってもよい。
【００７１】
［フルオレン化合物の用途］
本発明のフルオレン化合物（式（１）で表される化合物）は、種々の用途に使用でき、通常、熱硬化性樹脂（又は熱硬化性化合物）として利用することができる。すなわち、本発明のフルオレン化合物は、自己架橋性を有しており、単独で硬化可能である。そして、このようなフルオレン化合物の硬化物は、耐熱性やプラズマ耐性（又は耐ドライエッチング性）に優れている。そのため、本発明には、前記フルオレン化合物の硬化物（前記フルオレン化合物が硬化した硬化物）も含まれる。
【００７２】
（フルオレン化合物の硬化物）
前記フルオレン化合物の硬化物は、樹脂成分として、前記フルオレン化合物が単独で硬化（又は架橋）した硬化物（架橋物、自己架橋物）であればよい。このような硬化物は、前記フルオレン化合物を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、慣用の成形方法（圧縮成形法、トランスファー成形法など）を利用して成形でき、例えば、前記フルオレン化合物を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記フルオレン化合物および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。
【００７３】
溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど）、エステル類（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
前記コーティング液において、溶媒の割合は、例えば、前記フルオレン化合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
なお、前記コーティング液（又は硬化物）は、樹脂成分として前記フルオレン化合物のみを含んでいればよく、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、用途に応じて、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
前記基板としては、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどで形成された基板であってもよく、半導体基板（シリコンウェハーなど）であってもよい。
【００７７】
なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行ってもよい。
【００７８】
前記フルオレン化合物（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。
【００７９】
このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐ドライエッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００８０】
（フルオレン化合物を含む樹脂組成物）
本発明のフルオレン化合物は、樹脂組成物（特に熱硬化性樹脂組成物）を構成することもできる。このような樹脂組成物は、前記フルオレン化合物を少なくとも含んでいればよく、通常、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。また、後述するように、感光性樹脂組成物であってもよい。特に、本発明のフルオレン化合物を熱硬化性樹脂又は硬化剤とする熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物（特に硬化膜）を得るのに有用である。
【００８１】
（熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物）
熱硬化性樹脂組成物は、前記フルオレン化合物を熱硬化性樹脂成分とする場合、硬化剤成分とする場合などに応じて適宜選択でき、例えば、（ｉ）前記フルオレン化合物と硬化剤（又は硬化促進剤）とで構成された熱硬化性樹脂組成物、（ｉｉ）前記フルオレン化合物と硬化性樹脂（又は硬化性化合物）とで構成された熱硬化性樹脂組成物などが含まれる。なお、前記フルオレン化合物は、前記のように、単独（硬化剤の非存在下）でも硬化可能である。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（硬化促進剤又は硬化助剤を含む）としては、例えば、アミン類｛例えば、鎖状脂肪族アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン）、環状脂肪族アミン［メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの縮合環式又は架橋環式ポリアミンなど］、芳香族又は芳香脂肪族アミン（キシリレンジアミンメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など｝、ホスフィン類［例えば、エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの有機ホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）など］、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、エポキシ化合物［例えば、エピクロロヒドリン、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂など）など］、プトロン酸（例えば、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸など）、酸無水物（無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８３】
熱硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（又は架橋剤）の割合は、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００８４】
また、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂（詳細には、前記フルオレン化合物以外の硬化性樹脂）としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂など）、フラン樹脂、尿素樹脂［又は尿素樹脂の前駆体、例えば、モノ又はジメチロール尿素又はその縮合物（部分縮合物）など］、メチロール基含有化合物｛例えば、メラミン樹脂［又はメラミン樹脂の前駆体（メラミンのホルムアルデヒド付加物又は縮合物）、例えば、メチロールメラミン（モノ乃至トリメチロールメラミン）又はその縮合物（部分縮合物）など］など｝、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）、ウレタン系樹脂（ポリイソシアネートの多量体など）、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。
【００８５】
また、硬化性樹脂には、複数の官能基（又は架橋性基）を有するフルオレン骨格含有化合物も含まれる。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物などが含まれる。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
（式中、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｑ１およびｑ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
前記式（３）において、Ｒ４ａおよびＲ４ｂで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。また、ｑ１およびｑ２は、特に限定されないが、同一又は異なって、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜６、特に０〜４程度であってもよい。なお、ｑ１（又はｑ２）が２以上の場合、ポリアルキレンオキシ基は、同一又は異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよい。
【００８８】
代表的なフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−グリシジルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシアリール）フルオレン｝、これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１以上である化合物｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキルグリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリールグリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１である化合物；これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が２以上である化合物［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛［２−（２−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど］など｝などが挙げられる。これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８９】
これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物のうち、特に、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキシド付加体［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］などが好ましい。
【００９０】
これらの硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
なお、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、前記フルオレン化合物は、前記硬化性樹脂に対して非反応性であってもよく、反応性であってもよい。例えば、前記フルオレン化合物および硬化性樹脂のうち、一方の成分が他方の成分の硬化剤として作用してもよく（又は一方の成分と他方の成分とが反応により結合可能であってもよく）、一方の成分と他方の成分とは互いに非反応性であってもよい。
【００９２】
好ましい硬化性樹脂には、フルオレン化合物の硬化剤として作用する樹脂、例えば、エポキシ樹脂が含まれる。特に、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、前記フルオレン化合物の硬化剤として作用して互いに強固に結合し、フルオレン骨格を多く硬化物に導入できるためか、前記フルオレン化合物とフルオレン骨格を有するエポキシ化合物とで構成された熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性や耐エッチング性に極めて優れた硬化物を得るのに有用である。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂の割合は、用途などにもよるが、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、特に３０〜１５０重量部程度であってもよい。
【００９４】
なお、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）は、さらに、硬化剤（又は硬化促進剤）を含んでいてもよい。このような硬化剤は、前記フルオレン化合物又は前記熱硬化性樹脂に対する硬化剤であってもよく、前記フルオレン化合物および前記熱硬化性樹脂双方に対する硬化剤であってもよい。硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物（ｉ）の項で例示の硬化剤（又は硬化促進剤又は硬化助剤、例えば、ホスフィン類など）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９５】
代表的な硬化剤（又は硬化促進剤）には、アミン類、ホスフィン類などが挙げられる。
【００９６】
熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化剤の割合は、前記フルオレン化合物および前記熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよく、通常０．１〜２０重量部（例えば、０．１〜１０重量部）程度であってもよい。
【００９７】
好ましい熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）には、前記フルオレン化合物と、エポキシ樹脂（特に、前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物）などの前記フルオレン化合物に対する硬化剤又は架橋剤として作用しうる熱硬化性樹脂とで構成された熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物にさらに硬化剤又は硬化促進剤（ホスフィン類など）を含む熱硬化性樹脂組成物などが含まれる。
【００９８】
なお、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物（ｉ）および熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、後述するように、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。
【００９９】
また、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物（ｉ）および熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、前記例示の添加剤が挙げられる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１００】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物を得るのに有用である。このような硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、慣用の成形方法（圧縮成形法、トランスファー成形法など）を利用して成形でき、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。溶媒や基板は、前記と同様のものが使用できる。
【０１０１】
前記コーティング液（又はコーティング組成物）において、溶媒の割合は、例えば、前記フェノール樹脂および熱硬化性樹脂の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行ってもよい。
【０１０２】
前記熱硬化性樹脂組成物（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐ドライエッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【０１０３】
（感光性樹脂組成物およびパターン）
前記樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であってもよい。すなわち、本発明のフルオレン化合物は、好適に感光性樹脂組成物を構成する樹脂（特に、ベース樹脂）として用いることもできる。前記フルオレン化合物で構成された感光性樹脂組成物は、耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）の高いパターンを形成するのに極めて有用である。なお、感光性樹脂組成物は、組み合わせる感光剤や後述の他の樹脂を適宜選択することにより、ネガ型又はポジ型感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１０４】
前記感光性樹脂組成物の樹脂成分は、少なくとも前記フルオレン化合物で構成すればよく、前記フルオレン化合物単独で構成されていてもよく、前記フルオレン化合物とそれ以外の樹脂（以下、「他の樹脂」などと称する場合がある。）とで構成されていてもよい。
【０１０５】
他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂｛例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）の単独又は共重合体、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独又は共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステルなど］、エーテル基を有するポリマー（ポリビニルエーテル系樹脂など）、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ポリアミド系重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸、タンパク質など）、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ５−８シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ７−２０脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど）など｝、硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）［前記例示の硬化性樹脂（メラミン樹脂など）、光重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマーなど）など］などが例示できる。
【０１０６】
また、他の樹脂には、これらの樹脂（ヒドロキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマーなど）の親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基（特に、酸の作用により脱離可能な保護基）で保護された樹脂なども含まれる。脱離可能な保護基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）など）など］で保護された親水性基を有する樹脂において、対応する親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂［ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）の単独又は共重合体（例えば、ポリビニルフェノールなど）、ビニルフェノール系単量体と共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］などが挙げられる。
【０１０７】
これらの他の樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０８】
なお、他の樹脂が熱可塑性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、８００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜７０００程度であってもよい。また、他の樹脂が硬化性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、１２０〜３０００、好ましくは１３０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１０００程度であってもよい。
【０１０９】
他の樹脂を使用する場合、他の樹脂の割合は、例えば、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であってもよい。
【０１１０】
感光性樹脂組成物は、前記フルオレン化合物（および必要に応じて他の樹脂）で構成でき、通常、前記フルオレン化合物（および必要に応じて他の樹脂）と感光剤とで構成されている。
【０１１１】
感光剤としては、ポジ型、ネガ型の種類などに応じて、慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩類（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。
【０１１２】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１，２−メチレンジオキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなどのハロアルキルトリアジニルアレーン、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなどのハロアルキルトリアジニルアルケニルアレーンなど］、イミジルスルホネ−ト誘導体［スクシンイミジル カンファスルホネート、スクシンイミジル フェニルスルホネート、スクシンイミジル トルイルスルホネート、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート、フタルイミジル トリフルオロスルホネート、ナフタルイミジル カンファスルホネート、ナフタルイミジル メタンスルホネート、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート、ナフタルイミジル トルイルスルホネート、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネートなど］などが例示できる。
【０１１３】
これらの感光剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１４】
感光剤の割合は、感光性樹脂組成物の樹脂成分（前記フェノール樹脂、又は前記フェノール樹脂及び他の樹脂の総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。
【０１１５】
前記感光性樹脂組成物は、組み合わせる他の樹脂や感光剤の種類などに応じて、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。例えば、他の樹脂として、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、酸の作用により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する樹脂）を使用することにより、前記フルオレン化合物と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂と、光酸発生剤とでポジ型感光性樹脂組成物を構成することができる。また、感光剤として光酸発生剤を使用する（さらには、必要に応じて、他の樹脂として、酸により硬化可能な熱硬化性樹脂又は前記フルオレン化合物の硬化剤として作用する熱硬化性樹脂を使用する）ことにより、ネガ型感光性樹脂組成物を構成することができる。
【０１１６】
具体的な感光性樹脂組成物には、例えば、（１）前記フルオレン化合物と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（メラミン樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物、特にネガ型感光性樹脂組成物）、（２）前記フルオレン化合物と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、ヒドロキシル基が酸の作用により脱離可能な保護基（例えば、アルキル基など）により保護されたポリビニルフェノール系樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）などが含まれる。
【０１１７】
これらの感光性樹脂組成物のうち、特に、前記フルオレン化合物と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（例えば、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物が好ましい。
【０１１８】
なお、感光性樹脂組成物は、硬化剤又は硬化促進剤（例えば、前記例示の硬化剤など）を含んでいてもよい。また、感光性樹脂組成物は、前記例示の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒を使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【０１２０】
前記感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、また、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れたパターンを得るのに有用である。そのため、本発明には、前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンも含まれる。このような前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、前記感光性樹脂組成物で形成された感光層に、慣用のリソグラフィー技術を適用して形成できる。
【０１２１】
感光層は、前記感光性樹脂組成物を基板（又は基体）に適用（塗布又は被覆）することにより形成できる。基板としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミックス（アルミナ、銅ドープアルミナ、タングステンシリケートなど）、プラスチックなどで形成された基板、シリコンウェハーなどの半導体基板などが挙げられる。
【０１２２】
基体（基板）は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
【０１２３】
感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。
【０１２４】
感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０９〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度であってもよい。
【０１２５】
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができる。なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。
【０１２６】
前記パターン（特に微細なパターン）は、露光、現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストベーク又はポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ）など）するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。
【０１２７】
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性、パターンの微細度、アルカリ可溶性樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）など），電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザーが有利に利用できる。
【０１２８】
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択でき、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜５分、さらに好ましくは０．１秒〜３分程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度であってもよく、加熱時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。
【０１３０】
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水、アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが採用できる。
【０１３１】
なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明では、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（前記式（Ａ）で表される化合物）に［詳細には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンのアリール基に］メチロール基が置換した新規な化合物が得られる。このような化合物は、反応性が高く、しかも、フルオレン骨格を有しているため、樹脂原料などとして使用すると、効率よく優れた特性を有するフルオレン骨格を導入できる。すなわち、前記新規なフルオレン化合物は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有しており、反応性にも優れているため、種々の用途に適用可能である。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（例えば、前記式（Ａ）で表される化合物など）および慣用のフェノール類を酸触媒の存在下で反応させて得られる従来のノボラック型フェノール樹脂は、比較的低分子量（例えば、重量平均分子量１０００程度）であり、実用性が低かったのに対して、前記フルオレン化合物と慣用のフェノール類（フェノール、クレゾールなどのモノＣ１−２０アルキルフェノール）とをフェノール成分として、酸触媒の存在下で重合（縮合）させて得られるフェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）は、前記フルオレン化合物の高い反応に起因してか、高分子量である。そのため、フェノール樹脂中に多くのフルオレン骨格を導入することができるとともに、実用性が高い。
【０１３３】
また、本発明のフルオレン化合物（又は前記式（１）で表される化合物）は、フェノール樹脂の他、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はメチロール基を有する化合物を重合成分とする各種樹脂原料（例えば、エポキシ樹脂原料、アクリル樹脂原料（例えば、多官能性（メタ）アクリレートなどの光硬化性アクリル樹脂など）、ポリエステル樹脂原料などの樹脂原料）などに好適に利用できる。
【０１３４】
さらに、本発明の化合物は、自己架橋性（又は硬化性）を有しており、しかも、その硬化物（硬化塗膜）は、プラズマ耐性や耐エッチング性において優れている。さらに、本発明のフルオレン化合物は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分としても有用であり、このような感光性樹脂組成物は、高感度および高解像度であり、しかも、耐エッチング性に優れている。
【０１３５】
このため、本発明のフルオレン化合物およびその樹脂組成物［又はその（予備）硬化物］は、樹脂原料（フェノール樹脂原料など）、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３７】
なお、実施例において、分子量などは以下のようにして測定した。
【０１３８】
（分子量の測定）
試料（フェノール樹脂）を含むテトラヒドロフラン溶液（約５重量％溶液）を作製し、ゲル透過型クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ製、「ＨＬＣ−８０２０」）により、４０℃の測定条件下、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３９】
（耐ドライエッチング性の評価方法）
リアクティブイオンエッチング装置（サムコ（株）製、ロードロック式ＲＩＥ装置）を用いて、以下の条件でエッチングを行った。
【０１４０】
装置：ＳＡＭＣＯ ロードロック式ＲＩＥ装置
Ｍｏｄｅｌ ＲＩＥ ２００−Ｌ
気体：Ｏ２：ＳＦ６＝５：３０（ｓｃｃｍ）
圧力：６Ｐａ
出力：１５０Ｗ／２４ｃｍφ
時間：３ｍｉｎ
そして、エッチングにより消失した膜の厚み（ｎｍ）をエッチング時間（分）で除した値を、耐ドライエッチング性［又はエッチング速度（ｎｍ／分）］として表示した。この値が小さいほど耐ドライエッチング性が高いことを示す。
【０１４１】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【０１４２】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）３７８重量部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３重量部と、オルトクレゾール２７０重量部と、シュウ酸１０．８重量部とを混合し、１００℃にて攪拌しながら２４時間反応させた。得られた反応混合物に、メチルイソブチルケトン１５００重量部を添加し、中和および抽出により不純物を除去し、濾過することにより、目的とする反応生成物（反応生成物１）４０７重量部を得た。得られた反応生成物の重量平均分子量は５５８であった。
【０１４３】
また、得られた反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、前記式（１）において、ｐ１およびｐ３が１であり、ｐ２が０である化合物であることを確認した。以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．５〜７．９ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ（２．０Ｈ）、１．９〜２．１ｐｐｍ（９．９Ｈ）、０．８〜０．９ｐｐｍ（２．８Ｈ）。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１において、オルトクレゾールに代えてメタクレゾールを使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物２を得た。以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．８ｐｐｍ（２．０Ｈ）、７．２〜７．６ｐｐｍ（５．９Ｈ）、６．７〜６．９ｐｐｍ（３．８Ｈ）、６．５〜６．６ｐｐｍ（２．０Ｈ）、２．１ｐｐｍ（２．７Ｈ）、２．０ｐｐｍ（１０．８Ｈ）、０．８〜０．９ｐｐｍ（８．３Ｈ）。
【０１４７】
（実施例３）
実施例１において、オルトクレゾールに代えてパラクレゾールを使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物３を得た。
【０１４８】
（実施例４）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７８重量部に代えて、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）（又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフトール）、大阪ガスケミカル株式会社製、「ビスナフトールフルオレン」）５４０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物４を得た。得られた反応生成物の重量平均分子量は６４３であった。
【０１４９】
（比較例１）
メタクレゾール（ＭＣＲ）７０重量部、パラクレゾール（ＰＣＲ）３０重量部、ｐ−ホルムアルデヒド７７重量部、水３００重量部およびメタノール６０重量部と、アルカリとしての水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）５１重量部とを混合し、５０℃にて攪拌しながら６時間反応させ、汎用のノボラック型フェノール樹脂（Ｍｗ＝４８９９）を調製した。そして、得られた汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成製）１０００重量部に溶解し、コーティング組成物を得た。洗浄したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて調製したコーティング組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で５分間加熱した。次いで、１８０℃で２０分間加熱し、膜を得た。このようにして得られた膜のエッチング速度を測定した結果、３６．３ｎｍ／分であった。
【０１５０】
（実施例５）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例１で得られた反応生成物１を１００重量部用いた以外は比較例３と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３０．２ｎｍ／分であった。比較例１で得られた膜のエッチング速度を１００としたときのエッチング速度（以下、エッチングレートという）は、８３（３０．２÷３６．３×１００）であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５１】
（実施例６）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例２で得られた反応生成物２を１００重量部用いた以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３０．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは８５であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５２】
（実施例７）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例３で得られた反応生成物３を１００重量部使用した以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３１．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは８８であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５３】
（実施例８）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例４で得られた反応生成物４を１００重量部使用した以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は２７．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは７７であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較して極めてエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５４】
エッチング速度およびエッチングレートの結果をまとめた表を以下の表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
（比較例２）
比較例１で得られた汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部、架橋剤としての下記式（ａ）で表される化合物（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アメリカン・シアナミド社製、商品名ｃｙｍｅｌ３０３）２５重量部、および光酸発生剤としての下記式（ｂ）で表される化合物（トリアジン系光酸発生剤、みどり化学製、ＴＡＺ−１０７）３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成製）１０００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
洗浄したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーをホットプレートにて１２０℃で２分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してネガ型パターンを得た。このようにして得られた膜のエッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４４．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４６．３ｎｍ／分であった。
【０１５９】
（実施例９）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例１で得られた反応生成物１を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３６．１ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３７．１ｎｍ／分であった。比較例２で得られた膜のエッチング速度（露光部又は未露光部）を１００としたときのエッチング速度（以下、エッチングレートという）は、露光部で８１、未露光部で８０であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６０】
（実施例１０）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例２で得られた反応生成物２を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４０．６ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４１．７ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で９１、未露光部で９０であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６１】
（実施例１１）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例３で得られた反応生成物３を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３９．５ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４２．０ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で８８、未露光部で９１であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６２】
（実施例１２）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例４で得られた反応生成物４を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３２．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３４．２ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で７３、未露光部で７４であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較して極めてエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６３】
エッチング速度およびエッチングレートの結果をまとめた表を以下の表２に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
（レジスト性能（溶解速度）評価）
実施例および比較例で得られた膜についてレジスト性能を評価した。なお、溶解速度は、リソテックジャパン社製のレジスト現像解析装置ＲＤＡ−８０５を用いて測定した。光源はＬＥＤ９５０ｎｍの単色光とした。
【０１６６】
（比較例３）
比較例２と同様にして得られた膜について、未露光部の溶解速度を測定した結果、７０ｎｍ／秒であり、露光部は溶解しなかった。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例１０と同様にして得られた膜について、未露光部の溶解速度を測定した結果、６５３ｎｍ／秒であり、露光部は溶解しなかった。ゆえに汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してレジスト性能において優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有する新規なフルオレン化合物、その製造方法および前記フルオレン化合物が硬化した硬化物に関する。また、本発明は、耐エッチング性などにおいて優れたフルオレン化合物、その樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物）および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にノボラック型フェノール樹脂は、成形品、積層品、シェルモールド、摩擦材、砥石、感光剤、感熱紙、感圧紙、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤などに使用されている。そして、近年のＩＴ分野の急速な発展に伴い、高い耐熱性を有するノボラック型フェノール樹脂が渇望されている。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を向上させるため、ノボラック型フェノール樹脂に、フルオレン骨格などの剛直な骨格を導入することが知られている。例えば、特開２００３−２２６７２７号公報（特許文献１）には、フェノール類（Ａ）（フェノール、ナフトール類、ビスフェノールフルオレン型フェノール、クレゾールなどのアルキルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノールなど）及びフェノール類を除く芳香族類（Ｂ）を反応して得られる多芳香族類と、ヘテロ原子として窒素を含む複素環式化合物（Ｃ）とが、アルデヒド類（Ｄ）を介して縮合したフェノール系縮合体を含み、該芳香族類（Ｂ）が、下記式で表される化合物である難燃性フェノール系樹脂材料が開示されている。
【０００４】
ＸＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２Ｘ
（式中、Ｒ１はビフェニル誘導体、フェニレン誘導体、ナフタレン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ビスフェノールフルオレン誘導体のいずれかを表し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数１０以下のアルコキシル基のいずれかを表す。）
この文献には、前記フェノール系樹脂材料を得る代表的な製造方法において、まず、フェノール類（Ａ）と芳香族類（Ｂ）を、酸触媒の存在下で縮合反応させて縮合体を得ること、縮合反応を行う場合、フェノール類（Ａ）の使用量は、芳香族類（Ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常０．３〜２０モル、好ましくは０．４〜１５モルであることが記載されている。
【０００５】
特に、フルオレン骨格を導入した例として、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する樹脂と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、フルオレン骨格を有する樹脂として、フェノール系樹脂が記載されており、フェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ１−４アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよいこと、ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよいことが記載されている。
【０００６】
これらの文献の記載のフェノール樹脂では、フルオレン骨格が導入されているものの、耐熱性やプラズマ耐性などの特性において未だ十分ではないため、これらの特性のさらなる向上が望まれている。また、前記のようなフルオレン骨格を有するビスフェノール類を慣用の方法を用いて縮合させると、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量を十分に大きくすることができない（例えば、重量平均分子量でせいぜい１０００程度）ためか、フルオレン骨格を導入できても、分子量が小さく、実用的ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２６７２７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２２］、段落番号［００４５］）
【特許文献２】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００６８］〜［００７１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性やプラズマ耐性又は耐エッチング性に優れた新規なフルオレン化合物、この化合物が硬化した硬化物、前記化合物を含む樹脂組成物（感光性樹脂組成物など）、および前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有するフルオレン類と、フェノール類と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類）とを反応させると、フェノール性水酸基およびメチロール基とを有する新規なフルオレン化合物が得られること、このような新規なフルオレン化合物（又はその硬化物）は、耐熱性や耐エッチング性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の化合物（フルオレン化合物）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
前記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２であってもよい。また、前記式（１）において、ｐ１およびｐ３がそれぞれ１又は２であり、ｐ２が０又は１であってもよい。
【００１２】
代表的には、前記式（１）において、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を充足してもよい。
【００１３】
（ｉ）前記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である。
【００１４】
（ｉｉ）式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である。
【００１５】
本発明には、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させ、前記化合物を製造する方法も含まれる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
前記方法では、通常、酸触媒の存在下で反応させてもよい。
【００１８】
本発明には、前記化合物が硬化した硬化物も含まれる。
【００１９】
さらに、本発明には、少なくとも前記化合物を含む樹脂組成物も含まれる。このような樹脂組成物は、前記化合物および感光剤を含む感光性樹脂組成物であってもよい。代表的な感光性樹脂組成物には、前記化合物と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが含まれる。さらに、本発明には、前記樹脂組成物（感光性樹脂組成物）で形成されたパターンも含まれる。このようなパターンは、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光した後、加熱処理し、さらに現像して形成してもよい。
【００２０】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。また、本明細書において、「メチロール体」とは、メチロール基（又はヒドロキシメチル基）の置換体（メチロール基を置換基として有する置換体）を意味し、「メチロール基」とは、メチロール基（又はヒドロキシメチル基）のみならず、アルキル基などで置換された置換メチロール基（例えば、１−ヒドロキシエチル基などのアルキル置換メチロール基など）を含む意味に用いる場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規なフルオレン化合物は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有しており、耐熱性やプラズマ耐性又は耐エッチング性に優れている。そのため、前記フルオレン化合物およびその樹脂組成物（例えば、感光性樹脂組成物）は、レジストのハードマスクなどに好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［フルオレン化合物］
本発明の化合物（フルオレン化合物などということがある）は、下記式（１）で表される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセンなど）が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３はそれぞれ同一の又は異なる環であってもよい。通常、環Ｚ１および環Ｚ２は同一の環であってもよい。
【００２５】
好ましい環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特にナフタレン環が好ましい。環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３の代表的な組み合わせとしては、（１）環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環である組み合わせ、（２）環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環である組み合わせなどが含まれる。
【００２６】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、シアノ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、ｋ１（又はｋ２）が２以上である場合、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において、それぞれ、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２７】
ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１以上であればよく、例えば、それぞれ１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよい。通常、環Ｚ１および環Ｚ２において、同一である場合が多い。
【００２８】
なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３の適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。
【００２９】
環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３（以下、これらをまとめて環Ｚということがある）に置換する置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３０】
好ましい置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）などの炭化水素基であり、特に、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。ｍ１又はｍ２又はｍ３が２以上の場合、置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ２ｃは、同一の環（環Ｚ１又は環Ｚ２又は環Ｚ３）において、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい。また、異なる環Ｚ１および環Ｚ２および環Ｚ３に置換する置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂおよびＲ２ｃは互いに同一又は異なっていてもよい。通常、置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは同一であってもよい。
【００３１】
置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４程度であってもよい。特に、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３が、ベンゼン環である場合には、置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、ヒドロキシル基の置換数ｎ１、ｎ２およびｎ３にもよるが、それぞれ、０〜３、好ましくは１〜２、特に１である。なお、置換数ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよい。通常、ｍ１およびｍ２は、同一である場合が多い。
【００３２】
なお、置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃの置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよいが、通常、ヒドロキシル基（すなわち、フェノール性水酸基、フェノール性ヒドロキシル基）に対してオルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子（すなわち、メチロールを置換しやすい炭素原子）のうち、少なくとも１つが無置換（すなわち、置換基が水素原子）である。
【００３３】
そして、特に、オルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子が、無置換の炭素原子とアルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）が置換不可能な炭素原子（例えば、置換基（Ｒ２ａ又はＲ２ｂ又はＲ２ｃ）などにより置換された炭素原子、フルオレンの９位と結合した炭素原子など）とで構成されていてもよい。代表的には、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２がそれぞれ１以上（例えば、１）であり、環Ｚ１および環Ｚ２のそれぞれにおいて、ヒドロキシル基に対してオルト位およびパラ位に位置する３つの炭素原子が、無置換の炭素原子とＲ２ａおよびＲ２ｂにより置換された炭素原子とで構成されていてもよい。例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のうち、ヒドロキシル基を４位に有する場合には、３位に置換基を有し、かつ５位が無置換であるフルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレンなど］が好ましい。
【００３４】
このような構成のフルオレン類を使用すると、メチロールによる架橋を効率よく抑制できるようである。
【００３５】
また、基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄで表される炭化水素基としては、前記基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃの項で例示の炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基など）など］が挙げられる。基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは、通常、水素原子又はアルキル基（メチル基など）であってもよく、好ましくは水素原子であってもよい。また、環Ｚ１に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ａＯＨ）］の置換数ｐ１は、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、ｐ１は、１〜２、特に１であってもよい。また、環Ｚ２に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ｂＯＨ）］の置換数ｐ２は、０以上であればよく、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。特に、環Ｚ２がベンゼン環である場合、ｐ２は、０〜１、特に０であってもよい。さらに、環Ｚ３に置換するメチロール基［すなわち、式（１）において、基−（ＣＨＲ３ｄＯＨ）］の置換数ｐ３は、０又は１以上の整数であればよく、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に１であってもよい。特に、環Ｚ３がベンゼン環である場合、ｐ３は、０〜２、特に１であってもよい。
【００３６】
なお、置換数ｐ１、ｐ２およびｐ３は、それぞれの環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、前記メチロール基は、同様に、ヒドロキシル基や置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ又はＲ２ｃ）の置換数及びその置換位置に応じて、置換しており、例えば、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環であり、ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）がフェニル基の４位（詳細には、フルオレンの９位に置換したベンゼン環の４位）に置換している場合、２位（フェノール性水酸基のオルト位）及び／又は３位（フェノール性水酸基のメタ位）、２位及び／又は３位と５位及び／又は６位とを組み合わせた置換位置などに置換していてもよく、好ましくは少なくとも３位に置換していてもよい。
【００３７】
前記式（１）において、代表的には、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基（アルキル基、アリール基など）であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２であってもよい。また、前記式（１）において、代表的には、ｐ１およびｐ３は、それぞれ１又は２であってもよく、ｐ２は０又は１であってもよい。
【００３８】
前記式（１）で表される好ましい化合物には、以下の化合物（ｉ）又は化合物（ｉｉ）などが含まれる。
【００３９】
（ｉ）前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がベンゼン環、環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環（特に、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環）であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基［例えば、アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）］であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２（特に０又は１）であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２（特に１）であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１（特に、１）である化合物。
【００４０】
（ｉｉ）前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環（特に、ベンゼン環）であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２（特に０）であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２（特に１）であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１（特に１）である化合物。
【００４１】
なお、これらの化合物（ｉ）および（ｉｉ）において、ｋ１およびｋ２は０又は１であるのが好ましく、特に０であるのが好ましい。
【００４２】
これらの化合物のうち、ｍ１およびｍ２が１又は２である化合物（ｉ）や、化合物（ｉｉ）（すなわち、式（１）において環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環である化合物）は、耐エッチング性において特に優れている。
【００４３】
［フルオレン化合物の製造方法］
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、通常、下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させることにより製造できる。なお、これらの化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合や反応条件などを適宜選択することにより、前記式（１）で表される化合物を効率よく得ることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
（式（Ａ）で表される化合物）
前記式（Ａ）で表される代表的な化合物（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）には、例えば、（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００４６】
（１）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］が含まれ、通常、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、特に９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類を好適に使用できる。
【００４７】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００４８】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００４９】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。
【００５０】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度で生成物が得られる場合が多い。
【００５１】
（２）９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝、これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。
【００５２】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトール（１−ナフトール、２−ナフトール）などのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００５３】
これらのフェノール性水酸基を有するフルオレン類は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００５４】
好ましいフェノール性水酸基を有するフルオレン類には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−置換フェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリールフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが含まれ、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン［特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）などの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンが好ましい。
【００５５】
特に、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２に炭化水素基を有するフルオレンは、環Ｚ１および環Ｚ２に無置換のフルオレン骨格を有するフルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］を使用する場合に比べて、耐熱性や耐エッチング性を向上する点で有利である。また、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環であるフルオレン類は、耐熱性の向上や耐エッチング性の向上においてより一層有利であることに加えて、さらに熱膨張性の低減を実現でき、寸法精度の向上に有利である。
【００５６】
（式（Ｂ）で表される化合物）
前記式（Ｂ）で表される化合物（すなわち、フェノール類）としては、前記式（Ａ）で表される化合物（すなわち、フェノール性水酸基を有するフルオレン）以外のフェノール類（又はフルオレン骨格を有しないフェノール類）が挙げられる。なお、式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）は、市販品を用いてもよく、当該分野で知られている公知の方法により調製することもできる。
【００５７】
代表的な式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）には、例えば、モノフェノール類｛例えば、フェノール、アルキルフェノール［クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール（２−エチルフェノールなど）、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノＣ１−２０アルキルフェノール（例えば、モノＣ１−１０アルキルフェノールなど）；キシレノール（２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなど）などのジＣ１−１０アルキルフェノールなど］、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アミノフェノールなどの置換基を有するフェノール；ナフトール類［例えば、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトールなど）、アルキルナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのＣ１−４アルキルナフトールなど）など］など｝、複数のフェノール性水酸基を有するフェノール類［例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン（ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど）、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、トリヒドロキシベンゼン類（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などの多価フェノール類；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］などが挙げられる。
【００５８】
これらのフェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
これらのフェノール類の中でも、フェノール、アルキルフェノールなどのモノフェノール類が好ましく、特にクレゾールなどの置換フェノール類が好ましい。
【００６０】
反応において、式（Ｂ）で表される化合物（フェノール類）の割合は、式（Ａ）で表される化合物（フェノール性水酸基を有するフルオレン類）１重量部に対して、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．１５〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部（例えば、０．２５〜２重量部）程度であり、通常０．１〜１．５重量部（例えば、０．２〜１重量部）程度であってもよい。
【００６１】
（式（Ｃ）で表される化合物）
前記式（Ｃ）で表される化合物（すなわち、アルデヒド類）としては、特に制限されず、アルカナール（例えば、アセトアルデヒドなど）、芳香族アルデヒドなどを使用してもよいが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド類（又はホルムアルデヒド源）を好適に使用できる。アルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルデヒド類は、溶液（例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリンなど））として使用してもよい。また、アルデヒド類は、当該分野で知られている公知の方法により調製することもできる。
【００６２】
反応において、前記式（Ｃ）で表される化合物の割合は、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよく、通常１〜５０重量部であってもよい。
【００６３】
なお、反応は、通常、酸触媒の存在下（酸性条件下）で行うことができる。酸触媒としては、特に限定されず、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、脂肪族カルボン酸［例えば、アルカン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸）など］などのカルボン酸｝などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
酸触媒の使用量は、例えば、前記式（Ａ）で表される化合物および前記式（Ｂ）で表される化合物の総量１重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。
【００６５】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６６】
溶媒の使用量は、特に限定されず、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物および前記式（Ｃ）で表される化合物の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度であってもよい。
【００６７】
反応において、反応温度は、例えば、０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃（例えば、８０〜１５０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜７２時間、好ましくは１〜４８時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００６８】
上記のような反応により前記式（１）で表される化合物が得られる。
【００６９】
なお、反応終了後の反応混合物には、前記化合物以外に、溶媒、触媒（酸触媒など）、未反応成分などが含まれている。そのため、前記フェノール樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により縮合反応後の反応物から分離精製してもよい。
【００７０】
また、反応後の反応混合物には、前記式（１）で表される化合物に加えて、副生成物（前記式（Ａ）で表される化合物と前記式（Ｂ）で表される化合物とがモル比１／１ではない化合物など）が含まれている場合がある。このような副生成物の割合は、反応混合物（又は精製物）全体に対して、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であってもよい。
【００７１】
［フルオレン化合物の用途］
本発明のフルオレン化合物（式（１）で表される化合物）は、種々の用途に使用でき、通常、熱硬化性樹脂（又は熱硬化性化合物）として利用することができる。すなわち、本発明のフルオレン化合物は、自己架橋性を有しており、単独で硬化可能である。そして、このようなフルオレン化合物の硬化物は、耐熱性やプラズマ耐性（又は耐ドライエッチング性）に優れている。そのため、本発明には、前記フルオレン化合物の硬化物（前記フルオレン化合物が硬化した硬化物）も含まれる。
【００７２】
（フルオレン化合物の硬化物）
前記フルオレン化合物の硬化物は、樹脂成分として、前記フルオレン化合物が単独で硬化（又は架橋）した硬化物（架橋物、自己架橋物）であればよい。このような硬化物は、前記フルオレン化合物を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、慣用の成形方法（圧縮成形法、トランスファー成形法など）を利用して成形でき、例えば、前記フルオレン化合物を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記フルオレン化合物および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。
【００７３】
溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど）、エステル類（２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
前記コーティング液において、溶媒の割合は、例えば、前記フルオレン化合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００７５】
なお、前記コーティング液（又は硬化物）は、樹脂成分として前記フルオレン化合物のみを含んでいればよく、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、用途に応じて、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、充填剤（又は補強剤）、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
前記基板としては、特に限定されず、金属、セラミック、ガラス、プラスチックなどで形成された基板であってもよく、半導体基板（シリコンウェハーなど）であってもよい。
【００７７】
なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行ってもよい。
【００７８】
前記フルオレン化合物（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。
【００７９】
このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐ドライエッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００８０】
（フルオレン化合物を含む樹脂組成物）
本発明のフルオレン化合物は、樹脂組成物（特に熱硬化性樹脂組成物）を構成することもできる。このような樹脂組成物は、前記フルオレン化合物を少なくとも含んでいればよく、通常、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。また、後述するように、感光性樹脂組成物であってもよい。特に、本発明のフルオレン化合物を熱硬化性樹脂又は硬化剤とする熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物（特に硬化膜）を得るのに有用である。
【００８１】
（熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物）
熱硬化性樹脂組成物は、前記フルオレン化合物を熱硬化性樹脂成分とする場合、硬化剤成分とする場合などに応じて適宜選択でき、例えば、（ｉ）前記フルオレン化合物と硬化剤（又は硬化促進剤）とで構成された熱硬化性樹脂組成物、（ｉｉ）前記フルオレン化合物と硬化性樹脂（又は硬化性化合物）とで構成された熱硬化性樹脂組成物などが含まれる。なお、前記フルオレン化合物は、前記のように、単独（硬化剤の非存在下）でも硬化可能である。
【００８２】
熱硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（硬化促進剤又は硬化助剤を含む）としては、例えば、アミン類｛例えば、鎖状脂肪族アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン）、環状脂肪族アミン［メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどの縮合環式又は架橋環式ポリアミンなど］、芳香族又は芳香脂肪族アミン（キシリレンジアミンメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など｝、ホスフィン類［例えば、エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどの有機ホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）など］、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、エポキシ化合物［例えば、エピクロロヒドリン、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂など）など］、プトロン酸（例えば、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸など）、酸無水物（無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸など）などが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８３】
熱硬化性樹脂組成物（ｉ）において、硬化剤（又は架橋剤）の割合は、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。
【００８４】
また、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂（詳細には、前記フルオレン化合物以外の硬化性樹脂）としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂（ノボラックフェノール樹脂など）、フラン樹脂、尿素樹脂［又は尿素樹脂の前駆体、例えば、モノ又はジメチロール尿素又はその縮合物（部分縮合物）など］、メチロール基含有化合物｛例えば、メラミン樹脂［又はメラミン樹脂の前駆体（メラミンのホルムアルデヒド付加物又は縮合物）、例えば、メチロールメラミン（モノ乃至トリメチロールメラミン）又はその縮合物（部分縮合物）など］など｝、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂（エピ・ビス型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）、ウレタン系樹脂（ポリイソシアネートの多量体など）、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。
【００８５】
また、硬化性樹脂には、複数の官能基（又は架橋性基）を有するフルオレン骨格含有化合物も含まれる。このようなフルオレン骨格を有する化合物としては、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物などが含まれる。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００８６】
【化５】
【００８７】
（式中、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｑ１およびｑ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
前記式（３）において、Ｒ４ａおよびＲ４ｂで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。また、ｑ１およびｑ２は、特に限定されないが、同一又は異なって、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜６、特に０〜４程度であってもよい。なお、ｑ１（又はｑ２）が２以上の場合、ポリアルキレンオキシ基は、同一又は異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよい。
【００８８】
代表的なフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（６−グリシジルオキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−グリシジルオキシナフチル）］フルオレンなど］などの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシアリール）フルオレン｝、これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１以上である化合物｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキルグリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリールグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリールグリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン］などの前記式（３）においてｑ１およびｑ２が１である化合物；これらの化合物に対応し、前記式（３）においてｑ１およびｑ２が２以上である化合物［例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛［２−（２−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど］など｝などが挙げられる。これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８９】
これらのフルオレン骨格を有するエポキシ化合物のうち、特に、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキシド付加体［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］などが好ましい。
【００９０】
これらの硬化性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
なお、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、前記フルオレン化合物は、前記硬化性樹脂に対して非反応性であってもよく、反応性であってもよい。例えば、前記フルオレン化合物および硬化性樹脂のうち、一方の成分が他方の成分の硬化剤として作用してもよく（又は一方の成分と他方の成分とが反応により結合可能であってもよく）、一方の成分と他方の成分とは互いに非反応性であってもよい。
【００９２】
好ましい硬化性樹脂には、フルオレン化合物の硬化剤として作用する樹脂、例えば、エポキシ樹脂が含まれる。特に、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、前記フルオレン化合物の硬化剤として作用して互いに強固に結合し、フルオレン骨格を多く硬化物に導入できるためか、前記フルオレン化合物とフルオレン骨格を有するエポキシ化合物とで構成された熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性や耐エッチング性に極めて優れた硬化物を得るのに有用である。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化性樹脂の割合は、用途などにもよるが、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは２〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、特に３０〜１５０重量部程度であってもよい。
【００９４】
なお、熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）は、さらに、硬化剤（又は硬化促進剤）を含んでいてもよい。このような硬化剤は、前記フルオレン化合物又は前記熱硬化性樹脂に対する硬化剤であってもよく、前記フルオレン化合物および前記熱硬化性樹脂双方に対する硬化剤であってもよい。硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物（ｉ）の項で例示の硬化剤（又は硬化促進剤又は硬化助剤、例えば、ホスフィン類など）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９５】
代表的な硬化剤（又は硬化促進剤）には、アミン類、ホスフィン類などが挙げられる。
【００９６】
熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）において、硬化剤の割合は、前記フルオレン化合物および前記熱硬化性樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよく、通常０．１〜２０重量部（例えば、０．１〜１０重量部）程度であってもよい。
【００９７】
好ましい熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ）には、前記フルオレン化合物と、エポキシ樹脂（特に、前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物）などの前記フルオレン化合物に対する硬化剤又は架橋剤として作用しうる熱硬化性樹脂とで構成された熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物にさらに硬化剤又は硬化促進剤（ホスフィン類など）を含む熱硬化性樹脂組成物などが含まれる。
【００９８】
なお、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物（ｉ）および熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、後述するように、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。
【００９９】
また、熱硬化性樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物（ｉ）および熱硬化性樹脂組成物（ｉｉ））は、添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、前記例示の添加剤が挙げられる。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１００】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れた硬化物を得るのに有用である。このような硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。このような硬化物は、慣用の成形方法（圧縮成形法、トランスファー成形法など）を利用して成形でき、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を含む塗膜を加熱することにより得られる硬化膜（硬化塗膜）の形態であってもよい。前記塗膜は、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液（塗布液）を基板に塗布することにより形成してもよい。溶媒や基板は、前記と同様のものが使用できる。
【０１０１】
前記コーティング液（又はコーティング組成物）において、溶媒の割合は、例えば、前記フェノール樹脂および熱硬化性樹脂の総量１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部程度であってもよい。なお、塗布後の塗膜には、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。乾燥は、自然乾燥であってもよく、塗膜の加熱（例えば、加熱温度４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃程度）などにより行ってもよい。
【０１０２】
前記熱硬化性樹脂組成物（又は塗膜）の加熱において、加熱温度（又はポストベーク温度）としては、例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃程度であってもよい。また、加熱時間は、硬化物の形態又は形状によるが、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは２分〜３時間程度であってもよい。このような硬化物（又は硬化塗膜）は、耐熱性や耐ドライエッチング性において優れている。なお、硬化膜の平均厚みは、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【０１０３】
（感光性樹脂組成物およびパターン）
前記樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であってもよい。すなわち、本発明のフルオレン化合物は、好適に感光性樹脂組成物を構成する樹脂（特に、ベース樹脂）として用いることもできる。前記フルオレン化合物で構成された感光性樹脂組成物は、耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）の高いパターンを形成するのに極めて有用である。なお、感光性樹脂組成物は、組み合わせる感光剤や後述の他の樹脂を適宜選択することにより、ネガ型又はポジ型感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１０４】
前記感光性樹脂組成物の樹脂成分は、少なくとも前記フルオレン化合物で構成すればよく、前記フルオレン化合物単独で構成されていてもよく、前記フルオレン化合物とそれ以外の樹脂（以下、「他の樹脂」などと称する場合がある。）とで構成されていてもよい。
【０１０５】
他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂｛例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシル基含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロースなど）、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）の単独又は共重合体、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース又はその塩など）など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独又は共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステルなど］、エーテル基を有するポリマー（ポリビニルエーテル系樹脂など）、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー（ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ポリアミド系重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸、タンパク質など）、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ５−８シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ７−２０脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど）など｝、硬化性樹脂（熱又は光硬化性樹脂）［前記例示の硬化性樹脂（メラミン樹脂など）、光重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマーなど）など］などが例示できる。
【０１０６】
また、他の樹脂には、これらの樹脂（ヒドロキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマーなど）の親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基（特に、酸の作用により脱離可能な保護基）で保護された樹脂なども含まれる。脱離可能な保護基［例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）など）など］で保護された親水性基を有する樹脂において、対応する親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂［ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）の単独又は共重合体（例えば、ポリビニルフェノールなど）、ビニルフェノール系単量体と共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］などが挙げられる。
【０１０７】
これらの他の樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０８】
なお、他の樹脂が熱可塑性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、８００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜７０００程度であってもよい。また、他の樹脂が硬化性樹脂である場合、他の樹脂の重量平均分子量は、例えば、１２０〜３０００、好ましくは１３０〜２０００、さらに好ましくは１５０〜１０００程度であってもよい。
【０１０９】
他の樹脂を使用する場合、他の樹脂の割合は、例えば、前記フルオレン化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であってもよい。
【０１１０】
感光性樹脂組成物は、前記フルオレン化合物（および必要に応じて他の樹脂）で構成でき、通常、前記フルオレン化合物（および必要に応じて他の樹脂）と感光剤とで構成されている。
【０１１１】
感光剤としては、ポジ型、ネガ型の種類などに応じて、慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩類（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。
【０１１２】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム メタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファスルホネート、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル フェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１，２−メチレンジオキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなどのハロアルキルトリアジニルアレーン、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなどのハロアルキルトリアジニルアルケニルアレーンなど］、イミジルスルホネ−ト誘導体［スクシンイミジル カンファスルホネート、スクシンイミジル フェニルスルホネート、スクシンイミジル トルイルスルホネート、スクシンイミジル トリフルオロメチルスルホネート、フタルイミジル トリフルオロスルホネート、ナフタルイミジル カンファスルホネート、ナフタルイミジル メタンスルホネート、ナフタルイミジル トリフルオロメタンスルホネート、ナフタルイミジル トルイルスルホネート、ノルボルネンイミジル トリフルオロメタンスルホネートなど］などが例示できる。
【０１１３】
これらの感光剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１１４】
感光剤の割合は、感光性樹脂組成物の樹脂成分（前記フェノール樹脂、又は前記フェノール樹脂及び他の樹脂の総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部（例えば、１〜５重量部）程度であってもよい。
【０１１５】
前記感光性樹脂組成物は、組み合わせる他の樹脂や感光剤の種類などに応じて、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。例えば、他の樹脂として、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、酸の作用により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する樹脂）を使用することにより、前記フルオレン化合物と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂と、光酸発生剤とでポジ型感光性樹脂組成物を構成することができる。また、感光剤として光酸発生剤を使用する（さらには、必要に応じて、他の樹脂として、酸により硬化可能な熱硬化性樹脂又は前記フルオレン化合物の硬化剤として作用する熱硬化性樹脂を使用する）ことにより、ネガ型感光性樹脂組成物を構成することができる。
【０１１６】
具体的な感光性樹脂組成物には、例えば、（１）前記フルオレン化合物と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（メラミン樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物、特にネガ型感光性樹脂組成物）、（２）前記フルオレン化合物と、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂（例えば、ヒドロキシル基が酸の作用により脱離可能な保護基（例えば、アルキル基など）により保護されたポリビニルフェノール系樹脂など）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物）などが含まれる。
【０１１７】
これらの感光性樹脂組成物のうち、特に、前記フルオレン化合物と、酸の作用により架橋又は硬化可能な樹脂（例えば、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂）と、光酸発生剤とで構成された感光性樹脂組成物が好ましい。
【０１１８】
なお、感光性樹脂組成物は、硬化剤又は硬化促進剤（例えば、前記例示の硬化剤など）を含んでいてもよい。また、感光性樹脂組成物は、前記例示の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒を使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【０１２０】
前記感光性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、また、前記のように、耐熱性や耐エッチング性に優れたパターンを得るのに有用である。そのため、本発明には、前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンも含まれる。このような前記感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、前記感光性樹脂組成物で形成された感光層に、慣用のリソグラフィー技術を適用して形成できる。
【０１２１】
感光層は、前記感光性樹脂組成物を基板（又は基体）に適用（塗布又は被覆）することにより形成できる。基板としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウムなど）、ガラス、セラミックス（アルミナ、銅ドープアルミナ、タングステンシリケートなど）、プラスチックなどで形成された基板、シリコンウェハーなどの半導体基板などが挙げられる。
【０１２２】
基体（基板）は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
【０１２３】
感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。
【０１２４】
感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０９〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度であってもよい。
【０１２５】
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができる。なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。
【０１２６】
前記パターン（特に微細なパターン）は、露光、現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、この感光層を露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストベーク又はポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ）など）するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。
【０１２７】
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性、パターンの微細度、アルカリ可溶性樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）など），電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザーが有利に利用できる。
【０１２８】
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択でき、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜５分、さらに好ましくは０．１秒〜３分程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度であってもよく、加熱時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。
【０１３０】
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水、アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが採用できる。
【０１３１】
なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明では、フェノール性水酸基を有するフルオレン類（前記式（Ａ）で表される化合物）に［詳細には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンのアリール基に］メチロール基が置換した新規な化合物が得られる。このような化合物は、反応性が高く、しかも、フルオレン骨格を有しているため、樹脂原料などとして使用すると、効率よく優れた特性を有するフルオレン骨格を導入できる。すなわち、前記新規なフルオレン化合物は、フェノール性水酸基およびメチロール基を有しており、反応性にも優れているため、種々の用途に適用可能である。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（例えば、前記式（Ａ）で表される化合物など）および慣用のフェノール類を酸触媒の存在下で反応させて得られる従来のノボラック型フェノール樹脂は、比較的低分子量（例えば、重量平均分子量１０００程度）であり、実用性が低かったのに対して、前記フルオレン化合物と慣用のフェノール類（フェノール、クレゾールなどのモノＣ１−２０アルキルフェノール）とをフェノール成分として、酸触媒の存在下で重合（縮合）させて得られるフェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂）は、前記フルオレン化合物の高い反応に起因してか、高分子量である。そのため、フェノール樹脂中に多くのフルオレン骨格を導入することができるとともに、実用性が高い。
【０１３３】
また、本発明のフルオレン化合物（又は前記式（１）で表される化合物）は、フェノール樹脂の他、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はメチロール基を有する化合物を重合成分とする各種樹脂原料（例えば、エポキシ樹脂原料、アクリル樹脂原料（例えば、多官能性（メタ）アクリレートなどの光硬化性アクリル樹脂など）、ポリエステル樹脂原料などの樹脂原料）などに好適に利用できる。
【０１３４】
さらに、本発明の化合物は、自己架橋性（又は硬化性）を有しており、しかも、その硬化物（硬化塗膜）は、プラズマ耐性や耐エッチング性において優れている。さらに、本発明のフルオレン化合物は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分としても有用であり、このような感光性樹脂組成物は、高感度および高解像度であり、しかも、耐エッチング性に優れている。
【０１３５】
このため、本発明のフルオレン化合物およびその樹脂組成物［又はその（予備）硬化物］は、樹脂原料（フェノール樹脂原料など）、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３７】
なお、実施例において、分子量などは以下のようにして測定した。
【０１３８】
（分子量の測定）
試料（フェノール樹脂）を含むテトラヒドロフラン溶液（約５重量％溶液）を作製し、ゲル透過型クロマトグラフ（ＴＯＳＯＨ製、「ＨＬＣ−８０２０」）により、４０℃の測定条件下、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３９】
（耐ドライエッチング性の評価方法）
リアクティブイオンエッチング装置（サムコ（株）製、ロードロック式ＲＩＥ装置）を用いて、以下の条件でエッチングを行った。
【０１４０】
装置：ＳＡＭＣＯ ロードロック式ＲＩＥ装置
Ｍｏｄｅｌ ＲＩＥ ２００−Ｌ
気体：Ｏ２：ＳＦ６＝５：３０（ｓｃｃｍ）
圧力：６Ｐａ
出力：１５０Ｗ／２４ｃｍφ
時間：３ｍｉｎ
そして、エッチングにより消失した膜の厚み（ｎｍ）をエッチング時間（分）で除した値を、耐ドライエッチング性［又はエッチング速度（ｎｍ／分）］として表示した。この値が小さいほど耐ドライエッチング性が高いことを示す。
【０１４１】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、基準物質としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて測定、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【０１４２】
（実施例１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製）３７８重量部と、３７％ホルムアルデヒド水溶液６３重量部と、オルトクレゾール２７０重量部と、シュウ酸１０．８重量部とを混合し、１００℃にて攪拌しながら２４時間反応させた。得られた反応混合物に、メチルイソブチルケトン１５００重量部を添加し、中和および抽出により不純物を除去し、濾過することにより、目的とする反応生成物（反応生成物１）４０７重量部を得た。得られた反応生成物の重量平均分子量は５５８であった。
【０１４３】
また、得られた反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、前記式（１）において、ｐ１およびｐ３が１であり、ｐ２が０である化合物であることを確認した。以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．５〜７．９ｐｐｍ（１２Ｈ）、３．５〜３．８ｐｐｍ（２．０Ｈ）、１．９〜２．１ｐｐｍ（９．９Ｈ）、０．８〜０．９ｐｐｍ（２．８Ｈ）。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１において、オルトクレゾールに代えてメタクレゾールを使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物２を得た。以下に、得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：７．８ｐｐｍ（２．０Ｈ）、７．２〜７．６ｐｐｍ（５．９Ｈ）、６．７〜６．９ｐｐｍ（３．８Ｈ）、６．５〜６．６ｐｐｍ（２．０Ｈ）、２．１ｐｐｍ（２．７Ｈ）、２．０ｐｐｍ（１０．８Ｈ）、０．８〜０．９ｐｐｍ（８．３Ｈ）。
【０１４７】
（実施例３）
実施例１において、オルトクレゾールに代えてパラクレゾールを使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物３を得た。
【０１４８】
（実施例４）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７８重量部に代えて、６，６’−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）（又は６，６’−（９−フルオレニリデン）−ビス（２−ナフトール）、大阪ガスケミカル株式会社製、「ビスナフトールフルオレン」）５４０重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反応生成物４を得た。得られた反応生成物の重量平均分子量は６４３であった。
【０１４９】
（比較例１）
メタクレゾール（ＭＣＲ）７０重量部、パラクレゾール（ＰＣＲ）３０重量部、ｐ−ホルムアルデヒド７７重量部、水３００重量部およびメタノール６０重量部と、アルカリとしての水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）５１重量部とを混合し、５０℃にて攪拌しながら６時間反応させ、汎用のノボラック型フェノール樹脂（Ｍｗ＝４８９９）を調製した。そして、得られた汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成製）１０００重量部に溶解し、コーティング組成物を得た。洗浄したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて調製したコーティング組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で５分間加熱した。次いで、１８０℃で２０分間加熱し、膜を得た。このようにして得られた膜のエッチング速度を測定した結果、３６．３ｎｍ／分であった。
【０１５０】
（実施例５）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例１で得られた反応生成物１を１００重量部用いた以外は比較例３と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３０．２ｎｍ／分であった。比較例１で得られた膜のエッチング速度を１００としたときのエッチング速度（以下、エッチングレートという）は、８３（３０．２÷３６．３×１００）であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５１】
（実施例６）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例２で得られた反応生成物２を１００重量部用いた以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３０．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは８５であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５２】
（実施例７）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例３で得られた反応生成物３を１００重量部使用した以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は３１．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは８８であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５３】
（実施例８）
汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて実施例４で得られた反応生成物４を１００重量部使用した以外は比較例１と同様に膜を作製し、耐エッチング性能を測定した結果、エッチング速度は２７．９ｎｍ／分であった。エッチングレートは７７であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較して極めてエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１５４】
エッチング速度およびエッチングレートの結果をまとめた表を以下の表１に示す。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
（比較例２）
比較例１で得られた汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部、架橋剤としての下記式（ａ）で表される化合物（メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アメリカン・シアナミド社製、商品名ｃｙｍｅｌ３０３）２５重量部、および光酸発生剤としての下記式（ｂ）で表される化合物（トリアジン系光酸発生剤、みどり化学製、ＴＡＺ−１０７）３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成製）１０００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
洗浄したシリコンウェハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて調製した感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーをホットプレートにて１２０℃で２分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してネガ型パターンを得た。このようにして得られた膜のエッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４４．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４６．３ｎｍ／分であった。
【０１５９】
（実施例９）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例１で得られた反応生成物１を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３６．１ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３７．１ｎｍ／分であった。比較例２で得られた膜のエッチング速度（露光部又は未露光部）を１００としたときのエッチング速度（以下、エッチングレートという）は、露光部で８１、未露光部で８０であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６０】
（実施例１０）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例２で得られた反応生成物２を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は４０．６ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４１．７ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で９１、未露光部で９０であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６１】
（実施例１１）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例３で得られた反応生成物３を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３９．５ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は４２．０ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で８８、未露光部で９１であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６２】
（実施例１２）
比較例２において、汎用ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に代えて、実施例４で得られた反応生成物４を１００重量部使用した以外は比較例２と同様に膜を作製し、エッチング速度を測定した結果、露光部のエッチング速度は３２．８ｎｍ／分であり、未露光部のエッチング速度は３４．２ｎｍ／分であった。エッチングレートは、露光部で７３、未露光部で７４であり、汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較して極めてエッチング耐性に優れることがわかった。
【０１６３】
エッチング速度およびエッチングレートの結果をまとめた表を以下の表２に示す。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
（レジスト性能（溶解速度）評価）
実施例および比較例で得られた膜についてレジスト性能を評価した。なお、溶解速度は、リソテックジャパン社製のレジスト現像解析装置ＲＤＡ−８０５を用いて測定した。光源はＬＥＤ９５０ｎｍの単色光とした。
【０１６６】
（比較例３）
比較例２と同様にして得られた膜について、未露光部の溶解速度を測定した結果、７０ｎｍ／秒であり、露光部は溶解しなかった。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例１０と同様にして得られた膜について、未露光部の溶解速度を測定した結果、６５３ｎｍ／秒であり、露光部は溶解しなかった。ゆえに汎用ノボラック型フェノール樹脂と比較してレジスト性能において優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｐ１およびｐ３がそれぞれ１又は２であり、ｐ２が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項６】
下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させ、請求項１記載の化合物を製造する方法。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
【請求項７】
酸触媒の存在下で反応させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の化合物が硬化した硬化物。
【請求項９】
少なくとも請求項１記載の化合物を含む樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物および感光剤を含む感光性樹脂組成物である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂組成物で形成されたパターン。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｐ１は１以上の整数を示し、ｐ２およびｐ３は０又は１以上の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃが炭化水素基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１又は２である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｐ１およびｐ３がそれぞれ１又は２であり、ｐ２が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、環Ｚ１、環Ｚ２および環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２がナフタレン環であり、環Ｚ３がベンゼン環であり、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃおよびＲ３ｄが水素原子であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３がそれぞれ０〜２であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３がそれぞれ１であり、ｐ１が１であり、ｐ２が０であり、ｐ３が０又は１である請求項１記載の化合物。
【請求項６】
下記式（Ａ）で表される化合物、下記式（Ｂ）で表される化合物、および下記式（Ｃ）で表される化合物を反応させ、請求項１記載の化合物を製造する方法。
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｎ１、ｎ２、およびｎ３は前記と同じ。）
【請求項７】
酸触媒の存在下で反応させる請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の化合物が硬化した硬化物。
【請求項９】
少なくとも請求項１記載の化合物を含む樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物および感光剤を含む感光性樹脂組成物である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物と、酸の作用により硬化可能な熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の樹脂組成物で形成されたパターン。
【公開番号】特開２００８−２８５４７０（Ｐ２００８−２８５４７０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８６８９７（Ｐ２００８−８６８９７）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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