フォトレジストフィルム
【目的】 蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給すると共に２０μ以上の硬化レジスト層を形成し、パターン形成精度にも優れたフォトレジストフィルムを提供すること。
【構成】 蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層したフォトレジストフィルム。
【構成】 蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層したフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ等の蛍光表示体の製造時に有用なフォトレジストフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつある。そして、このＰＤＰの表示パネルのセル内には、表示のための蛍光体が塗布されており、加電圧によりセル内の封入ガスで発生した紫外線で該蛍光体が発色するのである。この蛍光体の塗布方法としては、各色蛍光体を分散させたフォトレジストのスラリー液をスクリーン印刷により塗工する方法（特開平１−１１５０２７号公報、特開平１−１２４９２８号公報）やセルの内部に該スラリー液を流し込む方法（特開平２−１５５１４２号公報）等が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方法は、いずれも液状のフォトレジストを使用しているため、塗工前には必ず蛍光体の分散状態を確認する必要があり、蛍光体の沈殿等の分散不良が生じた場合には再分散処理をしなければならない。また、該液状フォトレジストを長期保存した場合にも暗反応の促進等が原因で保存安定性に欠けるのが実情である。さらに、液状のフォトレジストでは、塗工厚みも通常はせいぜい２０μ程度で、それ以上蛍光体を多量に塗布して発色効果を向上させることは不可能であり、スクリーン印刷の場合には、形成精度に劣るという欠点も有するのである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題点を解決すべく、鋭意研究をした結果、蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなるフォトレジストフィルムが、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成が可能で、又パターン形成精度も従来法より優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなり、ベースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが用いられる。これらの中では、（メタ）アクリレートを主成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
【０００６】ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０００７】エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが必要である。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。
【０００８】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーがあげられる。これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。
【０００９】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００１０】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
【００１１】更に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、などが例示される。このときの、光重合開始剤（Ｃ）の総配合割合は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し１〜２０重量部程度とするのが適当である。
【００１２】本発明に用いられる蛍光体（Ｄ）としては、特に限定されないが、希土類オキシハライド等を母体とし、この母体を付活剤で付活したものが好ましく、例えば紫外線励起型蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ（以上赤色）、Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ（以上緑色）、Ｓｒ5（ＰＯ4）3ＣＩ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ（以上青色）等が挙げられ、その他の蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3（以上赤色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ａｓ，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ（以上緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ2ＳｉＯ3：Ｃｅ（以上青色）等を使用することもできる。
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物に蛍光体（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上記の感光性樹脂組成物に所定量の蛍光体（Ｄ）を添加して、十分混合撹拌して蛍光体を均一に分散させる方法等がある。この場合の蛍光体（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物中のベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加することができる。本発明の蛍光体（Ｄ）を含有した感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体（フォトレジストフィルム）の製造及びそれを用いた蛍光体のパターン形成方法について説明する。
【００１４】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルムなどのベースフイルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フイルムを被覆してドライフイルムレジスト用積層体とする。この時の感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量やＰＮＰの構造によっても異なり一概に言えないが、通常は１０〜２００μの中から好適に選択される。
【００１５】（露光）ドライフイルムレジストによって画像を形成させるにはベースフイルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を、例えば透過型パネルを用いたＰＮＰの場合であれば、前面ガラスの陽極固定面に貼り付けた後、他方のフイルム上にパターンマスクを密着させて露光する。この時必要に応じて、該ドライフィルムレジストを２枚以上積層することも可能である。また、感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフイルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。露光は、通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００１６】（現像）露光後は、レジスト上のフイルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
（焼成）上記処理後のセル形成基板を５００〜５５０℃で焼成を行い、セル内部に蛍光体を固定する。このようにして、ガラス基板上に蛍光体を固定することができるのである。フルカラーのＰＮＰを形成するためには、赤色、青色、緑色のそれぞれの蛍光体を含有するフォトレジストフィルムを用いて上記の（露光）〜（焼成）を繰り返し行うことで作製することができる。
【００１７】また、予めガラス隔壁によってセルが形成されたＰＮＰ用平面基板に、本発明のフォトレジストフィルムを用いて蛍光体を固定すること（反射型パネル）も可能である。例えば、該ＰＮＰ用平面基板上に本発明のフォトレジストフィルムを積層し、上部よりセルの凹形状に合致する凸形状をもつ金型等で押圧してセル形状に該フォトレジストフィルムを追従させた後に上記の（露光）〜（焼成）工程により、セル内部に蛍光体を固定することができる。この時は、該フォトレジストフィルムに柔軟性が要求されるためベースフィルムあるいは保護フィルムも柔軟性に富んだポリビニルアルコール、ナイロン、セルロース等のフィルムを用いることが好ましい。
【００１８】
【作用】本発明のフォトレジストフィルムは、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物用いているため、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成し、パターン形成精度にも優れており、ＰＮＰの蛍光体形成用途に大変有用である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１（ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）４６部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）５４部、下記処方の光重量開始剤（Ｃ）８部及び下記の蛍光体（Ｄ）２６部をを混合して樹脂組成物を調製した。
ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５５／８／１５／２２である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点６６．３℃、重量平均分子量８万）
【００２０】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート／ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート／エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社油脂工業株式会社製）の重量比２０／１０／６の混合物 光重合開始剤（Ｃ） ベンゾフェノン ８．０ 部 ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１５部 2,2-ヒ゛ス(o-クロロフェニル)4,5,4',5'-テトラフェニル-1,2'-ヒ゛イミタ゛ソ゛ール １．０ 部 計 ９．１５部蛍光体（Ｄ）Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ（発光波長；６４２ｎｍ，粒径；２．２±０．５μｍ，比重；５．１）
【００２１】（ドライフィルムの作製）上記のドープを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフイルムとなした（ただし保護フイルムは設けていない）。
（ガラス基材へのラミネート）このドライフイルムを、オーブンで６０℃に予熱したガラス基材（１０〜２０μｍ程度の導電性回路が表面に形成，２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
【００２２】（露光，現像）ラミネート後、ガラスの四隅と中央の計５カ所に１ｃｍ角の露光部分が形成されるようにパターンをガラス表面において、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。
（焼成）現像後に５００℃の焼成炉に１０分間入れて樹脂分を焼失させ、蛍光体単体のパターンを形成させた。評価内容とその評価基準を示す。
【００２３】Ａ．輝度上記のガラス基材上に形成された蛍光体部分の輝度をスポット輝度計にて測定して、５カ所の輝度のバラツキを調べた。
Ｂ．感度上記の（ガラス基材へのラミネート）工程において、ドライフィルムを２層（レジスト厚み１００μｍ）積層した以外は、同様に行い輝度のバラツキを調べた。
Ｃ．保存安定性上記のドライフィルムを４０℃，６０％ＲＨの遮光下で１カ月放置し、その後上記同様の（ガラス基材へのラミネート）〜（焼成）を行い、同様に輝度のバラツキを調べた。
【００２４】実施例２〜５表１に示すごとく、蛍光体の種類と含有量を変化させて、実施例１と同様の評価を行った。
比較例１実施例１において得られたドープを直接ガラス基材に塗工（レジスト厚み５０μｍ）して、実施例１と同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ａ項目）を調べた。また、レジスト厚みが１００μｍして同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ｂ項目）を調べた。更に、該ドープを４０℃，６０％ＲＨの遮光下で１カ月放置し、その後同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ｃ項目）を調べた。実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
蛍 光 体 （Ｄ） レジストの性状 成 分* 含有量** 実施例１ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ1) ２６ フィルム状実施例２ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2) ２６ フィルム状実施例３ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) ２６ フィルム状実施例４ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) １８ フィルム状実施例５ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) １０ フィルム状 比較例１ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ ２６ 液 状 ＊各蛍光体成分の詳細は以下のとおり。
１）Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ→発光波長；642ｎｍ，粒径；2.2±0.5μｍ，比重；5.1２） 〃 →発光波長；642ｎｍ，粒径；0.8±0.2μｍ，比重；5.1３）Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ→発光波長；534ｎｍ，粒径；3.0±0.5μｍ，比重；4.7＊＊ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対する量。
【００２６】
【表２】
Ａ項目 Ｂ項目 Ｃ項目 ｍａｘ． ｍｉｎ． ｍａｘ． ｍｉｎ． ｍａｘ． ｍｉｎ．実施例１ ６３ ５８ １０５ ９６ １０４ ９５実施例２ ３２ ２９ ５２ ４８ ５２ ５０実施例３ ６５ ５８ １０８ ９６ １０９ ９８実施例４ ２５ ２０ ５１ ４４ ４８ ４５実施例５ １５ １２ ４０ ３６ ４０ ３０ 比較例１ ５７ ４１ ９５ ６０ ９３ ３０ 註）上記の数値は、それぞれ５カ所の測定値の最大値（ｍａｘ．）と最小値（ｍｉｎ．）を表し、単位はｃｄ／ｍ2である。
【００２７】
【発明の効果】本発明のフォトレジストフィルムは、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物用いているため、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成し、パターン形成精度にも優れており、ＰＮＰの蛍光体形成用途に大変有用である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ等の蛍光表示体の製造時に有用なフォトレジストフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつある。そして、このＰＤＰの表示パネルのセル内には、表示のための蛍光体が塗布されており、加電圧によりセル内の封入ガスで発生した紫外線で該蛍光体が発色するのである。この蛍光体の塗布方法としては、各色蛍光体を分散させたフォトレジストのスラリー液をスクリーン印刷により塗工する方法（特開平１−１１５０２７号公報、特開平１−１２４９２８号公報）やセルの内部に該スラリー液を流し込む方法（特開平２−１５５１４２号公報）等が試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方法は、いずれも液状のフォトレジストを使用しているため、塗工前には必ず蛍光体の分散状態を確認する必要があり、蛍光体の沈殿等の分散不良が生じた場合には再分散処理をしなければならない。また、該液状フォトレジストを長期保存した場合にも暗反応の促進等が原因で保存安定性に欠けるのが実情である。さらに、液状のフォトレジストでは、塗工厚みも通常はせいぜい２０μ程度で、それ以上蛍光体を多量に塗布して発色効果を向上させることは不可能であり、スクリーン印刷の場合には、形成精度に劣るという欠点も有するのである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題点を解決すべく、鋭意研究をした結果、蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなるフォトレジストフィルムが、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成が可能で、又パターン形成精度も従来法より優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）からなり、ベースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが用いられる。これらの中では、（メタ）アクリレートを主成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
【０００６】ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【０００７】エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇKOH／ｇ程度）共重合することが必要である。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。
【０００８】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーがあげられる。これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。
【０００９】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００１０】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
【００１１】更に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、などが例示される。このときの、光重合開始剤（Ｃ）の総配合割合は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対し１〜２０重量部程度とするのが適当である。
【００１２】本発明に用いられる蛍光体（Ｄ）としては、特に限定されないが、希土類オキシハライド等を母体とし、この母体を付活剤で付活したものが好ましく、例えば紫外線励起型蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ（以上赤色）、Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ（以上緑色）、Ｓｒ5（ＰＯ4）3ＣＩ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ（以上青色）等が挙げられ、その他の蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3（以上赤色）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ａｓ，Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ（以上緑色）、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ2ＳｉＯ3：Ｃｅ（以上青色）等を使用することもできる。
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物に蛍光体（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上記の感光性樹脂組成物に所定量の蛍光体（Ｄ）を添加して、十分混合撹拌して蛍光体を均一に分散させる方法等がある。この場合の蛍光体（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物中のベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加することができる。本発明の蛍光体（Ｄ）を含有した感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体（フォトレジストフィルム）の製造及びそれを用いた蛍光体のパターン形成方法について説明する。
【００１４】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルムなどのベースフイルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フイルムを被覆してドライフイルムレジスト用積層体とする。この時の感光性樹脂組成物の膜厚は、蛍光体の含有量やＰＮＰの構造によっても異なり一概に言えないが、通常は１０〜２００μの中から好適に選択される。
【００１５】（露光）ドライフイルムレジストによって画像を形成させるにはベースフイルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を、例えば透過型パネルを用いたＰＮＰの場合であれば、前面ガラスの陽極固定面に貼り付けた後、他方のフイルム上にパターンマスクを密着させて露光する。この時必要に応じて、該ドライフィルムレジストを２枚以上積層することも可能である。また、感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフイルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。露光は、通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００１６】（現像）露光後は、レジスト上のフイルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
（焼成）上記処理後のセル形成基板を５００〜５５０℃で焼成を行い、セル内部に蛍光体を固定する。このようにして、ガラス基板上に蛍光体を固定することができるのである。フルカラーのＰＮＰを形成するためには、赤色、青色、緑色のそれぞれの蛍光体を含有するフォトレジストフィルムを用いて上記の（露光）〜（焼成）を繰り返し行うことで作製することができる。
【００１７】また、予めガラス隔壁によってセルが形成されたＰＮＰ用平面基板に、本発明のフォトレジストフィルムを用いて蛍光体を固定すること（反射型パネル）も可能である。例えば、該ＰＮＰ用平面基板上に本発明のフォトレジストフィルムを積層し、上部よりセルの凹形状に合致する凸形状をもつ金型等で押圧してセル形状に該フォトレジストフィルムを追従させた後に上記の（露光）〜（焼成）工程により、セル内部に蛍光体を固定することができる。この時は、該フォトレジストフィルムに柔軟性が要求されるためベースフィルムあるいは保護フィルムも柔軟性に富んだポリビニルアルコール、ナイロン、セルロース等のフィルムを用いることが好ましい。
【００１８】
【作用】本発明のフォトレジストフィルムは、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物用いているため、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成し、パターン形成精度にも優れており、ＰＮＰの蛍光体形成用途に大変有用である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１（ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）４６部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）５４部、下記処方の光重量開始剤（Ｃ）８部及び下記の蛍光体（Ｄ）２６部をを混合して樹脂組成物を調製した。
ベースポリマー（Ａ）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５５／８／１５／２２である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点６６．３℃、重量平均分子量８万）
【００２０】エチレン性不飽和化合物（Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート／ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート／エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社油脂工業株式会社製）の重量比２０／１０／６の混合物 光重合開始剤（Ｃ） ベンゾフェノン ８．０ 部 ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン ０．１５部 2,2-ヒ゛ス(o-クロロフェニル)4,5,4',5'-テトラフェニル-1,2'-ヒ゛イミタ゛ソ゛ール １．０ 部 計 ９．１５部蛍光体（Ｄ）Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ（発光波長；６４２ｎｍ，粒径；２．２±０．５μｍ，比重；５．１）
【００２１】（ドライフィルムの作製）上記のドープを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚５０μｍのドライフイルムとなした（ただし保護フイルムは設けていない）。
（ガラス基材へのラミネート）このドライフイルムを、オーブンで６０℃に予熱したガラス基材（１０〜２０μｍ程度の導電性回路が表面に形成，２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
【００２２】（露光，現像）ラミネート後、ガラスの四隅と中央の計５カ所に１ｃｍ角の露光部分が形成されるようにパターンをガラス表面において、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で２０ｍｊ毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。
（焼成）現像後に５００℃の焼成炉に１０分間入れて樹脂分を焼失させ、蛍光体単体のパターンを形成させた。評価内容とその評価基準を示す。
【００２３】Ａ．輝度上記のガラス基材上に形成された蛍光体部分の輝度をスポット輝度計にて測定して、５カ所の輝度のバラツキを調べた。
Ｂ．感度上記の（ガラス基材へのラミネート）工程において、ドライフィルムを２層（レジスト厚み１００μｍ）積層した以外は、同様に行い輝度のバラツキを調べた。
Ｃ．保存安定性上記のドライフィルムを４０℃，６０％ＲＨの遮光下で１カ月放置し、その後上記同様の（ガラス基材へのラミネート）〜（焼成）を行い、同様に輝度のバラツキを調べた。
【００２４】実施例２〜５表１に示すごとく、蛍光体の種類と含有量を変化させて、実施例１と同様の評価を行った。
比較例１実施例１において得られたドープを直接ガラス基材に塗工（レジスト厚み５０μｍ）して、実施例１と同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ａ項目）を調べた。また、レジスト厚みが１００μｍして同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ｂ項目）を調べた。更に、該ドープを４０℃，６０％ＲＨの遮光下で１カ月放置し、その後同様に蛍光体単体のパターンを形成させ輝度のバラツキ（Ｃ項目）を調べた。実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
蛍 光 体 （Ｄ） レジストの性状 成 分* 含有量** 実施例１ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ1) ２６ フィルム状実施例２ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2) ２６ フィルム状実施例３ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) ２６ フィルム状実施例４ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) １８ フィルム状実施例５ Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ3) １０ フィルム状 比較例１ Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ ２６ 液 状 ＊各蛍光体成分の詳細は以下のとおり。
１）Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ→発光波長；642ｎｍ，粒径；2.2±0.5μｍ，比重；5.1２） 〃 →発光波長；642ｎｍ，粒径；0.8±0.2μｍ，比重；5.1３）Ｚｎ2ＧｅＯ2：Ｍｎ→発光波長；534ｎｍ，粒径；3.0±0.5μｍ，比重；4.7＊＊ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対する量。
【００２６】
【表２】
Ａ項目 Ｂ項目 Ｃ項目 ｍａｘ． ｍｉｎ． ｍａｘ． ｍｉｎ． ｍａｘ． ｍｉｎ．実施例１ ６３ ５８ １０５ ９６ １０４ ９５実施例２ ３２ ２９ ５２ ４８ ５２ ５０実施例３ ６５ ５８ １０８ ９６ １０９ ９８実施例４ ２５ ２０ ５１ ４４ ４８ ４５実施例５ １５ １２ ４０ ３６ ４０ ３０ 比較例１ ５７ ４１ ９５ ６０ ９３ ３０ 註）上記の数値は、それぞれ５カ所の測定値の最大値（ｍａｘ．）と最小値（ｍｉｎ．）を表し、単位はｃｄ／ｍ2である。
【００２７】
【発明の効果】本発明のフォトレジストフィルムは、蛍光体を含有した感光性樹脂組成物用いているため、蛍光体の分散不良を起こさず常時蛍光体の分散安定性に優れたフォトレジスト層を供給することができ、かつ２０μ以上の硬化レジスト層を形成し、パターン形成精度にも優れており、ＰＮＰの蛍光体形成用途に大変有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】 蛍光体の含有量が感光性樹脂組成物中のベースポリマーとエチレン性不飽和化合物の総量１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
【請求項３】 蛍光表示体製造時における蛍光体のパターン形成材料に用いることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載のフォトレジストフィルム。
【請求項１】 蛍光体を含有せしめた感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】 蛍光体の含有量が感光性樹脂組成物中のベースポリマーとエチレン性不飽和化合物の総量１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
【請求項３】 蛍光表示体製造時における蛍光体のパターン形成材料に用いることを特徴とする請求項１ないし２いずれか記載のフォトレジストフィルム。
【公開番号】特開平６−２７３９２５
【公開日】平成６年（１９９４）９月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−８８０３８
【出願日】平成５年（１９９３）３月２２日
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【公開日】平成６年（１９９４）９月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月２２日
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
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