フォトレジスト用樹脂の評価方法
【課題】
簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジストＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価する方法を提供する。
【解決手段】
１．フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
２．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
３．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期によりフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジストＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価する方法を提供する。
【解決手段】
１．フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
２．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
３．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期によりフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト樹脂の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野において、デバイスの集積度の向上は現在も強く要求されており、微細パターン形成のための高度なリソグラフィー技術開発が続けられている。
微細なパターン形成を行うリソグラフィーに使用される、フォトレジスト組成物は、主に、フォトレジスト樹脂、光を照射することによって酸を発生する物質（以下、光酸発生剤という。）、必要に応じて添加物および溶媒からなっている。ポジ型のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト樹脂は、光酸発生剤から発生した酸によりアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化し、アルカリ現像液で現像するとポジ型のレジストパターンを形成する。また、ネガ型のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト樹脂は光酸発生剤から発生した酸により架橋反応し、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化し、アルカリ現像液で現像するとネガ型のレジストパターンを形成する。
【０００３】
フォトレジスト樹脂は上記のようにフォトレジスト組成物の主たる役割を果たす成分であり、フォトレジスト組成物の性能改善のためには、フォトレジスト樹脂の開発が必要不可欠となっている。
近年、高度なリソグラフィーを達成するために、フォトレジスト組成物には、感度、解像度、エッチング耐性といった基本性能の改善とともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、レジストパターンの表面粗さ（以下、ＬＥＲ・ＬＷＲと称す。）の低減が求められている。
【０００４】
ＬＥＲ・ＬＷＲの発生については多くの研究がなされており、さまざまな要因が指摘されている。例えば、パターン形成過程における統計的なばらつき、分子量のばらつき（分子量分散）、ポリマー鎖間の組成比のばらつき、などにより、レジストが現像される際に溶解速度のばらつきが生じ、結果としてパターンの表面粗さが生じる。これらのうち、レジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生機構として、レジスト樹脂中に溶解性が異なる領域が形成されるため、ＬＥＲ・ＬＷＲが発生する機構が報告されている（非特許文献１参照。）。このレジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生機構を抑制するように、フォトレジスト樹脂の開発が行われている。
【非特許文献１】最新レジスト材料ハンドブック〜材料特性・設計と制御・トラブルと対策〜、株式会社情報機構発行、２００５年、１９８〜２０７頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＲ・ＬＷＲの改善されたフォトレジスト組成物の成分となるフォトレジスト樹脂開発を行う際、フォトレジスト樹脂の、該フォトレジスト樹脂を成分としたフォトレジスト組成物でレジストパターン形成した際のＬＥＲ・ＬＷＲに対する影響（以下、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性と称す。）を評価する方法としては、従来、フォトレジスト樹脂を用いてフォトレジスト組成物を調製し、該フォトレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光した後に現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを顕微鏡などで観察する方法が行われてきた。この方法は、多くの操作を必要とするので評価方法として煩雑であり、また、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性以外に、光酸発生剤、添加剤、溶剤などの他のフォトレジスト組成物成分；露光条件；現像条件などのＬＥＲおよびＬＷＲに対する影響も含んで評価するため、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性の評価方法としては必ずしも妥当でないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討してなされたものであり、その目的は、簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フォトレジスト樹脂の物性と、上記したフォトレジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生する機構との関係について、鋭意検討を行った結果、レジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性によりフォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性評価が行えることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
２．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
３．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期によりフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の評価方法により、簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性の評価を行うことができる。それゆえ、本発明の方法は、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造用フォトレジスト組成物の成分となるフォトレジスト樹脂の開発に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の評価方法に使用するフォトレジスト樹脂の薄膜は、ガラス、石英、シリコンなどの基板に、評価の対象とするフォトレジスト樹脂の溶液を塗布してから、７０℃〜１６０℃の温度で乾燥することで形成することができる。薄膜の膜厚は、樹脂の濃度で制御でき、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。薄膜の表面は、平滑であることが好ましく、具体的には凹凸が２ｎｍ以下であることが好ましい。このような薄膜を作成する方法としては、フォトレジスト膜を作成する際に慣用されている方法、例えばスピンコーティング法などが挙げられる。
【００１１】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動の２次元分布を測定し、該分布を評価することによって評価する。
【００１２】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動の２次元分布は原子間力顕微鏡のタッピング法によって測定できる。
【００１３】
原子間力顕微鏡のタッピング法とは、ピエゾドライバーでカンチレバーを励起して振動させながら、試料表面の形状を測定する手法である。このとき、試料表面の弾性的性質により、カンチレバーを振動させるピエゾドライブの信号に対して、カンチレバーの振動信号に位相の遅れが生じる。この位相差をマッピングし画像化したものが位相像である。位相の遅れが大きい部分は暗く観察され、一方、位相の遅れが小さい部分は明るく観察される。
【００１４】
該原子間力顕微鏡としては、例えば、デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡装置Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を使用できる。
【００１５】
原子間力顕微鏡タッピング法の観察は、探針がサンプルを押し付ける力であるタッピングフォースを一定にすることで再現性よく観察することができる。また、汚染された探針の使用は、得られる像が乱れるので好ましくない。
【００１６】
こうして得られた位相像はフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動分布を表す。すなわち、位相像で明るく観察される部分は、位相の遅れが小さい硬質部分であり、暗く観察される部分は位相の遅れが大きい軟質部分である。
【００１７】
弾性率変動分布を表す位相像から、弾性率均一性を評価する方法としては、弾性率変動分布を表す位相像を目視し均一性を評価してもよいが、より、明確に数値化する方法として、位相像の周期の特性波長（Λ）を求め、Λの大小により評価することができる。
【００１８】
Λは、まず上記位相像を２値化し；２次元ファストフーリエ変換（２Ｄ−ＦＦＴ変換）し；円環平均することで強度分布を求め；強度最大となる中心からの距離（ｑｍ）を求め；式Λ＝２π／ｑｍにｑｍを代入して求める。
【００１９】
位相像の２値化は、例えば、Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０ＬＥのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。位相像を２値化することで、周期をより鮮明に解析することができる。
【００２０】
２Ｄ−ＦＦＴ変換は、例えば、メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。上記位相像を２Ｄ−ＦＦＴ変換することで、２Ｄ−ＦＦＴ像が得られる。得られた２Ｄ−ＦＦＴ像は特定の距離と方向の相関の強さを表している。
【００２１】
次に、上記２Ｄ−ＦＦＴ像の強度を円環平均（２Ｄ−ＦＦＴ像の中心からの距離（ｑ）に対する強度の平均）することで、強度分布を求めることができる。円環平均は、例えば、メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。
【００２２】
特性波長（Λ）は、円環平均を用いて求めた強度分布から強度最大となる中心からの距離（ｑｍ）を求め、式Λ＝２π／ｑｍにｑｍを代入して求める。
【００２３】
このようにして求められる弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を表す指標となる。その理由を以下に記す。
【００２４】
フォトレジスト樹脂の溶解性は、樹脂中の高分子鎖末端の存在密度（以下、末端密度と称す。）に影響されると推定され、末端密度が高いと溶解しやすく、末端密度が低いと溶解しにくいと考えられる。
また、樹脂弾性率も、末端密度に影響されると推定され、末端密度が高いと軟質（弾性率が低い）となり、末端密度が低いと硬質（弾性率が高い）となると考えられる。
これらより、本発明の評価方法で用いる弾性率変動の２次元分布において、軟質領域は、末端密度の高い領域を表すので、溶解性が高い領域であり；硬質領域は、末端密度の低い領域を表すので、溶解性が低い領域であると考えられる。
更に、ＬＥＲ・ＬＷＲは樹脂の溶解性が不均一になることによって発生していると考えられるので、弾性率均一性が高いフォトレジスト樹脂では、ＬＥＲ・ＬＷＲは発生しがたく、弾性率均一性が低いフォトレジスト樹脂では、ＬＥＲ・ＬＷＲは発生しやすくなると関連付けることができる。
以上より、弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を表す指標となり、弾性率均一性によって、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価できるといえる。
【００２５】
本発明の評価方法により、評価可能なフォトレジスト樹脂としては特に限定はなく、ネガ型フォトレジスト樹脂、ポジ型フォトレジスト樹脂のいずれのフォトレジスト樹脂であっても評価できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。高分子化合物の重量平均分子量（Mw）および分散度（Mw/Mn）はGPC分析［カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列接続、溶離液：テトラヒドロフラン、較正曲線：ポリスチレン標準］により測定した。
【００２７】
＜合成例１＞
フォトレジスト樹脂（１）の合成
【００２８】
【化１】
【００２９】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．２１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌ、およびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、フォトレジスト樹脂（１）を６．０６ｇ得た。Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、ｌ：ｍ：ｎ＝３９：２０：４１であった。
【００３０】
＜合成例２＞
フォトレジスト樹脂（２）の合成
合成例１と同様な方法で得られたフォトレジスト樹脂（１）を５．０ｇ、もう一度メチルエチルケトン４４ｍＬに溶解させた後、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とするフォトレジスト樹脂（２）を４．１２ｇ得た。Ｍｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、ｌ：ｍ：ｎ＝３９：２０：４１であった。
【００３１】
＜合成例３＞
フォトレジスト樹脂（３）の合成
連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン０．２６ｇ用いて重合した以外は、合成例１と同様な方法を行った。目的とするフォトレジスト樹脂（３）を６．２３ｇ得た。Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、ｌ：ｍ：ｎ＝３６：２１：４３であった。
【００３２】
＜合成例４＞
フォトレジスト樹脂（４）の合成
連鎖移動剤として、２−メルカプトプロピオン酸を０．１５ｇ用いて重合した以外は、合成例１と同様な方法を行った。目的とするフォトレジスト樹脂（４）を５．９５ｇ得た。Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７、ｌ：ｍ：ｎ＝３６：２１：４３であった。
【００３３】
＜合成例５＞
フォトレジスト樹脂（５）の合成
【００３４】
【化２】
【００３５】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．２１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、メタクリロイルオキシ−２−ノルボルナンラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌ、およびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物４を７．１５ｇ得た。Ｍｗ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、ｌ：ｍ：ｎ＝３７：２１：４２であった。
【００３６】
＜原子間力顕微鏡評価＞
＜実施例１＞
合成例１で得られたフォトレジスト樹脂（１）をジオキサンに溶解し、樹脂濃度１２質量％のフォトレジスト樹脂溶液を調製した。このフォトレジスト樹脂溶液を、フィルター（四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製）（０．２μｍ）を用いてろ過した後、ガラス基板上にスピンコーティング法により塗布し、１３０℃で5分加熱乾燥し、厚み約２００ｎｍの薄膜を形成させた。この薄膜の表面を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡装置Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）を用いて、タッピング法で測定し、位相像（図１）と凹凸像（図２）とを得た。測定は、２００×２００［ｎｍ］の範囲について行い、２５６×２５６［ピクセル］で記録した。図２に示すように、表面の凸凹は２ｎｍ未満と非常に平滑であり、特別な構造は見られなかった。一方、位相像では図１に示すように周期構造が見られた。
【００３７】
次に、位相像で見られた周期構造を画像解析ソフトを用いて定量化した。まず、周期をより鮮明に解析するため、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０ＬＥ）を用いて画像を２値化した。次に２値化した位相像を画像解析ソフト（メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて２Ｄ−ＦＦＴ変換し、図３に示す２Ｄ−ＦＦＴ像を得た。
【００３８】
得られた２Ｄ−ＦＦＴ像の大きさは２５６×２５６［ピクセル］である。図３において、中心からの距離（ｑ）の単位は、＝０．００３１４［１／（ｎｍ・ピクセル）］である。２Ｄ−ＦＦＴ像を中心からの距離（ｑ）で円環平均し、強度分布を求めた（図４）。
【００３９】
図４より、強度が最大となる中心からの距離（ｑｍ）は０．２６［１／ｎｍ］であった。特性波長（Λ）は、式Λ＝２π／ｑｍより、２４［ｎｍ］であった。
【００４０】
＜実施例２〜５＞
フォトレジスト樹脂（１）の代わりに、それぞれフォトレジスト樹脂（２）〜（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面凸凹とΛを求めた。結果を表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示す通り、それぞれのフォトレジスト樹脂についての特性波長（Λ）が求められた。これらの大小により、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲが評価できると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得た原子間力顕微鏡のタッピング法測定で得た位相像の写真である。一辺の長さは２００ｎｍに相当する。
【図２】実施例１で得た原子間力顕微鏡のタッピング法測定で得た凸凹像の写真である。一辺の長さは２００ｎｍに相当する。最大凸凹スケールは２ｎｍである。
【図３】実施例１で得た２Ｄ−ＦＦＴ像の写真である。
【図４】実施例１で得た２Ｄ−ＦＦＴ像の中心からの距離（ｑ）と強度との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト樹脂の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野において、デバイスの集積度の向上は現在も強く要求されており、微細パターン形成のための高度なリソグラフィー技術開発が続けられている。
微細なパターン形成を行うリソグラフィーに使用される、フォトレジスト組成物は、主に、フォトレジスト樹脂、光を照射することによって酸を発生する物質（以下、光酸発生剤という。）、必要に応じて添加物および溶媒からなっている。ポジ型のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト樹脂は、光酸発生剤から発生した酸によりアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化し、アルカリ現像液で現像するとポジ型のレジストパターンを形成する。また、ネガ型のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト樹脂は光酸発生剤から発生した酸により架橋反応し、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化し、アルカリ現像液で現像するとネガ型のレジストパターンを形成する。
【０００３】
フォトレジスト樹脂は上記のようにフォトレジスト組成物の主たる役割を果たす成分であり、フォトレジスト組成物の性能改善のためには、フォトレジスト樹脂の開発が必要不可欠となっている。
近年、高度なリソグラフィーを達成するために、フォトレジスト組成物には、感度、解像度、エッチング耐性といった基本性能の改善とともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、レジストパターンの表面粗さ（以下、ＬＥＲ・ＬＷＲと称す。）の低減が求められている。
【０００４】
ＬＥＲ・ＬＷＲの発生については多くの研究がなされており、さまざまな要因が指摘されている。例えば、パターン形成過程における統計的なばらつき、分子量のばらつき（分子量分散）、ポリマー鎖間の組成比のばらつき、などにより、レジストが現像される際に溶解速度のばらつきが生じ、結果としてパターンの表面粗さが生じる。これらのうち、レジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生機構として、レジスト樹脂中に溶解性が異なる領域が形成されるため、ＬＥＲ・ＬＷＲが発生する機構が報告されている（非特許文献１参照。）。このレジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生機構を抑制するように、フォトレジスト樹脂の開発が行われている。
【非特許文献１】最新レジスト材料ハンドブック〜材料特性・設計と制御・トラブルと対策〜、株式会社情報機構発行、２００５年、１９８〜２０７頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＲ・ＬＷＲの改善されたフォトレジスト組成物の成分となるフォトレジスト樹脂開発を行う際、フォトレジスト樹脂の、該フォトレジスト樹脂を成分としたフォトレジスト組成物でレジストパターン形成した際のＬＥＲ・ＬＷＲに対する影響（以下、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性と称す。）を評価する方法としては、従来、フォトレジスト樹脂を用いてフォトレジスト組成物を調製し、該フォトレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光した後に現像してレジストパターンを形成し、該レジストパターンを顕微鏡などで観察する方法が行われてきた。この方法は、多くの操作を必要とするので評価方法として煩雑であり、また、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性以外に、光酸発生剤、添加剤、溶剤などの他のフォトレジスト組成物成分；露光条件；現像条件などのＬＥＲおよびＬＷＲに対する影響も含んで評価するため、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性の評価方法としては必ずしも妥当でないといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討してなされたものであり、その目的は、簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フォトレジスト樹脂の物性と、上記したフォトレジスト樹脂に起因するＬＥＲ・ＬＷＲの発生する機構との関係について、鋭意検討を行った結果、レジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性によりフォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性評価が行えることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
２．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネスおよびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；
３．フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期によりフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法；である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の評価方法により、簡便な操作で、フォトレジスト樹脂のフォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲ特性の評価を行うことができる。それゆえ、本発明の方法は、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造用フォトレジスト組成物の成分となるフォトレジスト樹脂の開発に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の評価方法に使用するフォトレジスト樹脂の薄膜は、ガラス、石英、シリコンなどの基板に、評価の対象とするフォトレジスト樹脂の溶液を塗布してから、７０℃〜１６０℃の温度で乾燥することで形成することができる。薄膜の膜厚は、樹脂の濃度で制御でき、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。薄膜の表面は、平滑であることが好ましく、具体的には凹凸が２ｎｍ以下であることが好ましい。このような薄膜を作成する方法としては、フォトレジスト膜を作成する際に慣用されている方法、例えばスピンコーティング法などが挙げられる。
【００１１】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動の２次元分布を測定し、該分布を評価することによって評価する。
【００１２】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動の２次元分布は原子間力顕微鏡のタッピング法によって測定できる。
【００１３】
原子間力顕微鏡のタッピング法とは、ピエゾドライバーでカンチレバーを励起して振動させながら、試料表面の形状を測定する手法である。このとき、試料表面の弾性的性質により、カンチレバーを振動させるピエゾドライブの信号に対して、カンチレバーの振動信号に位相の遅れが生じる。この位相差をマッピングし画像化したものが位相像である。位相の遅れが大きい部分は暗く観察され、一方、位相の遅れが小さい部分は明るく観察される。
【００１４】
該原子間力顕微鏡としては、例えば、デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡装置Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を使用できる。
【００１５】
原子間力顕微鏡タッピング法の観察は、探針がサンプルを押し付ける力であるタッピングフォースを一定にすることで再現性よく観察することができる。また、汚染された探針の使用は、得られる像が乱れるので好ましくない。
【００１６】
こうして得られた位相像はフォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率変動分布を表す。すなわち、位相像で明るく観察される部分は、位相の遅れが小さい硬質部分であり、暗く観察される部分は位相の遅れが大きい軟質部分である。
【００１７】
弾性率変動分布を表す位相像から、弾性率均一性を評価する方法としては、弾性率変動分布を表す位相像を目視し均一性を評価してもよいが、より、明確に数値化する方法として、位相像の周期の特性波長（Λ）を求め、Λの大小により評価することができる。
【００１８】
Λは、まず上記位相像を２値化し；２次元ファストフーリエ変換（２Ｄ−ＦＦＴ変換）し；円環平均することで強度分布を求め；強度最大となる中心からの距離（ｑｍ）を求め；式Λ＝２π／ｑｍにｑｍを代入して求める。
【００１９】
位相像の２値化は、例えば、Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０ＬＥのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。位相像を２値化することで、周期をより鮮明に解析することができる。
【００２０】
２Ｄ−ＦＦＴ変換は、例えば、メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。上記位相像を２Ｄ−ＦＦＴ変換することで、２Ｄ−ＦＦＴ像が得られる。得られた２Ｄ−ＦＦＴ像は特定の距離と方向の相関の強さを表している。
【００２１】
次に、上記２Ｄ−ＦＦＴ像の強度を円環平均（２Ｄ−ＦＦＴ像の中心からの距離（ｑ）に対する強度の平均）することで、強度分布を求めることができる。円環平均は、例えば、メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓのような画像解析ソフトを用いて行うことができる。
【００２２】
特性波長（Λ）は、円環平均を用いて求めた強度分布から強度最大となる中心からの距離（ｑｍ）を求め、式Λ＝２π／ｑｍにｑｍを代入して求める。
【００２３】
このようにして求められる弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を表す指標となる。その理由を以下に記す。
【００２４】
フォトレジスト樹脂の溶解性は、樹脂中の高分子鎖末端の存在密度（以下、末端密度と称す。）に影響されると推定され、末端密度が高いと溶解しやすく、末端密度が低いと溶解しにくいと考えられる。
また、樹脂弾性率も、末端密度に影響されると推定され、末端密度が高いと軟質（弾性率が低い）となり、末端密度が低いと硬質（弾性率が高い）となると考えられる。
これらより、本発明の評価方法で用いる弾性率変動の２次元分布において、軟質領域は、末端密度の高い領域を表すので、溶解性が高い領域であり；硬質領域は、末端密度の低い領域を表すので、溶解性が低い領域であると考えられる。
更に、ＬＥＲ・ＬＷＲは樹脂の溶解性が不均一になることによって発生していると考えられるので、弾性率均一性が高いフォトレジスト樹脂では、ＬＥＲ・ＬＷＲは発生しがたく、弾性率均一性が低いフォトレジスト樹脂では、ＬＥＲ・ＬＷＲは発生しやすくなると関連付けることができる。
以上より、弾性率均一性は、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を表す指標となり、弾性率均一性によって、フォトレジスト樹脂のＬＥＲ・ＬＷＲ特性を評価できるといえる。
【００２５】
本発明の評価方法により、評価可能なフォトレジスト樹脂としては特に限定はなく、ネガ型フォトレジスト樹脂、ポジ型フォトレジスト樹脂のいずれのフォトレジスト樹脂であっても評価できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。高分子化合物の重量平均分子量（Mw）および分散度（Mw/Mn）はGPC分析［カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列接続、溶離液：テトラヒドロフラン、較正曲線：ポリスチレン標準］により測定した。
【００２７】
＜合成例１＞
フォトレジスト樹脂（１）の合成
【００２８】
【化１】
【００２９】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．２１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌ、およびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、フォトレジスト樹脂（１）を６．０６ｇ得た。Ｍｗ＝８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３、ｌ：ｍ：ｎ＝３９：２０：４１であった。
【００３０】
＜合成例２＞
フォトレジスト樹脂（２）の合成
合成例１と同様な方法で得られたフォトレジスト樹脂（１）を５．０ｇ、もう一度メチルエチルケトン４４ｍＬに溶解させた後、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とするフォトレジスト樹脂（２）を４．１２ｇ得た。Ｍｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１、ｌ：ｍ：ｎ＝３９：２０：４１であった。
【００３１】
＜合成例３＞
フォトレジスト樹脂（３）の合成
連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン０．２６ｇ用いて重合した以外は、合成例１と同様な方法を行った。目的とするフォトレジスト樹脂（３）を６．２３ｇ得た。Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、ｌ：ｍ：ｎ＝３６：２１：４３であった。
【００３２】
＜合成例４＞
フォトレジスト樹脂（４）の合成
連鎖移動剤として、２−メルカプトプロピオン酸を０．１５ｇ用いて重合した以外は、合成例１と同様な方法を行った。目的とするフォトレジスト樹脂（４）を５．９５ｇ得た。Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７、ｌ：ｍ：ｎ＝３６：２１：４３であった。
【００３３】
＜合成例５＞
フォトレジスト樹脂（５）の合成
【００３４】
【化２】
【００３５】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．２１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、メタクリロイルオキシ−２−ノルボルナンラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌ、およびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物４を７．１５ｇ得た。Ｍｗ＝９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、ｌ：ｍ：ｎ＝３７：２１：４２であった。
【００３６】
＜原子間力顕微鏡評価＞
＜実施例１＞
合成例１で得られたフォトレジスト樹脂（１）をジオキサンに溶解し、樹脂濃度１２質量％のフォトレジスト樹脂溶液を調製した。このフォトレジスト樹脂溶液を、フィルター（四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製）（０．２μｍ）を用いてろ過した後、ガラス基板上にスピンコーティング法により塗布し、１３０℃で5分加熱乾燥し、厚み約２００ｎｍの薄膜を形成させた。この薄膜の表面を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製原子間力顕微鏡装置Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）を用いて、タッピング法で測定し、位相像（図１）と凹凸像（図２）とを得た。測定は、２００×２００［ｎｍ］の範囲について行い、２５６×２５６［ピクセル］で記録した。図２に示すように、表面の凸凹は２ｎｍ未満と非常に平滑であり、特別な構造は見られなかった。一方、位相像では図１に示すように周期構造が見られた。
【００３７】
次に、位相像で見られた周期構造を画像解析ソフトを用いて定量化した。まず、周期をより鮮明に解析するため、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０ＬＥ）を用いて画像を２値化した。次に２値化した位相像を画像解析ソフト（メディアサイバーネティックス社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて２Ｄ−ＦＦＴ変換し、図３に示す２Ｄ−ＦＦＴ像を得た。
【００３８】
得られた２Ｄ−ＦＦＴ像の大きさは２５６×２５６［ピクセル］である。図３において、中心からの距離（ｑ）の単位は、＝０．００３１４［１／（ｎｍ・ピクセル）］である。２Ｄ−ＦＦＴ像を中心からの距離（ｑ）で円環平均し、強度分布を求めた（図４）。
【００３９】
図４より、強度が最大となる中心からの距離（ｑｍ）は０．２６［１／ｎｍ］であった。特性波長（Λ）は、式Λ＝２π／ｑｍより、２４［ｎｍ］であった。
【００４０】
＜実施例２〜５＞
フォトレジスト樹脂（１）の代わりに、それぞれフォトレジスト樹脂（２）〜（５）を用いた以外は実施例１と同様にして表面凸凹とΛを求めた。結果を表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示す通り、それぞれのフォトレジスト樹脂についての特性波長（Λ）が求められた。これらの大小により、フォトレジスト樹脂ＬＥＲ・ＬＷＲが評価できると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得た原子間力顕微鏡のタッピング法測定で得た位相像の写真である。一辺の長さは２００ｎｍに相当する。
【図２】実施例１で得た原子間力顕微鏡のタッピング法測定で得た凸凹像の写真である。一辺の長さは２００ｎｍに相当する。最大凸凹スケールは２ｎｍである。
【図３】実施例１で得た２Ｄ−ＦＦＴ像の写真である。
【図４】実施例１で得た２Ｄ−ＦＦＴ像の中心からの距離（ｑ）と強度との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネス特性およびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【請求項２】
フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネス特性およびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【請求項３】
フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期により、フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【請求項１】
フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネス特性およびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【請求項２】
フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた位相像の特性周期により、フォトレジスト樹脂の、ラインエッジラフネス特性およびラインウィドスラフネス特性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【請求項３】
フォトレジスト樹脂の薄膜を原子間力顕微鏡タッピング法で測定し、得られた該薄膜の弾性率変動の特性周期により、フォトレジスト樹脂の薄膜の弾性率均一性を評価することを特徴とする、フォトレジスト樹脂の評価方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２０３２２６（Ｐ２００８−２０３２２６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４３０４９（Ｐ２００７−４３０４９）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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