フタレート非含有イソシアヌレート調剤
【課題】フタレート非含有イソシアヌレート調剤を提供する。
【解決手段】低粘度、低モノマー含有率のイソシアヌレート調剤であり、Ａ）ジアルキルアミノ基を有するフェノール系触媒で、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとの混合物から製造され、イソシネート基を含有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する、８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤とを含む。可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれらの使用、ならびにまたコーティングおよびコートされた基材。
【解決手段】低粘度、低モノマー含有率のイソシアヌレート調剤であり、Ａ）ジアルキルアミノ基を有するフェノール系触媒で、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとの混合物から製造され、イソシネート基を含有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する、８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤とを含む。可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれらの使用、ならびにまたコーティングおよびコートされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートとフタレート非含有可塑剤とを含む新規の低モノマー含有率の、低粘度調剤、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれらの使用、さらにまたコーティングおよびコートされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材への可塑化ＰＶＣの接着能力がイソシアネート基を含有する接着促進剤を可塑化ＰＶＣに添加することによって向上し得ることは知られている。このタイプの向上した接着能力は、一例として、ＰＶＣカバーを備えた合成織物材料を製造することを目的としているときに重要である。イソシアネート基を含有し、そしてジイソシアネートからオリゴマー化、特に三量化によって製造することができるイソシアヌレートの接着促進剤としての使用が好ましい。この目的に最も好適なジイソシアネートは、主として２，４−ジイソシアナートトルエン（２，４−ＴＤＩ）と２，６−ジイソシアナートトルエン（２，６−ＴＤＩ）とからなる、異性体ジイソシアナートトルエン（ＴＤＩ）の、容易に商業的に入手可能である混合物である。これらはほぼ完全に、容易に反応してイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを生じさせ得る。オペレーター安全性および製品安全性は、接着促進剤調剤中のジイソシアネートの残留含有率が１．０重量％未満に留まることを要求するので、ほぼ完全な反応が必要である。ジイソシアナートジフェニルメタン（ＭＤＩ）は同様に容易に入手可能であるが、それほど好適ではなく、ＴＤＩより三量化するのが困難であり、それ故ジイソシアネートの望ましくないほど高い残留含有率につながり得る。ＭＤＩをベースとするイソシアネート基を含有するイソシアヌレートはさらに、不十分な溶解性を示し、かつ、結晶化傾向を有する。
【０００３】
イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、それらが可塑剤中の溶液の形態で使用されるときに接着促進剤として取り扱うのが特に容易である。実用的な方法では、イソシアネート基を含有し、そしてＴＤＩから誘導されるイソシアヌレートは、溶媒として使用される可塑剤中で同様に製造される。（特許文献１）は、可塑剤を含むこれらの接着促進剤および接着促進剤調剤、ならびにそれらの調製およびそれらの使用を一例として記載している。
【０００４】
可塑剤は、本質的に硬質で脆性のＰＶＣと混合すると、可塑化ＰＶＣとして知られる軟質で強靱な材料を生じさせる物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化ＰＶＣは、大量の、時々可塑化ＰＶＣの５０重量％より多いこれらの可塑剤を含むことができる。使用条件下で、可塑剤は表面で分離し得るかまたは隣接材料中へ移動し得る。可塑化ＰＶＣの使用はそれ故、可塑剤による人のおよび環境の汚染の危険をもたらす。これらの問題を考慮して、使用される可塑剤に課されることが多くなっている要求は、人間に対して、それらが無害であり、そして生物濃縮性ではないことである。
【０００５】
（非特許文献１）によれば、可塑剤ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレートおよびベンジルブチルフタレートはもはや、玩具またはベビー用品に使用することができず、かつ、可塑剤ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートおよびジ−ｎ−オクチルフタレートはもはや、幼児の口に入り得る玩具またはベビー用品に使用することができない。多くの消費者が憂慮すべき、そして理解し難いと考える可能性のあるこれらの制限を考慮して、多くの生産業者は、可塑化ＰＶＣの生産においてフタレート含有可塑剤の全面的な廃止を進めつつある。それ故、加工性および使用特性に関してフタレート含有可塑剤の性能レベルを達成するフタレート非含有可塑剤を求める要求がある。
【０００６】
本発明の目的のためには、フタレート非含有可塑剤は、ジアルキルフタレートを全く含まない可塑剤、特に０．１重量％未満のジアルキルフタレートを含む可塑剤である。
【０００７】
フタレート含有可塑剤の廃止はまた、可塑剤を含む、特に、玩具またはベビー用品などの、注意を要する用途向けの接着促進剤調剤に現在課されている要求である。それ故、フタレートを全く含まないが、それでもなお先行技術のフタレート含有接着促進剤調剤の良好な接着特性を有する接着促進剤調剤を求める主要な要求がある。さらなる要求は、調剤が無色透明であり固形分を含まず、揮発性溶媒を全く含まず、良好な加工性のために２３℃で３０，０００ｍＰａｓより小さい粘度を有することである。ジイソシアネートの残留含有率は１．０重量％未満であるべきである。先行技術ではこれらの製品特性の全ての組み合わせについての記載はこれまで全くなかった。
【０００８】
例えば、（特許文献２）に記載されている、ジイソノニルフタレートをベースとする接着促進剤調剤はもはや、敏感な用途に好適ではない。（特許文献３）および（特許文献４）は、イソシアネート基を含有し、そして接着促進剤として好適であり、そしてＴＤＩをベースとするイソシアヌレートが、中でもフタレート非含有可塑剤である、任意の所望の溶媒中で製造できることを特許請求している。しかしながら、以下に記載される比較例は、全てのフタレート非含有可塑剤が、記載された要件を満たす接着促進剤調剤を必ずもたらすとは限らないことを示す。（特許文献５）は、接着促進剤として、イソシアネート基を含有するがＭＤＩから製造されるイソシアヌレートの好適な溶液を記載している。これらの溶液は、上述の理由によって、不適当である。
【０００９】
それ故、調剤がフタレート非含有可塑剤を含むが、それらの機械的特性、例えば、結合強度のレベルは（特許文献２）のフタレート含有接着促進剤調剤の結合強度のレベルと同じものである、イソシアネート基を含有し、そして接着促進剤として好適であるイソシアヌレートの調剤を提供することが本発明の目的であった。イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、ＴＤＩの工業的に入手可能な異性体混合物をベースとするべきであり、特に純粋な２，４−ＴＤＩの使用は経済的理由で避けられるべきである。調剤は無色透明であるべきであり、それらの粘度は２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であるべきであり、それらの遊離ＴＤＩの含有率は（全ての異性体の）１．０重量％未満であるべきである。
【特許文献１】ＤＥ ２４ １９ ０１６ Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレット
【特許文献３】ＤＥ ２５ ５１ ６３４ Ａ１号明細書
【特許文献４】ＥＰ １ ３７８ ５２９ Ａ１号明細書
【特許文献５】ＤＥ ３０ ４１ ７３２ Ａ１号明細書
【非特許文献１】欧州連合指令（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）第２００５／８４／ＥＧ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、イソシアネート基を含有し、且つその粘度が２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であり、且つその遊離ＴＤＩの含有率が（全てのＴＤＩ異性体の合計の）１．０重量％以下であるイソシアヌレートの調剤であって、
Ａ）イソシアネート基を含有し、且つジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒による、脂肪族ヒドロキシおよび／またはウレタン基の非存在下での触媒作用で６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとを含む異性体ジイソシアナートトルエンの混合物から製造された１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、
Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤とを含むことを特徴とする調剤によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態では、調剤は、イソシアネート基を含有する２０〜３５重量％のイソシアヌレートと、アリールアルカンスルホネートを含有する８０〜６５重量％のフタレート非含有可塑剤とを含む。
【００１２】
成分Ａ）の製造のために、本質的に２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとからなる工業的に入手可能な混合物が使用される。ＴＤＩ異性体混合物は好ましくは、１５〜２５重量％の２，６−ＴＤＩとの混合物で７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩを含む。バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）から入手できる製品デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｔ８０は、使用が好ましいこれらのＴＤＩ異性体混合物の例である。
【００１３】
成分Ａ）の製造のために、ジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒がさらに使用され、これらはマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基として当業者に周知である。ＤＥ ２５ ５１ ６３４ Ａ１号明細書および国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレットは、好適なマンニッヒ塩基の合成を一例として記載している。
【００１４】
成分Ａ）は、それ自体公知の方法によりジイソシアネート混合物の三量化によって製造され、これらは国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレットに一例として記載されている通りである。三量化は有利には、可塑剤成分Ｂ）の存在下に実施される。三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が１．０重量％未満であるとき、三量化は、触媒の熱分解によってあるいは好ましくは触媒毒の添加によって停止される。生成物はそのとき３〜７重量％のイソシアネート基を含む。
【００１５】
三量化反応の停止に好適な触媒毒は、酸または酸誘導体、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、プロピオン酸、異性体フタロイルクロリド、安息香酸もしくは塩化ベンゾイル、またはその他の四級化剤、例えばパラ−トルエンスルホン酸メチル、ジエチル硫酸、またはリン酸のモノ−もしくはジエステルである。パラ−トルエンスルホン酸メチルが好ましくは触媒毒として使用される。
【００１６】
本発明によれば、アリールアルカンスルホネートを含む成分Ｂ）のフタレート非含有可塑剤は、０．１重量％未満のジアルキルフタレートおよび０．１％より多いアリールアルカンスルホネートを含む。本発明の好ましい一実施形態では、９０重量％より多いアリールアルカンスルホネートのフタレート非含有可塑剤が成分Ｂ）として使用される。アリールアルカンスルホネートは、第一級または第二級Ｃ６〜Ｃ２０アルカンスルホン酸またはこれらのスルホン酸の混合物から誘導される。アリールアルカンスルホネート中に存在するアリール基は、フェニル、１〜５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基で置換されたフェニルである。フェニルアルカンスルホネートの混合物が成分Ｂ）として特に好ましくは存在する。これらの混合物は容易に工業的に入手可能であり、例は、ランクセス独国社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からの製品メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）（登録商標）またはメサモール（登録商標）ＩＩである。
【００１７】
本発明の調剤は、数週間の貯蔵後でさえ結晶化もしくは沈澱物の形成への傾向、または相分離への傾向のいずれも有しない、透明の、僅かに黄色がかった液体である。それらはまた、貯蔵後でさえ、遊離ＴＤＩの極めて低い含有率を特徴とし、これは、この毒性学的に危険有害なジイソシアネートの沸点が比較的低いために、本発明の調剤の特別な利点である。
【００１８】
先行技術によれば、接着促進剤として好適であり、そしてイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む調剤を製造する最良の方法は可塑剤中でのジイソシアネートの三量化であり、三量化反応の進行は触媒によってのみならず、一例として、使用される可塑剤、ＴＤＩの異性体組成、または反応中に存在する任意の化合物、例えばヒドロキシ基を含有する化合物によっても影響を受けるので、ヒドロキシ化合物が全く存在しない状態で、可塑剤、触媒および最大量の２，６−ＴＤＩの本発明に不可欠である組み合わせが特に、要求される特性の接着促進剤調剤を提供することは意外であった。以下に記載される比較例２および３は、本発明の基礎をなす目的がランダムに選択されたフタレート非含有可塑剤を使用して達成できるわけではないことを実際に示す。
【００１９】
本発明の調剤は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として好適である。本発明の調剤は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する合成繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエステル繊維からなる基材とＰＶＣプラスチゾルまたは可撓性ＰＶＣ溶融物との間の接着促進剤として特に有利に使用される。本発明の溶液はまた、当然ながら、可塑化ＰＶＣのまたはＰＶＣスラスチゾルのシート様基材への、例えば箔への接着性を向上させるためにも使用することができる。
【００２０】
本発明はそれ故、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としての本発明の調剤の使用をさらに提供する。
【００２１】
本発明の調剤の本発明の使用において可能な手順の例は、本発明の調剤を、印刷、へら付け、スクリーン法もしくは吹き付け、または浸漬コーティングによってコートしようとする基材へ塗布する。製造しようとする製品に応じて、１つ以上の接着促進剤を含まないＰＶＣ層が、例えばプラスチゾルの形態でまたは押出コーティングによってもしくはホットメルトコーティングによってまたは積層によって、得られた前処理基材表面に塗布される。本発明の調剤はまた、その塗布の前にＰＶＣプラスチゾルに特に好ましくは加えられる。
【００２２】
本発明の調剤の通常使用される量は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートの存在量が、コーティング組成物の可塑剤を含まないＰＶＣを基準にして０．５〜２００重量％、好ましくは２〜３０重量％であるようなものである。しかしながら、本発明の溶液のそれぞれの用途分野に適切な任意の所望の他の量を用いることも可能である。
【００２３】
完成層の生成、すなわち接着促進剤のイソシアネート基と基材との反応、およびＰＶＣ層のゲル化は、比較的高い温度で、通常の方法で塗布モードとは独立して行われ、用いられる温度は、ＰＶＣ層の組成に応じて１１０〜２１０℃である。
【００２４】
本発明は、上記の接着促進剤調剤を使用して得られる、織物または布用のコーティングおよびコートされた基材をさらに提供する。本発明の調剤は、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティングのための、特に防水布、掲示板、空気膜構造物および他の織物構造物、可撓性容器、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のための接着促進剤として好適である。本発明の調剤は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する基材のコーティングで、特にポリエステル繊維からまたはポリアミド繊維からなる糸、マットおよび布のコーティングで添加される接着促進剤として特に良好な適性を有する。
【００２５】
以下の実施例は本発明の例示をさらに提供するが、本発明をそれによって限定する意図はない。
【実施例】
【００２６】
全ての部および百分率は、特記のない限り重量を基準とする。
【００２７】
測定される製品特性は、固形分含有率（厚層方法：蓋、１ｇの試料、１時間１２５℃、対流式オーブン、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法）、２３℃での粘度（ハーケ社、カールスルーエ、独国（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＶＴ５５０回転粘度計）、およびまた遊離ＴＤＩの含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６通りのガスクロマトグラフィー、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０）であった。イソシアネート含有率は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９通りに測定した。
【００２８】
出発原料
デスモデュール（登録商標）Ｔ８０：８０重量％の２，４−ＴＤＩと２０重量％の２，６−ＴＤＩとからなるＴＤＩ異性体混合物、バイエル・マテリアル・サイエンス社
ベスチノル（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ）（登録商標）９ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、オキセノ社（Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ）
ベスチノル（登録商標）ＡＨ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オキセノ社
アジモール（Ａｄｉｍｏｌｌ）（登録商標）ＤＯ：ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ランクセス独国社
ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）（登録商標）２０８８：ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートからなる混合物、ベルシコール・ケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）
メサモール（登録商標）：フェニルアルカンスルホネート、ランクセス独国社
メサモール（登録商標）ＩＩ：０．２５重量％以下の揮発性パラフィン系化合物入りフェニルアルカンスルホネート、ランクセス独国社。
【００２９】
触媒（ＤＥ ２４ ５２ ５３２ Ａ１号明細書に従って調製）：１８８重量部のビスフェノールＡを７２０部の２５％濃度ジメチルアミン水溶液および４２５重量部の４０％濃度ホルムアルデヒド水溶液と２時間８０℃に加熱した。冷却後に、有機相を分離し、９０℃および１５ミリバールで濃縮した。残留物を、等容量の酢酸ブチルとキシレンとからなる混合物に取り上げ、得られた触媒液はそれ故３０重量％の所望のマンニッヒ塩基を含んだ。以下の実施例での定量的なデータはこの触媒液をベースとする。
【００３０】
比較例１（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４８９部のベスチノル（登録商標）９ＤＩＮＰ中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率を、１３．４部のベスチノル（登録商標）９ＤＩＮＰを加えることによって２７％に調整した。これにより、４．７％のイソシアネート含有率の、２３℃で５７００ｍＰａｓの粘度の、そして０．１６％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３１】
比較例２（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、２．２部の触媒液で４１４部のアジモール（登録商標）ＤＯ中４５℃で三量化した。著しい混濁が起こり、得られた生成物はそれ故均質ではなかったので、５時間後に、反応を、停止剤を加えることによって中断した。
【００３２】
比較例３（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、１．８部の触媒液で４１４部のベンゾフレックス（登録商標）２０８８中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、１．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。これにより、４．８％のイソシアネート含有率の、２３℃で２００，０００ｍＰａｓより大きい粘度の、そして１．０９％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３３】
比較例１は、ＥＰ １ ７１１ ５４６ Ａ１号明細書の実施例２に相当し、本発明の接着促進剤調剤の特性の先行技術との比較を可能にするのに役立つ。本発明に係らない比較例２および３によって示されるように、溶媒の選択は三量化の結果に決定的な影響を及ぼす。これは、所望の特性組み合わせが先行技術に記載されたフタレート非含有可塑剤、例えばジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはアルキレングリコールジベンゾエート混合物を使用することによって達成できないことを意味する。
【００３４】
本発明の実施例１
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４８９部のメサモール（登録商標）中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率は約２７％であった。これにより、５．３％のイソシアネート含有率の、２３℃で１０，４００ｍＰａｓの粘度の、そして０．７８％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３５】
本発明の実施例２
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４２０部のメサモール（登録商標）ＩＩ中５０℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率を、メサモール（登録商標）ＩＩを加えることによって２６％に調整した。これにより、４．８％のイソシアネート含有率の、２３℃で１１，６００ｍＰａｓの粘度の、そして０．２５％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３６】
性能試験および試験結果
ポリエステル布に、工業的条件に近い試験システムでＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤コーティングを施した。このコーティングの結合強度を次に、標準化試験ストリップに関して測定した。このために、ナイフを用いて接着促進剤を含む接着剤コートと他の同一組成物を使用する２つの接着促進剤を含まないトップコートとをポリエステル布に塗布した。これらのコーティングをオーブン中で十分にゲル化させてさらなる試験のために使用した。結合強度についての試験は、その後２つの層をさらに分離する引張試験機でコーティングおよび布の締め付けを可能にするために布からコーティングの数センチメートルを剥離することを伴った。コーティングの最初の数センチメートルはそれ故、容易な手動分離ができることを意図される。これは、付着防止含浸材料（表１）を約５ｃｍの幅にわたって使用することによって達成され、この材料の薄層を布の一端に手動操作のナイフを用いて塗布した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
材料を布の一面（接着コートもその後塗布される）に塗布した。さらなる加工の前に、付着防止含浸材料を通気室中で乾燥させた。
【００３９】
試験機器
天秤：最小精度０．１ｇ
撹拌機：高回転バー撹拌機
対流式オーブン：Ｔ＝１４０℃および１７５℃
手動操作ナイフ、幅１５０ｍｍ
ナイフ−オーバー−ゴム−ブランケットコーター、幅約４５ｃｍ、鋭い刃のナイフ付き
ナイフ−オーバー−ゴム−ブランケットコーター、幅約４５ｃｍ、鈍い刃のナイフ付き
ポリエステル布：リュッケンハウス（Ｌｕｅｃｋｅｎｈａｕｓ）、１１００デシテックス、平織１／１構成、設定：ｃｍ当たり９／９エンド／ピック
【００４０】
試験のために使用した布試料のサイズは約４０×２５ｃｍであった。
【００４１】
ＰＶＣプラスチゾルの調製
【００４２】
【表２】
【００４３】
ＰＶＣプラスチゾルを調製するために、表２にリストする出発原料を、真空で、水冷しながら、ドライス（Ｄｒａｉｓ）ミキサーにて最高回転速度で２．５時間撹拌することによって混合した。
【００４４】
接着剤コート
様々な接着促進剤含有率（表３を参照されたい）の上記プラスチゾルをベースとする接着剤コートを、鋭い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いてポリエステル布に塗布した。ここで塗布された重量は約１００ｇ／ｍ２であり、それぞれコーティングを約３０×２０ｃｍの面積に塗布した。接着剤コートを次に、トップコートを塗布する前に対流式オーブン中１４０℃で２分の貯蔵によってプレゲル化させた。
【００４５】
第１トップコート
上述のプラスチゾルをベースとする第１トップコートを、鈍い刃のナイフを用いるナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法によって塗布し（約８５０ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で１分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４６】
布の裏面用のコーティング
布の裏面上の次のトップコートは、引張機による層の分離中に布の引裂およびほつれを抑えた。布の裏面上のコーティングを、鈍い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いて塗布し（約１５０ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で１分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４７】
第２トップコート
上記のＰＶＣプラスチゾルを同様にベースとする第２トップコートを、鈍い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いて第１プレゲル化トップコート上へ塗布し（約１４００ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で２分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４８】
塗布された層の全ての完全ゲル化を次に１７５℃で１２分間行った。
【００４９】
サイズ５×２６ｃｍの試験試料を、得られた布試料から打ち抜いた。
【００５０】
結合強度を、ロイド（Ｌｌｏｙｄ）Ｍ５Ｋ引張機を用いてこれらの試料に関して測定した。得られた結合強度値は、５ｃｍのコーティングを裏地から剥離するのに必要とされるニュートン単位での力を示す（剥離試験）。表３に提示される値は、少なくとも３つの個々の測定値を平均することによって得られた。
【００５１】
【表３】
【００５２】
本発明の実施例１および２についての試験結果によって示されるように、本発明のフタレート非含有接着促進剤調剤の使用は、先行技術のフタレート含有接着促進剤調剤（比較例１）を使用して達成されるものと類似の結合強度値を示す。比較例２および３の接着促進剤は、これらが曇っている（比較例２）か、均質なコーティングをもたらすには粘稠すぎる（比較例３）かのいずれかであったので、さらなる加工にとって好適ではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートとフタレート非含有可塑剤とを含む新規の低モノマー含有率の、低粘度調剤、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としてのそれらの使用、さらにまたコーティングおよびコートされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材への可塑化ＰＶＣの接着能力がイソシアネート基を含有する接着促進剤を可塑化ＰＶＣに添加することによって向上し得ることは知られている。このタイプの向上した接着能力は、一例として、ＰＶＣカバーを備えた合成織物材料を製造することを目的としているときに重要である。イソシアネート基を含有し、そしてジイソシアネートからオリゴマー化、特に三量化によって製造することができるイソシアヌレートの接着促進剤としての使用が好ましい。この目的に最も好適なジイソシアネートは、主として２，４−ジイソシアナートトルエン（２，４−ＴＤＩ）と２，６−ジイソシアナートトルエン（２，６−ＴＤＩ）とからなる、異性体ジイソシアナートトルエン（ＴＤＩ）の、容易に商業的に入手可能である混合物である。これらはほぼ完全に、容易に反応してイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを生じさせ得る。オペレーター安全性および製品安全性は、接着促進剤調剤中のジイソシアネートの残留含有率が１．０重量％未満に留まることを要求するので、ほぼ完全な反応が必要である。ジイソシアナートジフェニルメタン（ＭＤＩ）は同様に容易に入手可能であるが、それほど好適ではなく、ＴＤＩより三量化するのが困難であり、それ故ジイソシアネートの望ましくないほど高い残留含有率につながり得る。ＭＤＩをベースとするイソシアネート基を含有するイソシアヌレートはさらに、不十分な溶解性を示し、かつ、結晶化傾向を有する。
【０００３】
イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、それらが可塑剤中の溶液の形態で使用されるときに接着促進剤として取り扱うのが特に容易である。実用的な方法では、イソシアネート基を含有し、そしてＴＤＩから誘導されるイソシアヌレートは、溶媒として使用される可塑剤中で同様に製造される。（特許文献１）は、可塑剤を含むこれらの接着促進剤および接着促進剤調剤、ならびにそれらの調製およびそれらの使用を一例として記載している。
【０００４】
可塑剤は、本質的に硬質で脆性のＰＶＣと混合すると、可塑化ＰＶＣとして知られる軟質で強靱な材料を生じさせる物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化ＰＶＣは、大量の、時々可塑化ＰＶＣの５０重量％より多いこれらの可塑剤を含むことができる。使用条件下で、可塑剤は表面で分離し得るかまたは隣接材料中へ移動し得る。可塑化ＰＶＣの使用はそれ故、可塑剤による人のおよび環境の汚染の危険をもたらす。これらの問題を考慮して、使用される可塑剤に課されることが多くなっている要求は、人間に対して、それらが無害であり、そして生物濃縮性ではないことである。
【０００５】
（非特許文献１）によれば、可塑剤ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレートおよびベンジルブチルフタレートはもはや、玩具またはベビー用品に使用することができず、かつ、可塑剤ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートおよびジ−ｎ−オクチルフタレートはもはや、幼児の口に入り得る玩具またはベビー用品に使用することができない。多くの消費者が憂慮すべき、そして理解し難いと考える可能性のあるこれらの制限を考慮して、多くの生産業者は、可塑化ＰＶＣの生産においてフタレート含有可塑剤の全面的な廃止を進めつつある。それ故、加工性および使用特性に関してフタレート含有可塑剤の性能レベルを達成するフタレート非含有可塑剤を求める要求がある。
【０００６】
本発明の目的のためには、フタレート非含有可塑剤は、ジアルキルフタレートを全く含まない可塑剤、特に０．１重量％未満のジアルキルフタレートを含む可塑剤である。
【０００７】
フタレート含有可塑剤の廃止はまた、可塑剤を含む、特に、玩具またはベビー用品などの、注意を要する用途向けの接着促進剤調剤に現在課されている要求である。それ故、フタレートを全く含まないが、それでもなお先行技術のフタレート含有接着促進剤調剤の良好な接着特性を有する接着促進剤調剤を求める主要な要求がある。さらなる要求は、調剤が無色透明であり固形分を含まず、揮発性溶媒を全く含まず、良好な加工性のために２３℃で３０，０００ｍＰａｓより小さい粘度を有することである。ジイソシアネートの残留含有率は１．０重量％未満であるべきである。先行技術ではこれらの製品特性の全ての組み合わせについての記載はこれまで全くなかった。
【０００８】
例えば、（特許文献２）に記載されている、ジイソノニルフタレートをベースとする接着促進剤調剤はもはや、敏感な用途に好適ではない。（特許文献３）および（特許文献４）は、イソシアネート基を含有し、そして接着促進剤として好適であり、そしてＴＤＩをベースとするイソシアヌレートが、中でもフタレート非含有可塑剤である、任意の所望の溶媒中で製造できることを特許請求している。しかしながら、以下に記載される比較例は、全てのフタレート非含有可塑剤が、記載された要件を満たす接着促進剤調剤を必ずもたらすとは限らないことを示す。（特許文献５）は、接着促進剤として、イソシアネート基を含有するがＭＤＩから製造されるイソシアヌレートの好適な溶液を記載している。これらの溶液は、上述の理由によって、不適当である。
【０００９】
それ故、調剤がフタレート非含有可塑剤を含むが、それらの機械的特性、例えば、結合強度のレベルは（特許文献２）のフタレート含有接着促進剤調剤の結合強度のレベルと同じものである、イソシアネート基を含有し、そして接着促進剤として好適であるイソシアヌレートの調剤を提供することが本発明の目的であった。イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、ＴＤＩの工業的に入手可能な異性体混合物をベースとするべきであり、特に純粋な２，４−ＴＤＩの使用は経済的理由で避けられるべきである。調剤は無色透明であるべきであり、それらの粘度は２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であるべきであり、それらの遊離ＴＤＩの含有率は（全ての異性体の）１．０重量％未満であるべきである。
【特許文献１】ＤＥ ２４ １９ ０１６ Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレット
【特許文献３】ＤＥ ２５ ５１ ６３４ Ａ１号明細書
【特許文献４】ＥＰ １ ３７８ ５２９ Ａ１号明細書
【特許文献５】ＤＥ ３０ ４１ ７３２ Ａ１号明細書
【非特許文献１】欧州連合指令（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ）第２００５／８４／ＥＧ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、イソシアネート基を含有し、且つその粘度が２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であり、且つその遊離ＴＤＩの含有率が（全てのＴＤＩ異性体の合計の）１．０重量％以下であるイソシアヌレートの調剤であって、
Ａ）イソシアネート基を含有し、且つジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒による、脂肪族ヒドロキシおよび／またはウレタン基の非存在下での触媒作用で６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとを含む異性体ジイソシアナートトルエンの混合物から製造された１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、
Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤とを含むことを特徴とする調剤によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態では、調剤は、イソシアネート基を含有する２０〜３５重量％のイソシアヌレートと、アリールアルカンスルホネートを含有する８０〜６５重量％のフタレート非含有可塑剤とを含む。
【００１２】
成分Ａ）の製造のために、本質的に２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとからなる工業的に入手可能な混合物が使用される。ＴＤＩ異性体混合物は好ましくは、１５〜２５重量％の２，６−ＴＤＩとの混合物で７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩを含む。バイエル・マテリアル・サイエンス社（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧ）から入手できる製品デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｔ８０は、使用が好ましいこれらのＴＤＩ異性体混合物の例である。
【００１３】
成分Ａ）の製造のために、ジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒がさらに使用され、これらはマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）塩基として当業者に周知である。ＤＥ ２５ ５１ ６３４ Ａ１号明細書および国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレットは、好適なマンニッヒ塩基の合成を一例として記載している。
【００１４】
成分Ａ）は、それ自体公知の方法によりジイソシアネート混合物の三量化によって製造され、これらは国際公開第２００５／７０９８４ Ａ１号パンフレットに一例として記載されている通りである。三量化は有利には、可塑剤成分Ｂ）の存在下に実施される。三量化反応は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応混合物中の遊離ＴＤＩの含有率が１．０重量％未満であるとき、三量化は、触媒の熱分解によってあるいは好ましくは触媒毒の添加によって停止される。生成物はそのとき３〜７重量％のイソシアネート基を含む。
【００１５】
三量化反応の停止に好適な触媒毒は、酸または酸誘導体、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、プロピオン酸、異性体フタロイルクロリド、安息香酸もしくは塩化ベンゾイル、またはその他の四級化剤、例えばパラ−トルエンスルホン酸メチル、ジエチル硫酸、またはリン酸のモノ−もしくはジエステルである。パラ−トルエンスルホン酸メチルが好ましくは触媒毒として使用される。
【００１６】
本発明によれば、アリールアルカンスルホネートを含む成分Ｂ）のフタレート非含有可塑剤は、０．１重量％未満のジアルキルフタレートおよび０．１％より多いアリールアルカンスルホネートを含む。本発明の好ましい一実施形態では、９０重量％より多いアリールアルカンスルホネートのフタレート非含有可塑剤が成分Ｂ）として使用される。アリールアルカンスルホネートは、第一級または第二級Ｃ６〜Ｃ２０アルカンスルホン酸またはこれらのスルホン酸の混合物から誘導される。アリールアルカンスルホネート中に存在するアリール基は、フェニル、１〜５個のＣ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基で置換されたフェニルである。フェニルアルカンスルホネートの混合物が成分Ｂ）として特に好ましくは存在する。これらの混合物は容易に工業的に入手可能であり、例は、ランクセス独国社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からの製品メサモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）（登録商標）またはメサモール（登録商標）ＩＩである。
【００１７】
本発明の調剤は、数週間の貯蔵後でさえ結晶化もしくは沈澱物の形成への傾向、または相分離への傾向のいずれも有しない、透明の、僅かに黄色がかった液体である。それらはまた、貯蔵後でさえ、遊離ＴＤＩの極めて低い含有率を特徴とし、これは、この毒性学的に危険有害なジイソシアネートの沸点が比較的低いために、本発明の調剤の特別な利点である。
【００１８】
先行技術によれば、接着促進剤として好適であり、そしてイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む調剤を製造する最良の方法は可塑剤中でのジイソシアネートの三量化であり、三量化反応の進行は触媒によってのみならず、一例として、使用される可塑剤、ＴＤＩの異性体組成、または反応中に存在する任意の化合物、例えばヒドロキシ基を含有する化合物によっても影響を受けるので、ヒドロキシ化合物が全く存在しない状態で、可塑剤、触媒および最大量の２，６−ＴＤＩの本発明に不可欠である組み合わせが特に、要求される特性の接着促進剤調剤を提供することは意外であった。以下に記載される比較例２および３は、本発明の基礎をなす目的がランダムに選択されたフタレート非含有可塑剤を使用して達成できるわけではないことを実際に示す。
【００１９】
本発明の調剤は、可塑化ＰＶＣ用の接着促進剤として、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着促進添加剤として好適である。本発明の調剤は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する合成繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエステル繊維からなる基材とＰＶＣプラスチゾルまたは可撓性ＰＶＣ溶融物との間の接着促進剤として特に有利に使用される。本発明の溶液はまた、当然ながら、可塑化ＰＶＣのまたはＰＶＣスラスチゾルのシート様基材への、例えば箔への接着性を向上させるためにも使用することができる。
【００２０】
本発明はそれ故、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としての本発明の調剤の使用をさらに提供する。
【００２１】
本発明の調剤の本発明の使用において可能な手順の例は、本発明の調剤を、印刷、へら付け、スクリーン法もしくは吹き付け、または浸漬コーティングによってコートしようとする基材へ塗布する。製造しようとする製品に応じて、１つ以上の接着促進剤を含まないＰＶＣ層が、例えばプラスチゾルの形態でまたは押出コーティングによってもしくはホットメルトコーティングによってまたは積層によって、得られた前処理基材表面に塗布される。本発明の調剤はまた、その塗布の前にＰＶＣプラスチゾルに特に好ましくは加えられる。
【００２２】
本発明の調剤の通常使用される量は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートの存在量が、コーティング組成物の可塑剤を含まないＰＶＣを基準にして０．５〜２００重量％、好ましくは２〜３０重量％であるようなものである。しかしながら、本発明の溶液のそれぞれの用途分野に適切な任意の所望の他の量を用いることも可能である。
【００２３】
完成層の生成、すなわち接着促進剤のイソシアネート基と基材との反応、およびＰＶＣ層のゲル化は、比較的高い温度で、通常の方法で塗布モードとは独立して行われ、用いられる温度は、ＰＶＣ層の組成に応じて１１０〜２１０℃である。
【００２４】
本発明は、上記の接着促進剤調剤を使用して得られる、織物または布用のコーティングおよびコートされた基材をさらに提供する。本発明の調剤は、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティングのための、特に防水布、掲示板、空気膜構造物および他の織物構造物、可撓性容器、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のための接着促進剤として好適である。本発明の調剤は、イソシアネート基に対して反応性である基を有する基材のコーティングで、特にポリエステル繊維からまたはポリアミド繊維からなる糸、マットおよび布のコーティングで添加される接着促進剤として特に良好な適性を有する。
【００２５】
以下の実施例は本発明の例示をさらに提供するが、本発明をそれによって限定する意図はない。
【実施例】
【００２６】
全ての部および百分率は、特記のない限り重量を基準とする。
【００２７】
測定される製品特性は、固形分含有率（厚層方法：蓋、１ｇの試料、１時間１２５℃、対流式オーブン、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法）、２３℃での粘度（ハーケ社、カールスルーエ、独国（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＶＴ５５０回転粘度計）、およびまた遊離ＴＤＩの含有率（ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６通りのガスクロマトグラフィー、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０）であった。イソシアネート含有率は、ＥＮ ＩＳＯ １１９０９通りに測定した。
【００２８】
出発原料
デスモデュール（登録商標）Ｔ８０：８０重量％の２，４−ＴＤＩと２０重量％の２，６−ＴＤＩとからなるＴＤＩ異性体混合物、バイエル・マテリアル・サイエンス社
ベスチノル（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ）（登録商標）９ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート、オキセノ社（Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ）
ベスチノル（登録商標）ＡＨ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート、オキセノ社
アジモール（Ａｄｉｍｏｌｌ）（登録商標）ＤＯ：ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ランクセス独国社
ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）（登録商標）２０８８：ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートからなる混合物、ベルシコール・ケミカル社（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）
メサモール（登録商標）：フェニルアルカンスルホネート、ランクセス独国社
メサモール（登録商標）ＩＩ：０．２５重量％以下の揮発性パラフィン系化合物入りフェニルアルカンスルホネート、ランクセス独国社。
【００２９】
触媒（ＤＥ ２４ ５２ ５３２ Ａ１号明細書に従って調製）：１８８重量部のビスフェノールＡを７２０部の２５％濃度ジメチルアミン水溶液および４２５重量部の４０％濃度ホルムアルデヒド水溶液と２時間８０℃に加熱した。冷却後に、有機相を分離し、９０℃および１５ミリバールで濃縮した。残留物を、等容量の酢酸ブチルとキシレンとからなる混合物に取り上げ、得られた触媒液はそれ故３０重量％の所望のマンニッヒ塩基を含んだ。以下の実施例での定量的なデータはこの触媒液をベースとする。
【００３０】
比較例１（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４８９部のベスチノル（登録商標）９ＤＩＮＰ中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率を、１３．４部のベスチノル（登録商標）９ＤＩＮＰを加えることによって２７％に調整した。これにより、４．７％のイソシアネート含有率の、２３℃で５７００ｍＰａｓの粘度の、そして０．１６％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３１】
比較例２（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、２．２部の触媒液で４１４部のアジモール（登録商標）ＤＯ中４５℃で三量化した。著しい混濁が起こり、得られた生成物はそれ故均質ではなかったので、５時間後に、反応を、停止剤を加えることによって中断した。
【００３２】
比較例３（本発明に係らない）
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、１．８部の触媒液で４１４部のベンゾフレックス（登録商標）２０８８中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、１．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。これにより、４．８％のイソシアネート含有率の、２３℃で２００，０００ｍＰａｓより大きい粘度の、そして１．０９％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３３】
比較例１は、ＥＰ １ ７１１ ５４６ Ａ１号明細書の実施例２に相当し、本発明の接着促進剤調剤の特性の先行技術との比較を可能にするのに役立つ。本発明に係らない比較例２および３によって示されるように、溶媒の選択は三量化の結果に決定的な影響を及ぼす。これは、所望の特性組み合わせが先行技術に記載されたフタレート非含有可塑剤、例えばジ−２−エチルヘキシルアジペートまたはアルキレングリコールジベンゾエート混合物を使用することによって達成できないことを意味する。
【００３４】
本発明の実施例１
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４８９部のメサモール（登録商標）中４５℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率は約２７％であった。これにより、５．３％のイソシアネート含有率の、２３℃で１０，４００ｍＰａｓの粘度の、そして０．７８％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３５】
本発明の実施例２
１８０部のデスモデュール（登録商標）Ｔ８０を、７．８５部の触媒液で４２０部のメサモール（登録商標）ＩＩ中５０℃で三量化した。８４時間後に、反応を、４．６５部のパラ−トルエンスルホン酸メチルを加えることによって中断し、混合物の撹拌を６０〜７０℃で１時間続けた。固形分含有率を、メサモール（登録商標）ＩＩを加えることによって２６％に調整した。これにより、４．８％のイソシアネート含有率の、２３℃で１１，６００ｍＰａｓの粘度の、そして０．２５％の遊離ＴＤＩ含有率の無色透明な溶液が得られた。
【００３６】
性能試験および試験結果
ポリエステル布に、工業的条件に近い試験システムでＰＶＣプラスチゾル／接着促進剤コーティングを施した。このコーティングの結合強度を次に、標準化試験ストリップに関して測定した。このために、ナイフを用いて接着促進剤を含む接着剤コートと他の同一組成物を使用する２つの接着促進剤を含まないトップコートとをポリエステル布に塗布した。これらのコーティングをオーブン中で十分にゲル化させてさらなる試験のために使用した。結合強度についての試験は、その後２つの層をさらに分離する引張試験機でコーティングおよび布の締め付けを可能にするために布からコーティングの数センチメートルを剥離することを伴った。コーティングの最初の数センチメートルはそれ故、容易な手動分離ができることを意図される。これは、付着防止含浸材料（表１）を約５ｃｍの幅にわたって使用することによって達成され、この材料の薄層を布の一端に手動操作のナイフを用いて塗布した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
材料を布の一面（接着コートもその後塗布される）に塗布した。さらなる加工の前に、付着防止含浸材料を通気室中で乾燥させた。
【００３９】
試験機器
天秤：最小精度０．１ｇ
撹拌機：高回転バー撹拌機
対流式オーブン：Ｔ＝１４０℃および１７５℃
手動操作ナイフ、幅１５０ｍｍ
ナイフ−オーバー−ゴム−ブランケットコーター、幅約４５ｃｍ、鋭い刃のナイフ付き
ナイフ−オーバー−ゴム−ブランケットコーター、幅約４５ｃｍ、鈍い刃のナイフ付き
ポリエステル布：リュッケンハウス（Ｌｕｅｃｋｅｎｈａｕｓ）、１１００デシテックス、平織１／１構成、設定：ｃｍ当たり９／９エンド／ピック
【００４０】
試験のために使用した布試料のサイズは約４０×２５ｃｍであった。
【００４１】
ＰＶＣプラスチゾルの調製
【００４２】
【表２】
【００４３】
ＰＶＣプラスチゾルを調製するために、表２にリストする出発原料を、真空で、水冷しながら、ドライス（Ｄｒａｉｓ）ミキサーにて最高回転速度で２．５時間撹拌することによって混合した。
【００４４】
接着剤コート
様々な接着促進剤含有率（表３を参照されたい）の上記プラスチゾルをベースとする接着剤コートを、鋭い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いてポリエステル布に塗布した。ここで塗布された重量は約１００ｇ／ｍ２であり、それぞれコーティングを約３０×２０ｃｍの面積に塗布した。接着剤コートを次に、トップコートを塗布する前に対流式オーブン中１４０℃で２分の貯蔵によってプレゲル化させた。
【００４５】
第１トップコート
上述のプラスチゾルをベースとする第１トップコートを、鈍い刃のナイフを用いるナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法によって塗布し（約８５０ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で１分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４６】
布の裏面用のコーティング
布の裏面上の次のトップコートは、引張機による層の分離中に布の引裂およびほつれを抑えた。布の裏面上のコーティングを、鈍い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いて塗布し（約１５０ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で１分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４７】
第２トップコート
上記のＰＶＣプラスチゾルを同様にベースとする第２トップコートを、鈍い刃のナイフでのナイフ−オーバー−ゴム−ブランケット法を用いて第１プレゲル化トップコート上へ塗布し（約１４００ｇ／ｍ２の塗布重量）、オーブン中１４０℃で２分間熱順化させることによってプレゲル化させた。
【００４８】
塗布された層の全ての完全ゲル化を次に１７５℃で１２分間行った。
【００４９】
サイズ５×２６ｃｍの試験試料を、得られた布試料から打ち抜いた。
【００５０】
結合強度を、ロイド（Ｌｌｏｙｄ）Ｍ５Ｋ引張機を用いてこれらの試料に関して測定した。得られた結合強度値は、５ｃｍのコーティングを裏地から剥離するのに必要とされるニュートン単位での力を示す（剥離試験）。表３に提示される値は、少なくとも３つの個々の測定値を平均することによって得られた。
【００５１】
【表３】
【００５２】
本発明の実施例１および２についての試験結果によって示されるように、本発明のフタレート非含有接着促進剤調剤の使用は、先行技術のフタレート含有接着促進剤調剤（比較例１）を使用して達成されるものと類似の結合強度値を示す。比較例２および３の接着促進剤は、これらが曇っている（比較例２）か、均質なコーティングをもたらすには粘稠すぎる（比較例３）かのいずれかであったので、さらなる加工にとって好適ではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を含有し、且つその粘度が２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であり、且つその遊離ジイソシアナートトルエンの含有率が（全てのジイソシアナートトルエン異性体の合計の）１．０重量％以下であるイソシアヌレートの調剤であって、
Ａ）ジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒による、脂肪族ヒドロキシおよび／またはウレタン基の非存在下での触媒作用で、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとを含む異性体ジイソシアナートトルエンの混合物から製造され、イソシアネート基を含有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、
Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する、８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤と
を含むことを特徴とする調剤。
【請求項２】
イソシアネート基を含有する２０〜３５重量％のイソシアヌレートとアリールアルカンスルホネートを含有する８０〜６５重量％のフタレート非含有可塑剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の調剤。
【請求項３】
イソシアネート基を含有する前記イソシアヌレートが７５〜８５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと１５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとの混合物から製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の調剤。
【請求項４】
アリールアルカンスルホネートを含有する、前記フタレート非含有可塑剤が９０重量％を超えるアリールアルカンスルホネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の調剤。
【請求項５】
前記アリールアルカンスルホネートがフェニルアルカンスルホネートの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の調剤。
【請求項６】
可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の調剤の使用。
【請求項７】
前記コーティング組成物が防水布、掲示板、空気膜構造物および他の織物構造物、可撓性容器、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のために使用されることを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の調剤を使用して得られる織物または布用のコーティング。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティングでコートされた基材。
【請求項１０】
織物ポリエステル布または織物ポリアミド布であることを特徴とする請求項９に記載の基材。
【請求項１】
イソシアネート基を含有し、且つその粘度が２３℃で３０，０００ｍＰａｓ未満であり、且つその遊離ジイソシアナートトルエンの含有率が（全てのジイソシアナートトルエン異性体の合計の）１．０重量％以下であるイソシアヌレートの調剤であって、
Ａ）ジアルキルアミノ基を含有するフェノール系触媒による、脂肪族ヒドロキシおよび／またはウレタン基の非存在下での触媒作用で、６５〜９５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと５〜３５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとを含む異性体ジイソシアナートトルエンの混合物から製造され、イソシアネート基を含有する、１５〜５０重量％のイソシアヌレートと、
Ｂ）アリールアルカンスルホネートを含有する、８５〜５０重量％のフタレート非含有可塑剤と
を含むことを特徴とする調剤。
【請求項２】
イソシアネート基を含有する２０〜３５重量％のイソシアヌレートとアリールアルカンスルホネートを含有する８０〜６５重量％のフタレート非含有可塑剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の調剤。
【請求項３】
イソシアネート基を含有する前記イソシアヌレートが７５〜８５重量％の２，４−ジイソシアナートトルエンと１５〜２５重量％の２，６−ジイソシアナートトルエンとの混合物から製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の調剤。
【請求項４】
アリールアルカンスルホネートを含有する、前記フタレート非含有可塑剤が９０重量％を超えるアリールアルカンスルホネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の調剤。
【請求項５】
前記アリールアルカンスルホネートがフェニルアルカンスルホネートの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の調剤。
【請求項６】
可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着促進剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の調剤の使用。
【請求項７】
前記コーティング組成物が防水布、掲示板、空気膜構造物および他の織物構造物、可撓性容器、多角形屋根、天幕、防護衣、コンベヤーベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革の製造のために使用されることを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の調剤を使用して得られる織物または布用のコーティング。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティングでコートされた基材。
【請求項１０】
織物ポリエステル布または織物ポリアミド布であることを特徴とする請求項９に記載の基材。
【公開番号】特開２００９−１３２８６６（Ｐ２００９−１３２８６６Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１９２７１５（Ｐ２００８−１９２７１５）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２７１５（Ｐ２００８−１９２７１５）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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