フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤
式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤であり、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃが１から約６である）である。
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤であり、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃが１から約６である）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドおよびその界面活性剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も多く市販されているフッ素化界面活性剤は、電気化学的フッ素化またはテロメル化により生産される。電気化学的フッ素化は、フッ素源として無水フッ化水素酸を利用する。しかしながら工業的に生産されるフッ化水素酸は不純物を含有し、それらの不純物を除去するために更なる複雑な工程の使用を必要とする。
【０００３】
テロメル化法は、出発原料としてテトラフルオロエチレンを使用する。しかしながらテトラフルオロエチレンは、利用の限られた有害かつ高価な中間体である。テロメル化生成物は、一般に約４個から約２０個の炭素の鎖長を含有する異なる炭素鎖長分布を包含した同族体の混合物を含有する。したがって一定の長さのフッ化炭素鎖を含有し、様々な長さの混合物を含有しないフッ素化界面活性剤を生産するためには、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」中でＥｒｉｋ Ｋｉｓｓａが述べているようなテロメル化生成物の何らかの逐次分離が必要である。例えば米国特許第６，５３７，６６２号明細書は、防汚スピン仕上げ用組成物中に任意選択の添加剤の一つとして取り込むことができるフルオロケミカルを開示している。フルオロケミカル添加剤には、フルオロケミカルポリオキシエチレンジアミドが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
長いペルフルオロアルキル鎖を含有するこのようなフッ素化界面活性剤を使用することには欠点がある。例えば、Ｋｏｊｉ Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｆｕｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９〜５７０５中で、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖の向きが並列に配置された状態に保たれ、一方、５個以下の炭素を含有するそのようなペルフルオロアルキル鎖の場合は新たな方向付けが起こることを教示している。この再配向は、表面挙動を変えることに関しては性能効果を低下させる。さらに、フッ素化界面活性剤の価格は、主として化合物中に取り込まれるフッ素に量によって決まる。したがってテロマー以外のフッ素含有化学薬品から調製することができるフッ素化界面活性剤を得ることが望ましい。より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、それにもかかわらず表面挙動を変えることに関して本質的に同一の性能または一層優れた性能を提供するフッ素化界面活性剤を得ることがさらに望ましい。表面張力を低下させ、かつ液体に低い表面張力、低い界面張力値、および低い臨界ミセル濃度を与えることが、特に望ましい。本発明は、このようなフッ素化界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物を含み、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃが１から約６である）であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｗは、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである。
【０００６】
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物またはその混合物を加えることを含む、液体表面挙動を変える方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書中では商標は大文字で示される。
【０００８】
本明細書中では用語「ツインテイル（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌｅｄ）界面活性剤」は、２個の疎水基が単結合親水基に結合している界面活性剤を記述するために使用される。これら２個の疎水基は、同一のもの（「対称ツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよく、また異なるもの（「ハイブリッドツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよい。
【０００９】
本発明は、そのフッ素含有基中に６個未満の炭素しか有しないフッ素含有基を含有するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤を提供する。意外なことに本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、水中の０．１重量％で２１ｍＮ／ｍ未満の、好ましくは０．１重量％の水中濃度で２０ｍＮ／ｍ未満のきわめて低い表面張力を実現し、かつ低ＣＭＣ値もまた有する。本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、順に疎水基と、親水基と、好ましくは第二の疎水基とを含有するツインテイル界面活性剤である。このようなツインテイルフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、表面挙動を変えるのに、一般には表面張力を下げるのに役立ち、また様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途に使用することができる。この界面活性剤はまた、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形などに関係する多くの用途に役立つ。
【００１０】
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、上記の部分的フッ素化Ｒa基を含有する少なくとも１つの疎水性部分、好ましくは２つの疎水性部分を含む。本発明のこの化合物はまた、水溶性の親水性部分を含む。本発明のこれら界面活性剤は電荷を坦持しない非イオン界面活性剤であり、その水溶性は様々な長さの高度に極性の基、ポリオキシエチレン−（−ＣPＨ2PＯ−）nの存在によって付与される。このような界面活性剤の水溶性は、ｎの値が増すと強まる傾向がある。水性媒体系ではその表面活性は、親水性成分と親水性成分の間のバランスによって調節される。
【００１１】
表面挙動を変えることに関連して本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドを含む界面活性剤を使用する利点の一つは、低フッ素含量を有する低濃度のフッ素化界面活性剤を使用し、こうして「フッ素効率」を高めながら、同一の性能または一層優れた性能を達成することである。本明細書中で使用される用語「フッ素効率」は、最少量のフルオロ界面活性剤を使用して、基体に塗布した場合に所望の表面効果または表面特性を得る能力、または同一レベルのフッ素を使用してよりすぐれた性能を得る能力を意味する。さらに、本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、意外なことにそれは、より長いフッ素含有鎖を含有する従来の界面活性剤と比べた場合、表面活性を変えることに関して本質的に同一または一層優れた性能を実現する。
【００１２】
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の構造式を有し、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｗは、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである。
【００１３】
式（１）の好ましい化合物には、ｎが約６から約３２のもの、より好ましくはｎが約６から約３０のもの、より好ましくはｎが１０から１２のものが挙げられる。ＸがＮＲまたはＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲであるものもまた好ましい。式（１）の化合物の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｇが１または２であるものである。式（１）の化合物の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが４または６であり、ｄが１または２であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である化合物もまた好ましい。式（１）の化合物の別の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが３であり、ｓが１であり、ｒが１であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−であり、ｗが２、３、または４である式（１）の化合物もまた好ましい。さらにもう一つの好ましい化合物は、ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが３であり、ＹがＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、ｇが２である式（１）の化合物である。ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、式（１）の化合物もまた好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドは、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）などのカップリング剤の存在下で室温において、カルボン酸をアミンと接触させることによって合成される。これらジアミドはまた、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてカルボン酸をアミンと共に還流させることによって調製することもまた可能である。別法では、カルボン酸を対応する酸塩化物に変換させることもでき、塩基（Ｅｔ3Ｎ）の存在下でその酸塩化物とアミンを反応させることによりアミドを生成する。
【００１５】
このアミドの合成に対しては分子量約Ｍｗ２５０、４００、６００、１０００、および１４５０のポリアルキレングリコールジカルボン酸が使用される。Ｍｗ２５０および６００のポリアルキレングリコールジカルボン酸は市販されており（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、一方、Ｍｗ４００、１０００、および１４５０は、文献の手順（Ｌｅｌｅ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７０，８８３〜８９０，１００８）による対応するポリアルキレングリコールのジョーンズ試薬を用いた酸化によって、または米国特許第３，９２９，８７３号明細書に開示されているグリコールの酸化によって合成される。式ＨＯＯＣＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＨ（式中、ｎは約６から約３２、具体的にはｎは６、１０、２０、または３０である）のジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
例えば、式（１）の化合物は、ポリアルキレングリコールジカルボン酸を、少なくとも１種類の下記のアミンと反応させることによって調製される。これらアミンは、反応の間に１個の水素を取り除いた後の式（１）中のＲa−Ｘに対応する。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＮＨ2、および
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2。
【００１７】
本発明で使用されるフッ化アミンの幾つかの上記の例は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ、またはＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。他のアミンの調製法は下記に述べる。
【００１８】
ＲaがＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−およびＲf−（ＣgＨ2g）−である式（１）の化合物は、簡単に入手できるヨウ化物から、対応する既知の合成方法を用いた合成によって入手できる。例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルアミンは、対応するヨウ化物からアジ化ナトリウムによる処理、続いて文献の手順中に記載されているラネーＮｉを用いた還元により合成される（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．，Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．，Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．，Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロノニルアミンは、３−ペルフルオロヘキシルプロピオニトリルをラネーＮｉで水素化することによって得られる（Ｑｉｕ，Ｗ．，米国特許第６０５４６１５号明細書）。２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）エチルアミンは、Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０に記載されているように、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを２−アミノエタンチオールと反応させることによって調製される。類似の方法ではヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを３−アミノプロパンチオールまたは４−アミノブタンチオールと反応させることにより、それぞれ対応する３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）プロピルアミンおよび４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）ブチルアミンを得る。ω−アミノアルキルチオールのより高度な同族体を、類似の方法で処理することもできる。
【００１９】
Ｒa基、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−（式中、ｄは１から３であり、ｇは１から４である）を含有する式（１）の化合物は、式（ＩＩ）
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−ＮＨ2 （ＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子２個から６個を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、下付き文字ｑは１から３の整数であり、またｒは１から２である）の型のフッ素化アミンから調製される。これらのアミンは、スキーム１（式中、Ｒfおよびｄは式（Ｉ）について定義したものと同様であり、ｑは１または２である）に従って合成することにより入手できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
フッ化ビニリデンを線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと反応させることにより、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）dＩ（式中、ｄは１またはそれ以上であり、ＲfはＣ1からＣ6ペルフルオロアルキル基である）の化合物が生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５〜２３を参照されたい。これら特定のヨウ化物テロマーは、分別蒸留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、ヨウ化物テロマーをエチレンで処理してヨウ化エチレンテロマー（スキーム１のＩＩＩ）（式中、ｑは、１から３またはそれ以上である）を得る。次いで、そのヨウ化物（ＩＩＩ）を、ＮａＮ3を用いてアジ化物に変換し、続いてラネーＮｉを用いた触媒水素化によって対応するアミンに変換する。
【００２２】
基Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、下記の一連の反応によって入手できる式ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒfは、任意選択で１個から３個の酸素原子によって中断される線状または分岐Ｃ1からＣ6ペルフルオロアルキルであり、ｑは１から３の整数である）の型の前駆フルオロアルコールから得られる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルは、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中に記載の手順によって製造することができる。この特許は、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのスキーム２の式Ｖの化合物の調製について開示しており、参照により本明細書中に援用される。スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルを、高温高圧において過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加反応は熱的に行うことができるが、適切な触媒を使用することが好ましい。好ましくはこの触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニル、または過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。より好ましくはこの過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応の温度は限定されないが、１１０℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件により変わる可能性があるが、一般には２４時間が妥当である。生成物は、未反応の出発原料を最終生成物から分離する任意の手段によって精製されるが、蒸留が好ましい。１モルのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテル当たり約２．７モルのエチレンと、１１０℃の温度および自生圧力と、２４時間の反応時間とを使用し、生成物を蒸留により精製することによって理論の８０％までの満足な収率が得られた。次いで、スキーム２の式ＶＩのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルエチレンを、ＮａＮ3を用いたアジ化物への変換、続いてラネーＮｉを用いた触媒水素化によって対応するアミンに変換する。
【００２５】
基ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−（式中、ｗは約２から約１２である）を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）ＮＨ2のアミンからを調製される。これらのアミンは、フッ化ビニルエーテルを２−ヨードエタノールまたは３−ヨードプロパノールと反応させ、続いてそのヨウ化物をアジ化物に変換し、次いでアミンに還元することによって製造される。上記反応に使用されるフッ化ビニルエーテルは様々な方法によって製造される。それらの方法は、フッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩の固定床中で、または乾燥した炭酸金属塩を満たし、かつ管を貫通するスクリューブレードを備えた管型反応器中で、または炭酸金属塩の流動床中で反応させることによってフッ化ビニルエーテルを製造するステップを含む。米国特許出願公開第２００７／０００４９３８号明細書は、撹拌層反応器中で中間カルボン酸エステルの脱カルボキシル温度を超える温度で無水条件下においてフッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩と反応させてフッ化ビニルエーテルを生成することによるフッ化ビニルエーテルの生成方法を述べている。好ましいエーテルには、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素２個から６個のペルフルオロアルキルである）のものが挙げられる。使用に適したフッ化ビニルエーテルの例には、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられ、これらのそれぞれがＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
【００２６】
基ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）ＮＨ2（式中、Ｒfおよびｇは式（１）中で定義したものと同様である）を有するフッ化アミンを用いて調製される。これらのフッ化アミンは、対応するフッ素化したフッ化アシルを過剰のジアミンと反応させることによって調製される。好ましいフッ化物は、炭素２個から６個を有するペルフルオロアルキル基を含有するものである。この反応は、約−３０℃から約４０℃の温度、好ましくは約５℃から約２５℃の間で行われる。この反応のための好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、または２−メトキシエチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００２７】
基Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−を含有する式（１）の化合物は、式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＮＨ2（式中、ＲfはＣ2からＣ6ペルフルオロアルキルであり、下付き文字ｈは１から約６であり、下付き文字ｉ、ｊ、およびｋは、それぞれ独立して１、２、３、またはこれらの混在したものである）のフッ化アミンを調製することによって得られる。これらのアミンは、アジ化物オリゴマーから、文献の手順（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．，Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．，Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．，Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）の修正手順に従ってヒドラジン水和物およびラネーＮｉを用いて還元することによって調製される。アジ化物オリゴマーのアミンへの変換は、水とエタノールを１：１で含む混合溶媒系中で、ヒドラジン水和物／ラネーＮｉと、アジ化ナトリウムとを用いて６０℃で１２時間行われる。
【００２８】
本発明のＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2のイオウ含有アミンは、ヨウ化物オリゴマーから、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って２−アミノエタンチオールとの置換反応によって調製される。このヨウ化物オリゴマーを、ｔｅｒｔ−ブタノールに溶かした２−メルカプトエチルアミン塩酸塩および水酸化ナトリウムと共に１２時間還流させて、対応する硫化アミノエチルオリゴマーを得る。
【００２９】
好ましくは式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＩ（式中、Ｒfおよび下付き文字ｈ、ｉ、ｊ、およびｋは、上記の定義と同様である）のヨウ化物は、エチレンとテトラフロロエチレンの混合物を用いてＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６である）をオリゴマー化することによって調製される。この反応は、適切なラジカル開始剤により室温から約１５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくはこの反応は、約４０℃から約１００℃の温度において、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤により行われる。ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６）のモル対エチレンとテトラフロロエチレンを合わせたモルである出発原料の気相での供給比を用いて反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３から約２０：１、好ましくは約１：２から１０：１、より好ましくは約１：２から約５：１である。エチレン対テトラフロロエチレンのモル比は、約１：１０から約１０：１、好ましくは約３：７から約７：３、より好ましくは約４：６から約６：４である。
【００３０】
必要に応じて上記反応混合物中の主要化学薬品は、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の違いによって個々の成分に分離することができる。例えば、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン中でのこのような成分の相対的溶解度はこのような精製に役立つことが分かっている。他の溶媒および方法もまた使用することができ、それらは当業者が容易に決められる。
【００３１】
本発明の利点の一つは、本発明の非イオン性フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤が、ポリアルキレングリコールをフッ素化アルコールまたはチオール−アルコールと直接に反応させることを避ける方法で合成され、こうしてそれらの合成を容易にすることである。本発明のこれらの非イオン界面活性剤は、そのエステル結合基の加水分解と、その界面活性剤分子のポリオキシアルキレングリコールジカルボン酸部分の易生分解性とにより環境中で容易に生分解可能である。
【００３２】
例えば表面張力低下に関してのフッ素化界面活性剤の効率は、そのフッ素化界面活性剤のフッ素含有炭素鎖の長さに比例する。フッ素含有炭素鎖長を大きくすることにより表面張力低下効率が増大する。本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤はまた、最低量の本明細書中でさきに述べたフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤を使用することによって、また低レベルのフッ素を使用して所望の界面活性剤効果を得ることによって「フッ素効率」を向上させる。
【００３３】
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物を加えることを含む、液体の表面挙動を変える方法を含む。本発明は、表面挙動を変えるための、一般には様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途において表面張力および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の値を低下させるためのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤の使用法を含む。非イオン界面活性剤は重要なフルオロ界面活性剤であり、液体に低い表面または界面張力の値および低いＣＭＣを与える。それらは、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形、浸透、延展、流動、乳化および分散の安定化などに関係する多くの用途に役立つ。本発明の方法を用いて変えることができる表面挙動の種類には、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、離型、潤滑、エッチング、接着、および安定化が挙げられる。本発明の方法で使用することができる液体の種類には、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ａｇｅｎｔ）、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤が挙げられる。
【００３４】
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、低表面張力が望ましい様々な用途、例えばガラス、木材、金属、煉瓦、コンクリート、セメント、天然または合成石材、タイル、合成床材、紙、繊維材料、プラスチックス用の塗装配合物、および塗料に役立つ。本発明の界面活性剤は、床、家具、靴、および自動車の手入れ用の濡れ、レベリング、および光沢を向上させるためのワックス、仕上げ剤、および艶出剤に有用である。本発明の界面活性剤は、ガラス、タイル、大理石、セラミック、リノリウムおよび他のプラスチックス、金属、石材、積層材、天然および合成ゴム、樹脂、プラスチックス、繊維、および織物用の様々な水性および非水性の洗浄製品に有用である。
【００３５】
本発明の界面活性剤および方法は、農業用組成物に使用するのに適している。本発明の界面活性剤は、除草剤、殺草剤、ホルモン成長制御剤、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺線虫剤、殺微生物剤、枯葉剤、あるいは肥料、治療薬、抗菌薬を含有する組成物用の湿潤剤として役立つ。本発明の界面活性剤はまた、茎葉用の、家畜洗液用の、また家畜の皮膚を濡らすための湿潤剤として適しており、また消毒、変色、および洗浄用組成物中の、また昆虫忌避組成物中の成分として適している。
【００３６】
本発明の界面活性剤および方法は、フッ素系（ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）代用血液、繊維処理浴、繊維紡糸仕上げ剤、パーソナルケア製品（例えばシャンプー、コンディショナー、クリーム、リンスなどを含めた）、皮膚用化粧品（治療または保護用クリームおよびローション、撥油および撥水粉末化粧品、デオドラント、発汗抑制剤など）、マニキュア液、口紅、練り歯磨き、織物手入れ用品（布、絨毯、および室内装飾品のしみの下処理および／またはしみ抜きなど）、洗濯洗剤、すすぎ助剤（洗車用の、また自動皿洗い機における）の組成物に使用するのに適している。
【００３７】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、石油およびガス産業において湿潤剤として、また油井処理用に（極圧潤滑剤中で、また貫入回数を改善するための減摩切削油向上剤としてだけでなく、三次油井採収を改善するための掘穿汚水および添加剤を含めた）、またガス、ガソリン、ジェット燃料、溶剤、および炭化水素に関してフィルム蒸発およびガス／オイルブロッキングを防止し排除するための処理剤として使用するのに好適である。
【００３８】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、筆記用インク、印刷用インク、現像液、森林火災消防、乾式化学消火剤、エアロゾル型消火器、医療廃棄物の凝固またはカプセル化用ゲルを形成するための増粘剤、ならびに半導体および電子機器の製造、加工、および取扱いにおけるフォトレジスト、現像液、清浄液、酸化膜エッチング組成物、現像液、ポリッシャ、およびレジストインクに使用するのに適している。
【００３９】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、繊維および皮革産業において湿潤剤、消泡剤、浸透剤、または乳化剤として、または織布、不織布、および皮革処理用の油剤として、開繊および均質性のための繊維仕上げ剤用に、染色用の湿潤剤として、不織布における結合剤として、また漂白剤の浸透添加剤として使用するのに適している。
【００４０】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、改良された表面効果を実現するために鉱業および金属工業において、医薬品産業、自動車、ビルメンテナンス、およびクリーニングにおいて、家庭用品、化粧品、およびパーソナルケア用品において、また写真撮影およびグラフィック・アートにおいて使用するのに適している。
【００４１】
本発明の界面活性剤および方法は、ガラス表面および写真フィルム用のかぶり防止剤として、また磁気テープ、レコード、フロッピー・ディスク、ディスク駆動機構、ゴム組成物、ＰＶＣ、ポリエステルフィルム、写真フィルム用の帯電防止剤として、また光学素子（ガラス、プラスチック、またはセラミックビーズなど）用の表面処理剤として機能する製品中に組み込むことができる。
【００４２】
本発明の界面活性剤および方法はまた、ウレタンフォーム、スプレー式オーブン用洗剤、泡状の台所および浴室洗剤ならびに消毒剤、エアロゾル髯剃りクリーム中で、また織物処理浴中で整泡剤として役立つ。
【００４３】
本発明の界面活性剤および方法は、重合、特にフルオロモノマーの重合用の乳化剤として、ラテックス安定剤として、シリコーン、写真乳剤安定剤、無機粒子、および顔料用の離型剤として役立つ。
【００４４】
本発明の界面活性剤および方法は、幾つかの予想外の利点を提供する。これら化合物は、電気化学的フッ素化によっては調製されず、また多くはテロメル化によっても調製されない。したがって大量の不純物の形成が回避され、同族体の混合物を含有する生成物が得られない。本発明の界面活性剤は、一般のテロメル化から得られる生成物よりもフッ素効率がよい。本発明の式（１）の化合物中に存在するフッ素のレベルが低いほど経済的であるが、この低レベルのフッ素は、より高レベルのフッ素を含有する従来の界面活性剤と比較して同等の、またはより優れた性能を与える。
【００４５】
材料および試験方法
材料
すべての溶媒および試薬は、別段の指示がない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入し、供給されたまま直接使用した。Ｍｗ２５０および６００のポリアルキレングリコールジカルボン酸は市販されており（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、一方、Ｍｗ４００、１０００、および１４５０は、文献の手順により、対応するポリアルキレングリコールをジョーンズ試薬で酸化することによって合成される（Ｌｅｌｅ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７０，８８３〜８９０，１００８）。１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプチルアミンは、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから得た。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアミンおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルアミンは、対応する市販のヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキル（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からアジ化物を経由して合成し、続いて文献の手順（Ｃａｍｂｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）に記載のようにラネーＮｉを用いて還元した。２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルチオ）エチルアミンおよび２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルチオ）エチルアミンは、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキルを２−アミノエタンチオールと反応させることによって調製した。Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｃｋｅｒ ＤＲＸ４００または５００分光計上に記録された。化学シフトは、内部基準（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3、またはＴＭＳ）に対して単位ｐｐｍ（μｇ／ｇ）で記録された。
【００４６】
試験方法１−臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）およびＣＭＣを超える表面張力の測定
表面張力は、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１をその装置に添付されている使用説明書に従って使用して測定した。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ法を使用した。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。１０個の反復試験試料をそれぞれの希釈度について試験し、下記のマシンセッティングを使用した。すなわち、方法：プレート法ＳＦＴ、間隔：１．０秒、濡れ長さ：４０．２ｍｍ、読取限界：１０、最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ、Ｇｒ．Ａｃｃ．：９．８０６６５ｍ／秒2。
【００４７】
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、それを超える界面活性剤濃度でミセルが自然に形成され、その高い界面活性剤濃度では本質的にもはや表面張力を低下させない界面活性剤の濃度として定義される。ＣＭＣを求めるために界面活性剤濃度の関数として表面張力を測定した。次いで表面張力を対数濃度に対してプロットした。得られた曲線は、そのＣＭＣよりも高い濃度ではほぼ水平な部分を有し、そのＣＭＣよりも低い濃度では負の急勾配を有した。ＣＭＣは、平らな部分と外挿した急勾配が交差する曲線のその濃度として計算された。ＣＭＣを超える表面張力は曲線の平らな部分の値であった。ＣＭＣは、有効性能にとって最低コストを得るためにできるだけ低くあるべきである。
【００４８】
試験方法２−濡れおよびレベリング試験
各試料を床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９，Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡ）に加え、Ｃｏｍｅｔ（登録商標）洗剤でストリップした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）ビニルタイルの半分にこの混合物を塗布することによって、試料の濡れおよびレベリング能力を試験した。脱イオン水で希釈することにより試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。製造業者のプロトコルに従って１００ｇ分のＰＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９配合物を調製し、続いて１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを加えて試験床磨き剤を得た。
【００４９】
この試験床磨き剤の３ｍＬ分をタイルの中心に置き、塗布具を用いてその溶液を上部から下部まで広げ、最後に塗布具を用いてそのタイルの半分を越えて大きく「Ｘ」を描くことにより試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを放置して３０分間乾燥した。５枚の塗膜全部が塗布された。各塗布の後、タイル表面で磨き剤の濡れおよびレベリングを促進させる界面活性剤の能力に関して、タイルを１から５の尺度（１は最低であり、５は最高である）に基づいて格付けした。この格付けは、フルオロ界面活性剤またはレベリング助剤を含有しない床磨き剤で処理したタイルの比較に基づいて下記の尺度に従って求めた。
【００５０】
表１−主観的タイル格付け尺度
１ 皮膜のむらのある表面被覆、顕著な縞、および表面のきず
２ 目に見える縞および表面のきず、タイルの縁部から皮膜の後退
３ 非常に多くの表面のきずおよび縞がはっきりわかるが、全般的には皮膜がタイル表面全体を被覆している
４ 軽微な表面欠陥または縞
５ 目に見える表面のきずまたは縞がない
【実施例】
【００５１】
実施例１
窒素雰囲気下でｔ−ブタノール（５０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（６．０ｇ）、２−アミノエタンチオール（１１．５ｇ）を入れた２５０ｍＬフラスコを８０℃に加熱し、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシル（４７．４ｇ）を一滴ずつ加えた。この混合物を８０℃で２時間加熱し、冷却し、冷水（２００ｍＬ）中に注いだ。有機層を分離し、水性層をＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機層を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留による精製により、２９．３ｇの２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルチオ）エチルアミン（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）を透明な液体として生成した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．８２（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｔｍ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、２．５９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３１（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．６（ｍ，３Ｆ）、−１１４．９（ｍ，２Ｆ）、−１２４．８（ｓ，２Ｆ）、−１２６．５（ｍ，２Ｆ）。
【００５２】
空冷コンデンサー、栓、および窒素フラッシュ下に保った隔膜を備えた三つ口フラスコに乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を充填した。このフラスコを１５℃まで冷却し、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）、続いて１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（１．２８ｇ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．８１５ｇ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られた懸濁液にＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（２．９２ｇ）を加えた。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ素化アミンのアミドへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮、乾燥して、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）−ジアミドＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（４．０３ｇ）を淡褐色の油として得た。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４６ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）、３．９８（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．６６（ｂｓ，ＰＥＧ ＯＣＨ2s）、３．４７（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨＣＨ2）、２．７８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＨ2）、２．３７（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．６（ｍ，４Ｆ）、−１２４．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9の構造式を有する上記調製からの生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００５３】
実施例２
アセトン（４００ｍＬ）に溶かした１０ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ約４００、１０．０ｇ）を１５℃に冷却し、ジョーンズ試薬（４３ｍＬ）（５．１８ｍＬのＨ2ＳＯ4、５ｇのＣｒＯ3、および３８ｍＬのＨ2Ｏから調製される）を加えた。この混合物を室温で１２時間撹拌した。アセトンを真空下で除去し、そのスラリーをＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）に溶解し、飽和ＮａＣｌ溶液（１×１００ｍＬ）で洗浄した。このＣＨ2Ｃｌ2層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、溶媒を除去して、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００）を油として得た（９．３５ｇ）。ＩＲ、ニート、１７３９ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４３６ｃｍ-1のアミドのブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５４】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００、平均ｎ＝６〜７、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．６２ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（２．０ｇ）を褐色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４１ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．３（ｍ，６Ｆ）、−１１４．７（ｍ，４Ｆ）、−１２４．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。
【００５５】
この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
ポリエチレングリコール（Ｍｗ約１０００、１０．０ｇ）およびジョーンズ試薬（１７ｍＬ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００）を白色結晶性固体として生成した（８．６２ｇ）。ＩＲ、ニート、１７４０ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４３６ｃｍ-1のブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５７】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．２９ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（２．５９ｇ）をオレンジ色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４８ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．４（ｍ，６Ｆ）、−１１４．８（ｍ，４Ｆ）、−１２４．７（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例４
ポリエチレングリコール（Ｍｗ約１４５０、１０．０ｇ）およびジョーンズ試薬（１２ｍＬ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００）を白色結晶性固体として生成した（８．１４ｇ）。ＩＲ、ニート、１７３９ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４２９ｃｍ-1のブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５９】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１４５０、平均ｎ＝２９〜３０、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（０．９０４ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（１．６７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４７ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．４（ｍ，６Ｆ）、−１１４．８（ｍ，４Ｆ）、−１２４．８（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
１Ｈ，１Ｈペリフルオロヘプチルアミン（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨ2）を、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから得た。ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）およびＣ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨ2（２．４４ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ6Ｆ13（３．２１ｇ）を琥珀色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６９３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３２６ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１８．２（ｍ，４Ｆ）、−１２１．９（ｍ，４Ｆ）、−１２２．３（ｍ，４Ｆ）、−１２４．０（ｍ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において、試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６１】
実施例６
撹拌機、熱電対、窒素パージ、滴下漏斗、およびジャケット付きコンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口反応器を窒素でパージし、アジ化ナトリウム（４０．１ｇ、９７４．７ｍｍｏｌと臭化テトラブチルアンモニウム（６．２８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と水（１００ｍＬ）との溶液を充填した。この反応器に、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（３０８ｇ、６４９．８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間継続的に撹拌しながら９０〜９５℃まで加熱した。その経過をＧＣ分析により監視した。転化が完了したらフラスコを室温まで冷却し、有機相（アジ化物）を２５ｍＬ分の水で５回洗浄した。その得られた粗アジ化物（２５０．０ｇ、６４３．０ｍｍｏｌ、９８％）を次のステップに直接使用した。
【００６２】
撹拌機、熱電対、窒素パージ、滴下漏斗、およびジャケット付きコンデンサーを備えた１Ｌ四つ口反応器を窒素でパージし、アジ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（２５０．０ｇ、６４３ｍｍｏｌ）、ラネーＮｉ（４．２ｇ）、および水（２５０ｍＬ）を充填した。この混合物に、温度を室温に保ちながら滴下漏斗によりヒドラジン水和物（２８．２ｇ、９７８．３ｍｍｏｌ）を加えた。次いでこの混合物を６０℃まで８時間漸次加熱した。反応が終了した（ＧＣ分析による）後、混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（４×４００ｍＬ）で抽出し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の蒸発、続いて減圧下での蒸留により、純粋な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアミンを無色の液体（１６７．７ｇ、４６２ｍｍｏｌ、７２％）として生成した。沸点：１８ｍｍＨｇで５６℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．２７（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．４（ｍ，３Ｆ）、−１１４．１（ｍ，２Ｆ）、−１２２．４（ｍ，２Ｆ）、−１２３．４（ｍ，２Ｆ）、−１２４．２（ｍ，２Ｆ）、−１２６．６（ｍ，２Ｆ）。
【００６３】
空冷コンデンサー、栓、および窒素フラッシュ下に保った隔膜を備えた三つ口フラスコに乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を充填した。このフラスコを１５℃に冷却し、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）、続いて１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（１．２８ｇ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．８１５ｇ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られた懸濁液にＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（２．４２ｇ）を加えた。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ化アミンのアミドへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮し乾燥してフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（４．０５ｇ）を無色の油として得た。ＩＲ、ニート、１６７３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４１ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）、４．１０（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．６８（ｂｓ，４Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．６５（ｂｓ，ＰＥＧ ＯＣＨ2s）、２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．４（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。上記調製によるこの生成物を、試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
実施例２の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００、平均ｎ＝６〜７、１．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．８２ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（１．５ｇ）を褐色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６７１ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３７０ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．３（ｍ，６Ｆ）、−１１４．５（ｍ，４Ｆ）、−１２２．４（ｓ，４Ｆ）、−１２３．３（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．６（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例８
実施例３の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、２．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．４５ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（２．０７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７１ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４７ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．５（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例９
実施例４の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１４５０、平均ｎ＝２９〜３０、２．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．０２ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（１．７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７３ｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３５０ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．４（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例Ａ
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、マグネティックスターラー、熱電対、および加熱用マントルを備えた四つ口フラスコに、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約２５０、平均ｎ〜３、５．０ｇ）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｎアルコール（２０．６ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているペルフルオロアルキルエチルアルコールであり、このペルフルオロアルキルは炭素原子６から２０個を含有するペルフルオロアルキル鎖の同族体の混合物である）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ）、およびトルエン（１００ｇ）を充填した。１５時間還流させた後、ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめた。水酸化カルシウム（０．２６ｇ）を加え、熱い間に濾過することによって沈殿物を除去し、続いてロータリーエバポレーターによってトルエンを除去した。その反応生成物を約５００ｍＬの水中に溶解し、続いて濾過して構造式ＣjＦ2j+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣjＦ2j+1（式中、ｊは６から２０であり、ｎは３である）で表されるフッ化ポリ（エチレングリコール）ジエステルの約５重量％水溶液を得た。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において、試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６８】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、米国特許第５，５６７，８５７号明細書に従って調製される水に溶かしたフルオロアルキルエトキシラート非イオン界面活性剤であるＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる市販の界面活性剤である。試験方法２により、この生成物は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において湿潤およびレベリング剤としての性能を評価された。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
脱イオン水の通常の表面張力は７２ダイン／ｃｍである。上記フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドを指定された割合で加えた場合、各水溶液の表面張力は顕著に低下した。実施例１〜９は、比較例Ａと比べてより良好または似た表面張力の低下を示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
これらの結果は、比較例ＡおよびＢよりも少ないフッ素を含有する実施例１および５の界面活性剤が、比較例ＡおよびＢの界面活性剤と似た濡れおよびレベリングの特徴を示したことを表わしている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドおよびその界面活性剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も多く市販されているフッ素化界面活性剤は、電気化学的フッ素化またはテロメル化により生産される。電気化学的フッ素化は、フッ素源として無水フッ化水素酸を利用する。しかしながら工業的に生産されるフッ化水素酸は不純物を含有し、それらの不純物を除去するために更なる複雑な工程の使用を必要とする。
【０００３】
テロメル化法は、出発原料としてテトラフルオロエチレンを使用する。しかしながらテトラフルオロエチレンは、利用の限られた有害かつ高価な中間体である。テロメル化生成物は、一般に約４個から約２０個の炭素の鎖長を含有する異なる炭素鎖長分布を包含した同族体の混合物を含有する。したがって一定の長さのフッ化炭素鎖を含有し、様々な長さの混合物を含有しないフッ素化界面活性剤を生産するためには、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」中でＥｒｉｋ Ｋｉｓｓａが述べているようなテロメル化生成物の何らかの逐次分離が必要である。例えば米国特許第６，５３７，６６２号明細書は、防汚スピン仕上げ用組成物中に任意選択の添加剤の一つとして取り込むことができるフルオロケミカルを開示している。フルオロケミカル添加剤には、フルオロケミカルポリオキシエチレンジアミドが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
長いペルフルオロアルキル鎖を含有するこのようなフッ素化界面活性剤を使用することには欠点がある。例えば、Ｋｏｊｉ Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｆｕｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９〜５７０５中で、少なくとも８個の炭素のペルフルオロアルキル鎖の向きが並列に配置された状態に保たれ、一方、５個以下の炭素を含有するそのようなペルフルオロアルキル鎖の場合は新たな方向付けが起こることを教示している。この再配向は、表面挙動を変えることに関しては性能効果を低下させる。さらに、フッ素化界面活性剤の価格は、主として化合物中に取り込まれるフッ素に量によって決まる。したがってテロマー以外のフッ素含有化学薬品から調製することができるフッ素化界面活性剤を得ることが望ましい。より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、それにもかかわらず表面挙動を変えることに関して本質的に同一の性能または一層優れた性能を提供するフッ素化界面活性剤を得ることがさらに望ましい。表面張力を低下させ、かつ液体に低い表面張力、低い界面張力値、および低い臨界ミセル濃度を与えることが、特に望ましい。本発明は、このようなフッ素化界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物を含み、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃが１から約６である）であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｗは、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである。
【０００６】
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物またはその混合物を加えることを含む、液体表面挙動を変える方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書中では商標は大文字で示される。
【０００８】
本明細書中では用語「ツインテイル（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌｅｄ）界面活性剤」は、２個の疎水基が単結合親水基に結合している界面活性剤を記述するために使用される。これら２個の疎水基は、同一のもの（「対称ツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよく、また異なるもの（「ハイブリッドツインテイル界面活性剤」と呼ばれる）であってもよい。
【０００９】
本発明は、そのフッ素含有基中に６個未満の炭素しか有しないフッ素含有基を含有するフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤を提供する。意外なことに本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、水中の０．１重量％で２１ｍＮ／ｍ未満の、好ましくは０．１重量％の水中濃度で２０ｍＮ／ｍ未満のきわめて低い表面張力を実現し、かつ低ＣＭＣ値もまた有する。本発明のこのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、順に疎水基と、親水基と、好ましくは第二の疎水基とを含有するツインテイル界面活性剤である。このようなツインテイルフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、表面挙動を変えるのに、一般には表面張力を下げるのに役立ち、また様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途に使用することができる。この界面活性剤はまた、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形などに関係する多くの用途に役立つ。
【００１０】
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、上記の部分的フッ素化Ｒa基を含有する少なくとも１つの疎水性部分、好ましくは２つの疎水性部分を含む。本発明のこの化合物はまた、水溶性の親水性部分を含む。本発明のこれら界面活性剤は電荷を坦持しない非イオン界面活性剤であり、その水溶性は様々な長さの高度に極性の基、ポリオキシエチレン−（−ＣPＨ2PＯ−）nの存在によって付与される。このような界面活性剤の水溶性は、ｎの値が増すと強まる傾向がある。水性媒体系ではその表面活性は、親水性成分と親水性成分の間のバランスによって調節される。
【００１１】
表面挙動を変えることに関連して本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドを含む界面活性剤を使用する利点の一つは、低フッ素含量を有する低濃度のフッ素化界面活性剤を使用し、こうして「フッ素効率」を高めながら、同一の性能または一層優れた性能を達成することである。本明細書中で使用される用語「フッ素効率」は、最少量のフルオロ界面活性剤を使用して、基体に塗布した場合に所望の表面効果または表面特性を得る能力、または同一レベルのフッ素を使用してよりすぐれた性能を得る能力を意味する。さらに、本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、より短いフッ素含有鎖またはフッ素含有基を含有し、意外なことにそれは、より長いフッ素含有鎖を含有する従来の界面活性剤と比べた場合、表面活性を変えることに関して本質的に同一または一層優れた性能を実現する。
【００１２】
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、式（１）
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の構造式を有し、
式中、
Ｂは、ＭまたはＲaであり、
Ｍは、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐは、約２から約４であり、
ｎは、約５から約４３であり、
各Ｘは、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒは、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaは、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙは、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfは、独立してｃが１から約６であるＣcＦ(2c+1)であり、
ｄは、１から約３であり、
ｇは、１から約４であり、
ｓは、０または１であり、
ｒは、１から約４であり、
ｈは、１から約６であり、
ｗは、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである。
【００１３】
式（１）の好ましい化合物には、ｎが約６から約３２のもの、より好ましくはｎが約６から約３０のもの、より好ましくはｎが１０から１２のものが挙げられる。ＸがＮＲまたはＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲであるものもまた好ましい。式（１）の化合物の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｇが１または２であるものである。式（１）の化合物の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが４または６であり、ｄが１または２であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である化合物もまた好ましい。式（１）の化合物の別の好ましい実施形態は、ＲaがＲf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが３であり、ｓが１であり、ｒが１であり、ｇが２であるものである。ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−であり、ｗが２、３、または４である式（１）の化合物もまた好ましい。さらにもう一つの好ましい化合物は、ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが３であり、ＹがＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、ｇが２である式（１）の化合物である。ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、式（１）の化合物もまた好ましい。
【００１４】
本発明の式（１）のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドは、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）などのカップリング剤の存在下で室温において、カルボン酸をアミンと接触させることによって合成される。これらジアミドはまた、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてカルボン酸をアミンと共に還流させることによって調製することもまた可能である。別法では、カルボン酸を対応する酸塩化物に変換させることもでき、塩基（Ｅｔ3Ｎ）の存在下でその酸塩化物とアミンを反応させることによりアミドを生成する。
【００１５】
このアミドの合成に対しては分子量約Ｍｗ２５０、４００、６００、１０００、および１４５０のポリアルキレングリコールジカルボン酸が使用される。Ｍｗ２５０および６００のポリアルキレングリコールジカルボン酸は市販されており（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、一方、Ｍｗ４００、１０００、および１４５０は、文献の手順（Ｌｅｌｅ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７０，８８３〜８９０，１００８）による対応するポリアルキレングリコールのジョーンズ試薬を用いた酸化によって、または米国特許第３，９２９，８７３号明細書に開示されているグリコールの酸化によって合成される。式ＨＯＯＣＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＨ（式中、ｎは約６から約３２、具体的にはｎは６、１０、２０、または３０である）のジカルボン酸が好ましい。
【００１６】
例えば、式（１）の化合物は、ポリアルキレングリコールジカルボン酸を、少なくとも１種類の下記のアミンと反応させることによって調製される。これらアミンは、反応の間に１個の水素を取り除いた後の式（１）中のＲa−Ｘに対応する。
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＮＨ2、および
Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2。
【００１７】
本発明で使用されるフッ化アミンの幾つかの上記の例は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ、またはＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。他のアミンの調製法は下記に述べる。
【００１８】
ＲaがＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−およびＲf−（ＣgＨ2g）−である式（１）の化合物は、簡単に入手できるヨウ化物から、対応する既知の合成方法を用いた合成によって入手できる。例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルアミンは、対応するヨウ化物からアジ化ナトリウムによる処理、続いて文献の手順中に記載されているラネーＮｉを用いた還元により合成される（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．，Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．，Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．，Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロノニルアミンは、３−ペルフルオロヘキシルプロピオニトリルをラネーＮｉで水素化することによって得られる（Ｑｉｕ，Ｗ．，米国特許第６０５４６１５号明細書）。２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）エチルアミンは、Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０に記載されているように、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを２−アミノエタンチオールと反応させることによって調製される。類似の方法ではヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルを３−アミノプロパンチオールまたは４−アミノブタンチオールと反応させることにより、それぞれ対応する３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）プロピルアミンおよび４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキルチオ）ブチルアミンを得る。ω−アミノアルキルチオールのより高度な同族体を、類似の方法で処理することもできる。
【００１９】
Ｒa基、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−（式中、ｄは１から３であり、ｇは１から４である）を含有する式（１）の化合物は、式（ＩＩ）
Ｒf−（ＣＨ2ＣＦ2）q（ＣＨ2ＣＨ2）r−ＮＨ2 （ＩＩ）
（式中、Ｒfは炭素原子２個から６個を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、下付き文字ｑは１から３の整数であり、またｒは１から２である）の型のフッ素化アミンから調製される。これらのアミンは、スキーム１（式中、Ｒfおよびｄは式（Ｉ）について定義したものと同様であり、ｑは１または２である）に従って合成することにより入手できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
フッ化ビニリデンを線状または分岐ヨウ化ペルフルオロアルキルと反応させることにより、構造式Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）dＩ（式中、ｄは１またはそれ以上であり、ＲfはＣ1からＣ6ペルフルオロアルキル基である）の化合物が生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５〜２３を参照されたい。これら特定のヨウ化物テロマーは、分別蒸留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順により、ヨウ化物テロマーをエチレンで処理してヨウ化エチレンテロマー（スキーム１のＩＩＩ）（式中、ｑは、１から３またはそれ以上である）を得る。次いで、そのヨウ化物（ＩＩＩ）を、ＮａＮ3を用いてアジ化物に変換し、続いてラネーＮｉを用いた触媒水素化によって対応するアミンに変換する。
【００２２】
基Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、下記の一連の反応によって入手できる式ＲfＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒfは、任意選択で１個から３個の酸素原子によって中断される線状または分岐Ｃ1からＣ6ペルフルオロアルキルであり、ｑは１から３の整数である）の型の前駆フルオロアルコールから得られる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルは、米国特許第５，４８１，０２８号明細書中に記載の手順によって製造することができる。この特許は、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのスキーム２の式Ｖの化合物の調製について開示しており、参照により本明細書中に援用される。スキーム２の式Ｖのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルを、高温高圧において過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加反応は熱的に行うことができるが、適切な触媒を使用することが好ましい。好ましくはこの触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチリル、過酸化プロピオニル、または過酸化アセチルなどの過酸化物触媒である。より好ましくはこの過酸化物触媒は、過酸化ベンゾイルである。反応の温度は限定されないが、１１０℃から１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件により変わる可能性があるが、一般には２４時間が妥当である。生成物は、未反応の出発原料を最終生成物から分離する任意の手段によって精製されるが、蒸留が好ましい。１モルのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテル当たり約２．７モルのエチレンと、１１０℃の温度および自生圧力と、２４時間の反応時間とを使用し、生成物を蒸留により精製することによって理論の８０％までの満足な収率が得られた。次いで、スキーム２の式ＶＩのヨウ化ペルフルオロアルキルエーテルエチレンを、ＮａＮ3を用いたアジ化物への変換、続いてラネーＮｉを用いた触媒水素化によって対応するアミンに変換する。
【００２５】
基ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−（式中、ｗは約２から約１２である）を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）ＮＨ2のアミンからを調製される。これらのアミンは、フッ化ビニルエーテルを２−ヨードエタノールまたは３−ヨードプロパノールと反応させ、続いてそのヨウ化物をアジ化物に変換し、次いでアミンに還元することによって製造される。上記反応に使用されるフッ化ビニルエーテルは様々な方法によって製造される。それらの方法は、フッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩の固定床中で、または乾燥した炭酸金属塩を満たし、かつ管を貫通するスクリューブレードを備えた管型反応器中で、または炭酸金属塩の流動床中で反応させることによってフッ化ビニルエーテルを製造するステップを含む。米国特許出願公開第２００７／０００４９３８号明細書は、撹拌層反応器中で中間カルボン酸エステルの脱カルボキシル温度を超える温度で無水条件下においてフッ化２−アルコキシプロピオニルを炭酸金属塩と反応させてフッ化ビニルエーテルを生成することによるフッ化ビニルエーテルの生成方法を述べている。好ましいエーテルには、式Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは炭素２個から６個のペルフルオロアルキルである）のものが挙げられる。使用に適したフッ化ビニルエーテルの例には、ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2が挙げられ、これらのそれぞれがＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
【００２６】
基ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−を含有する式（１）の化合物は、式ＲfＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）ＮＨ2（式中、Ｒfおよびｇは式（１）中で定義したものと同様である）を有するフッ化アミンを用いて調製される。これらのフッ化アミンは、対応するフッ素化したフッ化アシルを過剰のジアミンと反応させることによって調製される。好ましいフッ化物は、炭素２個から６個を有するペルフルオロアルキル基を含有するものである。この反応は、約−３０℃から約４０℃の温度、好ましくは約５℃から約２５℃の間で行われる。この反応のための好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、または２−メトキシエチルエーテル、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００２７】
基Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−を含有する式（１）の化合物は、式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＮＨ2（式中、ＲfはＣ2からＣ6ペルフルオロアルキルであり、下付き文字ｈは１から約６であり、下付き文字ｉ、ｊ、およびｋは、それぞれ独立して１、２、３、またはこれらの混在したものである）のフッ化アミンを調製することによって得られる。これらのアミンは、アジ化物オリゴマーから、文献の手順（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．，Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．，Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．，Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）の修正手順に従ってヒドラジン水和物およびラネーＮｉを用いて還元することによって調製される。アジ化物オリゴマーのアミンへの変換は、水とエタノールを１：１で含む混合溶媒系中で、ヒドラジン水和物／ラネーＮｉと、アジ化ナトリウムとを用いて６０℃で１２時間行われる。
【００２８】
本発明のＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2のイオウ含有アミンは、ヨウ化物オリゴマーから、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って２−アミノエタンチオールとの置換反応によって調製される。このヨウ化物オリゴマーを、ｔｅｒｔ−ブタノールに溶かした２−メルカプトエチルアミン塩酸塩および水酸化ナトリウムと共に１２時間還流させて、対応する硫化アミノエチルオリゴマーを得る。
【００２９】
好ましくは式Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］kＩ（式中、Ｒfおよび下付き文字ｈ、ｉ、ｊ、およびｋは、上記の定義と同様である）のヨウ化物は、エチレンとテトラフロロエチレンの混合物を用いてＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６である）をオリゴマー化することによって調製される。この反応は、適切なラジカル開始剤により室温から約１５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくはこの反応は、約４０℃から約１００℃の温度において、その範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤により行われる。ＣnＦ2n+1Ｃ2Ｈ4Ｉ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｉ、またはＣnＦ2n+1Ｉ（式中、ｎは１から約６）のモル対エチレンとテトラフロロエチレンを合わせたモルである出発原料の気相での供給比を用いて反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３から約２０：１、好ましくは約１：２から１０：１、より好ましくは約１：２から約５：１である。エチレン対テトラフロロエチレンのモル比は、約１：１０から約１０：１、好ましくは約３：７から約７：３、より好ましくは約４：６から約６：４である。
【００３０】
必要に応じて上記反応混合物中の主要化学薬品は、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の違いによって個々の成分に分離することができる。例えば、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン中でのこのような成分の相対的溶解度はこのような精製に役立つことが分かっている。他の溶媒および方法もまた使用することができ、それらは当業者が容易に決められる。
【００３１】
本発明の利点の一つは、本発明の非イオン性フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤が、ポリアルキレングリコールをフッ素化アルコールまたはチオール−アルコールと直接に反応させることを避ける方法で合成され、こうしてそれらの合成を容易にすることである。本発明のこれらの非イオン界面活性剤は、そのエステル結合基の加水分解と、その界面活性剤分子のポリオキシアルキレングリコールジカルボン酸部分の易生分解性とにより環境中で容易に生分解可能である。
【００３２】
例えば表面張力低下に関してのフッ素化界面活性剤の効率は、そのフッ素化界面活性剤のフッ素含有炭素鎖の長さに比例する。フッ素含有炭素鎖長を大きくすることにより表面張力低下効率が増大する。本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤はまた、最低量の本明細書中でさきに述べたフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤を使用することによって、また低レベルのフッ素を使用して所望の界面活性剤効果を得ることによって「フッ素効率」を向上させる。
【００３３】
本発明はさらに、液体に上記式（１）の化合物を加えることを含む、液体の表面挙動を変える方法を含む。本発明は、表面挙動を変えるための、一般には様々な用途、例えば塗料、洗浄剤、油田、および多くの他の用途において表面張力および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の値を低下させるためのフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤の使用法を含む。非イオン界面活性剤は重要なフルオロ界面活性剤であり、液体に低い表面または界面張力の値および低いＣＭＣを与える。それらは、濡れ、レベリング、ブロッキング防止、発泡成形、浸透、延展、流動、乳化および分散の安定化などに関係する多くの用途に役立つ。本発明の方法を用いて変えることができる表面挙動の種類には、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、離型、潤滑、エッチング、接着、および安定化が挙げられる。本発明の方法で使用することができる液体の種類には、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ａｇｅｎｔ）、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤が挙げられる。
【００３４】
本発明のフッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミド界面活性剤は、低表面張力が望ましい様々な用途、例えばガラス、木材、金属、煉瓦、コンクリート、セメント、天然または合成石材、タイル、合成床材、紙、繊維材料、プラスチックス用の塗装配合物、および塗料に役立つ。本発明の界面活性剤は、床、家具、靴、および自動車の手入れ用の濡れ、レベリング、および光沢を向上させるためのワックス、仕上げ剤、および艶出剤に有用である。本発明の界面活性剤は、ガラス、タイル、大理石、セラミック、リノリウムおよび他のプラスチックス、金属、石材、積層材、天然および合成ゴム、樹脂、プラスチックス、繊維、および織物用の様々な水性および非水性の洗浄製品に有用である。
【００３５】
本発明の界面活性剤および方法は、農業用組成物に使用するのに適している。本発明の界面活性剤は、除草剤、殺草剤、ホルモン成長制御剤、殺寄生虫剤、殺虫剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺線虫剤、殺微生物剤、枯葉剤、あるいは肥料、治療薬、抗菌薬を含有する組成物用の湿潤剤として役立つ。本発明の界面活性剤はまた、茎葉用の、家畜洗液用の、また家畜の皮膚を濡らすための湿潤剤として適しており、また消毒、変色、および洗浄用組成物中の、また昆虫忌避組成物中の成分として適している。
【００３６】
本発明の界面活性剤および方法は、フッ素系（ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）代用血液、繊維処理浴、繊維紡糸仕上げ剤、パーソナルケア製品（例えばシャンプー、コンディショナー、クリーム、リンスなどを含めた）、皮膚用化粧品（治療または保護用クリームおよびローション、撥油および撥水粉末化粧品、デオドラント、発汗抑制剤など）、マニキュア液、口紅、練り歯磨き、織物手入れ用品（布、絨毯、および室内装飾品のしみの下処理および／またはしみ抜きなど）、洗濯洗剤、すすぎ助剤（洗車用の、また自動皿洗い機における）の組成物に使用するのに適している。
【００３７】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、石油およびガス産業において湿潤剤として、また油井処理用に（極圧潤滑剤中で、また貫入回数を改善するための減摩切削油向上剤としてだけでなく、三次油井採収を改善するための掘穿汚水および添加剤を含めた）、またガス、ガソリン、ジェット燃料、溶剤、および炭化水素に関してフィルム蒸発およびガス／オイルブロッキングを防止し排除するための処理剤として使用するのに好適である。
【００３８】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、筆記用インク、印刷用インク、現像液、森林火災消防、乾式化学消火剤、エアロゾル型消火器、医療廃棄物の凝固またはカプセル化用ゲルを形成するための増粘剤、ならびに半導体および電子機器の製造、加工、および取扱いにおけるフォトレジスト、現像液、清浄液、酸化膜エッチング組成物、現像液、ポリッシャ、およびレジストインクに使用するのに適している。
【００３９】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、繊維および皮革産業において湿潤剤、消泡剤、浸透剤、または乳化剤として、または織布、不織布、および皮革処理用の油剤として、開繊および均質性のための繊維仕上げ剤用に、染色用の湿潤剤として、不織布における結合剤として、また漂白剤の浸透添加剤として使用するのに適している。
【００４０】
さらに本発明の界面活性剤および方法は、改良された表面効果を実現するために鉱業および金属工業において、医薬品産業、自動車、ビルメンテナンス、およびクリーニングにおいて、家庭用品、化粧品、およびパーソナルケア用品において、また写真撮影およびグラフィック・アートにおいて使用するのに適している。
【００４１】
本発明の界面活性剤および方法は、ガラス表面および写真フィルム用のかぶり防止剤として、また磁気テープ、レコード、フロッピー・ディスク、ディスク駆動機構、ゴム組成物、ＰＶＣ、ポリエステルフィルム、写真フィルム用の帯電防止剤として、また光学素子（ガラス、プラスチック、またはセラミックビーズなど）用の表面処理剤として機能する製品中に組み込むことができる。
【００４２】
本発明の界面活性剤および方法はまた、ウレタンフォーム、スプレー式オーブン用洗剤、泡状の台所および浴室洗剤ならびに消毒剤、エアロゾル髯剃りクリーム中で、また織物処理浴中で整泡剤として役立つ。
【００４３】
本発明の界面活性剤および方法は、重合、特にフルオロモノマーの重合用の乳化剤として、ラテックス安定剤として、シリコーン、写真乳剤安定剤、無機粒子、および顔料用の離型剤として役立つ。
【００４４】
本発明の界面活性剤および方法は、幾つかの予想外の利点を提供する。これら化合物は、電気化学的フッ素化によっては調製されず、また多くはテロメル化によっても調製されない。したがって大量の不純物の形成が回避され、同族体の混合物を含有する生成物が得られない。本発明の界面活性剤は、一般のテロメル化から得られる生成物よりもフッ素効率がよい。本発明の式（１）の化合物中に存在するフッ素のレベルが低いほど経済的であるが、この低レベルのフッ素は、より高レベルのフッ素を含有する従来の界面活性剤と比較して同等の、またはより優れた性能を与える。
【００４５】
材料および試験方法
材料
すべての溶媒および試薬は、別段の指示がない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入し、供給されたまま直接使用した。Ｍｗ２５０および６００のポリアルキレングリコールジカルボン酸は市販されており（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、一方、Ｍｗ４００、１０００、および１４５０は、文献の手順により、対応するポリアルキレングリコールをジョーンズ試薬で酸化することによって合成される（Ｌｅｌｅ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｍ．Ｇ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７０，８８３〜８９０，１００８）。１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプチルアミンは、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから得た。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアミンおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルアミンは、対応する市販のヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロアルキル（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からアジ化物を経由して合成し、続いて文献の手順（Ｃａｍｂｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５〜１１７）に記載のようにラネーＮｉを用いて還元した。２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルチオ）エチルアミンおよび２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルチオ）エチルアミンは、文献の手順（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ，Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、ヨウ化ペルフルオロアルキルを２−アミノエタンチオールと反応させることによって調製した。Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｃｋｅｒ ＤＲＸ４００または５００分光計上に記録された。化学シフトは、内部基準（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3、またはＴＭＳ）に対して単位ｐｐｍ（μｇ／ｇ）で記録された。
【００４６】
試験方法１−臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）およびＣＭＣを超える表面張力の測定
表面張力は、Ｋｒｕｅｓｓ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１をその装置に添付されている使用説明書に従って使用して測定した。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ Ｐｌａｔｅ法を使用した。既知の周長の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。１０個の反復試験試料をそれぞれの希釈度について試験し、下記のマシンセッティングを使用した。すなわち、方法：プレート法ＳＦＴ、間隔：１．０秒、濡れ長さ：４０．２ｍｍ、読取限界：１０、最小標準偏差：２ダイン／ｃｍ、Ｇｒ．Ａｃｃ．：９．８０６６５ｍ／秒2。
【００４７】
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、それを超える界面活性剤濃度でミセルが自然に形成され、その高い界面活性剤濃度では本質的にもはや表面張力を低下させない界面活性剤の濃度として定義される。ＣＭＣを求めるために界面活性剤濃度の関数として表面張力を測定した。次いで表面張力を対数濃度に対してプロットした。得られた曲線は、そのＣＭＣよりも高い濃度ではほぼ水平な部分を有し、そのＣＭＣよりも低い濃度では負の急勾配を有した。ＣＭＣは、平らな部分と外挿した急勾配が交差する曲線のその濃度として計算された。ＣＭＣを超える表面張力は曲線の平らな部分の値であった。ＣＭＣは、有効性能にとって最低コストを得るためにできるだけ低くあるべきである。
【００４８】
試験方法２−濡れおよびレベリング試験
各試料を床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９，Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡ）に加え、Ｃｏｍｅｔ（登録商標）洗剤でストリップした１２インチ×１２インチ（３０．３６ｃｍ×３０．３６ｃｍ）ビニルタイルの半分にこの混合物を塗布することによって、試料の濡れおよびレベリング能力を試験した。脱イオン水で希釈することにより試験される界面活性剤の１重量％溶液を調製した。製造業者のプロトコルに従って１００ｇ分のＰＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９配合物を調製し、続いて１重量％の界面活性剤溶液０．７５ｇを加えて試験床磨き剤を得た。
【００４９】
この試験床磨き剤の３ｍＬ分をタイルの中心に置き、塗布具を用いてその溶液を上部から下部まで広げ、最後に塗布具を用いてそのタイルの半分を越えて大きく「Ｘ」を描くことにより試験床磨き剤をタイルに塗布した。タイルを放置して３０分間乾燥した。５枚の塗膜全部が塗布された。各塗布の後、タイル表面で磨き剤の濡れおよびレベリングを促進させる界面活性剤の能力に関して、タイルを１から５の尺度（１は最低であり、５は最高である）に基づいて格付けした。この格付けは、フルオロ界面活性剤またはレベリング助剤を含有しない床磨き剤で処理したタイルの比較に基づいて下記の尺度に従って求めた。
【００５０】
表１−主観的タイル格付け尺度
１ 皮膜のむらのある表面被覆、顕著な縞、および表面のきず
２ 目に見える縞および表面のきず、タイルの縁部から皮膜の後退
３ 非常に多くの表面のきずおよび縞がはっきりわかるが、全般的には皮膜がタイル表面全体を被覆している
４ 軽微な表面欠陥または縞
５ 目に見える表面のきずまたは縞がない
【実施例】
【００５１】
実施例１
窒素雰囲気下でｔ−ブタノール（５０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（６．０ｇ）、２−アミノエタンチオール（１１．５ｇ）を入れた２５０ｍＬフラスコを８０℃に加熱し、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシル（４７．４ｇ）を一滴ずつ加えた。この混合物を８０℃で２時間加熱し、冷却し、冷水（２００ｍＬ）中に注いだ。有機層を分離し、水性層をＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機層を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。蒸留による精製により、２９．３ｇの２−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキシルチオ）エチルアミン（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）を透明な液体として生成した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．８２（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、２．６７（ｔｍ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、２．５９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３１（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．６（ｍ，３Ｆ）、−１１４．９（ｍ，２Ｆ）、−１２４．８（ｓ，２Ｆ）、−１２６．５（ｍ，２Ｆ）。
【００５２】
空冷コンデンサー、栓、および窒素フラッシュ下に保った隔膜を備えた三つ口フラスコに乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を充填した。このフラスコを１５℃まで冷却し、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）、続いて１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（１．２８ｇ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．８１５ｇ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られた懸濁液にＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（２．９２ｇ）を加えた。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ素化アミンのアミドへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮、乾燥して、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）−ジアミドＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（４．０３ｇ）を淡褐色の油として得た。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４６ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）、３．９８（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．６６（ｂｓ，ＰＥＧ ＯＣＨ2s）、３．４７（ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ，ＮＨＣＨ2）、２．７８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＳＣＨ2）、２．３７（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．６（ｍ，４Ｆ）、−１２４．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9の構造式を有する上記調製からの生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００５３】
実施例２
アセトン（４００ｍＬ）に溶かした１０ｇのポリエチレングリコール（Ｍｗ約４００、１０．０ｇ）を１５℃に冷却し、ジョーンズ試薬（４３ｍＬ）（５．１８ｍＬのＨ2ＳＯ4、５ｇのＣｒＯ3、および３８ｍＬのＨ2Ｏから調製される）を加えた。この混合物を室温で１２時間撹拌した。アセトンを真空下で除去し、そのスラリーをＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）に溶解し、飽和ＮａＣｌ溶液（１×１００ｍＬ）で洗浄した。このＣＨ2Ｃｌ2層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、溶媒を除去して、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００）を油として得た（９．３５ｇ）。ＩＲ、ニート、１７３９ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４３６ｃｍ-1のアミドのブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５４】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００、平均ｎ＝６〜７、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．６２ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（２．０ｇ）を褐色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４１ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．３（ｍ，６Ｆ）、−１１４．７（ｍ，４Ｆ）、−１２４．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。
【００５５】
この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
ポリエチレングリコール（Ｍｗ約１０００、１０．０ｇ）およびジョーンズ試薬（１７ｍＬ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００）を白色結晶性固体として生成した（８．６２ｇ）。ＩＲ、ニート、１７４０ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４３６ｃｍ-1のブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５７】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．２９ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（２．５９ｇ）をオレンジ色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７２ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４８ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．４（ｍ，６Ｆ）、−１１４．８（ｍ，４Ｆ）、−１２４．７（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例４
ポリエチレングリコール（Ｍｗ約１４５０、１０．０ｇ）およびジョーンズ試薬（１２ｍＬ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００）を白色結晶性固体として生成した（８．１４ｇ）。ＩＲ、ニート、１７３９ｃｍ-1のカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮、３４２９ｃｍ-1のブロードＯ−Ｈ伸縮。
【００５９】
ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１４５０、平均ｎ＝２９〜３０、２．０ｇ）およびＣ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（０．９０４ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9（１．６７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４７ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．４（ｍ，６Ｆ）、−１１４．８（ｍ，４Ｆ）、−１２４．８（ｓ，４Ｆ）、−１２６．４（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例５
１Ｈ，１Ｈペリフルオロヘプチルアミン（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨ2）を、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣから得た。ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）およびＣ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨ2（２．４４ｇ）を用いて、実施例１で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ6Ｆ13（３．２１ｇ）を琥珀色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６９３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３２６ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１８．２（ｍ，４Ｆ）、−１２１．９（ｍ，４Ｆ）、−１２２．３（ｍ，４Ｆ）、−１２４．０（ｍ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において、試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６１】
実施例６
撹拌機、熱電対、窒素パージ、滴下漏斗、およびジャケット付きコンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口反応器を窒素でパージし、アジ化ナトリウム（４０．１ｇ、９７４．７ｍｍｏｌと臭化テトラブチルアンモニウム（６．２８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）と水（１００ｍＬ）との溶液を充填した。この反応器に、ヨウ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（３０８ｇ、６４９．８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間継続的に撹拌しながら９０〜９５℃まで加熱した。その経過をＧＣ分析により監視した。転化が完了したらフラスコを室温まで冷却し、有機相（アジ化物）を２５ｍＬ分の水で５回洗浄した。その得られた粗アジ化物（２５０．０ｇ、６４３．０ｍｍｏｌ、９８％）を次のステップに直接使用した。
【００６２】
撹拌機、熱電対、窒素パージ、滴下漏斗、およびジャケット付きコンデンサーを備えた１Ｌ四つ口反応器を窒素でパージし、アジ化１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル（２５０．０ｇ、６４３ｍｍｏｌ）、ラネーＮｉ（４．２ｇ）、および水（２５０ｍＬ）を充填した。この混合物に、温度を室温に保ちながら滴下漏斗によりヒドラジン水和物（２８．２ｇ、９７８．３ｍｍｏｌ）を加えた。次いでこの混合物を６０℃まで８時間漸次加熱した。反応が終了した（ＧＣ分析による）後、混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（４×４００ｍＬ）で抽出し、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の蒸発、続いて減圧下での蒸留により、純粋な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルアミンを無色の液体（１６７．７ｇ、４６２ｍｍｏｌ、７２％）として生成した。沸点：１８ｍｍＨｇで５６℃。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．２７（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．４（ｍ，３Ｆ）、−１１４．１（ｍ，２Ｆ）、−１２２．４（ｍ，２Ｆ）、−１２３．４（ｍ，２Ｆ）、−１２４．２（ｍ，２Ｆ）、−１２６．６（ｍ，２Ｆ）。
【００６３】
空冷コンデンサー、栓、および窒素フラッシュ下に保った隔膜を備えた三つ口フラスコに乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を充填した。このフラスコを１５℃に冷却し、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約６００、平均ｎ＝１０〜１１、２．０ｇ）、続いて１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（１．２８ｇ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．８１５ｇ）を加えた。この混合物を１０分間撹拌し、得られた懸濁液にＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（２．４２ｇ）を加えた。この反応混合物を室温まで暖め、一晩撹拌した。ＧＣ分析は、フッ化アミンのアミドへの完全な転化を示した。得られた透明な溶液を分液漏斗に移し、２％ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×５０ｍＬ）、およびブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）し、真空下で濃縮し乾燥してフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（４．０５ｇ）を無色の油として得た。ＩＲ、ニート、１６７３ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４１ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ）、４．１０（ｓ，４Ｈ，ＣＯＣＨ2Ｏ）、３．６８（ｂｓ，４Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．６５（ｂｓ，ＰＥＧ ＯＣＨ2s）、２．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）：19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．４（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。上記調製によるこの生成物を、試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例７
実施例２の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約４００、平均ｎ＝６〜７、１．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．８２ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（１．５ｇ）を褐色の油として生成した。ＩＲ、ニート、１６７１ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３７０ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．３（ｍ，６Ｆ）、−１１４．５（ｍ，４Ｆ）、−１２２．４（ｓ，４Ｆ）、−１２３．３（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．６（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例８
実施例３の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１０００、平均ｎ＝１９〜２０、２．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．４５ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（２．０７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７１ｃｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３４７ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．５（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．９（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例９
実施例４の場合と同様に調製したポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約１４５０、平均ｎ＝２９〜３０、２．０ｇ）および実施例６の場合と同様に調製したＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（１．０２ｇ）を用いて、実施例６で述べたと同様の手順をたどることによって、対応するフッ化ポリ（エチレングリコール）ジアミド、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13（１．７ｇ）を黄白色の固体として生成した。ＩＲ、ニート、１６７３ｍ-1のアミドのＣ＝Ｏ伸縮、３３５０ｃｍ-1のアミドのＮ−Ｈ伸縮。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−８１．２（ｍ，６Ｆ）、−１１４．４（ｍ，４Ｆ）、−１２２．２（ｓ，４Ｆ）、−１２３．２（ｓ，４Ｆ）、−１２４．０（ｓ，４Ｆ）、−１２６．５（ｍ，４Ｆ）。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例Ａ
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、マグネティックスターラー、熱電対、および加熱用マントルを備えた四つ口フラスコに、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（Ｍｗ約２５０、平均ｎ〜３、５．０ｇ）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｎアルコール（２０．６ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているペルフルオロアルキルエチルアルコールであり、このペルフルオロアルキルは炭素原子６から２０個を含有するペルフルオロアルキル鎖の同族体の混合物である）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ）、およびトルエン（１００ｇ）を充填した。１５時間還流させた後、ＧＣ分析によりジエステルの形成を確かめた。水酸化カルシウム（０．２６ｇ）を加え、熱い間に濾過することによって沈殿物を除去し、続いてロータリーエバポレーターによってトルエンを除去した。その反応生成物を約５００ｍＬの水中に溶解し、続いて濾過して構造式ＣjＦ2j+1ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣjＦ2j+1（式中、ｊは６から２０であり、ｎは３である）で表されるフッ化ポリ（エチレングリコール）ジエステルの約５重量％水溶液を得た。この生成物を試験方法１によりＣＭＣと、そのＣＭＣを超える表面張力について評価した。その結果を表２に示す。またこの生成物を、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において、試験方法２に従って湿潤およびレベリング剤としての性能を評価した。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６８】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、米国特許第５，５６７，８５７号明細書に従って調製される水に溶かしたフルオロアルキルエトキシラート非イオン界面活性剤であるＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる市販の界面活性剤である。試験方法２により、この生成物は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｈｏｕｓｅ，ＰＡから入手できる市販の床磨き剤Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）３８２９（Ｎ−２９−１）において湿潤およびレベリング剤としての性能を評価された。対照にはレベリング剤が加えられなかった。すべての試料は７５ｐｐｍ（μｇ／ｇ）の負荷量で、またそれに加えて室内湿度および温度の起こり得る変動を無くするように測定された。それらの結果は表３に記載され、格付けが高いほど優れた性能を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
脱イオン水の通常の表面張力は７２ダイン／ｃｍである。上記フッ化ポリオキシアルキレングリコールジアミドを指定された割合で加えた場合、各水溶液の表面張力は顕著に低下した。実施例１〜９は、比較例Ａと比べてより良好または似た表面張力の低下を示した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
これらの結果は、比較例ＡおよびＢよりも少ないフッ素を含有する実施例１および５の界面活性剤が、比較例ＡおよびＢの界面活性剤と似た濡れおよびレベリングの特徴を示したことを表わしている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物であって、
式中、
Ｂが、ＭまたはＲaであり、
Ｍが、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐが、約２から約４であり、
ｎが、約５から約４３であり、
各Ｘが、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒが、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaが、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙが、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfが、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃは１から約６である）であり、
ｄが、１から約３であり、
ｇが、１から約４であり、
ｓが、０または１であり、
ｒが、１から約４であり、
ｈが、１から約６であり、
ｗが、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである、
化合物。
【請求項２】
ｎが約６から約３２であり、ＸがＮＲまたはＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲaがＲf（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｇが１また２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｄが１または２であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、ｗは２、３、または４であり、ｇは２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
０．１重量％の水中濃度において約２１ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物またはその混合物。
【請求項９】
液体に請求項１に記載の前記化合物を加えることを含む、前記液体の表面挙動を変える方法。
【請求項１０】
前記表面挙動が、表面張力の低下、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、剥離、潤滑、蝕刻、接着、および安定化からなる群から選択され、また前記液体が、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
式（１）：
Ｂ−Ｘ−ＣＯＣＨ2Ｏ−［−ＣpＨ2pＯ−］n−ＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒa （１）
の化合物であって、
式中、
Ｂが、ＭまたはＲaであり、
Ｍが、イオン化可能な水素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
ｐが、約２から約４であり、
ｎが、約５から約４３であり、
各Ｘが、独立してＮＲ、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、ＳＯ2ＮＲＣＨ2ＣＨ2ＮＲ、またはＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲであり、
Ｒが、水素、あるいは線状または分岐アルキル基ＣbＨ(2b+1)（式中、ｂは１から約１８である）であり、
Ｒaが、Ｒf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−、Ｒf（ＯＣＦ2ＣＦ2）r−（ＣgＨ2g）−、ＲfＯＹ−、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−、Ｒf（ＣgＨ2g）−、またはＨ（ＣcＦ2c）−（ＣgＨ2g）−であり、
Ｙが、ＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−、またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、
各Ｒfが、独立してＣcＦ(2c+1)（式中、ｃは１から約６である）であり、
ｄが、１から約３であり、
ｇが、１から約４であり、
ｓが、０または１であり、
ｒが、１から約４であり、
ｈが、１から約６であり、
ｗが、約２から約１２であり、
ｉ、ｊ、およびｋは、Ｒf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−中の炭素原子の総数が約８から約２２であるという条件で、それぞれ独立して１、２、または３、あるいはそれらの混在したものである、
化合物。
【請求項２】
ｎが約６から約３２であり、ＸがＮＲまたはＳＣＨ2ＣＨ2ＮＲである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＲaがＲf（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｇが１また２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＲaがＲf（ＣＨ2ＣＦ2）d−（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが４または６であり、ｄが１または２であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲaがＲf［ＯＣＦ2ＣＦ2］r（ＣgＨ2g）−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが２または３であり、ｓが０であり、ｒが１、２、または３であり、ｇが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＲaがＲfＯＹ−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、式中、ｃが１、２、または３であり、ＹがＣＦＨＣＦ2Ｏ（ＣwＨ2w）−またはＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨ−（ＣgＨ2g）−であり、ｗは２、３、または４であり、ｇは２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲaがＲf（ＣＨ2）h［（ＣＦ2ＣＦ2）i（ＣＨ2ＣＨ2）j］k−であり、ＲfがＣcＦ(2c+1)であり、それら式中でｃが１、２、または３であり、ｈが２であり、ｋが１、２、または３であり、ｉおよびｊがそれぞれ１であり、かつＸがＯまたはＳＣＨ2ＣＨ2Ｏである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
０．１重量％の水中濃度において約２１ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する、請求項１に記載の化合物またはその混合物。
【請求項９】
液体に請求項１に記載の前記化合物を加えることを含む、前記液体の表面挙動を変える方法。
【請求項１０】
前記表面挙動が、表面張力の低下、濡れ、浸透、延展、レベリング、流動、乳化、分散、撥水撥油、剥離、潤滑、蝕刻、接着、および安定化からなる群から選択され、また前記液体が、塗料組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ剤、インク、乳化剤、発泡剤、離型剤、撥水撥油剤、流れ調整剤、フィルム蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、研摩剤、電気めっき剤、腐蝕防止剤、エッチング液、はんだ付け剤、分散助剤、微生物製剤、パルプ助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床仕上げ剤、または接着剤である、請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０６４５９（Ｐ２０１２−５０６４５９Ａ）
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２３４３（Ｐ２０１１−５３２３４３）
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６１４１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４８２４８
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２１日（２００９．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６１４１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４８２４８
【国際公開日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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