フッ化黒鉛リチウム電池
【課題】低温環境下における放電初期および高温保存後の大電流放電特性に優れたフッ化黒鉛リチウム電池を提供する。
【解決手段】本発明のフッ化黒鉛リチウム電池１０は、正極活物質を含む正極１１と、正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４を含む負極１２と、正極１１および負極１２の間を隔離するセパレータ１５と、非水電解液と、を備える。正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含む。非水電解液の非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含む。
【解決手段】本発明のフッ化黒鉛リチウム電池１０は、正極活物質を含む正極１１と、正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４を含む負極１２と、正極１１および負極１２の間を隔離するセパレータ１５と、非水電解液と、を備える。正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含む。非水電解液の非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化黒鉛リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は起電力およびエネルギー密度が高い。このため、携帯機器、車載用電子機器などの電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、使用環境温度が人の生活域をベースとした−２０℃〜６０℃程度である機器に、従来から広く用いられている。しかし、近年、電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用機器においては、使用環境温度を最大１２５℃と想定した場合であっても一定期間は機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度の低温環境下であっても動作する一次電池が要望されている。
【０００３】
リチウム一次電池は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛などの正極活物質を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、非水電解液とを含む。また、リチウム一次電池は、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が上昇するという放電特性を示す。リチウム一次電池の性能は、放電初期の電圧降下の度合が大きいほど低く、このような放電特性は、低温環境下および大電流放電時において顕著になる。
【０００４】
正極活物質として二酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウム電池は、放電初期の電圧降下が比較的小さく、大電流放電特性に優れている。しかし、二酸化マンガンは反応性が高く、特に８５℃以上の環境下では、電池内の微量の水分と反応する。その結果、電池が膨れて、電池内部の緊迫が不十分となることから、放電特性が低下する。従って、二酸化マンガンリチウム電池は、６０℃程度までの従来の温度範囲での使用が推奨される。
【０００５】
一方、正極活物質としてフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチウム電池は、フッ化黒鉛と非水電解液との反応性が低い。さらに、正極活物質由来のフッ素原子により、負極表面において絶縁性のフッ化リチウムが生成することから、負極と非水電解液との反応性も低くなる。そのため、二酸化マンガンリチウム電池に比べて放電初期の電圧降下が大きく、このような傾向は、特に低温環境下や大電流放電時において顕著になる。
【０００６】
一方、フッ化黒鉛リチウム電池は、１００℃以上の高温環境下においても電池性能が安定している。そこで、このような特徴を維持しながら、低温環境下や大電流放電時の放電特性を改善する取り組みがなされている。
【０００７】
特許文献１は、表面のフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．０以上１．８未満であるフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチウム電池を開示している。このようなフッ化黒鉛は、粒子表面において撥油性の高いフッ素原子の存在割合が低いことから、−４０℃のような低温環境下においても非水電解液に対する濡れ性が向上しており、また、表面の導電性も向上している。このため、低温環境下においても優れた大電流放電特性を得ることができる。また、高温保存特性や放電容量を低下させることなく、放電初期における電圧降下を抑制することができる。
【０００８】
特許文献２は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）n （０．４５≦ｙ≦０．９０）で表される低フッ素化フッ化黒鉛の混合物を正極活物質として用いたフッ化黒鉛リチウム電池を開示している。同文献において、低フッ素化フッ化黒鉛は、フッ素化炭素と未フッ素化炭素とからなり、その状態は、未フッ素化炭素がフッ素化された炭素に覆われた状態であって、表面はフッ素化されており、中心部は未反応の炭素が残っている。また、低フッ素化フッ化黒鉛のフッ素化されている部分と未反応部分との間には、フッ素と炭素の結合状態の弱いものが含まれている。そのため、このようなフッ化黒鉛の電位は、完全にフッ素化されたフッ化黒鉛と比べて高くなり、放電電圧も向上する。これにより、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、安定した耐高温特性を有しており、低温環境下での放電特性に優れている。
【０００９】
特許文献３に開示のリチウム一次電池において、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金の少なくとも１種からなり、負極の正極との対向面において、被覆率が１０〜５０％となるようにカーボンブラックが埋め込まれている。これにより、同文献に開示のリチウム一次電池は、低温環境下における負極の分極が大幅に低減しており、大電流放電特性が向上する。また、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制され、保存後の放電開始直後の放電特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５２１７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６８８８号公報
【特許文献３】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示のフッ化黒鉛は、表面のＣ−Ｆ結合エネルギーが、従来のフッ化黒鉛における表面のＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低く、表面のＣ−Ｆ結合が解離しやすい。このため、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、放電初期において、炭素とフッ素とリチウムとの反応による中間生成物が形成されやすく、放電初期の正極の過電圧が低下する。その反面、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合が解離されやすいことに起因して、負極表面でフッ化リチウムの生成が促進されて、負極の抵抗が増大するおそれがある。すなわち、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、正極の過電圧を低下させる効果が高く、電池としての初期の大電流放電特性が改善されているが、電池全体の性能について、なお改善の余地がある。
【００１２】
特許文献２に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、放電電位が高フッ素化炭素よりも高い低フッ素化炭素を含んでいることから、正極全体の放電特性が改善される。しかしながら、低フッ素化炭素が結合状態の弱いフッ素と炭素を含んでいることから、特許文献１の場合と同様に、負極表面でフッ化リチウムの生成が促進されて、負極の抵抗が増大するおそれがある。
【００１３】
特許文献３に開示のリチウム一次電池では、負極の表面に存在するカーボンブラックにより、リチウムイオンの挿入反応と、非水電解液の分解反応とが進行して、短時間で負極表面に分解生成物による被膜が形成される。また、同文献は、非水電解液の非水溶媒の好適例としてγ−ブチロラクトンを挙げており、γ−ブチロラクトンは、リチウムイオンの通過を阻害しないなど、放電特性に対する影響が極めて良好な被膜を負極表面に形成する。さらに、γ−ブチロラクトンにより形成される被膜は、正極がフッ化黒鉛を含む場合において、負極表面にフッ化リチウムが生成するのを抑制する。従って、負極の放電特性が著しく向上する。その一方で、負極表面の反応性が高いことから、高温での保存時には、γ−ブチロラクトンの反応が促進される。γ−ブチロラクトンの反応生成物は、負極の劣化要因とはならないが、正極側で反応して、正極の抵抗を著しく増大させる。すなわち、同文献に開示のリチウム一次電池において、負極表面のカーボンブラックは、非水電解液の選択によって電池特性に大きな影響を及ぼす。特に、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた場合は、初期の放電特性は向上するが、高温保存後の放電特性は著しく低下する。なお、初期の放電特性を向上させ、高温保存後の放電特性の低下を抑制するには、カーボンブラックの被覆率を限定することが有効であるが、その効果は十分ではない。
【００１４】
以上のように、フッ化黒鉛リチウム一次電池は、正極、負極および非水電解液が相互に作用していることから、低温環境下や大電流放電時の放電特性を向上させることは困難であった。
本発明は、上記課題を解決して、低温環境下における放電初期および高温保存後の大電流放電特性に優れたフッ化黒鉛リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一局面のフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含み、負極は、正極と対向する面にカーボン層を備え、非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含み、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温環境下における放電初期および高温保存後の大電流放電特性に優れたフッ化黒鉛リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コイン型のフッ化黒鉛リチウム電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態のフッ化黒鉛リチウム電池を、図１に示すコイン型のフッ化黒鉛リチウム電池を例に挙げて説明する。
フッ化黒鉛リチウム電池１０は、正極活物質を含む正極１１と、負極活物質１３および負極活物質１３の正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４を含む負極１２と、正極１１およびカーボン層１４の間を隔離するセパレータ１５と、正極１１、カーボン層１４およびセパレータ１５の内部に染み込んだ非水電解液と、を備えている。
【００１９】
正極１１は、正極活物質として、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される、フッ素原子の炭素原子に対する比率（フッ素化度）が相対的に高い第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される、フッ素化度が相対的に低い第２フッ化黒鉛と、を含む。このように、正極活物質として、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とを含むことから、正極１１は放電電位および導電性が高く、さらに、大電流放電時の放電特性が良好である。
【００２０】
フッ化黒鉛のフッ素化度、すなわち上記式中のｘおよびｙの値は、イオンクロマトグラフ法により求めることができる。具体的には、例えば、秤量されたフッ化黒鉛の試料を燃焼させて、生成した燃焼ガスを吸収液に吸収させる。吸収液としては、例えば炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との混合液を用いることができる。次いで、燃焼ガスを吸収した吸収液中のフッ化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィにより測定して、試料中のフッ素濃度を測定する。こうして得られた測定結果と、秤取された試料の量とに基づいて、フッ化黒鉛におけるフッ素原子の炭素原子に対する比率を求めることができる。
【００２１】
フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などの炭素材料を、フッ素ガスなどのフッ素材料を含む環境下で加熱することにより得ることができる。また、炭素材料とフッ素材料とを、炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）とのモル比が１：ｚとなるように反応させることにより、ＣとＦとが１：ｚの割合で結合したフッ化炭素（ＣＦz）の集合体を得ることができる。
【００２２】
フッ化黒鉛は、フッ素化度により特性が異なる。フッ素化度が相対的に低いほど、正極活物質としての容量が小さくなるが、導電性や放電電位が高くなり、Ｃ−Ｆ結合が安定する。逆に、フッ素化度が相対的に高いほど、正極活物質としての容量が大きくなるが、導電性や放電電位が低くなり、エネルギーの低いＣ−Ｆ結合が増加する。また、フッ化黒鉛は、上記式におけるｘまたはｙの値が０．９以下である場合に、フッ素化度が低い場合の特性を示し、ｘまたはｙの値が０．９５以上である場合に、フッ素化度が高い場合の特性を示す。
【００２３】
式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛は、フッ素化度が高いことから、正極の容量を向上させる。一方、高温保存時において、負極表面でのフッ化リチウムの生成を促進させる。
【００２４】
第１フッ化黒鉛のｘが０．９５を下回ると、正極の容量を高くする効果が低くなる。一方、高温保存時において、負極表面でのフッ化リチウムの生成は抑制される。逆に、第１フッ化黒鉛のｘが１．１５を上回ると、結合の弱いフッ素と炭素の比率が増加するため、負極表面でのフッ化リチウムの生成が促進される。このため、放電初期において負極の抵抗の増大が促進されるおそれがある。また、ｘが１．１５を上回るような高フッ素化度のフッ化黒鉛は、その製造に長時間を要することから、製造コストが増大する。
【００２５】
式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が小さいことから、第２フッ化黒鉛は、導電性および放電電位を向上させ、大電流放電特性を向上させる。また、導電性が高いことから、正極中に添加される導電剤の量を低減させることができる。さらに、フッ化黒鉛の製造が短時間化できるため、コストが低減する。
【００２６】
第２フッ化黒鉛のｙが０．２５を下回ると、正極活物質としての容量が著しく低下する。逆に、第２フッ化黒鉛のｙが０．９を上回ると、導電性や放電電位が低くなって、大電流放電特性を向上させる効果が得られなくなる。
【００２７】
第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛の混合割合は、フッ化黒鉛リチウム電池の高い容量を維持しながら、大電流放電特性を向上させるという観点より、質量比で９０：１０〜６０：４０が好ましい。上記範囲よりも第１フッ化黒鉛の割合が増加し、第２フッ化黒鉛の割合が減少すると、大電流放電特性を向上させる効果が小さくなる。逆に、上記範囲よりも第１フッ化黒鉛の割合が減少し、第２フッ化黒鉛の割合が増加すると、電池容量の低下を招く。
【００２８】
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒子径は、体積基準の累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径、すなわち体積中位径（体積メディアン径）Ｄ50で比較したときに、第１フッ化黒鉛のＤ50（１）が、第２フッ化黒鉛のＤ50（２）と同じであるか、またはＤ50（２）より大きいことが好ましい。すなわち、［Ｄ50（１）］≧［Ｄ50（２）］が好ましい。
【００２９】
第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に低いことから、フッ素と炭素の結合が比較的安定している。このため、第２フッ化黒鉛は、その粒子径が小さい場合であっても、負極の抵抗の増大を促進させることがない。また、第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に低いことにより、導電性が高い。このため、第２フッ化黒鉛の粒子径を小さく設定して、その表面積を増大させることにより、導電性が低い第１フッ化黒鉛に対する導電剤としても作用させることができる。
【００３０】
一方、第１フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に高いことから、結合の弱いフッ素と炭素の比率が比較的高くなる。また、フッ化黒鉛は、上述のようにフッ素化度が相対的に高いほど、エネルギーの低いＣ−Ｆ結合が増加するが、さらに、フッ素化度が同等である場合において、粒子径が小さくなるほど、一定体積あたりにおけるエネルギーの低いＣ−Ｆ結合の比率が増加する傾向がある。このため、第１フッ化黒鉛の粒子径がさらに小さくなると、結合の弱いフッ素と炭素の比率がさらに高くなって、負極表面でフッ化リチウムが生成しやすくなる。特に、第１フッ化黒鉛のＤ50（１）が、第２フッ化黒鉛のＤ50（２）より小さいとき、すなわち、［Ｄ50（１）］＜［Ｄ50（２）］であるときは、負極表面でのフッ化リチウムの生成が顕著になり、負極の抵抗が増大する傾向がある。
【００３１】
第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）は、１０〜３０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。Ｄ50（１）が上記範囲にあるときは、第１フッ化黒鉛が均一に分散された正極を作製することができる。また、結合の弱いフッ素と炭素の影響により負極の抵抗が増大するおそれを抑制することもできる。一方、Ｄ50（１）が１０μｍを下回ると、負極の抵抗の増大が促進される。Ｄ50（１）が３０μｍを上回ると、正極中で第１フッ化黒鉛を均一に分散させにくくなるおそれがある。
【００３２】
第２フッ化黒鉛体積中位径Ｄ50（２）は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。Ｄ50（２）が上記範囲にあるときは、第２フッ化黒鉛を第１フッ化黒鉛の周囲に均一に分散させることができ、第２フッ化黒鉛を第１フッ化黒鉛の導電剤として作用させることができるため、好ましい。一方、Ｄ50（２）が０．１μｍを下回ると、第２フッ化黒鉛の表面積が大きくなりすぎるため、正極の作製に必要な結着剤の量が増加するおそれがある。Ｄ50（２）が１５μｍを上回ると、第２フッ化黒鉛の表面積が小さくなり、導電剤としての作用が小さくなるおそれがある。
【００３３】
正極には、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛に加えて、さらに、導電剤を加えることができる。導電剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。正極中での導電剤の含有割合は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の総量１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３４】
また、正極には、さらに結着剤を加えることができる。結着剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、フッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。正極中での結着剤の含有割合は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の総量１００質量部に対し、３〜１５質量部が好ましい。
【００３５】
正極１１は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛と、必要に応じて、導電剤および結着剤とを混合することにより作製することができる。また、正極１１は、従来のリチウム一次電池用の正極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、正極１１は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。また、正極１１の直径は、後述する負極１２の直径よりも若干小さく成形することが好ましい。
【００３６】
負極１２は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種からなる負極活物質１３と、負極活物質１３の正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４と、を備えている。
【００３７】
負極活物質１３としてのリチウムおよびリチウム合金は、それぞれを単独で用いることができ、両者を組み合わせて用いることもできる。リチウム合金の好適例としては、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウム合金は特に限定されないが、放電容量を確保することと、内部抵抗を安定化させることの観点から、リチウム以外の金属元素の含有量を０．２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３８】
リチウムまたはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用の負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、金属リチウムまたはリチウム合金は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。
【００３９】
負極１２の正極１１との対向面に形成されているカーボン層１４は、負極１２の導電性を向上させる。さらに、カーボン層１４は、カーボン層１４内へのリチウムイオンの挿入反応と、カーボン層１４における非水電解液の分解反応とにより、放電開始後の短時間で表面に被膜が形成される。こうして得られる、カーボンを含んだ非水溶媒由来の被膜は、負極１２のリチウムと非水電解液との反応を抑制し、さらに、正極における放電初期の抵抗の増大を抑制することから、大電流放電特性が向上する。
【００４０】
また、高温環境下においては、さらに、主としてフッ素化度が相対的に高い第１フッ化黒鉛のフッ素が、リチウムと反応して、カーボン層１４の表面においてフッ化リチウムを生成させる。こうして生成したフッ化リチウムは、上記被膜とともに、負極のリチウムと非水電解液との反応を抑制する。このため、負極および正極の抵抗の増大が抑制されて、高温保存後においても良好な大電流特性を発揮することができる。
【００４１】
カーボン層１４の形成材料としては、黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックは、いずれも負極１２の表面に導電性が高く、放電反応に対して良好な被膜を形成させるという観点より、カーボン層１４の形成材料として好適である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい。
【００４２】
カーボン層１４の厚みは、０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。また、カーボン層１４は、その厚みとしてではなく、負極活物質１３の表面に付着されているカーボンの量として限定することもできる。この場合において、負極活物質１３の表面１ｃｍ2あたりのカーボンの付着量は、０．１〜１．０ｍｇが好ましく、０．３〜１．０ｍｇがさらに好ましい。
【００４３】
非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含む。非水溶媒は、非水溶媒の全体積に対して、１５〜６０体積％の割合でプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。このように非水溶媒としてＰＣを所定の割合で含む非水電解液を用いることにより、負極１２の表面のカーボン層１４に、ＰＣの分解生成物を含む被膜が形成されて、負極活物質１３と非水電解液との反応、および常温および低温環境下におけるカーボン層１４表面でのフッ化リチウムの生成が抑制される。さらに、ＰＣは、使用温度範囲が広いことから、低温環境下や高温環境下において使用される電池への使用に好適である。
【００４４】
非水溶媒中のＰＣの体積割合が、非水溶媒の全体積の１５体積％を下回ると、カーボン層１４の表面に形成される被膜が、高温保存時において、負極活物質１３と非水電解液との反応を抑制することが不十分となり、高温保存後の大電流特性が低下する。一方、非水溶媒中のＰＣの体積割合が、非水溶媒の全体積の６０体積％を上回ると、非水溶媒の粘度が過剰に高くなり、低温時の大電流特性が低下する。
【００４５】
非水溶媒は、ＰＣと同体積以下の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。ＰＣは粘度が高いため、低粘度溶媒であるＤＭＥを含むと大電流特性が向上するため、好ましい。また、ＤＭＥは負極で還元されにくいため好ましい。一方、ＤＭＥは沸点が低いことから、ＰＣと同体積以下の割合で含まれることが好ましい。ＤＭＥの含有割合がＰＣの体積を上回ると、高温保存時の電池の膨れが増大するおそれがある。
【００４６】
また、非水溶媒は、非水溶媒の全体積に対して、８５体積％以下の割合でγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を含むことが好ましい。この場合、カーボン層１４の表面に形成される被膜が、ＰＣとγ−ＢＬの両者に由来の被膜となる。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することがなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性を向上する。また、γ−ＢＬは使用温度範囲が広く、低温環境下においてもＰＣよりも粘度が低い。さらに、カーボン層１４の表面に形成される被膜にはＰＣ由来の成分も含むことから、高温保存時の負極とγ−ＢＬとの反応も抑制される。従って、高温保存後においても良好な大電流放電特性を示す。
【００４７】
非水溶媒は、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥと、を含む混合溶媒であってもよい。この場合においても、ＰＣの体積割合は、非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％であることが好ましく、ＤＭＥの体積割合は、ＰＣと同体積以下であることが好ましい。
【００４８】
非水溶媒は、さらに、リチウム一次電池の分野で公知の各種溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、γ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。これらは、単独で組み合わせてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
溶質としては、非水溶媒に溶解する支持塩が特に限定なく挙げられる。具体的には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド［ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド［ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3］などが挙げられる。上記溶質は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4のいずれかを含むことが好ましい。ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4は、ＰＣに溶解し易く、大電流特性を向上するため、好ましい。
【００５０】
非水電解液の溶質濃度は、特に制限されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶質濃度が上記範囲を下回ると、室温における放電特性や、長期保存特性などが低下するおそれがある。逆に、溶質濃度が上記範囲を上回ると、−４０℃程度の低温環境下での非水電解液の粘度上昇、イオン伝導度の低下などが顕著になるおそれがある。
【００５１】
セパレータ１５としては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する材料からなる多孔質膜を使用できる。具体的には、例えば、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の多孔質フィルム（微多孔フィルム）などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルフィドやポリブチレンテレフタレートは、耐高温性、耐溶剤性、および保液性に優れていることから、特に好適である。多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５２】
図１に、本実施例で作製したコイン型リチウム一次電池の縦断面図を示す。図１のコイン型リチウム一次電池は以下の要領で組み立てた。まず、正極１１を電池ケース１６の中央に載置し、その上にポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータ１５を被せた。一方、負極１２は、カーボン層１４が形成されている面とは反対側の表面が封口板１７の内表面と接するようにして、封口板１７の内表面に圧接した。次に、電池ケース１６内の正極１１およびセパレータ１５に非水電解液を染み込ませた。また、封口板１７に圧接されている負極１２のカーボン層１４にも、非水電解液を染み込ませた。その後、電池ケース１６に封口板１７を重ね合わせて、正極１１と、負極１２のカーボン層１４とが、セパレータ１５を挟んで向かい合うように圧接させた。封口板１７の周囲には、あらかじめガスケット１８を配置しておき、電池ケース１６の開口端でガスケット１８をかしめることにより、リチウム一次電池１０を密封した。
【００５３】
電池ケース１６は、正極１１やセパレータ１５を収容する部材であって、さらに、正極集電体と正極端子とを兼ねている。電池ケース１６の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【００５４】
封口板１７は、コイン型リチウムイオン電池１０を封口する部材であって、さらに、負極集電体と負極端子とを兼ねている。封口板１７の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【００５５】
ガスケット１８は、主として、電池ケース１６と封口板１７との間を絶縁する。ガスケット１８の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。中でも、ポリフェニレンサルファイドは、耐高温性および耐溶剤性に優れ、成形性も良好であることから、特に好適である。
【００５６】
以上の説明においては、コイン型のフッ化黒鉛リチウム電池を例に挙げて本実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の各種形態のフッ化黒鉛リチウム電池に適用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（１）正極の作製
第１フッ化黒鉛として、式：（ＣＦ0.95）n（ｎは１以上の整数、以下同じ。）で表されるフッ化黒鉛を用いた。第２フッ化黒鉛として、式：（ＣＦ0.9）m（ｍは１以上の整数、以下同じ。）で表されるフッ化黒鉛を用いた。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒径は、いずれも体積中位径Ｄ50で１５μｍとなるように調整した。
【００５８】
なお、フッ化黒鉛としては、石油コークスをフッ素ガス雰囲気中で加熱することによりフッ素化して、粉砕および分級により所定の粒径に調整したものを使用した。また、フッ化黒鉛のフッ素化度（フッ素原子の炭素原子に対する比率）は、以下の手順で測定した。まず、秤量されたフッ化黒鉛の試料を自動燃焼装置（三菱化学製、ＡＱＦ−１００）で燃焼させて、生成した燃焼ガスを吸収液（炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との混合液）に吸収させた。次いで、燃焼ガスを吸収した吸収液中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＩＣＳ−１５００）により測定して、こうして得られた測定結果と、秤取された試料の量とに基づいて、フッ素化度を求めた。
【００５９】
正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、固形分の質量比として、７２：８：１２：８で混合した。第１フッ化黒鉛と、第２フッ化黒鉛との質量比は、９０：１０であった。こうして得られた混合物を８０℃で乾燥して、金型内に充填した。その後、油圧プレス機を用いて金型内の混合物を加圧成形することにより、直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットを得た。さらに、得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥することにより、ディスク状の正極を得た。
【００６０】
（２）負極の作製
超音波振動接合装置のアンビル上に、厚み１．３ｍｍのリチウム金属板を設置した。このリチウム金属板の表面に対して、アセチレンブラックの粉体を、リチウム金属板の表面１ｃｍ2あたり０．７ｍｇの割合で載せた。次に、アセチレンブラックの粉体の層に超音波振動接合装置のホーンを接触させて、リチウム金属板とアセチレンブラックの粉体の層とを加圧しながら、超音波振動を加えた。こうして得られた、一方の表面にカーボン層を備えたリチウム金属板を直径１８．０ｍｍの円形に打ち抜いて、負極とした。得られた負極のカーボン層とは反対側の表面を、ステンレス鋼製の封口板の内底面に接触させて、両者を圧着した。封口板の周縁には、ガスケットを嵌め合わせた。以上の操作は、露点が−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００６１】
（３）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比６０：４０で含む混合溶媒に対して、溶質としての過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解液を得た。
【００６２】
（４）リチウム一次電池の作製
正極を電池ケースの中央に載置して、その上にポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータを被せた。次に、上記非水電解液を、正極およびセパレータに染み込ませた。その後、封口板で電池ケースの開口を塞ぎ、電池ケースの開口端で封口板の周縁をかしめることにより、コイン型のリチウム一次電池を得た。得られたリチウム一次電池（２４５０サイズ）は、直径が２４．５ｍｍ、厚みが５．０ｍｍであった。
【００６３】
実施例２
第１フッ化黒鉛として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例３
第２フッ化黒鉛として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例４
第２フッ化黒鉛として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６４】
実施例５
非水電解液の溶媒として、ＰＣとＤＭＥとを体積比５０：５０で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６５】
実施例６
非水電解液として、ＰＣとγ−ＢＬとを体積比３０：７０で含む混合溶媒に対して、溶質としてのテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例７
非水電解液として、ＰＣとγ−ＢＬとを体積比１５：８５で含む混合溶媒に対して、テトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例８
非水電解液として、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥとを体積比１５：７０：１５で含む混合溶媒に対して、テトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６６】
実施例９
第１フッ化黒鉛（（ＣＦ1.15）n）と、第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.9）m）と、アセチレンブラックと、ＳＢＲとを、固形分の質量比４８：３２：１２：８の比率で混合したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム一次電池を得た。第１フッ化黒鉛と、第２フッ化黒鉛との質量比は、６０：４０であった。
実施例１０
アセチレンブラックの粉体に代えて、ケッチェンブラックの粉体を用いることにより、負極表面のカーボン層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、リチウム一次電池を得た。
実施例１１
アセチレンブラックの粉体に代えて、黒鉛の粉体を用いることにより、負極表面のカーボン層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、リチウム一次電池を得た。
【００６７】
実施例１２
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒径は、いずれも体積中位径Ｄ50で１０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例１３
第１フッ化黒鉛の粒径を、体積中位径Ｄ50で３０μｍに調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例１４
第２フッ化黒鉛の粒径を、体積中位径Ｄ50で０．１μｍに調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６８】
比較例１
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用いた。フッ化黒鉛の粒径は、体積中位径Ｄ50で１５μｍに調整した。上記フッ化黒鉛と、アセチレンブラックと、ＳＢＲとを、固形分の質量比として、８０：１２：８で混合した。こうして得られた混合物を正極形成材料として用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６９】
比較例２
負極のリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例３
非水電解液としてγ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７０】
比較例４
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用い、さらに、負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例５
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用い、さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７１】
比較例６
負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用い、さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例７
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用いた。負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用いた。さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その他については実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７２】
比較例８
正極活物質として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例９
正極活物質として式：（ＣＦ0.9）mで表されるフッ化黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７３】
電池の物性評価
上記実施例および比較例で得られたリチウム一次電池について、それぞれ４ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。さらに、６０℃で１日間エージングすることにより、開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた後、室温でのＯＣＶと、１ｋＨｚの交流電圧を印加した時の電池の内部抵抗を測定して、リチウム一次電池に異常がないことを確認した。その後、以下の手順に従って、初期放電容量と、低温環境下での大電流放電特性と、高温保存後の大電流放電特性の評価を行った。
【００７４】
（ｉ）初期放電容量の測定
１５ｋΩの保護抵抗を用いて、リチウム一次電池を２０℃の環境下で放電させることにより、電池電圧が１．０Ｖに至るまでの容量を測定した。測定された容量を初期放電容量［ｍＡｈ］として、表１および表２の「放電容量［ｍＡｈ］」欄に示す。
【００７５】
（ii）低温環境下での大電流放電特性の評価
リチウム一次電池を−４０℃の環境下においてパルス放電させることにより、低温環境下における大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間定電流放電した後、６０秒間休止するパターンを３０時間繰り返して、パルス放電時の電圧の経時変化を測定することにより、最小のパルス電圧［Ｖ］を求めた。なお、各実施例および比較例において、３個ずつの試料の平均値を測定結果とした。測定結果を、表１および表２の「低温環境下［Ｖ］」欄に示す。
【００７６】
（iii）高温保存後における大電流放電特性の評価
リチウム一次電池を１２５℃の高温環境下で７日間保存した後、室温で５時間放置した。その後、リチウム一次電池を−４０℃の環境下でパルス放電させることにより、高温保存後における低温環境下での大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間定電流放電した後、６０秒間休止するパターンを３０時間繰り返して、パルス放電時の電圧の経時変化を測定することにより、最小のパルス電圧［Ｖ］を求めた。なお、各実施例および比較例において、３個ずつの試料の平均値を測定結果とした。測定結果を、表１および表２の「高温保存後［Ｖ］」欄に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表１および表２の記載についての注釈を以下に示す。
*１：正極活物質が「第１フッ化黒鉛」と「第２フッ化黒鉛」とを含む場合には、混合割合（質量比）を「比率」欄に示した。実施例１２〜１４は、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50［μｍ］も示した。実施例１２〜１４以外のフッ化黒鉛は、いずれも体積中位径Ｄ50が１５μｍであった。
*２：非水溶媒が混合溶媒である場合には、「非水溶媒」欄に、非水溶媒の種類と、その混合割合（体積比）を示した。
*３：非水溶媒として、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥとを１５：７０：１５の体積比で含む混合溶媒を用いた。
*４：ケッチェンブラックからなるカーボン層を形成した。
*５：黒鉛からなるカーボン層を形成した。
【００８０】
表１の結果から、実施例１〜１４は、初期の大電流特性が１．６７Ｖ以上であり、高温保存後の大電流特性が１．０１Ｖを超えていることがわかった。
本発明の正極は、正極活物質として第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛を含むことにより、正極の放電電位と導電性を向上し、大電流特性を向上している。負極表面には、ＰＣを含む非水電解液由来の被膜を含むカーボン層により抵抗を低減すると共に、初期の正極由来の抵抗増大を抑制のため、大電流特性を向上した。負極表面には、カーボンを含み、ＰＣを含む非水電解液由来の成分を含む被膜と、さらに、主として第１フッ化黒鉛由来のＦによるＬｉＦが、リチウムと非水電解液の反応を抑制するため、負極および正極の抵抗増大を抑制し、高温保存後も良好な大電流特性を示したと考えられる。
【００８１】
一方、比較例１、４および７は、正極活物質としてフッ素化度の高い（ＣＦ1.15）nのみを用いているため、正極の大電流特性が低い。初期の大電流放電特性が低くなった。比較例４および７は、さらに、負極の表面にカーボン層が形成されていないことから、正極の大電流特性が低く、負極の抵抗が増大した。
比較例２および６は、負極の表面にカーボン層が形成されていないため、負極の抵抗が増大し、初期のパルス特性が低くなった。比較例６は、さらに、負極の表面にカーボン層が形成されていないことから、負極の抵抗が増大した。
【００８２】
比較例３は、非水電解液の溶媒がγ−ＢＬのみであるため、負極表面に、カーボンを含み、γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜を形成している。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性が向上したと考えられる。しかしながら、高温保存時には、負極表面でのγ−ＢＬの反応が促進される。反応物は正極の分極を著しく増大する。従って、比較例３は高温保存後の大電流特性が、著しく低下したと考えられる。
【００８３】
比較例５は、正極活物質がフッ素化度の高い（ＣＦ1.15）nのみであるため、正極の大電流特性は低かった。また、非水電解液の溶媒がγ−ＢＬのみであるため、負極表面に、カーボンを含みγ−ＢＬ由来の成分を含む被膜を形成している。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性が向上したと考えられる。しかしながら、高温保存時には、負極表面でのγ−ＢＬの反応が促進される。反応物は正極の分極を著しく増大する。従って、電池Ｂ５は高温保存後の大電流特性が、著しく低下したと考えられる。
【００８４】
比較例８は、正極活物質としてフッ素化度の低い（ＣＦ0.25）mのみを用いているため、初期の大電流特性は高いが、高温保存時に正極のフッ化黒鉛由来のＦによるＬｉＦの生成が不十分となり、高温保存後の大電流特性が低いと考えられる。比較例９も、正極活物質としてフッ素化度が比較的低い（ＣＦ0.9）mのみを用いているため、比較例８と同様の結果が得られた。
【００８５】
比較例７と比較して、比較例６のように、正極を改善すると、初期および高温保存後の大電流特性を向上することが出来るが、初期の大電流特性は不十分である。また、比較例５のように、負極を改善すると、初期の大電流特性を向上することは出来るが、高温保存後の大電流特性は著しく低下する。非水電解液は変更しても、負極の改善がなければ、大電流特性へ効果は殆どない。
本願では、実施例に示したように、正極、負極、非水電解液の相互作用により、比較例７と比較して、初期および高温保存後に良好な大電流特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフッ化黒鉛リチウム電池は、高温環境下や低温環境下での動作が想定される用途において有用である。例えば、タイヤ空気圧監視システム（ＴＰＭＳ）における電源として特に好適である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ フッ化黒鉛リチウム電池、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ 負極活物質、 １４ カーボン層、 １５ セパレータ、 １６ 電池ケース、 １７ 封口板、 １８ ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化黒鉛リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池は起電力およびエネルギー密度が高い。このため、携帯機器、車載用電子機器などの電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源として、使用環境温度が人の生活域をベースとした−２０℃〜６０℃程度である機器に、従来から広く用いられている。しかし、近年、電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用機器においては、使用環境温度を最大１２５℃と想定した場合であっても一定期間は機能を保つことができ、かつ、−４０℃程度の低温環境下であっても動作する一次電池が要望されている。
【０００３】
リチウム一次電池は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛などの正極活物質を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、非水電解液とを含む。また、リチウム一次電池は、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が上昇するという放電特性を示す。リチウム一次電池の性能は、放電初期の電圧降下の度合が大きいほど低く、このような放電特性は、低温環境下および大電流放電時において顕著になる。
【０００４】
正極活物質として二酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウム電池は、放電初期の電圧降下が比較的小さく、大電流放電特性に優れている。しかし、二酸化マンガンは反応性が高く、特に８５℃以上の環境下では、電池内の微量の水分と反応する。その結果、電池が膨れて、電池内部の緊迫が不十分となることから、放電特性が低下する。従って、二酸化マンガンリチウム電池は、６０℃程度までの従来の温度範囲での使用が推奨される。
【０００５】
一方、正極活物質としてフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチウム電池は、フッ化黒鉛と非水電解液との反応性が低い。さらに、正極活物質由来のフッ素原子により、負極表面において絶縁性のフッ化リチウムが生成することから、負極と非水電解液との反応性も低くなる。そのため、二酸化マンガンリチウム電池に比べて放電初期の電圧降下が大きく、このような傾向は、特に低温環境下や大電流放電時において顕著になる。
【０００６】
一方、フッ化黒鉛リチウム電池は、１００℃以上の高温環境下においても電池性能が安定している。そこで、このような特徴を維持しながら、低温環境下や大電流放電時の放電特性を改善する取り組みがなされている。
【０００７】
特許文献１は、表面のフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．０以上１．８未満であるフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチウム電池を開示している。このようなフッ化黒鉛は、粒子表面において撥油性の高いフッ素原子の存在割合が低いことから、−４０℃のような低温環境下においても非水電解液に対する濡れ性が向上しており、また、表面の導電性も向上している。このため、低温環境下においても優れた大電流放電特性を得ることができる。また、高温保存特性や放電容量を低下させることなく、放電初期における電圧降下を抑制することができる。
【０００８】
特許文献２は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）n （０．４５≦ｙ≦０．９０）で表される低フッ素化フッ化黒鉛の混合物を正極活物質として用いたフッ化黒鉛リチウム電池を開示している。同文献において、低フッ素化フッ化黒鉛は、フッ素化炭素と未フッ素化炭素とからなり、その状態は、未フッ素化炭素がフッ素化された炭素に覆われた状態であって、表面はフッ素化されており、中心部は未反応の炭素が残っている。また、低フッ素化フッ化黒鉛のフッ素化されている部分と未反応部分との間には、フッ素と炭素の結合状態の弱いものが含まれている。そのため、このようなフッ化黒鉛の電位は、完全にフッ素化されたフッ化黒鉛と比べて高くなり、放電電圧も向上する。これにより、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、安定した耐高温特性を有しており、低温環境下での放電特性に優れている。
【０００９】
特許文献３に開示のリチウム一次電池において、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金の少なくとも１種からなり、負極の正極との対向面において、被覆率が１０〜５０％となるようにカーボンブラックが埋め込まれている。これにより、同文献に開示のリチウム一次電池は、低温環境下における負極の分極が大幅に低減しており、大電流放電特性が向上する。また、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制され、保存後の放電開始直後の放電特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５２１７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６８８８号公報
【特許文献３】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示のフッ化黒鉛は、表面のＣ−Ｆ結合エネルギーが、従来のフッ化黒鉛における表面のＣ−Ｆ結合エネルギーよりも低く、表面のＣ−Ｆ結合が解離しやすい。このため、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、放電初期において、炭素とフッ素とリチウムとの反応による中間生成物が形成されやすく、放電初期の正極の過電圧が低下する。その反面、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合が解離されやすいことに起因して、負極表面でフッ化リチウムの生成が促進されて、負極の抵抗が増大するおそれがある。すなわち、同文献に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、正極の過電圧を低下させる効果が高く、電池としての初期の大電流放電特性が改善されているが、電池全体の性能について、なお改善の余地がある。
【００１２】
特許文献２に開示のフッ化黒鉛リチウム電池は、放電電位が高フッ素化炭素よりも高い低フッ素化炭素を含んでいることから、正極全体の放電特性が改善される。しかしながら、低フッ素化炭素が結合状態の弱いフッ素と炭素を含んでいることから、特許文献１の場合と同様に、負極表面でフッ化リチウムの生成が促進されて、負極の抵抗が増大するおそれがある。
【００１３】
特許文献３に開示のリチウム一次電池では、負極の表面に存在するカーボンブラックにより、リチウムイオンの挿入反応と、非水電解液の分解反応とが進行して、短時間で負極表面に分解生成物による被膜が形成される。また、同文献は、非水電解液の非水溶媒の好適例としてγ−ブチロラクトンを挙げており、γ−ブチロラクトンは、リチウムイオンの通過を阻害しないなど、放電特性に対する影響が極めて良好な被膜を負極表面に形成する。さらに、γ−ブチロラクトンにより形成される被膜は、正極がフッ化黒鉛を含む場合において、負極表面にフッ化リチウムが生成するのを抑制する。従って、負極の放電特性が著しく向上する。その一方で、負極表面の反応性が高いことから、高温での保存時には、γ−ブチロラクトンの反応が促進される。γ−ブチロラクトンの反応生成物は、負極の劣化要因とはならないが、正極側で反応して、正極の抵抗を著しく増大させる。すなわち、同文献に開示のリチウム一次電池において、負極表面のカーボンブラックは、非水電解液の選択によって電池特性に大きな影響を及ぼす。特に、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた場合は、初期の放電特性は向上するが、高温保存後の放電特性は著しく低下する。なお、初期の放電特性を向上させ、高温保存後の放電特性の低下を抑制するには、カーボンブラックの被覆率を限定することが有効であるが、その効果は十分ではない。
【００１４】
以上のように、フッ化黒鉛リチウム一次電池は、正極、負極および非水電解液が相互に作用していることから、低温環境下や大電流放電時の放電特性を向上させることは困難であった。
本発明は、上記課題を解決して、低温環境下における放電初期および高温保存後の大電流放電特性に優れたフッ化黒鉛リチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一局面のフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質を含む正極と、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含み、負極は、正極と対向する面にカーボン層を備え、非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含み、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温環境下における放電初期および高温保存後の大電流放電特性に優れたフッ化黒鉛リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コイン型のフッ化黒鉛リチウム電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態のフッ化黒鉛リチウム電池を、図１に示すコイン型のフッ化黒鉛リチウム電池を例に挙げて説明する。
フッ化黒鉛リチウム電池１０は、正極活物質を含む正極１１と、負極活物質１３および負極活物質１３の正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４を含む負極１２と、正極１１およびカーボン層１４の間を隔離するセパレータ１５と、正極１１、カーボン層１４およびセパレータ１５の内部に染み込んだ非水電解液と、を備えている。
【００１９】
正極１１は、正極活物質として、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される、フッ素原子の炭素原子に対する比率（フッ素化度）が相対的に高い第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される、フッ素化度が相対的に低い第２フッ化黒鉛と、を含む。このように、正極活物質として、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とを含むことから、正極１１は放電電位および導電性が高く、さらに、大電流放電時の放電特性が良好である。
【００２０】
フッ化黒鉛のフッ素化度、すなわち上記式中のｘおよびｙの値は、イオンクロマトグラフ法により求めることができる。具体的には、例えば、秤量されたフッ化黒鉛の試料を燃焼させて、生成した燃焼ガスを吸収液に吸収させる。吸収液としては、例えば炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との混合液を用いることができる。次いで、燃焼ガスを吸収した吸収液中のフッ化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィにより測定して、試料中のフッ素濃度を測定する。こうして得られた測定結果と、秤取された試料の量とに基づいて、フッ化黒鉛におけるフッ素原子の炭素原子に対する比率を求めることができる。
【００２１】
フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などの炭素材料を、フッ素ガスなどのフッ素材料を含む環境下で加熱することにより得ることができる。また、炭素材料とフッ素材料とを、炭素原子（Ｃ）とフッ素原子（Ｆ）とのモル比が１：ｚとなるように反応させることにより、ＣとＦとが１：ｚの割合で結合したフッ化炭素（ＣＦz）の集合体を得ることができる。
【００２２】
フッ化黒鉛は、フッ素化度により特性が異なる。フッ素化度が相対的に低いほど、正極活物質としての容量が小さくなるが、導電性や放電電位が高くなり、Ｃ−Ｆ結合が安定する。逆に、フッ素化度が相対的に高いほど、正極活物質としての容量が大きくなるが、導電性や放電電位が低くなり、エネルギーの低いＣ−Ｆ結合が増加する。また、フッ化黒鉛は、上記式におけるｘまたはｙの値が０．９以下である場合に、フッ素化度が低い場合の特性を示し、ｘまたはｙの値が０．９５以上である場合に、フッ素化度が高い場合の特性を示す。
【００２３】
式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛は、フッ素化度が高いことから、正極の容量を向上させる。一方、高温保存時において、負極表面でのフッ化リチウムの生成を促進させる。
【００２４】
第１フッ化黒鉛のｘが０．９５を下回ると、正極の容量を高くする効果が低くなる。一方、高温保存時において、負極表面でのフッ化リチウムの生成は抑制される。逆に、第１フッ化黒鉛のｘが１．１５を上回ると、結合の弱いフッ素と炭素の比率が増加するため、負極表面でのフッ化リチウムの生成が促進される。このため、放電初期において負極の抵抗の増大が促進されるおそれがある。また、ｘが１．１５を上回るような高フッ素化度のフッ化黒鉛は、その製造に長時間を要することから、製造コストが増大する。
【００２５】
式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が小さいことから、第２フッ化黒鉛は、導電性および放電電位を向上させ、大電流放電特性を向上させる。また、導電性が高いことから、正極中に添加される導電剤の量を低減させることができる。さらに、フッ化黒鉛の製造が短時間化できるため、コストが低減する。
【００２６】
第２フッ化黒鉛のｙが０．２５を下回ると、正極活物質としての容量が著しく低下する。逆に、第２フッ化黒鉛のｙが０．９を上回ると、導電性や放電電位が低くなって、大電流放電特性を向上させる効果が得られなくなる。
【００２７】
第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛の混合割合は、フッ化黒鉛リチウム電池の高い容量を維持しながら、大電流放電特性を向上させるという観点より、質量比で９０：１０〜６０：４０が好ましい。上記範囲よりも第１フッ化黒鉛の割合が増加し、第２フッ化黒鉛の割合が減少すると、大電流放電特性を向上させる効果が小さくなる。逆に、上記範囲よりも第１フッ化黒鉛の割合が減少し、第２フッ化黒鉛の割合が増加すると、電池容量の低下を招く。
【００２８】
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒子径は、体積基準の累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径、すなわち体積中位径（体積メディアン径）Ｄ50で比較したときに、第１フッ化黒鉛のＤ50（１）が、第２フッ化黒鉛のＤ50（２）と同じであるか、またはＤ50（２）より大きいことが好ましい。すなわち、［Ｄ50（１）］≧［Ｄ50（２）］が好ましい。
【００２９】
第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に低いことから、フッ素と炭素の結合が比較的安定している。このため、第２フッ化黒鉛は、その粒子径が小さい場合であっても、負極の抵抗の増大を促進させることがない。また、第２フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に低いことにより、導電性が高い。このため、第２フッ化黒鉛の粒子径を小さく設定して、その表面積を増大させることにより、導電性が低い第１フッ化黒鉛に対する導電剤としても作用させることができる。
【００３０】
一方、第１フッ化黒鉛は、フッ素化度が相対的に高いことから、結合の弱いフッ素と炭素の比率が比較的高くなる。また、フッ化黒鉛は、上述のようにフッ素化度が相対的に高いほど、エネルギーの低いＣ−Ｆ結合が増加するが、さらに、フッ素化度が同等である場合において、粒子径が小さくなるほど、一定体積あたりにおけるエネルギーの低いＣ−Ｆ結合の比率が増加する傾向がある。このため、第１フッ化黒鉛の粒子径がさらに小さくなると、結合の弱いフッ素と炭素の比率がさらに高くなって、負極表面でフッ化リチウムが生成しやすくなる。特に、第１フッ化黒鉛のＤ50（１）が、第２フッ化黒鉛のＤ50（２）より小さいとき、すなわち、［Ｄ50（１）］＜［Ｄ50（２）］であるときは、負極表面でのフッ化リチウムの生成が顕著になり、負極の抵抗が増大する傾向がある。
【００３１】
第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）は、１０〜３０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。Ｄ50（１）が上記範囲にあるときは、第１フッ化黒鉛が均一に分散された正極を作製することができる。また、結合の弱いフッ素と炭素の影響により負極の抵抗が増大するおそれを抑制することもできる。一方、Ｄ50（１）が１０μｍを下回ると、負極の抵抗の増大が促進される。Ｄ50（１）が３０μｍを上回ると、正極中で第１フッ化黒鉛を均一に分散させにくくなるおそれがある。
【００３２】
第２フッ化黒鉛体積中位径Ｄ50（２）は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。Ｄ50（２）が上記範囲にあるときは、第２フッ化黒鉛を第１フッ化黒鉛の周囲に均一に分散させることができ、第２フッ化黒鉛を第１フッ化黒鉛の導電剤として作用させることができるため、好ましい。一方、Ｄ50（２）が０．１μｍを下回ると、第２フッ化黒鉛の表面積が大きくなりすぎるため、正極の作製に必要な結着剤の量が増加するおそれがある。Ｄ50（２）が１５μｍを上回ると、第２フッ化黒鉛の表面積が小さくなり、導電剤としての作用が小さくなるおそれがある。
【００３３】
正極には、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛に加えて、さらに、導電剤を加えることができる。導電剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。正極中での導電剤の含有割合は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の総量１００質量部に対し、３０質量部以下が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３４】
また、正極には、さらに結着剤を加えることができる。結着剤としては、放電時における正極活物質の電位範囲において化学変化を起こさないものが挙げられる。具体的には、フッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。正極中での結着剤の含有割合は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の総量１００質量部に対し、３〜１５質量部が好ましい。
【００３５】
正極１１は、正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛と、必要に応じて、導電剤および結着剤とを混合することにより作製することができる。また、正極１１は、従来のリチウム一次電池用の正極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、正極１１は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。また、正極１１の直径は、後述する負極１２の直径よりも若干小さく成形することが好ましい。
【００３６】
負極１２は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種からなる負極活物質１３と、負極活物質１３の正極１１と対向する面に形成されたカーボン層１４と、を備えている。
【００３７】
負極活物質１３としてのリチウムおよびリチウム合金は、それぞれを単独で用いることができ、両者を組み合わせて用いることもできる。リチウム合金の好適例としては、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウム合金は特に限定されないが、放電容量を確保することと、内部抵抗を安定化させることの観点から、リチウム以外の金属元素の含有量を０．２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３８】
リチウムまたはリチウム合金は、従来のリチウム一次電池用の負極と同様に、最終的に得られるリチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、金属リチウムまたはリチウム合金は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。
【００３９】
負極１２の正極１１との対向面に形成されているカーボン層１４は、負極１２の導電性を向上させる。さらに、カーボン層１４は、カーボン層１４内へのリチウムイオンの挿入反応と、カーボン層１４における非水電解液の分解反応とにより、放電開始後の短時間で表面に被膜が形成される。こうして得られる、カーボンを含んだ非水溶媒由来の被膜は、負極１２のリチウムと非水電解液との反応を抑制し、さらに、正極における放電初期の抵抗の増大を抑制することから、大電流放電特性が向上する。
【００４０】
また、高温環境下においては、さらに、主としてフッ素化度が相対的に高い第１フッ化黒鉛のフッ素が、リチウムと反応して、カーボン層１４の表面においてフッ化リチウムを生成させる。こうして生成したフッ化リチウムは、上記被膜とともに、負極のリチウムと非水電解液との反応を抑制する。このため、負極および正極の抵抗の増大が抑制されて、高温保存後においても良好な大電流特性を発揮することができる。
【００４１】
カーボン層１４の形成材料としては、黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックは、いずれも負極１２の表面に導電性が高く、放電反応に対して良好な被膜を形成させるという観点より、カーボン層１４の形成材料として好適である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい。
【００４２】
カーボン層１４の厚みは、０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。また、カーボン層１４は、その厚みとしてではなく、負極活物質１３の表面に付着されているカーボンの量として限定することもできる。この場合において、負極活物質１３の表面１ｃｍ2あたりのカーボンの付着量は、０．１〜１．０ｍｇが好ましく、０．３〜１．０ｍｇがさらに好ましい。
【００４３】
非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含む。非水溶媒は、非水溶媒の全体積に対して、１５〜６０体積％の割合でプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。このように非水溶媒としてＰＣを所定の割合で含む非水電解液を用いることにより、負極１２の表面のカーボン層１４に、ＰＣの分解生成物を含む被膜が形成されて、負極活物質１３と非水電解液との反応、および常温および低温環境下におけるカーボン層１４表面でのフッ化リチウムの生成が抑制される。さらに、ＰＣは、使用温度範囲が広いことから、低温環境下や高温環境下において使用される電池への使用に好適である。
【００４４】
非水溶媒中のＰＣの体積割合が、非水溶媒の全体積の１５体積％を下回ると、カーボン層１４の表面に形成される被膜が、高温保存時において、負極活物質１３と非水電解液との反応を抑制することが不十分となり、高温保存後の大電流特性が低下する。一方、非水溶媒中のＰＣの体積割合が、非水溶媒の全体積の６０体積％を上回ると、非水溶媒の粘度が過剰に高くなり、低温時の大電流特性が低下する。
【００４５】
非水溶媒は、ＰＣと同体積以下の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。ＰＣは粘度が高いため、低粘度溶媒であるＤＭＥを含むと大電流特性が向上するため、好ましい。また、ＤＭＥは負極で還元されにくいため好ましい。一方、ＤＭＥは沸点が低いことから、ＰＣと同体積以下の割合で含まれることが好ましい。ＤＭＥの含有割合がＰＣの体積を上回ると、高温保存時の電池の膨れが増大するおそれがある。
【００４６】
また、非水溶媒は、非水溶媒の全体積に対して、８５体積％以下の割合でγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を含むことが好ましい。この場合、カーボン層１４の表面に形成される被膜が、ＰＣとγ−ＢＬの両者に由来の被膜となる。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することがなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性を向上する。また、γ−ＢＬは使用温度範囲が広く、低温環境下においてもＰＣよりも粘度が低い。さらに、カーボン層１４の表面に形成される被膜にはＰＣ由来の成分も含むことから、高温保存時の負極とγ−ＢＬとの反応も抑制される。従って、高温保存後においても良好な大電流放電特性を示す。
【００４７】
非水溶媒は、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥと、を含む混合溶媒であってもよい。この場合においても、ＰＣの体積割合は、非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％であることが好ましく、ＤＭＥの体積割合は、ＰＣと同体積以下であることが好ましい。
【００４８】
非水溶媒は、さらに、リチウム一次電池の分野で公知の各種溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、γ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。これらは、単独で組み合わせてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
溶質としては、非水溶媒に溶解する支持塩が特に限定なく挙げられる。具体的には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド［ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2］、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド［ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3］などが挙げられる。上記溶質は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4のいずれかを含むことが好ましい。ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4は、ＰＣに溶解し易く、大電流特性を向上するため、好ましい。
【００５０】
非水電解液の溶質濃度は、特に制限されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶質濃度が上記範囲を下回ると、室温における放電特性や、長期保存特性などが低下するおそれがある。逆に、溶質濃度が上記範囲を上回ると、−４０℃程度の低温環境下での非水電解液の粘度上昇、イオン伝導度の低下などが顕著になるおそれがある。
【００５１】
セパレータ１５としては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する材料からなる多孔質膜を使用できる。具体的には、例えば、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の多孔質フィルム（微多孔フィルム）などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルフィドやポリブチレンテレフタレートは、耐高温性、耐溶剤性、および保液性に優れていることから、特に好適である。多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５２】
図１に、本実施例で作製したコイン型リチウム一次電池の縦断面図を示す。図１のコイン型リチウム一次電池は以下の要領で組み立てた。まず、正極１１を電池ケース１６の中央に載置し、その上にポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータ１５を被せた。一方、負極１２は、カーボン層１４が形成されている面とは反対側の表面が封口板１７の内表面と接するようにして、封口板１７の内表面に圧接した。次に、電池ケース１６内の正極１１およびセパレータ１５に非水電解液を染み込ませた。また、封口板１７に圧接されている負極１２のカーボン層１４にも、非水電解液を染み込ませた。その後、電池ケース１６に封口板１７を重ね合わせて、正極１１と、負極１２のカーボン層１４とが、セパレータ１５を挟んで向かい合うように圧接させた。封口板１７の周囲には、あらかじめガスケット１８を配置しておき、電池ケース１６の開口端でガスケット１８をかしめることにより、リチウム一次電池１０を密封した。
【００５３】
電池ケース１６は、正極１１やセパレータ１５を収容する部材であって、さらに、正極集電体と正極端子とを兼ねている。電池ケース１６の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【００５４】
封口板１７は、コイン型リチウムイオン電池１０を封口する部材であって、さらに、負極集電体と負極端子とを兼ねている。封口板１７の形成材料には、リチウム一次電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、ステンレス鋼が挙げられる。
【００５５】
ガスケット１８は、主として、電池ケース１６と封口板１７との間を絶縁する。ガスケット１８の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。中でも、ポリフェニレンサルファイドは、耐高温性および耐溶剤性に優れ、成形性も良好であることから、特に好適である。
【００５６】
以上の説明においては、コイン型のフッ化黒鉛リチウム電池を例に挙げて本実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の各種形態のフッ化黒鉛リチウム電池に適用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
（１）正極の作製
第１フッ化黒鉛として、式：（ＣＦ0.95）n（ｎは１以上の整数、以下同じ。）で表されるフッ化黒鉛を用いた。第２フッ化黒鉛として、式：（ＣＦ0.9）m（ｍは１以上の整数、以下同じ。）で表されるフッ化黒鉛を用いた。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒径は、いずれも体積中位径Ｄ50で１５μｍとなるように調整した。
【００５８】
なお、フッ化黒鉛としては、石油コークスをフッ素ガス雰囲気中で加熱することによりフッ素化して、粉砕および分級により所定の粒径に調整したものを使用した。また、フッ化黒鉛のフッ素化度（フッ素原子の炭素原子に対する比率）は、以下の手順で測定した。まず、秤量されたフッ化黒鉛の試料を自動燃焼装置（三菱化学製、ＡＱＦ−１００）で燃焼させて、生成した燃焼ガスを吸収液（炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との混合液）に吸収させた。次いで、燃焼ガスを吸収した吸収液中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＩＣＳ−１５００）により測定して、こうして得られた測定結果と、秤取された試料の量とに基づいて、フッ素化度を求めた。
【００５９】
正極活物質としての第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、固形分の質量比として、７２：８：１２：８で混合した。第１フッ化黒鉛と、第２フッ化黒鉛との質量比は、９０：１０であった。こうして得られた混合物を８０℃で乾燥して、金型内に充填した。その後、油圧プレス機を用いて金型内の混合物を加圧成形することにより、直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットを得た。さらに、得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥することにより、ディスク状の正極を得た。
【００６０】
（２）負極の作製
超音波振動接合装置のアンビル上に、厚み１．３ｍｍのリチウム金属板を設置した。このリチウム金属板の表面に対して、アセチレンブラックの粉体を、リチウム金属板の表面１ｃｍ2あたり０．７ｍｇの割合で載せた。次に、アセチレンブラックの粉体の層に超音波振動接合装置のホーンを接触させて、リチウム金属板とアセチレンブラックの粉体の層とを加圧しながら、超音波振動を加えた。こうして得られた、一方の表面にカーボン層を備えたリチウム金属板を直径１８．０ｍｍの円形に打ち抜いて、負極とした。得られた負極のカーボン層とは反対側の表面を、ステンレス鋼製の封口板の内底面に接触させて、両者を圧着した。封口板の周縁には、ガスケットを嵌め合わせた。以上の操作は、露点が−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００６１】
（３）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比６０：４０で含む混合溶媒に対して、溶質としての過塩素酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解液を得た。
【００６２】
（４）リチウム一次電池の作製
正極を電池ケースの中央に載置して、その上にポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータを被せた。次に、上記非水電解液を、正極およびセパレータに染み込ませた。その後、封口板で電池ケースの開口を塞ぎ、電池ケースの開口端で封口板の周縁をかしめることにより、コイン型のリチウム一次電池を得た。得られたリチウム一次電池（２４５０サイズ）は、直径が２４．５ｍｍ、厚みが５．０ｍｍであった。
【００６３】
実施例２
第１フッ化黒鉛として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例３
第２フッ化黒鉛として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例４
第２フッ化黒鉛として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６４】
実施例５
非水電解液の溶媒として、ＰＣとＤＭＥとを体積比５０：５０で含む混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６５】
実施例６
非水電解液として、ＰＣとγ−ＢＬとを体積比３０：７０で含む混合溶媒に対して、溶質としてのテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例７
非水電解液として、ＰＣとγ−ＢＬとを体積比１５：８５で含む混合溶媒に対して、テトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例８
非水電解液として、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥとを体積比１５：７０：１５で含む混合溶媒に対して、テトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６６】
実施例９
第１フッ化黒鉛（（ＣＦ1.15）n）と、第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.9）m）と、アセチレンブラックと、ＳＢＲとを、固形分の質量比４８：３２：１２：８の比率で混合したこと以外は実施例２と同様にして、リチウム一次電池を得た。第１フッ化黒鉛と、第２フッ化黒鉛との質量比は、６０：４０であった。
実施例１０
アセチレンブラックの粉体に代えて、ケッチェンブラックの粉体を用いることにより、負極表面のカーボン層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、リチウム一次電池を得た。
実施例１１
アセチレンブラックの粉体に代えて、黒鉛の粉体を用いることにより、負極表面のカーボン層を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、リチウム一次電池を得た。
【００６７】
実施例１２
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒径は、いずれも体積中位径Ｄ50で１０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例１３
第１フッ化黒鉛の粒径を、体積中位径Ｄ50で３０μｍに調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
実施例１４
第２フッ化黒鉛の粒径を、体積中位径Ｄ50で０．１μｍに調整したこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６８】
比較例１
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用いた。フッ化黒鉛の粒径は、体積中位径Ｄ50で１５μｍに調整した。上記フッ化黒鉛と、アセチレンブラックと、ＳＢＲとを、固形分の質量比として、８０：１２：８で混合した。こうして得られた混合物を正極形成材料として用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００６９】
比較例２
負極のリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例３
非水電解液としてγ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７０】
比較例４
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用い、さらに、負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例５
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用い、さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７１】
比較例６
負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用い、さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例７
正極活物質として式：（ＣＦ1.15）nで表されるフッ化黒鉛のみを用いた。負極としてリチウム金属板の表面にカーボン層を形成しなかったものを用いた。さらに、非水電解液として、γ−ＢＬにテトラフルオロホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その他については実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７２】
比較例８
正極活物質として式：（ＣＦ0.25）mで表されるフッ化黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
比較例９
正極活物質として式：（ＣＦ0.9）mで表されるフッ化黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、リチウム一次電池を作製した。
【００７３】
電池の物性評価
上記実施例および比較例で得られたリチウム一次電池について、それぞれ４ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。さらに、６０℃で１日間エージングすることにより、開回路電圧（ＯＣＶ）を安定させた後、室温でのＯＣＶと、１ｋＨｚの交流電圧を印加した時の電池の内部抵抗を測定して、リチウム一次電池に異常がないことを確認した。その後、以下の手順に従って、初期放電容量と、低温環境下での大電流放電特性と、高温保存後の大電流放電特性の評価を行った。
【００７４】
（ｉ）初期放電容量の測定
１５ｋΩの保護抵抗を用いて、リチウム一次電池を２０℃の環境下で放電させることにより、電池電圧が１．０Ｖに至るまでの容量を測定した。測定された容量を初期放電容量［ｍＡｈ］として、表１および表２の「放電容量［ｍＡｈ］」欄に示す。
【００７５】
（ii）低温環境下での大電流放電特性の評価
リチウム一次電池を−４０℃の環境下においてパルス放電させることにより、低温環境下における大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間定電流放電した後、６０秒間休止するパターンを３０時間繰り返して、パルス放電時の電圧の経時変化を測定することにより、最小のパルス電圧［Ｖ］を求めた。なお、各実施例および比較例において、３個ずつの試料の平均値を測定結果とした。測定結果を、表１および表２の「低温環境下［Ｖ］」欄に示す。
【００７６】
（iii）高温保存後における大電流放電特性の評価
リチウム一次電池を１２５℃の高温環境下で７日間保存した後、室温で５時間放置した。その後、リチウム一次電池を−４０℃の環境下でパルス放電させることにより、高温保存後における低温環境下での大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間定電流放電した後、６０秒間休止するパターンを３０時間繰り返して、パルス放電時の電圧の経時変化を測定することにより、最小のパルス電圧［Ｖ］を求めた。なお、各実施例および比較例において、３個ずつの試料の平均値を測定結果とした。測定結果を、表１および表２の「高温保存後［Ｖ］」欄に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表１および表２の記載についての注釈を以下に示す。
*１：正極活物質が「第１フッ化黒鉛」と「第２フッ化黒鉛」とを含む場合には、混合割合（質量比）を「比率」欄に示した。実施例１２〜１４は、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50［μｍ］も示した。実施例１２〜１４以外のフッ化黒鉛は、いずれも体積中位径Ｄ50が１５μｍであった。
*２：非水溶媒が混合溶媒である場合には、「非水溶媒」欄に、非水溶媒の種類と、その混合割合（体積比）を示した。
*３：非水溶媒として、ＰＣと、γ−ＢＬと、ＤＭＥとを１５：７０：１５の体積比で含む混合溶媒を用いた。
*４：ケッチェンブラックからなるカーボン層を形成した。
*５：黒鉛からなるカーボン層を形成した。
【００８０】
表１の結果から、実施例１〜１４は、初期の大電流特性が１．６７Ｖ以上であり、高温保存後の大電流特性が１．０１Ｖを超えていることがわかった。
本発明の正極は、正極活物質として第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛を含むことにより、正極の放電電位と導電性を向上し、大電流特性を向上している。負極表面には、ＰＣを含む非水電解液由来の被膜を含むカーボン層により抵抗を低減すると共に、初期の正極由来の抵抗増大を抑制のため、大電流特性を向上した。負極表面には、カーボンを含み、ＰＣを含む非水電解液由来の成分を含む被膜と、さらに、主として第１フッ化黒鉛由来のＦによるＬｉＦが、リチウムと非水電解液の反応を抑制するため、負極および正極の抵抗増大を抑制し、高温保存後も良好な大電流特性を示したと考えられる。
【００８１】
一方、比較例１、４および７は、正極活物質としてフッ素化度の高い（ＣＦ1.15）nのみを用いているため、正極の大電流特性が低い。初期の大電流放電特性が低くなった。比較例４および７は、さらに、負極の表面にカーボン層が形成されていないことから、正極の大電流特性が低く、負極の抵抗が増大した。
比較例２および６は、負極の表面にカーボン層が形成されていないため、負極の抵抗が増大し、初期のパルス特性が低くなった。比較例６は、さらに、負極の表面にカーボン層が形成されていないことから、負極の抵抗が増大した。
【００８２】
比較例３は、非水電解液の溶媒がγ−ＢＬのみであるため、負極表面に、カーボンを含み、γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜を形成している。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性が向上したと考えられる。しかしながら、高温保存時には、負極表面でのγ−ＢＬの反応が促進される。反応物は正極の分極を著しく増大する。従って、比較例３は高温保存後の大電流特性が、著しく低下したと考えられる。
【００８３】
比較例５は、正極活物質がフッ素化度の高い（ＣＦ1.15）nのみであるため、正極の大電流特性は低かった。また、非水電解液の溶媒がγ−ＢＬのみであるため、負極表面に、カーボンを含みγ−ＢＬ由来の成分を含む被膜を形成している。γ−ＢＬ由来の成分を含む被膜は、負極表面の抵抗を増大することなく、放電時にはリチウムイオンの溶解を抑制しないため、初期大電流特性が向上したと考えられる。しかしながら、高温保存時には、負極表面でのγ−ＢＬの反応が促進される。反応物は正極の分極を著しく増大する。従って、電池Ｂ５は高温保存後の大電流特性が、著しく低下したと考えられる。
【００８４】
比較例８は、正極活物質としてフッ素化度の低い（ＣＦ0.25）mのみを用いているため、初期の大電流特性は高いが、高温保存時に正極のフッ化黒鉛由来のＦによるＬｉＦの生成が不十分となり、高温保存後の大電流特性が低いと考えられる。比較例９も、正極活物質としてフッ素化度が比較的低い（ＣＦ0.9）mのみを用いているため、比較例８と同様の結果が得られた。
【００８５】
比較例７と比較して、比較例６のように、正極を改善すると、初期および高温保存後の大電流特性を向上することが出来るが、初期の大電流特性は不十分である。また、比較例５のように、負極を改善すると、初期の大電流特性を向上することは出来るが、高温保存後の大電流特性は著しく低下する。非水電解液は変更しても、負極の改善がなければ、大電流特性へ効果は殆どない。
本願では、実施例に示したように、正極、負極、非水電解液の相互作用により、比較例７と比較して、初期および高温保存後に良好な大電流特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフッ化黒鉛リチウム電池は、高温環境下や低温環境下での動作が想定される用途において有用である。例えば、タイヤ空気圧監視システム（ＴＰＭＳ）における電源として特に好適である。
【符号の説明】
【００８７】
１０ フッ化黒鉛リチウム電池、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ 負極活物質、 １４ カーボン層、 １５ セパレータ、 １６ 電池ケース、 １７ 封口板、 １８ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む負極と、
前記正極および前記負極の間を隔離するセパレータと、
非水電解液と、を備え、
前記正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含み、
前記負極は、前記正極と対向する面にカーボン層を備え、
前記非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを前記非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含むことを特徴とするフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、さらに１，２−ジメトキシエタンを含み、前記１，２−ジメトキシエタンの含有量が、前記プロピレンカーボネートと同体積量以下である請求項１に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、さらにγ−ブチロラクトンを含む請求項１または２に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項４】
前記溶質がＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4の少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項５】
前記第１フッ化黒鉛と前記第２フッ化黒鉛との含有割合が、質量比で９０：１０〜６０：４０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項６】
前記カーボン層が、黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項７】
前記第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）が、前記第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（２）と同じか、またはＤ50（２）より大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項８】
前記第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）が１０〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項９】
前記第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（２）が０．１〜１５μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む負極と、
前記正極および前記負極の間を隔離するセパレータと、
非水電解液と、を備え、
前記正極活物質は、式：（ＣＦx）n （０．９５≦ｘ≦１．１５、ｎは１以上の整数）で表される第１フッ化黒鉛と、式：（ＣＦy）m （０．２５≦ｙ≦０．９、ｍは１以上の整数）で表される第２フッ化黒鉛と、を含み、
前記負極は、前記正極と対向する面にカーボン層を備え、
前記非水電解液は、非水溶媒と、溶質とを含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを前記非水溶媒の全体積に対して１５〜６０体積％含むことを特徴とするフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、さらに１，２−ジメトキシエタンを含み、前記１，２−ジメトキシエタンの含有量が、前記プロピレンカーボネートと同体積量以下である請求項１に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項３】
前記非水溶媒が、さらにγ−ブチロラクトンを含む請求項１または２に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項４】
前記溶質がＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4の少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項５】
前記第１フッ化黒鉛と前記第２フッ化黒鉛との含有割合が、質量比で９０：１０〜６０：４０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項６】
前記カーボン層が、黒鉛、ケッチェンブラック、およびアセチレンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項７】
前記第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）が、前記第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（２）と同じか、またはＤ50（２）より大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項８】
前記第１フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（１）が１０〜３０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【請求項９】
前記第２フッ化黒鉛の体積中位径Ｄ50（２）が０．１〜１５μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ化黒鉛リチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１４８７７（Ｐ２０１２−１４８７７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４８１６３（Ｐ２０１０−１４８１６３）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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