フッ素置換イリジウム錯体及びこれを用いた発光材料
【課題】高輝度・高効率発光が可能で耐久性に優れた有機電界発光素子用材料等として有用な青色発光イリジウム錯体及び該錯体を用いた発光材料を提供する。
【解決手段】
(Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｒ３とＲ４の部位において、アルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
【解決手段】
(Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。Ｒ３とＲ４の部位において、アルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光（有機EL）素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサ−、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、光通信、色変換フィルタ−、バックライト、照明、光増感色素、各種光源などに有用な新規イリジウム錯体、並びに該化合物からなる青色発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（有機EL）素子は次世代の携帯情報端末などのディスプレイ素子として注目されており、近年になって発光素子に用いられる各種有機材料の開発が活発に進められるようになってきた。ここで、発光材料に関して言えば、励起一重項からの発光を利用する蛍光材料と、励起三重項からの発光を利用する燐光材料に大きく分類できる。励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率の限界は５％とされている。一方で、これに励起三重項をも利用できると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となることから注目されている。
【０００３】
燐光材料の中でも、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体は、発光効率の観点から有望視されており、特に注目されている発光素子材料である。近年では、発光素子材料として用いられる燐光材料の開発が活発に行われているが、フルカラ−表示に必要な３原色の中でも特に青色においては十分な特性の燐光材料は得られていない。
【０００４】
例えば、これまでに、青色発光特性を示す燐光性イリジウム錯体として、下式（Ａ）で表される有機配位子を有する燐光性イリジウム錯体が開示されている（特許文献（１））。
【化１】
【０００５】
しかしながら、これらのイリジウム錯体の発光には、緑色成分が含まれているため、青色燐光材料として必ずしも十分満足できるものではなく、さらに青色純度が改善された新規燐光材料が渇望されている。そこで、これまでにイリジウム錯体の発光を短波長シフトさせ、青色純度を改善させる方法として、有機配位子のピリジン環の特定位置（式（Ｂ）参照）に、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基などのいわゆる電子供与性置換基を導入する方法が知られている。
【化２】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高輝度・高効率発光が可能で耐久性に優れた発光素子、並びに該発光素子に使用でき、有機電界発光素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサ−、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、光通信、色変換フィルタ−、バックライト、照明、光増感色素、各種光源等にも適用できる新規な青色発光性イリジウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述したイリジウム錯体が、依然として、その発光に緑色成分が多く含まれている現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、イリジウム錯体の発光をさらに短波長シフトさせるために、有機配位子の特定位置に（前式（Ｂ）参照）、電子吸引性置換基であるフッ素原子を導入する手法が、極めて有効であることを見出した。
実際に、本手法により得られる新規イリジウム錯体が、ピリジン環上にフッ素原子を導入していない公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長シフトし、優れた青色発光特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(１) 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
【化３】
(上記一般式（１）中、Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ピラゾリルボレ−ト配位子、リン配位子、ハロゲン配位子、カルベン配位子、フェニルピラゾ−ル配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
（２） Ａが、−Ｃ（Ｒ６）−である前記（１）に記載のイリジウム錯体。
（３） Ｒ４またはＲ５の少なくとも一つはフッ素原子である前記（１）又は（２）に記載のイリジウム錯体。
（４） Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子である前記（１）乃至（３）何れかに記載のイリジウム錯体。
（５） ｎ１が３で、ｎ２が０である前記（１）乃至（４）何れかに記載のイリジウム錯体。
（６） Ｌ１が、下記一般式（２）で表される配位子である前記（１）乃至（５）何れかに記載のイリジウム錯体。
【化４】
(上記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子または置換基を表す。)
（７） Ｌ1が、下記一般式（３）で表される配位子である前記（１）乃至（６）何れかに記載のイリジウム錯体。
【化５】
(上記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は水素原子または置換基を表す。)
（８） 前記（１）乃至（７）何れかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
（９） 前記（８）に記載の発光材料を用いた発光素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規なイリジウム錯体は、効率よく高輝度で青色領域の発光を有することから、該化合物を用いた発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適である。また、本発明の化合物は、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、色変換フィルタ−、光通信等にも適用可能である。また、本発明である青色発光素子を基本とし、赤〜橙色発光材料、赤〜橙色発光素子を組み合わせることにより、高効率白色発光素子も作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体は新規化合物であり、前式（Ａ）の有機配位子の特定位置（前式（Ｂ）参照）に電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより得られる該イリジウム錯体が、前式（Ａ）で表される有機配位子を有する公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長にシフトするという実験事実は予想外であり、従来全く知られていない事柄である。
【００１２】
従来、イリジウム錯体の発光を短波長シフトさせるためには、有機配位子のピリジン環上の置換基として、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、置換アミノ基などのいわゆる電子供与性置換基を導入することが好ましいとされている（特開２００２−１１７９７８号、特開２００３−１３３０７４号など参照）。
一方、ピリジン環上に電子吸引性基を導入することにより、イリジウム錯体の発光が長波長シフトすることは良く知られている。例えば、Journal of the American Chemical Society 2003年 125巻 12971頁には、代表的な電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を、２−チエニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大が550nmから563nmへ長波長シフトすることが記載されている。さらに、Chemical Communication 2001年 1494頁においても、トリフルオロメチル基を２−フェニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大波長が522nmから545nmへ長波長シフトすることが記載されている。
以上のことから、前式（Ａ）で表される有機配位子のピリジン環上に、電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより、イリジウム錯体の発光が短波長にシフトすることは上記技術常識からは全く予見できないことであり、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって見いだされた予想外の新規な知見である。
【００１３】
そして、前記一般式（１）で表される本発明の新規なイリジウム錯体は、これを発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、青色領域に優れた発光色を有する発光素子とすることができる。
また、発光素子を作製する際に、これまで、フッ素置換基を有するイリジウム錯体を用いることにより、フッ素の電気的効果あるいは立体障害によって、分子間相互作用が抑制され、物理的には結晶化が抑制されるために膜質が均一化され、またイリジウム錯体間の相互作用によるエネルギ−失括が抑制されるために発光効率が向上し、結果として電気特性の向上、素子安定性の向上が図れることが知られている（特許公開２００３−６８４６７号、国際公開第０２/４４１８９号、国際公開第 ０２/４５４６６号など参照）。
しかしながら、青色発光材料の開発という観点からは、有機配位子のピリジン環（イリジウムに窒素原子で配位しているピリジン環）上にフッ素原子を導入することは従来行われてこなかった。それは、前述のピリジン環にフッ素原子を導入することによって、イリジウム錯体の発光は長波長シフトし、青色発光材料として適さなくなると考えられてきたからである。実際、本発明者が公知文献を調べた限り、本発明化合物を発見することはできなかった。
本発明では、有機配位子のピリジン環の特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子を導入することで、青色純度の良好な発光色を得ることができるとともに、さらに、ピリジン環上のフッ素置換基の効果により、真空蒸着法で成膜するときに、昇華温度が低下して蒸着しやすくなり、素子作製の際の真空蒸着時の分解が抑制され、さらにイリジウム錯体間の分子間相互作用が低下し濃度消光が抑制される。本発明のイリジウム錯体を用いることにより、長時間安定した発光が実現できる。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有すれば良く、その互変異性体であっても良い。前記一般式（１）で表される化合物の中でも、溶液中または固体状態での発光量子収率は、０．０１以上のものが好ましく、０．１以上のものがより好ましく、０．３以上のものがさらに好ましい。発光極大波長としては、５００nm以下のものが好ましく、３５０nm以上５００nm以下のものがより好ましく、４００nm以上４９０nm以下のものがさらに好ましく、４１０nm以上４８０nm以下のものが特に好ましい。
【００１５】
つぎに、前記一般式（１）〜（３）に記載した記号（Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｌ１、ｎ１、ｎ２、および、Ａ）について以下に説明する。
一般式（１）〜（３）に記載した置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、タ−シャルブチル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、ノルマルヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリ−ル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる）。アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリ−ルチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子又はフッ素原子であるのがより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ好ましくは水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は好ましくは水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ６は好ましくは水素原子、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子である。以上の組み合わせの中でも、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましく、Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１）に記載のＲ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。例えば、国際公開第 ０３/０００６６１号に記載のアルキレン基が挙げられる。その中でも、炭素数２から６の直鎖状または分岐上のアルキレン基（該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられても良く、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）であることが望ましい。
前記一般式（１）に記載のＬ１については、好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン誘導体、ピラゾリルピリジン誘導体、ベンズイミダゾリルピリジン誘導体、２，２’−ジピリジルアミン誘導体など、他には特許公開２００３−１３３０７４号、特許公開２００５−２２０１３６号などに記載の配位子などが挙げられる）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン誘導体など、他には特許公開２００５−３５９０２号に記載の配位子などが挙げられる）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸誘導体、ピコリン酸誘導体など、他には特許公開２００４−３４９２２４号に記載の配位子などが挙げられる）、ピラゾリルボレ−ト誘導体（例えば、Inorganic Chemistry 2005年 44巻 1713頁に記載の配位子などが挙げられる）、リン配位子（例えば、ホスフィン誘導体、亜リン酸エステル誘導体など、他には特許公開２００２−１７０６８４号や特許公開２００５−９７２６３号に記載の配位子などが挙げられる）、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子、フッ素配位子）、カルベン配位子（例えば、有機EL討論会第1回例会予稿集（期間：2005年11月8〜9日、会場：東京大学）の３〜４頁に記載の配位子などがある）、フェニルピラゾ−ル配位子（例えば、国際公開第 ０４/０８５４５０号に記載の配位子などが挙げられる）である。
【００１７】
前記一般式（１）中、ｎ１については、ｎ1は１〜３の整数を表し、２または３が好ましい。ｎ２については、ｎ2は０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、アルキル基、水素原子、または、水酸基が好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は、アルキル基、水素原子、アリ−ル基または置換アリ−ル基が好ましい。
一般式（１）に記載の有機配位子（窒素原子、炭素原子、Ａ、および、Ｒ１〜Ｒ６から構成される）としては、例えば、表１に示されるものが好ましく用いられる。
【表１】
【００１８】
一般式（１）に記載のＬ１としては、例えば、表１、表２および表３に示されるものが好ましく用いられる。
【表２】
【表３】
すなわち、本発明化合物は一般式（１）で表され、典型的には、表１、表２および表３の配位子を組み合わせることにより得られる。
【００１９】
前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体におけるイリジウム原子の価数は、特に限定されるものではないが、３価が好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム化合物は、中性錯体でもイオン性錯体であってもよい。イオン性錯体のカウンタ−イオンとしては特に制限はないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、パ−クロレイトイオン、ＰＦ6イオン、アンモニウムイオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯイオン、ボレ−トイオン又はホスホニウムイオンである。
【００２１】
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体は、そのまま低分子化合物として用いることもできるし、また前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、いわゆるオリゴマ−化合物およびポリマ−化合物（質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）として用いることも好適である。
【００２２】
本発明イリジウム錯体の発光が、前式（Ａ）で表される有機配位子を有する公知イリジウム錯体と比較して、短波長シフトする理由について、現在のところ以下のように推測している。
【００２３】
これらのイリジウム錯体の発光が３重項状態のＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer）励起状態から生じていると仮定した場合、ＭＬＣＴ励起状態は、中心金属イリジウムのｄ軌道から配位子のπ＊軌道への遷移であるので、すなわち、前式（Ｂ）で示した特定位置にフッ素原子を導入することにより、中心金属の電荷密度の低下（中心金属のｄ軌道が下がり、π＊軌道とのエネルギ−差が大きくなり発光の短波長シフトを引き起こす）の効果が、配位子のπ＊軌道の安定化（配位子のπ＊軌道が下がり、ｄ軌道とのエネルギ−差が小さくなり発光の長波長シフトを引き起こす）の寄与よりも、相対的に大きくなり、その発光が短波長シフトしたものと考えられる。
【００２４】
すなわち、前式（Ａ）で表される有機配位子の特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子を導入することで、イリジウム錯体の発光を短波長シフトさせることができる。
【００２５】
本発明に係る前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体を製造するには、例えば、前記記号Ｌ１に示される配位子と一般式（４）で表されるイリジウムダイマ−とを共存させ、通常の方法（溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下、脱ハロゲン化剤としての銀化合物の存在下または非存在下、常温または加熱すること）で反応させれば良い。窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応を行うのも好ましい。また、加熱手段は特に制約されないが、反応を円滑するために、マイクロ波を照射することも好ましく用いられる。マイクロ波の照射時間は化合物によっても異なるが、１〜９０分が望ましく、より好ましくは１〜４５分である。マイクロ波の波長に特に制限はないが、２０００〜３０００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波発振装置としては、市販されている従来公知の発振装置が全て適用できる。また、加熱手段として、オイルバス、マントルヒ−タ−等を用いても良い。その場合の反応時間は、０．５〜２４時間が望ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｙは、−Ｃ（Ｒ３５）−または−Ｎ−であり、Ｚは、−Ｃ（Ｒ４５）−または−Ｎ−である。Ｒ３０〜Ｒ３５は水素原子または置換基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４５は水素原子または置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３５は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６と同義であり、望ましい範囲も同じである。Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６と同義であり、望ましい範囲も同じである。ＹおよびＺは前記記号Ａと同義であり、望ましい範囲も同じである。
【００２８】
また、本発明に係る前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造するには、該反応を更に円滑に進めるために、反応溶媒を用いることが望ましい。このような溶媒としては特に制限はないが、アルコ−ル系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒などが好ましく用いられ、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、メタノ−ル、エタノ−ル、水、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、グリセリンなど、もしくはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
また、前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造する場合の、反応温度、反応圧力、反応時間は、使用する原料、マイクロ波の出力、溶媒などによって異なるが、通常、反応温度は４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応圧力は１〜３０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍである。
【００３０】
本発明に係るイリジウム錯体は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに供することができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィ−等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
本発明化合物の合成
【００３３】
＜実施例１＞
【化７】
２−クロロ−４−フルオロピリジンを１．５ｇ、２，６−ジフルオロピリジン−３−ボロン酸を２．０ｇ、テトラヒドロフランを３２ｍＬ、炭酸カリウムの２Ｍ水溶液３７ｍｌを二口フラスコに入れた。この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した後、テトラキストリフェニルホスフィン(０)パラジウム錯体を０．７２ｇ入れた。この溶液を、オイルバスを用いてアルゴン雰囲気下で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を分離回収し溶媒を減圧留去することで得た固体をシリカゲルクロマトグラフィ−（溶離液：ジクロロメタンとメタノ−ルの混合溶媒）により分離精製することで、目的化合物（１−１）を得た。収率３０％。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ：δ ８．７７〜８．７１（ｍ, １Ｈ）、８．７０〜８．６６（ｍ, １Ｈ）、７．６３（ｄ, １Ｈ）、７．０６（ｄｄ, １Ｈ）、６．９９（ｄ, １Ｈ）．
【００３４】
【化８】
引き続いて、上記の方法で合成した有機配位子（１−１）を０．７１ｇ、３塩化イリジウムｎ水和物を０．３ｇ、２−エトキシエタノ−ルを２０ｍＬ、水を８ｍｌ、をアルゴン雰囲気下、１２０℃で２４時間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで（２−１）を得た。
【００３５】
【化９】
引き続いて、上記の方法で合成した（２−１）を０．０４ｇ、ピコリン酸ナトリウムを０．０１ｇ、２−エトキシエタノ−ルを１０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィ−（溶媒：ジクロロメタンとメタノ−ルの混合溶媒）により分離精製し（３−１）を得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．７０（ｔ, ２Ｈ）、８．３５（ｄ，２Ｈ）、７．９４〜８．０３（ｍ，６Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｄｄ，２Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）、６．９９（ｄｄ，２Ｈ）、６．７７（ｄｄ，２Ｈ）、６．５１（ｄｄ，２Ｈ）、６．４３（ｄｄ，２Ｈ）、５．８５（ｄ，２Ｈ）、５．５８（２Ｈ）.
【００３６】
＜実施例２＞
【化１０】
実施例１で合成した（２−１）を０．０５ｇ、アセチルアセトンを０．０１３ｇ、炭酸ナトリウムを０．０３９ｇ、２−エトキシエタノ−ルを１０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、アルミナクロマトグラフィ−（溶媒：ジクロロメタン）により分離精製し（３−２）を得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ８．３８（ｔ, ２Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、５．７２（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）.
【００３７】
＜実施例３＞
本発明化合物（３−１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、非常に強い青色発光を示し、その発光極大波長は、４４２nmおよび４７０nmであった。
【００３８】
＜実施例４＞
本発明化合物（３−２）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、非常に強い青色発光を示し、その発光極大波長は、４５６nmであった。
【００３９】
＜比較例１＞（フッ素原子が導入されていない場合）
特開２００５−２２０１３６号公報に記載の下記化合物（４−１）を合成し、ＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４４６nmおよび４７４nmであった。
【化１１】
【００４０】
＜比較例２＞（フッ素原子が導入されていない場合）
特開２００５−２２０１３６号公報に記載の下記化合物（４−２）を合成し、ＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５９nmであった。
【化１２】
【００４１】
本発明化合物（３−１）と公知化合物（４−１）の室温ＴＨＦ中の発光スペクトルを図１に示す。
【００４２】
本発明化合物（３−１）の発光スペクトルは、予想外に公知化合物（４−１）と比較して短波長シフトし、青紫〜青色領域の発光成分が相対的に増大し、緑色成分が減少していることがわかった。すなわち、本発明化合物は、従来化合物より青色純度に優れ青色発光材料として好適に用いることができる。
なお、フッ素の置換位置を変化させた下記イリジウム錯体（（５−１）および（５−２））の発光特性を調べたところ、それぞれの発光は（４−１）と比較して長波長シフトし、緑色成分が増大してしまうことがわかった。
【化１３】
【００４３】
以上のことから、前式（Ａ）で表される有機配位子のピリジン環に、特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子が導入することで、公知イリジウム錯体と比較して、その発光スペクトルが短波長シフトし、青色発光の色純度が大きく改善されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明化合物（３−１）と公知化合物（４−１）のＴＨＦ中の発光スペクトル。実線は本発明化合物（３−１）を表し、点線は公知化合物（４−１）を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光（有機EL）素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサ−、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、光通信、色変換フィルタ−、バックライト、照明、光増感色素、各種光源などに有用な新規イリジウム錯体、並びに該化合物からなる青色発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（有機EL）素子は次世代の携帯情報端末などのディスプレイ素子として注目されており、近年になって発光素子に用いられる各種有機材料の開発が活発に進められるようになってきた。ここで、発光材料に関して言えば、励起一重項からの発光を利用する蛍光材料と、励起三重項からの発光を利用する燐光材料に大きく分類できる。励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率の限界は５％とされている。一方で、これに励起三重項をも利用できると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となることから注目されている。
【０００３】
燐光材料の中でも、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体は、発光効率の観点から有望視されており、特に注目されている発光素子材料である。近年では、発光素子材料として用いられる燐光材料の開発が活発に行われているが、フルカラ−表示に必要な３原色の中でも特に青色においては十分な特性の燐光材料は得られていない。
【０００４】
例えば、これまでに、青色発光特性を示す燐光性イリジウム錯体として、下式（Ａ）で表される有機配位子を有する燐光性イリジウム錯体が開示されている（特許文献（１））。
【化１】
【０００５】
しかしながら、これらのイリジウム錯体の発光には、緑色成分が含まれているため、青色燐光材料として必ずしも十分満足できるものではなく、さらに青色純度が改善された新規燐光材料が渇望されている。そこで、これまでにイリジウム錯体の発光を短波長シフトさせ、青色純度を改善させる方法として、有機配位子のピリジン環の特定位置（式（Ｂ）参照）に、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基などのいわゆる電子供与性置換基を導入する方法が知られている。
【化２】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高輝度・高効率発光が可能で耐久性に優れた発光素子、並びに該発光素子に使用でき、有機電界発光素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサ−、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、光通信、色変換フィルタ−、バックライト、照明、光増感色素、各種光源等にも適用できる新規な青色発光性イリジウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述したイリジウム錯体が、依然として、その発光に緑色成分が多く含まれている現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、イリジウム錯体の発光をさらに短波長シフトさせるために、有機配位子の特定位置に（前式（Ｂ）参照）、電子吸引性置換基であるフッ素原子を導入する手法が、極めて有効であることを見出した。
実際に、本手法により得られる新規イリジウム錯体が、ピリジン環上にフッ素原子を導入していない公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長シフトし、優れた青色発光特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
(１) 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
【化３】
(上記一般式（１）中、Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ピラゾリルボレ−ト配位子、リン配位子、ハロゲン配位子、カルベン配位子、フェニルピラゾ−ル配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
（２） Ａが、−Ｃ（Ｒ６）−である前記（１）に記載のイリジウム錯体。
（３） Ｒ４またはＲ５の少なくとも一つはフッ素原子である前記（１）又は（２）に記載のイリジウム錯体。
（４） Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子である前記（１）乃至（３）何れかに記載のイリジウム錯体。
（５） ｎ１が３で、ｎ２が０である前記（１）乃至（４）何れかに記載のイリジウム錯体。
（６） Ｌ１が、下記一般式（２）で表される配位子である前記（１）乃至（５）何れかに記載のイリジウム錯体。
【化４】
(上記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子または置換基を表す。)
（７） Ｌ1が、下記一般式（３）で表される配位子である前記（１）乃至（６）何れかに記載のイリジウム錯体。
【化５】
(上記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は水素原子または置換基を表す。)
（８） 前記（１）乃至（７）何れかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
（９） 前記（８）に記載の発光材料を用いた発光素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規なイリジウム錯体は、効率よく高輝度で青色領域の発光を有することから、該化合物を用いた発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適である。また、本発明の化合物は、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レ−ザ−色素、カラ−フィルタ−用染料、色変換フィルタ−、光通信等にも適用可能である。また、本発明である青色発光素子を基本とし、赤〜橙色発光材料、赤〜橙色発光素子を組み合わせることにより、高効率白色発光素子も作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体は新規化合物であり、前式（Ａ）の有機配位子の特定位置（前式（Ｂ）参照）に電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより得られる該イリジウム錯体が、前式（Ａ）で表される有機配位子を有する公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長にシフトするという実験事実は予想外であり、従来全く知られていない事柄である。
【００１２】
従来、イリジウム錯体の発光を短波長シフトさせるためには、有機配位子のピリジン環上の置換基として、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、置換アミノ基などのいわゆる電子供与性置換基を導入することが好ましいとされている（特開２００２−１１７９７８号、特開２００３−１３３０７４号など参照）。
一方、ピリジン環上に電子吸引性基を導入することにより、イリジウム錯体の発光が長波長シフトすることは良く知られている。例えば、Journal of the American Chemical Society 2003年 125巻 12971頁には、代表的な電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を、２−チエニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大が550nmから563nmへ長波長シフトすることが記載されている。さらに、Chemical Communication 2001年 1494頁においても、トリフルオロメチル基を２−フェニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大波長が522nmから545nmへ長波長シフトすることが記載されている。
以上のことから、前式（Ａ）で表される有機配位子のピリジン環上に、電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより、イリジウム錯体の発光が短波長にシフトすることは上記技術常識からは全く予見できないことであり、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって見いだされた予想外の新規な知見である。
【００１３】
そして、前記一般式（１）で表される本発明の新規なイリジウム錯体は、これを発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、青色領域に優れた発光色を有する発光素子とすることができる。
また、発光素子を作製する際に、これまで、フッ素置換基を有するイリジウム錯体を用いることにより、フッ素の電気的効果あるいは立体障害によって、分子間相互作用が抑制され、物理的には結晶化が抑制されるために膜質が均一化され、またイリジウム錯体間の相互作用によるエネルギ−失括が抑制されるために発光効率が向上し、結果として電気特性の向上、素子安定性の向上が図れることが知られている（特許公開２００３−６８４６７号、国際公開第０２/４４１８９号、国際公開第 ０２/４５４６６号など参照）。
しかしながら、青色発光材料の開発という観点からは、有機配位子のピリジン環（イリジウムに窒素原子で配位しているピリジン環）上にフッ素原子を導入することは従来行われてこなかった。それは、前述のピリジン環にフッ素原子を導入することによって、イリジウム錯体の発光は長波長シフトし、青色発光材料として適さなくなると考えられてきたからである。実際、本発明者が公知文献を調べた限り、本発明化合物を発見することはできなかった。
本発明では、有機配位子のピリジン環の特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子を導入することで、青色純度の良好な発光色を得ることができるとともに、さらに、ピリジン環上のフッ素置換基の効果により、真空蒸着法で成膜するときに、昇華温度が低下して蒸着しやすくなり、素子作製の際の真空蒸着時の分解が抑制され、さらにイリジウム錯体間の分子間相互作用が低下し濃度消光が抑制される。本発明のイリジウム錯体を用いることにより、長時間安定した発光が実現できる。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有すれば良く、その互変異性体であっても良い。前記一般式（１）で表される化合物の中でも、溶液中または固体状態での発光量子収率は、０．０１以上のものが好ましく、０．１以上のものがより好ましく、０．３以上のものがさらに好ましい。発光極大波長としては、５００nm以下のものが好ましく、３５０nm以上５００nm以下のものがより好ましく、４００nm以上４９０nm以下のものがさらに好ましく、４１０nm以上４８０nm以下のものが特に好ましい。
【００１５】
つぎに、前記一般式（１）〜（３）に記載した記号（Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ２０〜Ｒ２２、Ｌ１、ｎ１、ｎ２、および、Ａ）について以下に説明する。
一般式（１）〜（３）に記載した置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、タ−シャルブチル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、ノルマルヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリ−ル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる）。アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリ−ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリ−ルチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子又はフッ素原子であるのがより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ好ましくは水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ４及びＲ５は好ましくは水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ６は好ましくは水素原子、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子である。以上の組み合わせの中でも、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがフッ素原子であることが好ましく、Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１）に記載のＲ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。例えば、国際公開第 ０３/０００６６１号に記載のアルキレン基が挙げられる。その中でも、炭素数２から６の直鎖状または分岐上のアルキレン基（該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられても良く、該アルキレン基中の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）であることが望ましい。
前記一般式（１）に記載のＬ１については、好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン誘導体、ピラゾリルピリジン誘導体、ベンズイミダゾリルピリジン誘導体、２，２’−ジピリジルアミン誘導体など、他には特許公開２００３−１３３０７４号、特許公開２００５−２２０１３６号などに記載の配位子などが挙げられる）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン誘導体など、他には特許公開２００５−３５９０２号に記載の配位子などが挙げられる）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸誘導体、ピコリン酸誘導体など、他には特許公開２００４−３４９２２４号に記載の配位子などが挙げられる）、ピラゾリルボレ−ト誘導体（例えば、Inorganic Chemistry 2005年 44巻 1713頁に記載の配位子などが挙げられる）、リン配位子（例えば、ホスフィン誘導体、亜リン酸エステル誘導体など、他には特許公開２００２−１７０６８４号や特許公開２００５−９７２６３号に記載の配位子などが挙げられる）、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子、フッ素配位子）、カルベン配位子（例えば、有機EL討論会第1回例会予稿集（期間：2005年11月8〜9日、会場：東京大学）の３〜４頁に記載の配位子などがある）、フェニルピラゾ−ル配位子（例えば、国際公開第 ０４/０８５４５０号に記載の配位子などが挙げられる）である。
【００１７】
前記一般式（１）中、ｎ１については、ｎ1は１〜３の整数を表し、２または３が好ましい。ｎ２については、ｎ2は０〜４の整数を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、アルキル基、水素原子、または、水酸基が好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は、アルキル基、水素原子、アリ−ル基または置換アリ−ル基が好ましい。
一般式（１）に記載の有機配位子（窒素原子、炭素原子、Ａ、および、Ｒ１〜Ｒ６から構成される）としては、例えば、表１に示されるものが好ましく用いられる。
【表１】
【００１８】
一般式（１）に記載のＬ１としては、例えば、表１、表２および表３に示されるものが好ましく用いられる。
【表２】
【表３】
すなわち、本発明化合物は一般式（１）で表され、典型的には、表１、表２および表３の配位子を組み合わせることにより得られる。
【００１９】
前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体におけるイリジウム原子の価数は、特に限定されるものではないが、３価が好ましい。
【００２０】
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム化合物は、中性錯体でもイオン性錯体であってもよい。イオン性錯体のカウンタ−イオンとしては特に制限はないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、パ−クロレイトイオン、ＰＦ6イオン、アンモニウムイオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯイオン、ボレ−トイオン又はホスホニウムイオンである。
【００２１】
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体は、そのまま低分子化合物として用いることもできるし、また前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、いわゆるオリゴマ−化合物およびポリマ−化合物（質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）として用いることも好適である。
【００２２】
本発明イリジウム錯体の発光が、前式（Ａ）で表される有機配位子を有する公知イリジウム錯体と比較して、短波長シフトする理由について、現在のところ以下のように推測している。
【００２３】
これらのイリジウム錯体の発光が３重項状態のＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer）励起状態から生じていると仮定した場合、ＭＬＣＴ励起状態は、中心金属イリジウムのｄ軌道から配位子のπ＊軌道への遷移であるので、すなわち、前式（Ｂ）で示した特定位置にフッ素原子を導入することにより、中心金属の電荷密度の低下（中心金属のｄ軌道が下がり、π＊軌道とのエネルギ−差が大きくなり発光の短波長シフトを引き起こす）の効果が、配位子のπ＊軌道の安定化（配位子のπ＊軌道が下がり、ｄ軌道とのエネルギ−差が小さくなり発光の長波長シフトを引き起こす）の寄与よりも、相対的に大きくなり、その発光が短波長シフトしたものと考えられる。
【００２４】
すなわち、前式（Ａ）で表される有機配位子の特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子を導入することで、イリジウム錯体の発光を短波長シフトさせることができる。
【００２５】
本発明に係る前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体を製造するには、例えば、前記記号Ｌ１に示される配位子と一般式（４）で表されるイリジウムダイマ−とを共存させ、通常の方法（溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下、脱ハロゲン化剤としての銀化合物の存在下または非存在下、常温または加熱すること）で反応させれば良い。窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応を行うのも好ましい。また、加熱手段は特に制約されないが、反応を円滑するために、マイクロ波を照射することも好ましく用いられる。マイクロ波の照射時間は化合物によっても異なるが、１〜９０分が望ましく、より好ましくは１〜４５分である。マイクロ波の波長に特に制限はないが、２０００〜３０００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波発振装置としては、市販されている従来公知の発振装置が全て適用できる。また、加熱手段として、オイルバス、マントルヒ−タ−等を用いても良い。その場合の反応時間は、０．５〜２４時間が望ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｙは、−Ｃ（Ｒ３５）−または−Ｎ−であり、Ｚは、−Ｃ（Ｒ４５）−または−Ｎ−である。Ｒ３０〜Ｒ３５は水素原子または置換基を表す。Ｒ４０〜Ｒ４５は水素原子または置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３５は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６と同義であり、望ましい範囲も同じである。Ｒ４０〜Ｒ４５は、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ６と同義であり、望ましい範囲も同じである。ＹおよびＺは前記記号Ａと同義であり、望ましい範囲も同じである。
【００２８】
また、本発明に係る前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造するには、該反応を更に円滑に進めるために、反応溶媒を用いることが望ましい。このような溶媒としては特に制限はないが、アルコ−ル系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒などが好ましく用いられ、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、メタノ−ル、エタノ−ル、水、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、グリセリンなど、もしくはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２９】
また、前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造する場合の、反応温度、反応圧力、反応時間は、使用する原料、マイクロ波の出力、溶媒などによって異なるが、通常、反応温度は４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応圧力は１〜３０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍである。
【００３０】
本発明に係るイリジウム錯体は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに供することができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィ−等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
本発明化合物の合成
【００３３】
＜実施例１＞
【化７】
２−クロロ−４−フルオロピリジンを１．５ｇ、２，６−ジフルオロピリジン−３−ボロン酸を２．０ｇ、テトラヒドロフランを３２ｍＬ、炭酸カリウムの２Ｍ水溶液３７ｍｌを二口フラスコに入れた。この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した後、テトラキストリフェニルホスフィン(０)パラジウム錯体を０．７２ｇ入れた。この溶液を、オイルバスを用いてアルゴン雰囲気下で２４時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を分離回収し溶媒を減圧留去することで得た固体をシリカゲルクロマトグラフィ−（溶離液：ジクロロメタンとメタノ−ルの混合溶媒）により分離精製することで、目的化合物（１−１）を得た。収率３０％。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ：δ ８．７７〜８．７１（ｍ, １Ｈ）、８．７０〜８．６６（ｍ, １Ｈ）、７．６３（ｄ, １Ｈ）、７．０６（ｄｄ, １Ｈ）、６．９９（ｄ, １Ｈ）．
【００３４】
【化８】
引き続いて、上記の方法で合成した有機配位子（１−１）を０．７１ｇ、３塩化イリジウムｎ水和物を０．３ｇ、２−エトキシエタノ−ルを２０ｍＬ、水を８ｍｌ、をアルゴン雰囲気下、１２０℃で２４時間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで（２−１）を得た。
【００３５】
【化９】
引き続いて、上記の方法で合成した（２−１）を０．０４ｇ、ピコリン酸ナトリウムを０．０１ｇ、２−エトキシエタノ−ルを１０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィ−（溶媒：ジクロロメタンとメタノ−ルの混合溶媒）により分離精製し（３−１）を得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．７０（ｔ, ２Ｈ）、８．３５（ｄ，２Ｈ）、７．９４〜８．０３（ｍ，６Ｈ）、７．７７（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｄｄ，２Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）、６．９９（ｄｄ，２Ｈ）、６．７７（ｄｄ，２Ｈ）、６．５１（ｄｄ，２Ｈ）、６．４３（ｄｄ，２Ｈ）、５．８５（ｄ，２Ｈ）、５．５８（２Ｈ）.
【００３６】
＜実施例２＞
【化１０】
実施例１で合成した（２−１）を０．０５ｇ、アセチルアセトンを０．０１３ｇ、炭酸ナトリウムを０．０３９ｇ、２−エトキシエタノ−ルを１０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、アルミナクロマトグラフィ−（溶媒：ジクロロメタン）により分離精製し（３−２）を得た。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ８．３８（ｔ, ２Ｈ）、７．９９（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、５．７２（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）.
【００３７】
＜実施例３＞
本発明化合物（３−１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、非常に強い青色発光を示し、その発光極大波長は、４４２nmおよび４７０nmであった。
【００３８】
＜実施例４＞
本発明化合物（３−２）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、非常に強い青色発光を示し、その発光極大波長は、４５６nmであった。
【００３９】
＜比較例１＞（フッ素原子が導入されていない場合）
特開２００５−２２０１３６号公報に記載の下記化合物（４−１）を合成し、ＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４４６nmおよび４７４nmであった。
【化１１】
【００４０】
＜比較例２＞（フッ素原子が導入されていない場合）
特開２００５−２２０１３６号公報に記載の下記化合物（４−２）を合成し、ＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５９nmであった。
【化１２】
【００４１】
本発明化合物（３−１）と公知化合物（４−１）の室温ＴＨＦ中の発光スペクトルを図１に示す。
【００４２】
本発明化合物（３−１）の発光スペクトルは、予想外に公知化合物（４−１）と比較して短波長シフトし、青紫〜青色領域の発光成分が相対的に増大し、緑色成分が減少していることがわかった。すなわち、本発明化合物は、従来化合物より青色純度に優れ青色発光材料として好適に用いることができる。
なお、フッ素の置換位置を変化させた下記イリジウム錯体（（５−１）および（５−２））の発光特性を調べたところ、それぞれの発光は（４−１）と比較して長波長シフトし、緑色成分が増大してしまうことがわかった。
【化１３】
【００４３】
以上のことから、前式（Ａ）で表される有機配位子のピリジン環に、特定位置（前式（Ｂ）参照）にフッ素原子が導入することで、公知イリジウム錯体と比較して、その発光スペクトルが短波長シフトし、青色発光の色純度が大きく改善されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明化合物（３−１）と公知化合物（４−１）のＴＨＦ中の発光スペクトル。実線は本発明化合物（３−１）を表し、点線は公知化合物（４−１）を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
【化１】
(上記一般式（１）中、Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ピラゾリルボレ−ト配位子、リン配位子、ハロゲン配位子、カルベン配位子、フェニルピラゾ−ル配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
【請求項２】
Ａが、−Ｃ（Ｒ６）−である請求項１に記載のイリジウム錯体。
【請求項３】
Ｒ４またはＲ５の少なくとも一つはフッ素原子である請求項１又は２に記載のイリジウム錯体。
【請求項４】
Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子である請求項１乃至３何れかに記載のイリジウム錯体。
【請求項５】
ｎ1が３で、ｎ２が０である請求項１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
【請求項６】
Ｌ1が、下記一般式（２）で表される配位子である請求項１乃至５何れかに記載のイリジウム錯体。
【化２】
(上記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子または置換基を表す。)
【請求項７】
Ｌ1が、下記一般式（３）で表される配位子である請求項１乃至６何れかに記載のイリジウム錯体。
【化３】
(上記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は水素原子または置換基を表す。)
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
【請求項９】
請求項８に記載の発光材料を用いた発光素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
【化１】
(上記一般式（１）中、Ａは、−Ｃ（Ｒ６）−または−Ｎ−であり、Ｒ1〜Ｒ６は水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４の部位において、炭素数の２から１０の直鎖状または分岐上のアルキレン基を介して縮合しても良い。Ｌ1は含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ピラゾリルボレ−ト配位子、リン配位子、ハロゲン配位子、カルベン配位子、フェニルピラゾ−ル配位子を表す。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。)
【請求項２】
Ａが、−Ｃ（Ｒ６）−である請求項１に記載のイリジウム錯体。
【請求項３】
Ｒ４またはＲ５の少なくとも一つはフッ素原子である請求項１又は２に記載のイリジウム錯体。
【請求項４】
Ｒ４およびＲ５がともにフッ素原子である請求項１乃至３何れかに記載のイリジウム錯体。
【請求項５】
ｎ1が３で、ｎ２が０である請求項１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
【請求項６】
Ｌ1が、下記一般式（２）で表される配位子である請求項１乃至５何れかに記載のイリジウム錯体。
【化２】
(上記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は水素原子または置換基を表す。)
【請求項７】
Ｌ1が、下記一般式（３）で表される配位子である請求項１乃至６何れかに記載のイリジウム錯体。
【化３】
(上記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は水素原子または置換基を表す。)
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料。
【請求項９】
請求項８に記載の発光材料を用いた発光素子。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６１６７３（Ｐ２００７−１６１６７３Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６２５２９（Ｐ２００５−３６２５２９）
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１６日（２００５．１２．１６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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