フルオレンコポリマーを含むフィルム
【課題】ホール輸送性と電子輸送性の両方を示す物質を提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であるモノマー単位；及び（ｂ）互いに異なるがともに非局在化π電子を含んでなる２種の他の部分を含んでなる、少なくとも１％のモノマー単位を含んでなるコポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【解決手段】（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であるモノマー単位；及び（ｂ）互いに異なるがともに非局在化π電子を含んでなる２種の他の部分を含んでなる、少なくとも１％のモノマー単位を含んでなるコポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ｎａｖａｌ Ａｉｒ Ｗａｌｆａｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ ＃Ｎ００４２１−９８Ｃ−１１８７との政府契約のもとに行われる。
【０００２】
本発明は、フルオレンコポリマー、そのようなコポリマーを含んでなるポリマーブレンドおよびこれらのコポリマーに由来する１つまたは複数のフィルムを含む電子素子（ポリマー発光ダイオードなど）に関する。
【背景技術】
【０００３】
共役ポリマーは、非局在化したｐ電子の存在により、無機半導体の持つ光学的および電子的特性を示す。ポリ（９，９−二置換−フルオレン−２，７−ジイル）類は、有利な特性を持つ半導体ポリマーの一群を構成している。その芳香族骨格は、化学的および光化学的劣化に強い。各フルオレンモノマーのビフェニレン単位はＣ９原子により平面状配置に固定されている。Ｃ９上の置換基は、ｐシステムの非局在化を破壊しかねない、隣接フルオレン単位間のねじれ歪みを導入せずに物理的および化学的特性を修飾するように選択できる。実際、米国特許第５，７０８，１３０号のポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）用の有効な発光体であり（Ｇｒｉｃｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７３，１９９８，ｐ．６２９−６３１）、電子素子の非常に望ましい特徴である高いキャリアー移動度を示すことが示されている（Ｒｅｄｅｃｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７３，１９９８，ｐ．１５６５−１５６７）。
【０００４】
電子素子におけるこれらのフルオレンポリマーの応用範囲を広げるため、その光学的および電子的特性をさらに修飾する手段が望まれている。この点で、ポリマーの光学的特性にはその吸光および光ルミネッセンススペクトルがあり、電子的特性にはイオン化ポテンシャル、電子親和性、バンドギャップおよびキャリアー輸送および移動性がある。１９９７年５月２１日に出願された米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号は、それぞれ９，９−二置換フルオレンおよび他のコモノマーを含むフルオレンコポリマーにより特性を修飾する方法を教示している。例えば、フルオレンおよび芳香族アミンを含んでなるコポリマーは、より低い（真空レベルにより近い）イオン化ポテンシャルおよび優先的なホール輸送性を有し、シアノ含有部分を有するコポリマーは、フルオレンホモポリマーに比較してより高い電子親和性および優先的な電子輸送性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子的応用分野の多くでは、活性物質がホール輸送性と電子輸送性の両方を示すことが必要とされる。例えば、ＬＥＤの効率を最大にするには、ポリマーは、理想的には同程度に良好にホールおよび電子を輸送しなくてはならない（Ｂｒａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１０７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９９２，ｐ．３０４−３０９）。１９９７年５月２１日に出願された米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号の、フルオレン部分および他の１種のコモノマーを含んでなるコポリマーは、この要求に応えることができない。したがって、さらなる改良の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレン部分と非局在化ｐ電子を含む少なくとも２種の他のコモノマーとのコポリマーに関する。好ましくは、これらのコポリマーの全モノマー単位の少なくとも１０％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。より好ましくは、これらのコポリマーのモノマー単位の少なくとも１５％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。最も好ましくは、これらのコポリマーのモノマー単位の少なくとも２０％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。各コポリマーは、任意の比率で２種以上の非フルオレンコモノマーを含む。これらのコポリマーは、一般的な有機溶媒に対する優れた溶解度（１ｇ／Ｌを超える）、ピンホールのないフィルムを形成する能力およびポリスチレンを標準として少なくとも３０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量という特徴がある。それらは、さらに、１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは３未満の多分散性という特徴も有する。これらのコポリマーは、３５０ｎｍから１，０００ｎｍの範囲に光ルミネッセンス発光を示し、２００ｎｍから６００ｎｍで吸光を示す。本発明のコポリマーは、発光ダイオード、光電池、光伝導体および電界効果トランジスターを含む電子素子中の活性成分として有用である。
【０００７】
本発明は、フルオレンコポリマーおよびそのようなコポリマーのフィルムを含んでなる電子素子に関する。主題コポリマーは、それぞれ構造ＩおよびＩＩで示される９−置換および／または９，９−二置換フルオレン部分を、残存モノマー単位（ＲＭＵ）を基準にして、少なくとも１０％含んでなる。残存モノマー単位とは、ポリマー骨格中に取り込まれたモノマー部分である。例えば、１，４−フェニレンは、官能基の化学的性質に関わらず、１，４−二官能性ベンゼンモノマーの残存モノマー単位である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
構造ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ1およびＲ2は、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノである。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-10アリールまたはアルキル置換アリール、Ｃ6-10アリールオキシまたはアルキル置換アリールオキシ、Ｃ1-12アルコキシ／チオアルコキシおよびシアノである。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、フェニルおよびシアノである。Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。Ｒ3およびＲ4は、それらが結合しているオレフィン炭素（構造Ｉ）とともにＣ3-12環状構造を形成していてもよく、前記環状構造はさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。最も好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-8アルキル；場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-12アリールである。Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。Ｒ5およびＲ6は、フルオレンのＣ９炭素（構造ＩＩ）とともにＣ3-12環状構造を形成していてもよく、前記環状構造はさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。最も好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-8アルキル；場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-12アリールである。これらのコポリマーは、一般的な有機溶媒に対する優れた溶解度（１ｇ／Ｌを超える）、ピンホールのないフィルムを形成する能力およびポリスチレンを標準として少なくとも３０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量という特徴がある。それらは、さらに、１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは３未満の多分散性という特徴も有する。これらのコポリマーは、３５０ｎｍから１，０００ｎｍの範囲に光ルミネッセンス発光を示し、２００ｎｍから６００ｎｍで吸光を示す。本発明のコポリマーは、発光ダイオード、光電池、光伝導体および電界効果トランジスターを含む電子素子中の活性成分として有用である。
【００１０】
第１の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％ＲＭＵの構造Ｉおよび／またはＩＩならびに少なくとも１％の２種以上のホール輸送性を有するＲＭＵを含んでなる。ホール輸送性は、電子豊富なＲＭＵによりポリマーに付与される。例としては、電子吸引性置換基を持たないスチルベン類または１，４−ジエン類、第三アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換カルバゾール類、ジアリールシラン類および電子吸引性置換基を持たないチオフェン／フラン／ピロ−ル類から誘導されるものがある。これらのホール輸送性ＲＭＵは、ホール輸送性に著しく悪影響を与えない限り、種々の置換基を持っていてよい。好ましい置換基は、場合によりＣ1-6アルコキシおよびＣ6-12アリールオキシで置換されていてよいＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリールおよびアルキルアリールである。第三芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、チオフェンおよびビチオフェンから誘導されたＲＭＵが特に有効である。コポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１０％の２種以上のホール輸送性ＲＭＵを含んでなるのが好ましい。コポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも２０％の２種以上のホール輸送性を有するＲＭＵを含んでなるのが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のホール輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中のホール輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シラニルタイプのＲＭＵ、チオフェンタイプのＲＭＵおよび第三アミンタイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１１】
第２の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造ＩおよびＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１％の電子輸送性を有する２種以上のＲＭＵを含んでなる。電子輸送性は、電子不足ＲＭＵによりポリマーに付与される。例としては、Ｆ、シアノ、スルホニル、カルボニル、ニトロ、カルボキシなどの電子吸引基；イミン結合を含む部分および縮合多環芳香族を含むＲＭＵがある。縮合多環芳香族には、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クリセンおよびコレンがある。イミン結合を含む五員へテロ環には、オキサゾール／イソキサゾール類、Ｎ−置換イミダゾール／ピラゾール類、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾール類およびＮ−置換トリアゾール類がある。イミン結合を含む六員ヘテロ環には、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類およびテトラゼン類がある。イミン結合を含むベンゾ縮合ヘテロ環には、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール類、キノリン、イソキノリン類、シンノリン類、キナゾリン類、キノキサリン類、フタラジン類、ベンゾチアジアゾール類、ベンゾトリアジン類、フェナジン類、フェナントリジン類およびアクリジン類がある。より複雑なＲＭＵには、１，４−テトラフルオロフェニレン、１，４’−オクタフルオロビフェニレン、１，４−シアノフェニレン、１，４−ジシアノフェニレンおよび
【００１２】
【化２】
【００１３】
がある。
【００１４】
これらの電子輸送性ＲＭＵは、電子輸送性に著しく悪影響を与えない限り、種々の置換基を持っていてよい。好ましい置換基は、場合によりＣ1-6アルコキシおよびＣ6-12アリールオキシにより置換されていてよいＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリールおよびアルキルアリールである。パーフルオロビフェニル、キノキサリン類、シアノ置換オレフィン類、オキサジアゾールおよびベンゾチアジアゾール類から誘導されたＲＭＵが特に有効である。コポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１０％の２種以上の例示された電子輸送性ＲＭＵを含んでなることが好ましい。コポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも２０％の２種以上の例示された電子輸送性ＲＭＵを含んでなることが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々の電子輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中の電子輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シアノオレフィンタイプのＲＭＵ、オキサジアゾールタイプのＲＭＵおよび縮合多核芳香族タイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１５】
第３の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも１％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなる。ホール輸送性ＲＭＵおよび電子輸送性ＲＭＵは、既に上記で定義したものの中から選択される。本実施態様のコポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも５％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも５％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなるのがより好ましい。本実施態様のコポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１０％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも１０％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなるのが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のホール輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中のホール輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シラニルタイプのＲＭＵ、チオフェンタイプのＲＭＵおよび第三アミンタイプのＲＭＵを含んでもよい。同様に、本発明のコポリマー中の電子輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シアノオレフィンタイプのＲＭＵ、オキサジアゾールタイプのＲＭＵおよび縮合多核芳香族タイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１６】
第４の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、場合によりＣ1-12アルキル／アルコキシおよびＣ6-10アリール／アリールオキシにより置換されていてよいベンゼン、ナフタレンおよびビフェニレンからそれぞれの存在において独立に誘導された、少なくとも１％の１種または複数のＲＭＵ（以下アリーレンＲＭＵと称する）ならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも１％含んでなる。本実施態様のコポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも５％の１種または複数のアリーレンＲＭＵならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも１％含んでなることが好ましい。本実施態様のコポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１０％の１種または複数のアリーレンＲＭＵならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも５％含んでなることが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のアリーレンＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。アリーレンＲＭＵを取り入れると、コポリマーの熱的、光学的および電子的特性を修飾することができる。
【００１７】
第５の実施態様は、各成分の相対比率に制限のない本発明の２種以上のコポリマーのブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００１８】
第６の実施態様は、少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の本発明のコポリマーを、米国特許第５，７０８，１３０号、米国特許第５，７７７，０７０号および米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号に開示されたフルオレンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも１種とともに含むブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００１９】
第７の実施態様は、少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の本発明のコポリマーを、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリウレタンなどの少なくとも１種の他の非フルオレンポリマーとともに含むブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００２０】
第８の実施態様は、少なくとも０．１重量の少なくとも１種の本発明のコポリマーを含むフィルムに関する。
【００２１】
本発明の第９の実施態様は、１種または複数の本発明のコポリマーを含んでなる発光ダイオードであって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である発光ダイオードに関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。有機発光ダイオードは、正のバイアスが素子にかけられるとアノードから有機フィルムにホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が注入されるように、アノードとカソードに挟まれた有機フィルムからなるのが典型的である。ホールと電子の組合せにより励起が生じ、フォトンを放出することにより励起は基底状態へ放射減衰する。アノードおよびカソードは、当業界に公知のいかなる材料でも、いかなる構造でできていてもよい。アノードは透明であるのは好ましい。スズおよびインジウムの混合酸化物（ＩＴＯ）は、その導電性および透明性のためアノードとして有用である。有機フィルムが発する光が見えるように、ＩＴＯはガラスまたはプラスティックなどの透明な基板上に付着される。有機フィルムは、いくつかの個別な層の複合物でもよいし、それぞれ特定の機能のために設計されたいくつかの物質のブレンドでもよい。カソードは一般に、蒸着またはスパッタリングにより有機フィルムの表面に付着された金属フィルムである。
【００２２】
本発明の第１０の実施態様は、１種または複数の本発明のコポリマーを含んでなる光電池であって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である光電池に関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。光電池とは、入射光のエネルギーを電気エネルギーに変換できる１種の光電素子を意味する。光電池の例は、光起電性素子、太陽電池、フォトダイオードおよび光検出器である。光電池は通常、透明基板上に置かれた透明または半透明な第１の電極を含んでなる。次いで、ポリマーフィルムが第１の電極上に形成され、それが次に第２の電極に覆われる。基板および第１の電極を透過した入射光は、ポリマーフィルムにより励起子に変換され、励起子は適当な状況下で電子およびホールに分離し、それにより電流を生じる。
【００２３】
本発明の第１１の実施態様は、絶縁体上に置かれた１種または複数の本発明のコポリマー（半導体ポリマーとして作用する）を含んでなる金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターであって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターに関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。２つの電極（ソースおよびドレイン）は半導体ポリマーに結合しており、第３の電極（ゲート）は絶縁体の反対側の表面にある。半導体ポリマーがホール輸送性（すなわち大多数のキャリアーが正孔）である場合、ゲート電極に負の直流電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面付近にホールが蓄積され、伝導チャネルができ、その中を通って電流がソースとドレイン間を流れることができる。トランジスターは「オン」状態である。ゲート電圧を逆転させると、蓄積ゾーンのホールが消耗し電流が停止する。トランジスターは「オフ」状態である。半導体ポリマーが電子輸送性（すなわち大多数のキャリアーが電子）である場合、ゲート電極に正の直流電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面付近にホールの欠乏が起こり（電子の蓄積）、伝導チャネルができ、その中を通って電流がソースとドレイン間を流れることができる。
【００２４】
本発明のコポリマーは、種々の重縮合プロセスにより調製することができる。ニッケルおよびパラジウムなどの遷移金属により触媒される、芳香族／ビニル／アセチレンモノマーのカップリングを含むプロセスが特に効果的である。
【００２５】
零価ニッケルを用いたアリールハライドとビニルハライドとのカップリングは、Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０３，１９８１，ｐ．６４６０−６４７１）により報告された。零価ニッケルを用いたアリールハライドと他のヘテロアロマティックハライドとのカップリングは、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，１９９２，ｐ．１２１４−１２２３）により議論された。これらの方法は、空気と湿気に敏感な零価ニッケルを大過剰に必要とする。真に触媒量のニッケルおよび還元剤として大過剰の亜鉛を必要とする変形版の方法は、Ｃｏｌｏｎら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２８，１９９０，ｐ．３６７−３８３）により最初に報告され、その後Ｕｅｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２４，１９９１，ｐ．２６９４−２６９７）により完全共役ポリマーにうまく応用され、実験取扱いに関する改良を示している。これらの方法では、それぞれ２つのハロゲン置換基（好ましくは臭素および塩素）を持つモノマーの混合物は、各モノマーの反応性がほとんど同じである場合、重合して基本的にランダムな性質を持つコポリマーとなる。反応性が著しく異なる場合、より反応性の高いモノマーが、反応性の低いモノマーよりも優先的に重合されるだろう。その結果として、構造と秩序が不確かな幾分「ブロッキー（ｂｌｏｃｋｙ）」コポリマーになるだろう。これらの方法の別な欠点とは大量の金属試薬の存在であり、それらは電子素子の性能に与えうる悪影響を避けるため、得られたコポリマーから徹底的に除去しなければならないことが多い。
【００２６】
パラジウムにより触媒されるカップリング反応は通常より好ましいが、その理由は必要とするパラジウムの量が真に触媒量であり、得られるコポリマーの構造および秩序がより予測可能であるからである。Ｃｈｅｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２６，１９９３，ｐ．３４６２−３４６３）は、パラジウムにより触媒される２−ブロモ−５−（ブロモジンク）アルキルチオフェン類のカップリングにより位置特異的なポリチオフェンを製造した。しかし、得られた分子量は非常に低かった。パラジウムにより触媒されるアリールハライドとアセチレンとのカップリングは、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２７，１９９４，ｐ．６６２０−６６２６）によりコポリマーを製造するのにうまく利用され、アリールハライドとオレフィンとのカップリングはＧｒｅｉｎｅｒら（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９７，１９９６，ｐ．１１３−１３４）により同様に重合に利用された。
【００２７】
好ましい縮合反応は、ＭｉｙａｕｒａおよびＳｕｚｕｋｉ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，１９９５，ｐ．２４５７−２４８３）により教示されたとおり、有機ホウ素化合物と有機ハライドとのカップリングをするものである。米国特許第５，７７７，０７０号に報告されているとおりＩｎｂａｓｅｋａｒａｎらにより、この反応は改良されて高分子量ポリマーの製造に適応されてきた。重合は、芳香族／ビニルジボロン酸／エステル（以下Ａタイプモノマーと称す）と芳香族／ビニルジブロマイド（以下Ｂタイプモノマーと称す）のほぼ等モルの混合物を反応させることにより行われる。Ａモノマーの合計モル量がＢモノマーの合計モル量にほぼ等しい限り、２種以上のＡタイプモノマーおよび２種以上のＢタイプモノマーを用いてもよい。この方法でできるコポリマーの独特な特徴は、各ＡタイプモノマーはＢタイプモノマーとのみ反応するので専らＡ−Ｂ二連子の形成によって鎖成長が起こるといる事実から生じる秩序である。さらに高い程度の構造的秩序を持つコポリマーを得るには、より複雑な構造のモノマーを有利に用いることができる。例えば、適当に官能基のついた電子輸送性ＲＭＵを、ホール輸送性部分を持つ２つの分子と反応させると、Ｂｒ−ＨＴＲＭＵ−ＥＴＲＭＵ−ＨＴＲＭＵ−Ｂｒという構造の新規モノマーを得ることができるが、ここでＨＴＲＭＵおよびＥＴＲＭＵはそれぞれホール輸送性ＲＭＵおよび電子輸送性ＲＭＵを表す。
【００２８】
以下の詳細な実施例は本発明を説明するために与えられ、いかなる方法においても限定的であると理解されるべきではない。
【００２９】
内部粘度測定は全て、２５℃のＴＨＦ溶液（０．５ｇ／ｄＬ）で行われ、ｄＬ／グラムの単位で表される。使用されたモノマーの式は以下のとおりである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
モノマー２〜５および１１は公知の化合物であり（ＷＯ ９７／３３１９３および米国特許第５，７７７，０７０号参照）、モノマー２０は市販されている。以下の実施例に使用された他のモノマーの調製手順を以下に示す。全ての化合物は、その構造と一致するスペクトルデータを示している。
【００３４】
９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネート（１）の調製の一般的手順
窒素中で−７８℃において攪拌している９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレン（１０ｍｍｏｌ）と５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物に、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。ジリチオ中間体が数分で沈殿し、得られた無色の懸濁液を−７８℃で１時間攪拌した。トリイソプロピルボレート（７．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られたスラリー（攪拌を容易にするため追加のＴＨＦ２０〜３０ｍＬを加えた場合もある）を−７８℃で１時間、室温で１６時間攪拌し、２５ｍＬの濃塩酸を含む３００ｍＬの氷水に注いだ。３０分間攪拌の後、生成物を２×１５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ロータリーエバポレーターにかけて溶媒を除くと半固体のジボロン酸が得られた。粗ジボロン酸の純度をＨＰＬＣ分析により、基質によって８５〜９５％と評価し、以下に述べるとおりさらなる精製なしにジボロネートに転化した。
【００３５】
粗ジボロン酸を、５０ｍＬのトルエンおよび３０ｍｍｏｌ（１．８６ｇ）のエチレングリコール中で懸濁し、混合物を攪拌してＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ下で２〜３時間還流した。この時間の間、反応中に生じた少量の水とともに共沸混合物として約２５ｍＬのトルエンをオーバーヘッドとして回収した。反応混合物を冷却し溶媒を除いた。残留物（半固体）を基質によりヘキサンまたはトルエン−へキサン混合物から再結晶し、全体収率７０〜８５％で無色のアモルファスパウダーとしてジボロネートを得た。ＨＰＬＣにより判断した純度は約９５〜９９％であった。さらに再結晶すると９９％を超える純度の物質が得られた。
【００３６】
４，４’−ジブロモ−１，４−ジスチリルベンゼン（６）
エタノール（１００ｍＬ）中でｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（８．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（３．７５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で攪拌している混合物に、リチウムエトキシド（エタノール中１．０Ｍ、２１．５ｍＬ、２１．５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応を室温で６時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄して乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、塩酸（５％）と水で引き続いて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／メタノールから再結晶すると、３．６ｇ（８２％）の白色固体が得られた。ＮＭＲによりトランス−トランス構造が示され、純度はＨＰＬＣにより１００％であると分かった。
【００３７】
４，４’−ジブロモ−ｂ，ｂ’−ジフェニル−１，４−ジスチリルベンゼン（７）
トルエン中のテトラエチル−ｏ−キシリレンジホスフォネート（９．４ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンゾフェノン（１３．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の攪拌している混合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．２ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応を室温で６時間攪拌した。溶液をセライトの層に通して濾過した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘキサンから再結晶すると、５．８ｇ（３９％）の明るい黄色固体物質が得られ、ＨＰＬＣによりシス−トランス異性体とトランス−トランス異性体の１：４混合物であると分かった。
【００３８】
１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン（８）
窒素雰囲気下で攪拌中の１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶かした４−ブロモベンゾフェノン（５．２２ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびジエチル−４−ブロモフェニルホスフォネート（６．８ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム（０．５２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を３時間攪拌還流した。冷却後、混合物を１５０ｇの氷水に注ぎ、生成物をエーテルで抽出しシリカゲルのクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで溶出させると、６グラム（収率６４％）の標記化合物が無色の油として得られ、シス異性体およびトランス異性体の１：１混合物であると分かった。
【００３９】
３，３’−ジブロモ−１，４−ジスチリルベンゼン（９）
窒素雰囲気下で攪拌中のエタノール（１５０ｍＬ）に溶かしたｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（１５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンズアルデヒド（７．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、リチウムエトキシド溶液（エタノール中１．０Ｍ、４１．０ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を室温で８時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、塩酸（５％）および水で引き続き洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、４．９ｇ（５６％）のオフホワイト固体が得られた。純度は、ＨＰＬＣにより９９％を超えると分かった。
【００４０】
４，４’−ジブロモ−１，３−ジスチリルベンゼン（１０）
窒素雰囲気下で攪拌中のエタノール（２００ｍＬ）に溶かしたｍ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（１５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（７．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、リチウムエトキシド溶液（エタノール中１．０Ｍ、４１．０ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を室温で８時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに溶かし、塩酸（５％）および水で引き続き洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、３．８ｇ（４３％）の黄色薄片が得られ、その純度はＨＰＬＣにより９９％を超えると分かった。
【００４１】
２，５−ジ（４−ブロモフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２）
フェニルボロン酸（１７．６ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２１．０ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８０ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（１．５ｇ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）、トルエン（３５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下で１４時間攪拌還流した。冷却後、水層を分離し、有機層を水で洗浄し乾燥した。溶媒を除き、残留物をトルエン−エタノールから結晶化すると、１１．４ｇ（５５％）の結晶性物質が得られた。
【００４２】
酢酸（５０ｍＬ）中に溶かした上記の２，５−ジフェニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７．０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（１３．７ｇ、７７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を８時間攪拌還流した。冷却後、水（１００ｍＬ）を加え、反応を室温で２時間静置した。生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥した。トルエン／エタノールからの再結晶により、９．３ｇ（６８％）の黄色パウダーが得られた。ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより純度が９８％を超えると分かった。
【００４３】
２，５−ジ（４−ブロモナフチル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３）
１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）に溶かした２，５−ジナフタレニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［２，５−ジフェニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製に（１２）で記載された手順によりナフチルボロン酸および４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから調製］（９．９ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（１２．４ｇ、７７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を６時間攪拌還流した。冷却後、エタノール（１００ｍＬ）を加え、反応を１０時間室温で静置した。生成物を濾過し、エタノールで洗浄した。トルエン／エタノールから再結晶すると、９．２ｇ（６６％）の黄色薄片が得られた。ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより純度が９５％を超えると分かった。
【００４４】
４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１４）
４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［以下の出版済み手順（Ｋｉｔａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．８，１９９６，ｐ．５７０−５７８）により４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをトリブチル（チエン−２−イル）スタナンと反応させて調製］（７．７ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２００ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）の混合物に窒素雰囲気下で溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６１ｇ、５４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌した後、濃い赤色沈殿を濾過して除き、ＤＭＦから２回再結晶すると、光沢のある赤色結晶（６．８５ｇ、５８．２％）として標記化合物が得られ、ＨＰＬＣ分析によりその純度は１００％であった。
【００４５】
２，５−ジ（５’−ブロモフラニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１５）
１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）に溶かした２，５−ジフラニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［以下の出版済み手順（Ｋｉｔａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．８，１９９６，ｐ．５７０−５７８）により４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを２−（トリブチルスタニル）フランと反応させて調製］（２．９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（３．６ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を５分間室温で攪拌した。反応を水で希釈し、沈殿を濾過し、水で洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、短いアルミナカラムでクロマトグラフィーにかけた。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、３．０ｇ（７０％）の赤色薄片が得られ、ＨＰＬＣによりその純度が９９％を超えると分かった。
【００４６】
５，８−ジブロモ−２，３−ジフェニルキノキサリン（１６）
３，６−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン（Ｎｅａｆ ａｎｄ Ｂｅｌｌｉ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９７８，６１，２９５９）により報告されたとおり亜鉛および酢酸を用いた４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの還元により調製）（２ｇ、８ｍｍｏｌ）およびベンジル（１．９ｇ、９ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール（４０ｍＬ）に溶解し、５滴のトリフルオロ酢酸を加えた。混合物を２時間攪拌しながら還流下で加熱した。冷却と同時に、薄黄色の固体を濾過しエタノールから再結晶すると、融点が２２１〜２２３℃の標記化合物が無色固体として２．７ｇ（７５％）得られた。
【００４７】
４−ブロモ−１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルピラゾール（１７）
ＤＭＦ中６５℃で１時間、Ｎ−ブロモスクシンイミドにより１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルピラゾール（ジベンゾイルメタンおよび４−ブロモフェニルヒドラジンを酢酸中で反応させて得られた）を臭素化することにより標記化合物が得られた。粗生成物をエタノールから再結晶すると、収率７２％で無色のパウダーとして標記化合物が得られ、純度はＨＰＬＣより１００％であった。
【００４８】
１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３．４−ｂ］キノリン（１８）
３０ｍＬのエチレングリコールに溶かした１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−ピラゾリン−５−オン（７．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｏ−アミノアセトフェノン（２．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で２２時間１８０℃で加熱攪拌した。濃い赤色溶液を冷却し、４０ｍＬのエタノールを加え、１時間還流して冷却した。黄色固体を濾過し、トルエン−ヘキサンから再結晶すると、２．３ｇ（収率２６％）の標記化合物が黄色結晶として得られた。純度はＨＰＬＣより１００％であると分かった。
【００４９】
ａ，ａ−ビス（４−ブロモフェニルメチレン）−１，４−ベンゼンジアセトニトリル（１９）
４−ブロモベンズアルデヒド（２４．０ｇ、０．１３モル）、フェニレン−１，４−ジアセトニトリル（１０．０ｇ、０．０６４モル）、ピペリジン（５ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）の混合物を３時間還流し、混合物を室温で終夜静置した。オレンジ色の結晶性固体を濾過し、エタノール（２００ｍＬ）で３回洗浄し乾燥すると、１５．３ｇ（５０％）の所望の生成物が得られた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致していた。ＤＭＦから再結晶をすると、重合用に非常に純度の高い生成物が得られた。
【００５０】
本発明のコポリマーは、ＴＨＦを共溶媒として必要とするモノマー１４を含むものを除いて、米国特許第５，７７７，０７０号の手順により調製した。例示されたコポリマーの構造およびモノマー反応物質を表１に示す。コポリマーの特性を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）
シート抵抗が約１５オーム／スクエアであるＩＴＯコートガラスを、ダイオード製造の基板として使用した。基板のＩＴＯ側を、等部または２部のポリ（スチレンスルホン酸）で希釈したＢａｙｔｒｏｎ ＰTM（Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．から市販の導電性ポリマー）の１００ｎｍコーティングで処理した。導電性ポリマーフィルムを空気中で約５分間２００℃で乾燥し、次いでポリマーのキシレン溶液を用いてスピンコーティングにより発光性ポリマーフィルムを塗布した。次いで、発光性ポリマーフィルムを、窒素雰囲気中９０℃で少なくとも２時間乾燥した。発光性ポリマーフィルムの上に、カルシウムカソード（約７５〜１００ｎｍ）を付着させた。仕上がった素子を、不活性雰囲気中で、ＩＴＯを正極にして電源に結合した。発した光の輝度およびダイオード中を流れる電流の密度を、印加した電圧の関数としてモニターした。輝度は、Ｃｄ／ｍ2の単位で表され、効率はルーメンス／ワット（Ｌ／Ｗ）として表される。Ｌ／Ｗ＝ｐ（Ｃｄ／Ａ）／Ｖであり、ＡおよびＶは、ある輝度に対する電流および電圧である。
【００５６】
緑色ＬＥＤ
表３は、３種の緑色ＬＥＤの組成および４０００Ｃｄ／ｍ2での電圧および効率を列記しており、そのうち２つは本発明のコポリマーを含んでいる。性能がほぼ同じである緑色１および緑色２は、本発明のコポリマーを含まない比較ＬＥＤより低い電圧および高い効率で４０００Ｃｄ／ｍ2の輝度に達している。比較例のコポリマーは、ホール輸送性ＲＭＵがないという点でコポリマー４および５とは異なり、ホール輸送性と電子輸送性のバランスを達成することの利点を表している。本発明のコポリマーを含むブレンド（緑色２）において同じ利益が実現されていることに留意されたい。
【００５７】
【表５】
【００５８】
赤色ＬＥＤ
表４は赤色光を発する２種のＬＥＤを列記している。赤色１は単一のコポリマーに基づいており、赤色２は本発明の２種のコポリマーのブレンドに基づいている。赤色１に対する赤色２に見られた素子性能の顕著な改善が、ポリマーブレンドを用いる利点を示している。
【００５９】
【表６】
【００６０】
白色ＬＥＤ
本発明のものではないフルオレンコポリマーとの混合物（以下比較混合物と称す）中に本発明のコポリマー２２を含むブレンドの１００ｎｍフィルムにそれぞれ基づく２種の白色ＬＥＤ。比較混合物は、
１５重量％のフルオレンコポリマー−［１ｃ−４ａ］−
７重量％のフルオレンコポリマー−［１ｃ−３ａ］−
７８重量％のフルオレンホモポリマー−［１ｃ］−
のブレンドである。
【００６１】
コポリマー２２の量およびＬＥＤの性能を表５に示す。コポリマー２２を含まない比較混合物は青色発光体であり、本発明のコポリマー２２を１重量％以下加えると、そのブレンドは白色発光体に変換する。この例は、非常に少量の本発明のコポリマーがＬＥＤに与えうる影響を表している。
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ｎａｖａｌ Ａｉｒ Ｗａｌｆａｒｅ Ｃｅｎｔｅｒ ＃Ｎ００４２１−９８Ｃ−１１８７との政府契約のもとに行われる。
【０００２】
本発明は、フルオレンコポリマー、そのようなコポリマーを含んでなるポリマーブレンドおよびこれらのコポリマーに由来する１つまたは複数のフィルムを含む電子素子（ポリマー発光ダイオードなど）に関する。
【背景技術】
【０００３】
共役ポリマーは、非局在化したｐ電子の存在により、無機半導体の持つ光学的および電子的特性を示す。ポリ（９，９−二置換−フルオレン−２，７−ジイル）類は、有利な特性を持つ半導体ポリマーの一群を構成している。その芳香族骨格は、化学的および光化学的劣化に強い。各フルオレンモノマーのビフェニレン単位はＣ９原子により平面状配置に固定されている。Ｃ９上の置換基は、ｐシステムの非局在化を破壊しかねない、隣接フルオレン単位間のねじれ歪みを導入せずに物理的および化学的特性を修飾するように選択できる。実際、米国特許第５，７０８，１３０号のポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）用の有効な発光体であり（Ｇｒｉｃｅ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７３，１９９８，ｐ．６２９−６３１）、電子素子の非常に望ましい特徴である高いキャリアー移動度を示すことが示されている（Ｒｅｄｅｃｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７３，１９９８，ｐ．１５６５−１５６７）。
【０００４】
電子素子におけるこれらのフルオレンポリマーの応用範囲を広げるため、その光学的および電子的特性をさらに修飾する手段が望まれている。この点で、ポリマーの光学的特性にはその吸光および光ルミネッセンススペクトルがあり、電子的特性にはイオン化ポテンシャル、電子親和性、バンドギャップおよびキャリアー輸送および移動性がある。１９９７年５月２１日に出願された米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号は、それぞれ９，９−二置換フルオレンおよび他のコモノマーを含むフルオレンコポリマーにより特性を修飾する方法を教示している。例えば、フルオレンおよび芳香族アミンを含んでなるコポリマーは、より低い（真空レベルにより近い）イオン化ポテンシャルおよび優先的なホール輸送性を有し、シアノ含有部分を有するコポリマーは、フルオレンホモポリマーに比較してより高い電子親和性および優先的な電子輸送性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子的応用分野の多くでは、活性物質がホール輸送性と電子輸送性の両方を示すことが必要とされる。例えば、ＬＥＤの効率を最大にするには、ポリマーは、理想的には同程度に良好にホールおよび電子を輸送しなくてはならない（Ｂｒａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．１０７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９９２，ｐ．３０４−３０９）。１９９７年５月２１日に出願された米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号の、フルオレン部分および他の１種のコモノマーを含んでなるコポリマーは、この要求に応えることができない。したがって、さらなる改良の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレン部分と非局在化ｐ電子を含む少なくとも２種の他のコモノマーとのコポリマーに関する。好ましくは、これらのコポリマーの全モノマー単位の少なくとも１０％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。より好ましくは、これらのコポリマーのモノマー単位の少なくとも１５％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。最も好ましくは、これらのコポリマーのモノマー単位の少なくとも２０％は、９−置換および／または９，９−二置換フルオレンから選択される。各コポリマーは、任意の比率で２種以上の非フルオレンコモノマーを含む。これらのコポリマーは、一般的な有機溶媒に対する優れた溶解度（１ｇ／Ｌを超える）、ピンホールのないフィルムを形成する能力およびポリスチレンを標準として少なくとも３０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量という特徴がある。それらは、さらに、１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは３未満の多分散性という特徴も有する。これらのコポリマーは、３５０ｎｍから１，０００ｎｍの範囲に光ルミネッセンス発光を示し、２００ｎｍから６００ｎｍで吸光を示す。本発明のコポリマーは、発光ダイオード、光電池、光伝導体および電界効果トランジスターを含む電子素子中の活性成分として有用である。
【０００７】
本発明は、フルオレンコポリマーおよびそのようなコポリマーのフィルムを含んでなる電子素子に関する。主題コポリマーは、それぞれ構造ＩおよびＩＩで示される９−置換および／または９，９−二置換フルオレン部分を、残存モノマー単位（ＲＭＵ）を基準にして、少なくとも１０％含んでなる。残存モノマー単位とは、ポリマー骨格中に取り込まれたモノマー部分である。例えば、１，４−フェニレンは、官能基の化学的性質に関わらず、１，４−二官能性ベンゼンモノマーの残存モノマー単位である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
構造ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ1およびＲ2は、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノである。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-10アリールまたはアルキル置換アリール、Ｃ6-10アリールオキシまたはアルキル置換アリールオキシ、Ｃ1-12アルコキシ／チオアルコキシおよびシアノである。さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-10アルキル、フェニルおよびシアノである。Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。Ｒ3およびＲ4は、それらが結合しているオレフィン炭素（構造Ｉ）とともにＣ3-12環状構造を形成していてもよく、前記環状構造はさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。最も好ましくは、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-8アルキル；場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-12アリールである。Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。Ｒ5およびＲ6は、フルオレンのＣ９炭素（構造ＩＩ）とともにＣ3-12環状構造を形成していてもよく、前記環状構造はさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである。最も好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-8アルキル；場合によりＣ1-10アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-12アリールである。これらのコポリマーは、一般的な有機溶媒に対する優れた溶解度（１ｇ／Ｌを超える）、ピンホールのないフィルムを形成する能力およびポリスチレンを標準として少なくとも３０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量という特徴がある。それらは、さらに、１０未満、好ましくは５未満、最も好ましくは３未満の多分散性という特徴も有する。これらのコポリマーは、３５０ｎｍから１，０００ｎｍの範囲に光ルミネッセンス発光を示し、２００ｎｍから６００ｎｍで吸光を示す。本発明のコポリマーは、発光ダイオード、光電池、光伝導体および電界効果トランジスターを含む電子素子中の活性成分として有用である。
【００１０】
第１の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％ＲＭＵの構造Ｉおよび／またはＩＩならびに少なくとも１％の２種以上のホール輸送性を有するＲＭＵを含んでなる。ホール輸送性は、電子豊富なＲＭＵによりポリマーに付与される。例としては、電子吸引性置換基を持たないスチルベン類または１，４−ジエン類、第三アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換カルバゾール類、ジアリールシラン類および電子吸引性置換基を持たないチオフェン／フラン／ピロ−ル類から誘導されるものがある。これらのホール輸送性ＲＭＵは、ホール輸送性に著しく悪影響を与えない限り、種々の置換基を持っていてよい。好ましい置換基は、場合によりＣ1-6アルコキシおよびＣ6-12アリールオキシで置換されていてよいＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリールおよびアルキルアリールである。第三芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、チオフェンおよびビチオフェンから誘導されたＲＭＵが特に有効である。コポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１０％の２種以上のホール輸送性ＲＭＵを含んでなるのが好ましい。コポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも２０％の２種以上のホール輸送性を有するＲＭＵを含んでなるのが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のホール輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中のホール輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シラニルタイプのＲＭＵ、チオフェンタイプのＲＭＵおよび第三アミンタイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１１】
第２の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造ＩおよびＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１％の電子輸送性を有する２種以上のＲＭＵを含んでなる。電子輸送性は、電子不足ＲＭＵによりポリマーに付与される。例としては、Ｆ、シアノ、スルホニル、カルボニル、ニトロ、カルボキシなどの電子吸引基；イミン結合を含む部分および縮合多環芳香族を含むＲＭＵがある。縮合多環芳香族には、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クリセンおよびコレンがある。イミン結合を含む五員へテロ環には、オキサゾール／イソキサゾール類、Ｎ−置換イミダゾール／ピラゾール類、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾール類およびＮ−置換トリアゾール類がある。イミン結合を含む六員ヘテロ環には、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類およびテトラゼン類がある。イミン結合を含むベンゾ縮合ヘテロ環には、ベンゾオキサゾール類、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール類、キノリン、イソキノリン類、シンノリン類、キナゾリン類、キノキサリン類、フタラジン類、ベンゾチアジアゾール類、ベンゾトリアジン類、フェナジン類、フェナントリジン類およびアクリジン類がある。より複雑なＲＭＵには、１，４−テトラフルオロフェニレン、１，４’−オクタフルオロビフェニレン、１，４−シアノフェニレン、１，４−ジシアノフェニレンおよび
【００１２】
【化２】
【００１３】
がある。
【００１４】
これらの電子輸送性ＲＭＵは、電子輸送性に著しく悪影響を与えない限り、種々の置換基を持っていてよい。好ましい置換基は、場合によりＣ1-6アルコキシおよびＣ6-12アリールオキシにより置換されていてよいＣ1-20アルキル、Ｃ6-20アリールおよびアルキルアリールである。パーフルオロビフェニル、キノキサリン類、シアノ置換オレフィン類、オキサジアゾールおよびベンゾチアジアゾール類から誘導されたＲＭＵが特に有効である。コポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも１０％の２種以上の例示された電子輸送性ＲＭＵを含んでなることが好ましい。コポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵならびに少なくとも２０％の２種以上の例示された電子輸送性ＲＭＵを含んでなることが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々の電子輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中の電子輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シアノオレフィンタイプのＲＭＵ、オキサジアゾールタイプのＲＭＵおよび縮合多核芳香族タイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１５】
第３の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも１％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなる。ホール輸送性ＲＭＵおよび電子輸送性ＲＭＵは、既に上記で定義したものの中から選択される。本実施態様のコポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも５％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも５％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなるのがより好ましい。本実施態様のコポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１０％の１種または複数のホール輸送性ＲＭＵならびに少なくとも１０％の１種または複数の電子輸送性ＲＭＵを含んでなるのが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のホール輸送性ＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。本発明のコポリマー中のホール輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シラニルタイプのＲＭＵ、チオフェンタイプのＲＭＵおよび第三アミンタイプのＲＭＵを含んでもよい。同様に、本発明のコポリマー中の電子輸送性ＲＭＵに関して、それらが全て同じ化学的種類に属さなくてはならないという制限はない。本発明のコポリマーは、例えば、シアノオレフィンタイプのＲＭＵ、オキサジアゾールタイプのＲＭＵおよび縮合多核芳香族タイプのＲＭＵを含んでもよい。
【００１６】
第４の実施態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、場合によりＣ1-12アルキル／アルコキシおよびＣ6-10アリール／アリールオキシにより置換されていてよいベンゼン、ナフタレンおよびビフェニレンからそれぞれの存在において独立に誘導された、少なくとも１％の１種または複数のＲＭＵ（以下アリーレンＲＭＵと称する）ならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも１％含んでなる。本実施態様のコポリマーが、少なくとも１５％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも５％の１種または複数のアリーレンＲＭＵならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも１％含んでなることが好ましい。本実施態様のコポリマーが、少なくとも２０％の構造Ｉおよび／またはＩＩのＲＭＵ、少なくとも１０％の１種または複数のアリーレンＲＭＵならびに上記で定義されたホール輸送性および電子輸送性ＲＭＵから選択された１種または複数のＲＭＵを少なくとも５％含んでなることが最も好ましい。ＩとＩＩの比は際限なく変化してよく、同様に種々のアリーレンＲＭＵの比も、コポリマー中のその合わせたパーセンテージが特定の範囲内にある限り際限なく変化してよい。アリーレンＲＭＵを取り入れると、コポリマーの熱的、光学的および電子的特性を修飾することができる。
【００１７】
第５の実施態様は、各成分の相対比率に制限のない本発明の２種以上のコポリマーのブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００１８】
第６の実施態様は、少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の本発明のコポリマーを、米国特許第５，７０８，１３０号、米国特許第５，７７７，０７０号および米国特許出願番号第０８／８６１，４６９号に開示されたフルオレンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも１種とともに含むブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００１９】
第７の実施態様は、少なくとも０．１重量％の少なくとも１種の本発明のコポリマーを、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリウレタンなどの少なくとも１種の他の非フルオレンポリマーとともに含むブレンドに関する。そのようなブレンドは、溶液ブレンドまたは溶融状態でのブレンドにより調製できる。
【００２０】
第８の実施態様は、少なくとも０．１重量の少なくとも１種の本発明のコポリマーを含むフィルムに関する。
【００２１】
本発明の第９の実施態様は、１種または複数の本発明のコポリマーを含んでなる発光ダイオードであって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である発光ダイオードに関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。有機発光ダイオードは、正のバイアスが素子にかけられるとアノードから有機フィルムにホールが注入され、カソードから有機フィルムに電子が注入されるように、アノードとカソードに挟まれた有機フィルムからなるのが典型的である。ホールと電子の組合せにより励起が生じ、フォトンを放出することにより励起は基底状態へ放射減衰する。アノードおよびカソードは、当業界に公知のいかなる材料でも、いかなる構造でできていてもよい。アノードは透明であるのは好ましい。スズおよびインジウムの混合酸化物（ＩＴＯ）は、その導電性および透明性のためアノードとして有用である。有機フィルムが発する光が見えるように、ＩＴＯはガラスまたはプラスティックなどの透明な基板上に付着される。有機フィルムは、いくつかの個別な層の複合物でもよいし、それぞれ特定の機能のために設計されたいくつかの物質のブレンドでもよい。カソードは一般に、蒸着またはスパッタリングにより有機フィルムの表面に付着された金属フィルムである。
【００２２】
本発明の第１０の実施態様は、１種または複数の本発明のコポリマーを含んでなる光電池であって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である光電池に関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。光電池とは、入射光のエネルギーを電気エネルギーに変換できる１種の光電素子を意味する。光電池の例は、光起電性素子、太陽電池、フォトダイオードおよび光検出器である。光電池は通常、透明基板上に置かれた透明または半透明な第１の電極を含んでなる。次いで、ポリマーフィルムが第１の電極上に形成され、それが次に第２の電極に覆われる。基板および第１の電極を透過した入射光は、ポリマーフィルムにより励起子に変換され、励起子は適当な状況下で電子およびホールに分離し、それにより電流を生じる。
【００２３】
本発明の第１１の実施態様は、絶縁体上に置かれた１種または複数の本発明のコポリマー（半導体ポリマーとして作用する）を含んでなる金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターであって、前記コポリマーが単層フィルムまたは多層フィルムとして存在し、その厚さの合計が１０ｎｍから１０００ｎｍの範囲、好ましくは２５ｎｍから５００ｎｍの範囲、最も好ましくは５０ｎｍから３００ｎｍの範囲である金属−絶縁体−半導体電界効果トランジスターに関する。コポリマーフィルムは、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングおよびドクターブレーディングなどの溶液系処理技術により形成できる。２種以上のコポリマーが使用されるとき、それらを異なる層として別々に付着させてもよいし、所望のコポリマーのブレンドを含む溶液から1つの層として付着させてもよい。２つの電極（ソースおよびドレイン）は半導体ポリマーに結合しており、第３の電極（ゲート）は絶縁体の反対側の表面にある。半導体ポリマーがホール輸送性（すなわち大多数のキャリアーが正孔）である場合、ゲート電極に負の直流電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面付近にホールが蓄積され、伝導チャネルができ、その中を通って電流がソースとドレイン間を流れることができる。トランジスターは「オン」状態である。ゲート電圧を逆転させると、蓄積ゾーンのホールが消耗し電流が停止する。トランジスターは「オフ」状態である。半導体ポリマーが電子輸送性（すなわち大多数のキャリアーが電子）である場合、ゲート電極に正の直流電圧を印加すると、ポリマー−絶縁体界面付近にホールの欠乏が起こり（電子の蓄積）、伝導チャネルができ、その中を通って電流がソースとドレイン間を流れることができる。
【００２４】
本発明のコポリマーは、種々の重縮合プロセスにより調製することができる。ニッケルおよびパラジウムなどの遷移金属により触媒される、芳香族／ビニル／アセチレンモノマーのカップリングを含むプロセスが特に効果的である。
【００２５】
零価ニッケルを用いたアリールハライドとビニルハライドとのカップリングは、Ｓｅｍｍｅｌｈａｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０３，１９８１，ｐ．６４６０−６４７１）により報告された。零価ニッケルを用いたアリールハライドと他のヘテロアロマティックハライドとのカップリングは、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，１９９２，ｐ．１２１４−１２２３）により議論された。これらの方法は、空気と湿気に敏感な零価ニッケルを大過剰に必要とする。真に触媒量のニッケルおよび還元剤として大過剰の亜鉛を必要とする変形版の方法は、Ｃｏｌｏｎら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２８，１９９０，ｐ．３６７−３８３）により最初に報告され、その後Ｕｅｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２４，１９９１，ｐ．２６９４−２６９７）により完全共役ポリマーにうまく応用され、実験取扱いに関する改良を示している。これらの方法では、それぞれ２つのハロゲン置換基（好ましくは臭素および塩素）を持つモノマーの混合物は、各モノマーの反応性がほとんど同じである場合、重合して基本的にランダムな性質を持つコポリマーとなる。反応性が著しく異なる場合、より反応性の高いモノマーが、反応性の低いモノマーよりも優先的に重合されるだろう。その結果として、構造と秩序が不確かな幾分「ブロッキー（ｂｌｏｃｋｙ）」コポリマーになるだろう。これらの方法の別な欠点とは大量の金属試薬の存在であり、それらは電子素子の性能に与えうる悪影響を避けるため、得られたコポリマーから徹底的に除去しなければならないことが多い。
【００２６】
パラジウムにより触媒されるカップリング反応は通常より好ましいが、その理由は必要とするパラジウムの量が真に触媒量であり、得られるコポリマーの構造および秩序がより予測可能であるからである。Ｃｈｅｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２６，１９９３，ｐ．３４６２−３４６３）は、パラジウムにより触媒される２−ブロモ−５−（ブロモジンク）アルキルチオフェン類のカップリングにより位置特異的なポリチオフェンを製造した。しかし、得られた分子量は非常に低かった。パラジウムにより触媒されるアリールハライドとアセチレンとのカップリングは、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２７，１９９４，ｐ．６６２０−６６２６）によりコポリマーを製造するのにうまく利用され、アリールハライドとオレフィンとのカップリングはＧｒｅｉｎｅｒら（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９７，１９９６，ｐ．１１３−１３４）により同様に重合に利用された。
【００２７】
好ましい縮合反応は、ＭｉｙａｕｒａおよびＳｕｚｕｋｉ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，１９９５，ｐ．２４５７−２４８３）により教示されたとおり、有機ホウ素化合物と有機ハライドとのカップリングをするものである。米国特許第５，７７７，０７０号に報告されているとおりＩｎｂａｓｅｋａｒａｎらにより、この反応は改良されて高分子量ポリマーの製造に適応されてきた。重合は、芳香族／ビニルジボロン酸／エステル（以下Ａタイプモノマーと称す）と芳香族／ビニルジブロマイド（以下Ｂタイプモノマーと称す）のほぼ等モルの混合物を反応させることにより行われる。Ａモノマーの合計モル量がＢモノマーの合計モル量にほぼ等しい限り、２種以上のＡタイプモノマーおよび２種以上のＢタイプモノマーを用いてもよい。この方法でできるコポリマーの独特な特徴は、各ＡタイプモノマーはＢタイプモノマーとのみ反応するので専らＡ−Ｂ二連子の形成によって鎖成長が起こるといる事実から生じる秩序である。さらに高い程度の構造的秩序を持つコポリマーを得るには、より複雑な構造のモノマーを有利に用いることができる。例えば、適当に官能基のついた電子輸送性ＲＭＵを、ホール輸送性部分を持つ２つの分子と反応させると、Ｂｒ−ＨＴＲＭＵ−ＥＴＲＭＵ−ＨＴＲＭＵ−Ｂｒという構造の新規モノマーを得ることができるが、ここでＨＴＲＭＵおよびＥＴＲＭＵはそれぞれホール輸送性ＲＭＵおよび電子輸送性ＲＭＵを表す。
【００２８】
以下の詳細な実施例は本発明を説明するために与えられ、いかなる方法においても限定的であると理解されるべきではない。
【００２９】
内部粘度測定は全て、２５℃のＴＨＦ溶液（０．５ｇ／ｄＬ）で行われ、ｄＬ／グラムの単位で表される。使用されたモノマーの式は以下のとおりである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
モノマー２〜５および１１は公知の化合物であり（ＷＯ ９７／３３１９３および米国特許第５，７７７，０７０号参照）、モノマー２０は市販されている。以下の実施例に使用された他のモノマーの調製手順を以下に示す。全ての化合物は、その構造と一致するスペクトルデータを示している。
【００３４】
９，９−二置換−２，７−フルオレンジボロネート（１）の調製の一般的手順
窒素中で−７８℃において攪拌している９，９−二置換−２，７−ジブロモフルオレン（１０ｍｍｏｌ）と５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合物に、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液（８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。ジリチオ中間体が数分で沈殿し、得られた無色の懸濁液を−７８℃で１時間攪拌した。トリイソプロピルボレート（７．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られたスラリー（攪拌を容易にするため追加のＴＨＦ２０〜３０ｍＬを加えた場合もある）を−７８℃で１時間、室温で１６時間攪拌し、２５ｍＬの濃塩酸を含む３００ｍＬの氷水に注いだ。３０分間攪拌の後、生成物を２×１５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ4）、ロータリーエバポレーターにかけて溶媒を除くと半固体のジボロン酸が得られた。粗ジボロン酸の純度をＨＰＬＣ分析により、基質によって８５〜９５％と評価し、以下に述べるとおりさらなる精製なしにジボロネートに転化した。
【００３５】
粗ジボロン酸を、５０ｍＬのトルエンおよび３０ｍｍｏｌ（１．８６ｇ）のエチレングリコール中で懸濁し、混合物を攪拌してＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ下で２〜３時間還流した。この時間の間、反応中に生じた少量の水とともに共沸混合物として約２５ｍＬのトルエンをオーバーヘッドとして回収した。反応混合物を冷却し溶媒を除いた。残留物（半固体）を基質によりヘキサンまたはトルエン−へキサン混合物から再結晶し、全体収率７０〜８５％で無色のアモルファスパウダーとしてジボロネートを得た。ＨＰＬＣにより判断した純度は約９５〜９９％であった。さらに再結晶すると９９％を超える純度の物質が得られた。
【００３６】
４，４’−ジブロモ−１，４−ジスチリルベンゼン（６）
エタノール（１００ｍＬ）中でｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（８．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（３．７５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で攪拌している混合物に、リチウムエトキシド（エタノール中１．０Ｍ、２１．５ｍＬ、２１．５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。反応を室温で６時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄して乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、塩酸（５％）と水で引き続いて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／メタノールから再結晶すると、３．６ｇ（８２％）の白色固体が得られた。ＮＭＲによりトランス−トランス構造が示され、純度はＨＰＬＣにより１００％であると分かった。
【００３７】
４，４’−ジブロモ−ｂ，ｂ’−ジフェニル−１，４−ジスチリルベンゼン（７）
トルエン中のテトラエチル−ｏ−キシリレンジホスフォネート（９．４ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンゾフェノン（１３．１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の攪拌している混合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．２ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応を室温で６時間攪拌した。溶液をセライトの層に通して濾過した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘキサンから再結晶すると、５．８ｇ（３９％）の明るい黄色固体物質が得られ、ＨＰＬＣによりシス−トランス異性体とトランス−トランス異性体の１：４混合物であると分かった。
【００３８】
１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン（８）
窒素雰囲気下で攪拌中の１，２−ジメトキシエタン（６０ｍＬ）に溶かした４−ブロモベンゾフェノン（５．２２ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびジエチル−４−ブロモフェニルホスフォネート（６．８ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化ナトリウム（０．５２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を３時間攪拌還流した。冷却後、混合物を１５０ｇの氷水に注ぎ、生成物をエーテルで抽出しシリカゲルのクロマトグラフィーで精製した。ヘキサンで溶出させると、６グラム（収率６４％）の標記化合物が無色の油として得られ、シス異性体およびトランス異性体の１：１混合物であると分かった。
【００３９】
３，３’−ジブロモ−１，４−ジスチリルベンゼン（９）
窒素雰囲気下で攪拌中のエタノール（１５０ｍＬ）に溶かしたｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（１５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンズアルデヒド（７．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、リチウムエトキシド溶液（エタノール中１．０Ｍ、４１．０ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を室温で８時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、塩酸（５％）および水で引き続き洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、４．９ｇ（５６％）のオフホワイト固体が得られた。純度は、ＨＰＬＣにより９９％を超えると分かった。
【００４０】
４，４’−ジブロモ−１，３−ジスチリルベンゼン（１０）
窒素雰囲気下で攪拌中のエタノール（２００ｍＬ）に溶かしたｍ−キシリレンビス−（トリフェニルホスフォニウムブロマイド）（１５．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）および４−ブロモベンズアルデヒド（７．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の混合物に、リチウムエトキシド溶液（エタノール中１．０Ｍ、４１．０ｍＬ、４１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を室温で８時間攪拌した。沈殿を濾過し、エタノールで洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに溶かし、塩酸（５％）および水で引き続き洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、３．８ｇ（４３％）の黄色薄片が得られ、その純度はＨＰＬＣにより９９％を超えると分かった。
【００４１】
２，５−ジ（４−ブロモフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１２）
フェニルボロン酸（１７．６ｇ、１４４．０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２１．０ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８０ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（１．５ｇ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）、トルエン（３５０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下で１４時間攪拌還流した。冷却後、水層を分離し、有機層を水で洗浄し乾燥した。溶媒を除き、残留物をトルエン−エタノールから結晶化すると、１１．４ｇ（５５％）の結晶性物質が得られた。
【００４２】
酢酸（５０ｍＬ）中に溶かした上記の２，５−ジフェニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７．０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（１３．７ｇ、７７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を８時間攪拌還流した。冷却後、水（１００ｍＬ）を加え、反応を室温で２時間静置した。生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥した。トルエン／エタノールからの再結晶により、９．３ｇ（６８％）の黄色パウダーが得られた。ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより純度が９８％を超えると分かった。
【００４３】
２，５−ジ（４−ブロモナフチル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１３）
１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）に溶かした２，５−ジナフタレニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［２，５−ジフェニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製に（１２）で記載された手順によりナフチルボロン酸および４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから調製］（９．９ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（１２．４ｇ、７７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を６時間攪拌還流した。冷却後、エタノール（１００ｍＬ）を加え、反応を１０時間室温で静置した。生成物を濾過し、エタノールで洗浄した。トルエン／エタノールから再結晶すると、９．２ｇ（６６％）の黄色薄片が得られた。ＮＭＲおよびＨＰＬＣにより純度が９５％を超えると分かった。
【００４４】
４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１４）
４，７−ジチエン−２−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［以下の出版済み手順（Ｋｉｔａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．８，１９９６，ｐ．５７０−５７８）により４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールをトリブチル（チエン−２−イル）スタナンと反応させて調製］（７．７ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（２００ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）の混合物に窒素雰囲気下で溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６１ｇ、５４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を室温で終夜攪拌した後、濃い赤色沈殿を濾過して除き、ＤＭＦから２回再結晶すると、光沢のある赤色結晶（６．８５ｇ、５８．２％）として標記化合物が得られ、ＨＰＬＣ分析によりその純度は１００％であった。
【００４５】
２，５−ジ（５’−ブロモフラニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１５）
１，４−ジオキサン（４０ｍＬ）に溶かした２，５−ジフラニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール［以下の出版済み手順（Ｋｉｔａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．８，１９９６，ｐ．５７０−５７８）により４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを２−（トリブチルスタニル）フランと反応させて調製］（２．９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）の攪拌中の溶液に、臭素（３．６ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応を５分間室温で攪拌した。反応を水で希釈し、沈殿を濾過し、水で洗浄し乾燥した。粗生成物をトルエンに再溶解し、短いアルミナカラムでクロマトグラフィーにかけた。溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をトルエン／エタノールから再結晶すると、３．０ｇ（７０％）の赤色薄片が得られ、ＨＰＬＣによりその純度が９９％を超えると分かった。
【００４６】
５，８−ジブロモ−２，３−ジフェニルキノキサリン（１６）
３，６−ジブロモ−１，２−フェニレンジアミン（Ｎｅａｆ ａｎｄ Ｂｅｌｌｉ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９７８，６１，２９５９）により報告されたとおり亜鉛および酢酸を用いた４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの還元により調製）（２ｇ、８ｍｍｏｌ）およびベンジル（１．９ｇ、９ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール（４０ｍＬ）に溶解し、５滴のトリフルオロ酢酸を加えた。混合物を２時間攪拌しながら還流下で加熱した。冷却と同時に、薄黄色の固体を濾過しエタノールから再結晶すると、融点が２２１〜２２３℃の標記化合物が無色固体として２．７ｇ（７５％）得られた。
【００４７】
４−ブロモ−１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルピラゾール（１７）
ＤＭＦ中６５℃で１時間、Ｎ−ブロモスクシンイミドにより１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルピラゾール（ジベンゾイルメタンおよび４−ブロモフェニルヒドラジンを酢酸中で反応させて得られた）を臭素化することにより標記化合物が得られた。粗生成物をエタノールから再結晶すると、収率７２％で無色のパウダーとして標記化合物が得られ、純度はＨＰＬＣより１００％であった。
【００４８】
１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３．４−ｂ］キノリン（１８）
３０ｍＬのエチレングリコールに溶かした１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−ピラゾリン−５−オン（７．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｏ−アミノアセトフェノン（２．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で２２時間１８０℃で加熱攪拌した。濃い赤色溶液を冷却し、４０ｍＬのエタノールを加え、１時間還流して冷却した。黄色固体を濾過し、トルエン−ヘキサンから再結晶すると、２．３ｇ（収率２６％）の標記化合物が黄色結晶として得られた。純度はＨＰＬＣより１００％であると分かった。
【００４９】
ａ，ａ−ビス（４−ブロモフェニルメチレン）−１，４−ベンゼンジアセトニトリル（１９）
４−ブロモベンズアルデヒド（２４．０ｇ、０．１３モル）、フェニレン−１，４−ジアセトニトリル（１０．０ｇ、０．０６４モル）、ピペリジン（５ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）の混合物を３時間還流し、混合物を室温で終夜静置した。オレンジ色の結晶性固体を濾過し、エタノール（２００ｍＬ）で３回洗浄し乾燥すると、１５．３ｇ（５０％）の所望の生成物が得られた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、所望の生成物の構造と一致していた。ＤＭＦから再結晶をすると、重合用に非常に純度の高い生成物が得られた。
【００５０】
本発明のコポリマーは、ＴＨＦを共溶媒として必要とするモノマー１４を含むものを除いて、米国特許第５，７７７，０７０号の手順により調製した。例示されたコポリマーの構造およびモノマー反応物質を表１に示す。コポリマーの特性を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）
シート抵抗が約１５オーム／スクエアであるＩＴＯコートガラスを、ダイオード製造の基板として使用した。基板のＩＴＯ側を、等部または２部のポリ（スチレンスルホン酸）で希釈したＢａｙｔｒｏｎ ＰTM（Ｂａｙｅｒ Ａ．Ｇ．から市販の導電性ポリマー）の１００ｎｍコーティングで処理した。導電性ポリマーフィルムを空気中で約５分間２００℃で乾燥し、次いでポリマーのキシレン溶液を用いてスピンコーティングにより発光性ポリマーフィルムを塗布した。次いで、発光性ポリマーフィルムを、窒素雰囲気中９０℃で少なくとも２時間乾燥した。発光性ポリマーフィルムの上に、カルシウムカソード（約７５〜１００ｎｍ）を付着させた。仕上がった素子を、不活性雰囲気中で、ＩＴＯを正極にして電源に結合した。発した光の輝度およびダイオード中を流れる電流の密度を、印加した電圧の関数としてモニターした。輝度は、Ｃｄ／ｍ2の単位で表され、効率はルーメンス／ワット（Ｌ／Ｗ）として表される。Ｌ／Ｗ＝ｐ（Ｃｄ／Ａ）／Ｖであり、ＡおよびＶは、ある輝度に対する電流および電圧である。
【００５６】
緑色ＬＥＤ
表３は、３種の緑色ＬＥＤの組成および４０００Ｃｄ／ｍ2での電圧および効率を列記しており、そのうち２つは本発明のコポリマーを含んでいる。性能がほぼ同じである緑色１および緑色２は、本発明のコポリマーを含まない比較ＬＥＤより低い電圧および高い効率で４０００Ｃｄ／ｍ2の輝度に達している。比較例のコポリマーは、ホール輸送性ＲＭＵがないという点でコポリマー４および５とは異なり、ホール輸送性と電子輸送性のバランスを達成することの利点を表している。本発明のコポリマーを含むブレンド（緑色２）において同じ利益が実現されていることに留意されたい。
【００５７】
【表５】
【００５８】
赤色ＬＥＤ
表４は赤色光を発する２種のＬＥＤを列記している。赤色１は単一のコポリマーに基づいており、赤色２は本発明の２種のコポリマーのブレンドに基づいている。赤色１に対する赤色２に見られた素子性能の顕著な改善が、ポリマーブレンドを用いる利点を示している。
【００５９】
【表６】
【００６０】
白色ＬＥＤ
本発明のものではないフルオレンコポリマーとの混合物（以下比較混合物と称す）中に本発明のコポリマー２２を含むブレンドの１００ｎｍフィルムにそれぞれ基づく２種の白色ＬＥＤ。比較混合物は、
１５重量％のフルオレンコポリマー−［１ｃ−４ａ］−
７重量％のフルオレンコポリマー−［１ｃ−３ａ］−
７８重量％のフルオレンホモポリマー−［１ｃ］−
のブレンドである。
【００６１】
コポリマー２２の量およびＬＥＤの性能を表５に示す。コポリマー２２を含まない比較混合物は青色発光体であり、本発明のコポリマー２２を１重量％以下加えると、そのブレンドは白色発光体に変換する。この例は、非常に少量の本発明のコポリマーがＬＥＤに与えうる影響を表している。
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位を含んでなり、さらに、
（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であり；
フルオレン部分が、
【化１】
（上式において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノであり、
Ｒ3およびＲ4が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールであり；またはＲ3およびＲ4が、それらが結合しているオレフィン炭素とともにＣ3-12環状構造を形成しており、前記環状構造がさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでよく、
Ｒ5およびＲ6が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである）上記式から選択される基であり；
（ｂ）互いに異なるがともに非局在化π電子を含んでなる２種の他の部分を含んでなる、少なくとも１％のモノマー単位であって；前記の他の部分がホール輸送性を有する部分および電子輸送性を有する部分からなる群から独立に選択され；前記の２種の他の部分が両方ともホール輸送性を有する場合、少なくとも１種の前記部分が、電子吸引性置換基を持たないスチルベン類または１，４−ジエン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、Ｎ−置換カルバゾール類、ジアリールシラン類および電子吸引性置換基を持たないチオフェン／フラン／ピロ−ル類から誘導される、２種の他の部分を含んでなる少なくとも１％のモノマー単位を有することを特徴とするコポリマーであって、
ただし、下式（Ａ）で表されるモノマー単位、式（Ｂ）で表されるモノマー単位、及び式（Ｃ）で表されるモノマー単位からなるコポリマーであって、式（Ｂ）で表されるモノマー単位に対する式（Ａ）で表されるモノマー単位のモル比が15.54／0.51であり、式（Ｂ）で表されるモノマー単位に対する式（Ｃ）で表されるモノマー単位のモル比が1.945／0.51であるコポリマーを除く、コポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【化２】
【請求項２】
モノマー単位を含んでなり、さらに、
（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であり；
このフルオレン部分が
【化３】
（上式において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノであり、
Ｒ3およびＲ4が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールであり；またはＲ3およびＲ4が、それらが結合しているオレフィン炭素とともにＣ3-12環状構造を形成しており、前記環状構造がさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでよく、
Ｒ5およびＲ6が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである）上記式から選択される基であり；
（ｂ）少なくとも１％のモノマー単位が、それぞれの存在において独立に、ホール輸送性を有する部分および電子輸送性を有する部分からなる群から選択され；
（ｃ）少なくとも１％のモノマー単位が、置換または未置換のベンゼン、ナフタレンおよびビフェニレンから誘導され、置換された化合物が使用される場合、置換基が炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールまたはアリールオキシ基から選択されることを特徴とするコポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【請求項１】
モノマー単位を含んでなり、さらに、
（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であり；
フルオレン部分が、
【化１】
（上式において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノであり、
Ｒ3およびＲ4が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールであり；またはＲ3およびＲ4が、それらが結合しているオレフィン炭素とともにＣ3-12環状構造を形成しており、前記環状構造がさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでよく、
Ｒ5およびＲ6が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである）上記式から選択される基であり；
（ｂ）互いに異なるがともに非局在化π電子を含んでなる２種の他の部分を含んでなる、少なくとも１％のモノマー単位であって；前記の他の部分がホール輸送性を有する部分および電子輸送性を有する部分からなる群から独立に選択され；前記の２種の他の部分が両方ともホール輸送性を有する場合、少なくとも１種の前記部分が、電子吸引性置換基を持たないスチルベン類または１，４−ジエン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン類、Ｎ−置換カルバゾール類、ジアリールシラン類および電子吸引性置換基を持たないチオフェン／フラン／ピロ−ル類から誘導される、２種の他の部分を含んでなる少なくとも１％のモノマー単位を有することを特徴とするコポリマーであって、
ただし、下式（Ａ）で表されるモノマー単位、式（Ｂ）で表されるモノマー単位、及び式（Ｃ）で表されるモノマー単位からなるコポリマーであって、式（Ｂ）で表されるモノマー単位に対する式（Ａ）で表されるモノマー単位のモル比が15.54／0.51であり、式（Ｂ）で表されるモノマー単位に対する式（Ｃ）で表されるモノマー単位のモル比が1.945／0.51であるコポリマーを除く、コポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【化２】
【請求項２】
モノマー単位を含んでなり、さらに、
（ａ）少なくとも１０％のモノマー単位が、９−置換フルオレン部分、９，９−二置換フルオレン部分またはそれらの組合せから選択されるフルオレン部分であり；
このフルオレン部分が
【化３】
（上式において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれの存在において独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオヒドロカルビルオキシまたはシアノであり、
Ｒ3およびＲ4が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-20ヒドロカルビル；場合によりＣ1-20アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールであり；またはＲ3およびＲ4が、それらが結合しているオレフィン炭素とともにＣ3-12環状構造を形成しており、前記環状構造がさらにリン、イオウ、酸素および窒素などのヘテロ原子を1つまたは複数含んでよく、
Ｒ5およびＲ6が、それぞれの存在において独立に、水素、場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ1-12アルキル；場合によりＣ1-12アルコキシ／アリールオキシ、チオアルコキシ／チオアリールオキシ、第二／第三アミン、ヒドロキシ、カルボン酸／スルホン酸、シアノおよびエステルで置換されていてよいＣ6-20アリールである）上記式から選択される基であり；
（ｂ）少なくとも１％のモノマー単位が、それぞれの存在において独立に、ホール輸送性を有する部分および電子輸送性を有する部分からなる群から選択され；
（ｃ）少なくとも１％のモノマー単位が、置換または未置換のベンゼン、ナフタレンおよびビフェニレンから誘導され、置換された化合物が使用される場合、置換基が炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールまたはアリールオキシ基から選択されることを特徴とするコポリマーを少なくとも０．１重量％含んでなるフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５２１７３（Ｐ２０１１−２５２１７３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２２７０（Ｐ２０１１−２０２２７０）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【分割の表示】特願２００９−９７４１１（Ｐ２００９−９７４１１）の分割
【原出願日】平成１１年４月９日（１９９９．４．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【分割の表示】特願２００９−９７４１１（Ｐ２００９−９７４１１）の分割
【原出願日】平成１１年４月９日（１９９９．４．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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