フルオレン系樹脂重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物
【課題】本発明は、フルオレン系樹脂重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高いのに酸価が低く、現像性、接着性、および安全性に優れているという特徴がある。
【解決手段】本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高いのに酸価が低く、現像性、接着性、および安全性に優れているという特徴がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系樹脂重合体、フルオレン系樹脂重合体を含む感光性樹脂組成物、およびこれを利用して製造された感光材に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は基板上に塗布されて導膜を形成し、この導膜の特定部分にフォトマスクなどを利用して光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成するのに用いられる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射して重合して硬化させることが可能であるため、光硬化性インク、感光性プリント板、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリクス用フォトレジスト、または透明感光材などに利用されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物は、通常、バインダ樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０００４】
感光性樹脂組成物において、バインダ樹脂は、基板との接着力を有するようにしてコーティングを可能にし、アルカリ現像液に溶けて微細パターンの形成を可能にし、さらには得られたパターンに強度を有するようにすることにより、後処理工程時にパターンが割れることを防ぐ役割をする。また、耐熱性および耐薬品性にも大きな影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１１−０００８３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、基板との接着性に優れ、現像性が良いフルオレン系樹脂重合体、およびこれを含む感光性樹脂組成物に対する研究を繰り返し実行した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記化学式１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、およびプロピレンオキシド基からなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜５，０００の整数である。
【００１０】
また、本発明は、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高いのに酸価が低い。
【００１３】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、現像性に優れている。
【００１４】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、接着性に優れている。
【００１５】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、前記化学式１で表される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。
【００１８】
前記アルキレン基は直鎖または分枝鎖であることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００１９】
前記シクロアルキレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、シクロヘキシレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２０】
前記シクロアルケニレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、シクロヘキセニレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２１】
前記アリーレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２２】
前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である。
【００２３】
前記化学式１は、より具体的には化学式２で表されることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
前記化学式２において、ｎは１〜５，０００の整数である。
【００２６】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の製造方法は、
下記反応式１のように、エチレン性不飽和基を含むフルオレン系化合物を合成する１段階；
前記１段階の生成物と酸素を含む化合物を反応させてフルオレン系ジアシッド化合物を合成する２段階；および
前記２段階の生成物とエポキシ基を含むフルオレン系化合物を反応させてフルオレン系樹脂重合体を合成する３段階；を含むことができる。
【００２７】
具体的に、前記フルオレン系樹脂重合体の製造方法は、下記反応式１のように、１段階および２段階の合成段階を経て生成された中間生成物である下記化学式３で表される化合物を製造することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、前記３段階において、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物と反応して本発明のフルオレン系樹脂重合体を製造することができるが、これに限定されることはない。
【００３０】
【化４】
【００３１】
前記化学式４において、Ｘ２およびＸ３は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、またはプロピレンオキシド基であり、
ｏおよびｐは１〜３の整数である。
【００３２】
このとき、前記２段階において、前記１段階によって生成された生成物と反応する化合物に応じて、化学式１のＹ１およびＹ２が決定されることができる。
【００３３】
前記フルオレン系樹脂重合体の製造方法の一具体例のように、前記２段階において、前記１段階を通じて生成された生成物と反応する化合物が無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である場合には、化学式１のＹ１およびＹ２はそれぞれシクロヘキセニル基として決定される。
【００３４】
また、前記３段階において、前記化学式４で表される化合物のうち、Ｘ２およびＸ３にそれぞれ結合された下記化学式５および化学式６のｏおよびｐに応じて、化学式１のＸ１およびＸ４が決定されることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
例えば、前記化学式５および６において、前記ｏおよびｐがそれぞれ１である場合には、化学式１のＸ１およびＸ４はそれぞれメチレン基として決定され、前記化学式４は下記化学式７で表されることができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
感光性樹脂組成物に用いられることができるバインダ樹脂のうち、フルオレングループを含むカルド系バインダ樹脂に対する使用が考慮されている。これは、フルオレングループを含むカルド系バインダ樹脂は、感度が良く、耐熱性や耐化学性などに優れているという長所があるためである。
【００４０】
フルオレン系樹脂重合体をジオール化合物と酸二無水物を反応させて製造する場合には、前記フルオレン系樹脂重合体は分子量が高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物としての使用に適合する。
【００４１】
しかし、フルオレン系樹脂重合体を上述したような方法で製造すれば、ジオール基と酸二無水物基が互いに出会って反応をするほど、酸素が生じるようになる。
【００４２】
これにより、フルオレン系樹脂重合体の分子量を増加させる場合には、フルオレン系樹脂重合体の酸価が極めて高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物内の他の化合物との相溶性や現像性などの問題が生じる。
【００４３】
したがって、本発明者はこのような問題点を改善するために、前記３段階のように、前記化学式４で表されるフルオレン基を含むエポキシ化合物と前記化学式３で表される化合物を反応させてフルオレン系樹脂重合体を製造した。
【００４４】
このような方法によって製造されたフルオレン系樹脂重合体は、前記３段階の反応によって酸素が生成されない。
【００４５】
これにより、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の製造方法により、分子量は高いが酸価は高くない新規フルオレン系樹脂重合体を製造することができる。
【００４６】
縮合重合反応によって製造される高分子の場合、分子量を高めるために反応に参与する２つのモノマーの比率を約１：１で用いることができる。また、触媒や温度などの最適条件を探し、２つのモノマーが互いに１００％反応するようにする条件を提供することによって分子量を高めることができる。
【００４７】
しかし、フルオレン系樹脂重合体は、ジオール化合物に対比して酸二無水物の比率を１：０．８程度までしか用いなかった。その理由は、反応が極めて多く進行されれば、分子量だけではなく酸価も共に大きく増加し、これによって酸価が１２０以上に大きくなれば、感光性組成物として好ましくないためである。また、酸二無水物は、反応溶媒、例えばＰＧＭＥＡに対する溶解度が優れておらず、０．８以上を用いればこれ以上は反応せず、白い固体でそのまま残るようになる。
【００４８】
一方、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が増加しても酸価の増加する幅が狭いため、分子量を所望するとおりに高めることができる。前記化学式３および４で表される化合物は、溶媒に対する溶解度も優れているため、２つの化合物の反応比率を高め、分子量が高いバインダ樹脂を得ることができる。
【００４９】
フルオレン系樹脂重合体は、反応に用いられた酸二無水物の一部の反応が終わった後にも微量が残るようになり、これを含んだネガティブ型感光性樹脂組成物の安全性を大きく低下させることがある。
【００５０】
一方、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、反応に無水物基をまったく用いないため、反応後に得たフルオレン系樹脂重合体自体も安定しており、これを含むネガティブ型感光性樹脂組成物の安全性も優れる。
【００５１】
また、フルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、前記フルオレン系樹脂重合体は、低い分子量に対比して高い酸価、例えば４，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ程度の分子量に対比して１２０程度の酸価であるときに現像性を調節し難く、現像時にパターン下部が削られるという短所を有している。
【００５２】
一方、本発明に係る前記フルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、酸価が低いのに既存のフルオレン系樹脂に比べて分子量が高いため、適切な水準で現像性を確保することができる。
【００５３】
また、本発明のフルオレン系樹脂重合体は、露光後の現像工程段階で発生することがあるパターン下部が削られる現象を改善することができる。前記パターン下部が削られる現象は、現像溶液によってパターン下部が削られながら、ポスト−ベイク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）段階を経た後にパターン上部が落ち、最終的にパターン形状が階段形態になる現象を意味する。
【００５４】
また、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、フルオレン系化合物が有する長所である基板との接着性をそのまま維持しながら現像性を改善させるため、現像接着性に優れる。ここで、現像接着性とは、パターンが現像工程を経る間に基板上に付着している性質を意味する。フルオレン系化合物は、他の化合物に比べて現像工程時に基板上に適切に付着しているものと知られている。しかし、フルオレン系化合物で生成した高分子は、基板上に適切に付着している方ではあるが、酸価が高いためにパターン下部が多く削られるようになるという短所がある。
【００５５】
上述したように、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、優れた基板接着性を維持しながらも分子量が高く、酸価が低く、現像性および安全性が改善された重合体である。
【００５６】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の重量平均分子量は具体的に１，０００〜５０，０００であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００５７】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の酸価は具体的に３０〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００５８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む。
【００５９】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であるが/であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６０】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記光開始剤は、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプルロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６３】
前記光開始剤の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６４】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６５】
前記溶媒の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として４５〜９５重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６６】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、用途に応じて着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および接着調剤からなる群より選択される１種以上を追加で含むことができる。
【００６７】
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料、またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。
【００６８】
カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ、およびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、およびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグ社（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、またはこれらの混合物などがある。
【００６９】
また、色を帯びる着色剤の例としては、カーマイン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、この他に白色顔料や蛍光顔料なども利用することができる。顔料として用いられるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
【００７０】
前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されることはなく、当技術分野において一般的に周知であるものを含むことができる。
【００７１】
前記熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されることはなく、当技術分野において一般的に周知のものを含むことができる。
【００７２】
前記界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤なども、感光性樹脂組成物に含まれることができるすべての化合物が用いられることができる。
【００７３】
前記着色剤の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であり、その他の残りの添加剤の含量は、それぞれ独立に感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．０１〜５重量であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００７４】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用されることができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後にその他の支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、再び第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれに限定されることはない。
【００７６】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材を提供する。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、具体的にＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルター製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリクス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材に用いられることができるが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷板、プリント配線板用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰ製造などにも用いることができ、その用途に特に制限されない。
【００７８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
【実施例】
【００７９】
＜合成例１＞フルオレン系化合物の合成
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル３０５ｇとアクリル酸９５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、熱重合禁止剤ＭＥＨＱ０．２２ｇを４００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。２４時間後に反応を終了してフルオレン系化合物を得た（固形分５０．１０％、分子量６０６ｇ／ｍｏｌ）。
【００８０】
＜合成例２＞フルオレン系ジアシッド化合物の合成
前記合成例１で製造したフルオレン系化合物１３３ｇと１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３３ｇを１３０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。１２時間後に反応を終了してフルオレン系ジアシッド化合物を得た（固形分３８．８５％、酸価１３０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量９１０ｇ／ｍｏｌ）。
【００８１】
＜合成例３＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例２で合成したフルオレン系ジアシッド化合物１５３ｇと９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１４ｇを６５ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１２０℃に加熱した。１６時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分３０．０３％、酸価６０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量４，２００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８２】
＜合成例４＞フルオレン系ジアシッド化合物の合成
前記合成例１で合成したフルオレン系化合物１３３ｇとコハク酸無水物２２ｇを１２０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。１２時間後に反応を終了してフルオレン系ジアシッド化合物を得た（固形分３９．５０％、酸価１３５ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量８０７ｇ／ｍｏｌ）。
【００８３】
＜合成例５＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例４で合成したフルオレン系ジアシッド化合物１３６ｇと９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１４ｇを５０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１２０℃に加熱した。１６時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分３０．５４％、酸価６７ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量４，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８４】
＜比較合成例１＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例１で合成したフルオレン系化合物１８０ｇとビフェニルテトラカルボン酸２２ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１１ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．２８ｇを３３ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１５℃に加熱した。５時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分４９．３０％、酸価１００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量３，８００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８５】
＜実施例１＞
前記合成例３で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部をカーボンブラック分散液１００重量部、光開始剤であるＣＧＩ−２４２ ５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５重量部、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０重量部を混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８６】
＜実施例２＞
前記合成例５で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部を前記実施例１で用いられたものと同じ組成で混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８７】
＜比較例１＞
前記比較合成例１で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部を前記実施例１で用いられたものと同じ組成で混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８８】
＜実験例１＞
前記実施例１〜２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板上にスピンコーティングし、１００℃で１４０秒間伝熱処理して１．２μｍ厚さの導膜を形成した後、この導膜上にフォトマスクを覆って４０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。前記露光された基板を２５℃の０．０４３％ＫＯＨ水溶液を利用してスプレー方式によって８０秒間現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２３０℃コンベクションオーブンで２０分間の乾燥過程を経てブラックマトリクスパターンを形成した。
【００８９】
前記実験例で得られたそれぞれのパターン状態を光学顕微鏡で観察して直進性と感度を確認することができ、その結果を下記表１に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
前記表１において、直進性は光学顕微鏡で観察した結果に基づいて表記し、直進性が良好であるもの（○）、普通であるもの（△）、直進性が不良であるもの（×）に区分した。
【００９２】
また、表１において、露光および現像工程を終えた後に残っている最小パターンのサイズを表記し、感度および現像接着性を確認した。
【００９３】
＜実験例２＞
前記実施例１〜２および比較例１で製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物溶液を４５℃のオーブンで３日間保管した後に粘度を測定し、変化率が５％以内であれば安定性が良好であるもの（○）、５〜１０％の間であれば安定性が普通であるもの（△）、１０％を超過すれば安定性が不良であるもの（×）に区分し、下記表２に記載した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表１および表２の結果から確認できるように、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は感度が優れており、同じ現像時間でパターンが削られる現象が少なく、現像接着性、直進性、および安定性も優れ、ネガティブ型感光性樹脂組成物に効果的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系樹脂重合体、フルオレン系樹脂重合体を含む感光性樹脂組成物、およびこれを利用して製造された感光材に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は基板上に塗布されて導膜を形成し、この導膜の特定部分にフォトマスクなどを利用して光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成するのに用いられる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射して重合して硬化させることが可能であるため、光硬化性インク、感光性プリント板、各種フォトレジスト、ＬＣＤ用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリクス用フォトレジスト、または透明感光材などに利用されている。
【０００３】
感光性樹脂組成物は、通常、バインダ樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、および溶媒を含む。
【０００４】
感光性樹脂組成物において、バインダ樹脂は、基板との接着力を有するようにしてコーティングを可能にし、アルカリ現像液に溶けて微細パターンの形成を可能にし、さらには得られたパターンに強度を有するようにすることにより、後処理工程時にパターンが割れることを防ぐ役割をする。また、耐熱性および耐薬品性にも大きな影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２０１１−０００８３３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、基板との接着性に優れ、現像性が良いフルオレン系樹脂重合体、およびこれを含む感光性樹脂組成物に対する研究を繰り返し実行した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記化学式１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、およびプロピレンオキシド基からなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜５，０００の整数である。
【００１０】
また、本発明は、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が高いのに酸価が低い。
【００１３】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、現像性に優れている。
【００１４】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、接着性に優れている。
【００１５】
本発明の一実施状態に係るフルオレン系樹脂重合体は、安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、前記化学式１で表される反復単位を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体において、前記化学式１の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。
【００１８】
前記アルキレン基は直鎖または分枝鎖であることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００１９】
前記シクロアルキレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、シクロヘキシレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２０】
前記シクロアルケニレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、シクロヘキセニレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２１】
前記アリーレン基は単環または縮合環であることができ、例えば、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００２２】
前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である。
【００２３】
前記化学式１は、より具体的には化学式２で表されることができる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
前記化学式２において、ｎは１〜５，０００の整数である。
【００２６】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の製造方法は、
下記反応式１のように、エチレン性不飽和基を含むフルオレン系化合物を合成する１段階；
前記１段階の生成物と酸素を含む化合物を反応させてフルオレン系ジアシッド化合物を合成する２段階；および
前記２段階の生成物とエポキシ基を含むフルオレン系化合物を反応させてフルオレン系樹脂重合体を合成する３段階；を含むことができる。
【００２７】
具体的に、前記フルオレン系樹脂重合体の製造方法は、下記反応式１のように、１段階および２段階の合成段階を経て生成された中間生成物である下記化学式３で表される化合物を製造することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、前記３段階において、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物と反応して本発明のフルオレン系樹脂重合体を製造することができるが、これに限定されることはない。
【００３０】
【化４】
【００３１】
前記化学式４において、Ｘ２およびＸ３は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、またはプロピレンオキシド基であり、
ｏおよびｐは１〜３の整数である。
【００３２】
このとき、前記２段階において、前記１段階によって生成された生成物と反応する化合物に応じて、化学式１のＹ１およびＹ２が決定されることができる。
【００３３】
前記フルオレン系樹脂重合体の製造方法の一具体例のように、前記２段階において、前記１段階を通じて生成された生成物と反応する化合物が無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である場合には、化学式１のＹ１およびＹ２はそれぞれシクロヘキセニル基として決定される。
【００３４】
また、前記３段階において、前記化学式４で表される化合物のうち、Ｘ２およびＸ３にそれぞれ結合された下記化学式５および化学式６のｏおよびｐに応じて、化学式１のＸ１およびＸ４が決定されることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
例えば、前記化学式５および６において、前記ｏおよびｐがそれぞれ１である場合には、化学式１のＸ１およびＸ４はそれぞれメチレン基として決定され、前記化学式４は下記化学式７で表されることができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
感光性樹脂組成物に用いられることができるバインダ樹脂のうち、フルオレングループを含むカルド系バインダ樹脂に対する使用が考慮されている。これは、フルオレングループを含むカルド系バインダ樹脂は、感度が良く、耐熱性や耐化学性などに優れているという長所があるためである。
【００４０】
フルオレン系樹脂重合体をジオール化合物と酸二無水物を反応させて製造する場合には、前記フルオレン系樹脂重合体は分子量が高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物としての使用に適合する。
【００４１】
しかし、フルオレン系樹脂重合体を上述したような方法で製造すれば、ジオール基と酸二無水物基が互いに出会って反応をするほど、酸素が生じるようになる。
【００４２】
これにより、フルオレン系樹脂重合体の分子量を増加させる場合には、フルオレン系樹脂重合体の酸価が極めて高く、ネガティブ型感光性樹脂組成物内の他の化合物との相溶性や現像性などの問題が生じる。
【００４３】
したがって、本発明者はこのような問題点を改善するために、前記３段階のように、前記化学式４で表されるフルオレン基を含むエポキシ化合物と前記化学式３で表される化合物を反応させてフルオレン系樹脂重合体を製造した。
【００４４】
このような方法によって製造されたフルオレン系樹脂重合体は、前記３段階の反応によって酸素が生成されない。
【００４５】
これにより、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の製造方法により、分子量は高いが酸価は高くない新規フルオレン系樹脂重合体を製造することができる。
【００４６】
縮合重合反応によって製造される高分子の場合、分子量を高めるために反応に参与する２つのモノマーの比率を約１：１で用いることができる。また、触媒や温度などの最適条件を探し、２つのモノマーが互いに１００％反応するようにする条件を提供することによって分子量を高めることができる。
【００４７】
しかし、フルオレン系樹脂重合体は、ジオール化合物に対比して酸二無水物の比率を１：０．８程度までしか用いなかった。その理由は、反応が極めて多く進行されれば、分子量だけではなく酸価も共に大きく増加し、これによって酸価が１２０以上に大きくなれば、感光性組成物として好ましくないためである。また、酸二無水物は、反応溶媒、例えばＰＧＭＥＡに対する溶解度が優れておらず、０．８以上を用いればこれ以上は反応せず、白い固体でそのまま残るようになる。
【００４８】
一方、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、分子量が増加しても酸価の増加する幅が狭いため、分子量を所望するとおりに高めることができる。前記化学式３および４で表される化合物は、溶媒に対する溶解度も優れているため、２つの化合物の反応比率を高め、分子量が高いバインダ樹脂を得ることができる。
【００４９】
フルオレン系樹脂重合体は、反応に用いられた酸二無水物の一部の反応が終わった後にも微量が残るようになり、これを含んだネガティブ型感光性樹脂組成物の安全性を大きく低下させることがある。
【００５０】
一方、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、反応に無水物基をまったく用いないため、反応後に得たフルオレン系樹脂重合体自体も安定しており、これを含むネガティブ型感光性樹脂組成物の安全性も優れる。
【００５１】
また、フルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、前記フルオレン系樹脂重合体は、低い分子量に対比して高い酸価、例えば４，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌ程度の分子量に対比して１２０程度の酸価であるときに現像性を調節し難く、現像時にパターン下部が削られるという短所を有している。
【００５２】
一方、本発明に係る前記フルオレン系樹脂重合体がネガティブ型感光性樹脂組成物に用いられるとき、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、酸価が低いのに既存のフルオレン系樹脂に比べて分子量が高いため、適切な水準で現像性を確保することができる。
【００５３】
また、本発明のフルオレン系樹脂重合体は、露光後の現像工程段階で発生することがあるパターン下部が削られる現象を改善することができる。前記パターン下部が削られる現象は、現像溶液によってパターン下部が削られながら、ポスト−ベイク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）段階を経た後にパターン上部が落ち、最終的にパターン形状が階段形態になる現象を意味する。
【００５４】
また、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、フルオレン系化合物が有する長所である基板との接着性をそのまま維持しながら現像性を改善させるため、現像接着性に優れる。ここで、現像接着性とは、パターンが現像工程を経る間に基板上に付着している性質を意味する。フルオレン系化合物は、他の化合物に比べて現像工程時に基板上に適切に付着しているものと知られている。しかし、フルオレン系化合物で生成した高分子は、基板上に適切に付着している方ではあるが、酸価が高いためにパターン下部が多く削られるようになるという短所がある。
【００５５】
上述したように、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は、優れた基板接着性を維持しながらも分子量が高く、酸価が低く、現像性および安全性が改善された重合体である。
【００５６】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の重量平均分子量は具体的に１，０００〜５０，０００であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００５７】
本発明に係るフルオレン系樹脂重合体の酸価は具体的に３０〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００５８】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む。
【００５９】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記化学式１で表される反復単位を含むフルオレン系樹脂重合体の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であるが/であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６０】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記光開始剤は、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（フィプルロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６３】
前記光開始剤の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６４】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどから選択される１種以上の化合物が用いられることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６５】
前記溶媒の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として４５〜９５重量％であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００６６】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、用途に応じて着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および接着調剤からなる群より選択される１種以上を追加で含むことができる。
【００６７】
前記着色剤としては、１種以上の顔料、染料、またはこれらの混合物を用いることができる。具体的に例示すれば、黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、チタンブラックなどのような金属酸化物などを用いることができる。
【００６８】
カーボンブラックの例としては、シースト５ＨＩＩＳＡＦ−ＨＳ、シーストＫＨ、シースト３ＨＨＡＦ−ＨＳ、シーストＮＨ、シースト３Ｍ、シースト３００ＨＡＦ−ＬＳ、シースト１１６ＨＭＭＡＦ−ＨＳ、シースト１１６ＭＡＦ、シーストＦＭＦＥＦ−ＨＳ、シーストＳＯＦＥＦ、シーストＶＧＰＦ、シーストＳＶＨＳＲＦ−ＨＳ、およびシーストＳＳＲＦ（東海カーボン（株））；ダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラックＮ３３９、ダイヤグラムブラックＳＨ、ダイヤグラムブラックＨ、ダイヤグラムＬＨ、ダイヤグラムＨＡ、ダイヤグラムＳＦ、ダイヤグラムＮ５５０Ｍ、ダイヤグラムＭ、ダイヤグラムＥ、ダイヤグラムＧ、ダイヤグラムＲ、ダイヤグラムＮ７６０Ｍ、ダイヤグラムＬＲ、＃２７００、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９００、ＭＣＦ８８、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃２５、＃ＣＦ９、＃９５、＃３０３０、＃３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ４０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、およびＯＩＬ３１Ｂ（三菱化学（株））；ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ−１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ−９５、ＰＲＩＮＴＥＸ−８５、ＰＲＩＮＴＥＸ−７５、ＰＲＩＮＴＥＸ−５５、ＰＲＩＮＴＥＸ−４５、ＰＲＩＮＴＥＸ−３００、ＰＲＩＮＴＥＸ−３５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２５、ＰＲＩＮＴＥＸ−２００、ＰＲＩＮＴＥＸ−４０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３０、ＰＲＩＮＴＥＸ−３、ＰＲＩＮＴＥＸ−Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ−１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ−１０１（デグ社（株））；ＲＡＶＥＮ−１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１０４０、ＲＡＶＥＮ−１０３５、ＲＡＶＥＮ−１０２０、ＲＡＶＥＮ−１０００、ＲＡＶＥＮ−８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ−８９０、ＲＡＶＥＮ−８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−８５０、ＲＡＶＥＮ−８２０、ＲＡＶＥＮ−７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−５２０、ＲＡＶＥＮ−５００、ＲＡＶＥＮ−４６０、ＲＡＶＥＮ−４５０、ＲＡＶＥＮ−４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−４２０、ＲＡＶＥＮ−４１０、ＲＡＶＥＮ−２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−２０００、ＲＡＶＥＮ−１５００、ＲＡＶＥＮ−１２５５、ＲＡＶＥＮ−１２５０、ＲＡＶＥＮ−１２００、ＲＡＶＥＮ−１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ−１１７０（コロンビアカーボン（株））、またはこれらの混合物などがある。
【００６９】
また、色を帯びる着色剤の例としては、カーマイン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ１３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ１５、１９、２３、２９、３２、３７などがあり、この他に白色顔料や蛍光顔料なども利用することができる。顔料として用いられるフタロシアニン系錯化合物としては、銅の他に亜鉛を中心金属とする物質も使用可能である。
【００７０】
前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されることはなく、当技術分野において一般的に周知であるものを含むことができる。
【００７１】
前記熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、ｔ−ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｔｅｃｈｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができるが、これらにのみ限定されることはなく、当技術分野において一般的に周知のものを含むことができる。
【００７２】
前記界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤なども、感光性樹脂組成物に含まれることができるすべての化合物が用いられることができる。
【００７３】
前記着色剤の含量は、具体的に感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であり、その他の残りの添加剤の含量は、それぞれ独立に感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．０１〜５重量であることができるが、これにのみ限定されることはない。
【００７４】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロールコータ（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いられ、金属、紙、ガラスプラスチック基板などの支持体上に適用されることができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後にその他の支持体上に転写したり、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写、再び第２の支持体に転写することも可能であり、その適用方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれに限定されることはない。
【００７６】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材を提供する。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、具体的にＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルター製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリクス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材に用いられることができるが、光硬化性塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷板、プリント配線板用感光材、その他の透明感光材、およびＰＤＰ製造などにも用いることができ、その用途に特に制限されない。
【００７８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
【実施例】
【００７９】
＜合成例１＞フルオレン系化合物の合成
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル３０５ｇとアクリル酸９５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、熱重合禁止剤ＭＥＨＱ０．２２ｇを４００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。２４時間後に反応を終了してフルオレン系化合物を得た（固形分５０．１０％、分子量６０６ｇ／ｍｏｌ）。
【００８０】
＜合成例２＞フルオレン系ジアシッド化合物の合成
前記合成例１で製造したフルオレン系化合物１３３ｇと１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３３ｇを１３０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。１２時間後に反応を終了してフルオレン系ジアシッド化合物を得た（固形分３８．８５％、酸価１３０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量９１０ｇ／ｍｏｌ）。
【００８１】
＜合成例３＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例２で合成したフルオレン系ジアシッド化合物１５３ｇと９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１４ｇを６５ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１２０℃に加熱した。１６時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分３０．０３％、酸価６０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量４，２００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８２】
＜合成例４＞フルオレン系ジアシッド化合物の合成
前記合成例１で合成したフルオレン系化合物１３３ｇとコハク酸無水物２２ｇを１２０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１０℃に加熱した。１２時間後に反応を終了してフルオレン系ジアシッド化合物を得た（固形分３９．５０％、酸価１３５ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量８０７ｇ／ｍｏｌ）。
【００８３】
＜合成例５＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例４で合成したフルオレン系ジアシッド化合物１３６ｇと９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１４ｇを５０ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１２０℃に加熱した。１６時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分３０．５４％、酸価６７ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量４，０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８４】
＜比較合成例１＞フルオレン系樹脂重合体の合成
前記合成例１で合成したフルオレン系化合物１８０ｇとビフェニルテトラカルボン酸２２ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１１ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．２８ｇを３３ｇのプロピリレングリコールメチルエーテルアセテート溶媒と共に撹拌し、反応器内部に空気（ａｉｒ）を流して反応器を１１５℃に加熱した。５時間後に反応を終了してフルオレン系樹脂重合体を得た（固形分４９．３０％、酸価１００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、分子量３，８００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８５】
＜実施例１＞
前記合成例３で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部をカーボンブラック分散液１００重量部、光開始剤であるＣＧＩ−２４２ ５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５重量部、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０重量部を混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８６】
＜実施例２＞
前記合成例５で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部を前記実施例１で用いられたものと同じ組成で混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８７】
＜比較例１＞
前記比較合成例１で合成したフルオレン系樹脂重合体２５重量部を前記実施例１で用いられたものと同じ組成で混合して約３時間撹拌した後、感光性樹脂組成物を準備した。
【００８８】
＜実験例１＞
前記実施例１〜２および比較例１で製造したそれぞれの感光性樹脂組成物溶液をガラス基板上にスピンコーティングし、１００℃で１４０秒間伝熱処理して１．２μｍ厚さの導膜を形成した後、この導膜上にフォトマスクを覆って４０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。前記露光された基板を２５℃の０．０４３％ＫＯＨ水溶液を利用してスプレー方式によって８０秒間現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２３０℃コンベクションオーブンで２０分間の乾燥過程を経てブラックマトリクスパターンを形成した。
【００８９】
前記実験例で得られたそれぞれのパターン状態を光学顕微鏡で観察して直進性と感度を確認することができ、その結果を下記表１に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
前記表１において、直進性は光学顕微鏡で観察した結果に基づいて表記し、直進性が良好であるもの（○）、普通であるもの（△）、直進性が不良であるもの（×）に区分した。
【００９２】
また、表１において、露光および現像工程を終えた後に残っている最小パターンのサイズを表記し、感度および現像接着性を確認した。
【００９３】
＜実験例２＞
前記実施例１〜２および比較例１で製造されたそれぞれの感光性樹脂組成物溶液を４５℃のオーブンで３日間保管した後に粘度を測定し、変化率が５％以内であれば安定性が良好であるもの（○）、５〜１０％の間であれば安定性が普通であるもの（△）、１０％を超過すれば安定性が不良であるもの（×）に区分し、下記表２に記載した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
前記表１および表２の結果から確認できるように、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体は感度が優れており、同じ現像時間でパターンが削られる現象が少なく、現像接着性、直進性、および安定性も優れ、ネガティブ型感光性樹脂組成物に効果的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される反復単位を含む、フルオレン系樹脂重合体。
【化１】
前記化学式１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、およびプロピレンオキシド基からなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜５，０００の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【化２】
前記化学式２において、ｎは１〜５，０００の整数である。
【請求項３】
前記フルオレン系樹脂重合体の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【請求項４】
前記フルオレン系樹脂重合体の酸価は３０〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フルオレン系樹脂重合体の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびベンゾフェノン系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶媒の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物は、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および接着調剤からなる群より選択される１種以上を追加で含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材。
【請求項１５】
前記感光材は、カラーフィルター製造用顔料分散型感光材、ブラックマトリクス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、およびプリント配線板用感光材からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の感光材。
【請求項１】
下記化学式１で表される反復単位を含む、フルオレン系樹脂重合体。
【化１】
前記化学式１において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基、エチレンオキシド基、およびプロピレンオキシド基からなる群より選択され、
Ｙ１およびＹ２は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基、および炭素数６〜１０のアリーレン基からなる群より選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は互いに同じであるか相違しており、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは１〜５，０００の整数である。
【請求項２】
前記化学式１は下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【化２】
前記化学式２において、ｎは１〜５，０００の整数である。
【請求項３】
前記フルオレン系樹脂重合体の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【請求項４】
前記フルオレン系樹脂重合体の酸価は３０〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレン系樹脂重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のフルオレン系樹脂重合体、エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フルオレン系樹脂重合体の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和結合を含む重合性化合物の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、およびベンゾフェノン系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶媒の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準として４５〜９５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物は、着色剤、硬化促進剤、熱重合抑制剤、界面活性剤、光増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、および接着調剤からなる群より選択される１種以上を追加で含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物を利用して製造された感光材。
【請求項１５】
前記感光材は、カラーフィルター製造用顔料分散型感光材、ブラックマトリクス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、カラムスペーサ感光材、およびプリント配線板用感光材からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の感光材。
【公開番号】特開２０１２−１５３８８８（Ｐ２０１２−１５３８８８Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２４２（Ｐ２０１２−１５２４２）
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２７日（２０１２．１．２７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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