フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法
【課題】９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類を、硫酸、無機固体酸（ヘテロポリ酸）、チオール類などを使用することなく効率よく製造する。
【解決手段】陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ反応させる。
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【解決手段】陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ反応させる。
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性化合物（光硬化性樹脂など）などの素材原料として有用な９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビスフェノキシエタノール類を原料とするポリマー（例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性及び高屈折率を備えた材料が強く要望されている。特に、ビスフェノキシエタノール類のうち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン）などのフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類は、耐熱性に優れ、高透明性で高屈折率のポリマーを製造するための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの素材原料として期待されている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類の合成方法として、例えば、特許第２５５９３３２号公報（特許文献１）には、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、硫酸及びチオール（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として使用し、フェノキシエタノールと縮合反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この文献の方法では、酸触媒として使用する硫酸を反応液中から抽出作業によって取り除く必要があるため、操作が煩雑になり、バッチ式などの大量生産のために連続生産することは困難である。
【０００５】
そこで、硫酸を使用しない方法として、特開２０００−１９１５７７号公報（特許文献２）には、触媒として液体の硫酸に代わり金属交換型のモンモリロナイトを使用する方法が提案されている。なお、この文献には、フェノールとケトンの脱水縮合によるビスフェノール類の製造において一般的に用いられる塩化水素ガスや陽イオン交換樹脂、固体酸などは、フルオレノンとフェノキシエタノールの反応系では全く活性を示さないことが記載されている。
【０００６】
しかし、この文献の方法では、反応効率が低く、工業的に製造するには適さない。また、触媒としての前記モンモリロナイトは、非常に高価であるとともに、大量入手が困難であり、大量に連続して生産する方法に適していない。また、収率を向上させるためには、β−メルカプトプロピオン酸などのチオール類が必須であり、生成物の精製操作が煩雑である。さらに、反応活性が低いため、現実的には、２４時間程度の反応時間を要する。
【０００７】
また、特開２００７−２３０１６号公報（特許文献３）には、ヘテロポリ酸の存在下で、フルオレノン類とフェノキシエタノール類とを反応させる方法が提案されている。しかし、この文献の方法では、依然として反応効率が低い。また、ヘテロポリ酸は、高価である場合が多く、大量に連続して生産する方法に適していない。さらに、この文献の方法では、反応温度を高くする必要があるため、操作上、不利であるとともに、熱により着色しやすい９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの製造において好ましくない。なお、この文献には、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができることが記載されているものの、水分除去の程度など、その詳細については記載されていない。また、この文献の実施例では、トルエン還流下で脱水を行ったことが記載されているが、トルエンを用いると、反応副生成物が大量に生成する。また、フェノキシエタノール類は沸点が高く、フェノキシエタノール類の存在下でトルエンを還流させるためには、かなりの高温で反応を行う必要がある。このような高温での反応では、生成物の劣化や生成物の着色を招く虞がある。また、高温での反応は工業的およびコスト的な観点からも好ましくなく、出来る限り低温で反応させることが好ましい。
【０００８】
以上のように、連続生産又は大量生産に適し、効率よくフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類を合成する方法が求められている。
【０００９】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類においては、特開２００６−１９３５０５号公報（特許文献４）には、連続生産に適した固体酸（マクロポーラス型イオン交換樹脂など）を用い、チオール類の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法が開示されている。
【００１０】
しかし、前記特許文献２に記載の通り、フェノール類とフェノキシエタノール類とは、フルオレノン類との反応における活性が大きく異なり、これまで、フルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類を効率よく連続的に製造する方法は知られていない。
【特許文献１】特許第２５５９３３２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０００−１９１５７７号公報（請求項１、段落番号［０００２］、［０００３］）
【特許文献３】特開２００７−２３０１６号公報（請求項１、段落番号［００２２］）
【特許文献４】特開２００６−１９３５０５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有するアルコール類を簡便にかつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、穏和な条件下であっても、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、脱水条件下で、陽イオン交換樹脂を用いると、硫酸などの通常の酸触媒では反応が進行しないフルオレノン類と芳香族アルコール類（フェノキシエタノールなど）との反応が進行し、対応するフルオレン骨格を有するアルコール類（９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン類など）が得られること、特に、脱水しつつ反応系中の水分濃度を所定の濃度まで低減することにより、通常、活性が低い陽イオン交換樹脂を用いても、前記反応が進行し、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを脱水しつつ［特に、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ（又は保持しつつ）］反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を製造する方法である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
本発明の方法では、特に他の成分を要することなく、前記式（１）で表されるフルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類とを反応させることができる。このため、簡便な分離精製であっても、高純度でかつ高品質のフルオレン誘導体が得られる。例えば、前記方法は、チオール類の非存在下で反応させてもよい。
【００２０】
代表的には、前記方法では、陽イオン交換樹脂以外の他の酸触媒、チオール類および溶媒をいずれも実質的に用いることなく、陽イオン交換樹脂の存在下、反応温度７０〜１２５℃で、反応系の液相中の水分濃度を０．０７重量％以下に脱水しつつ反応させてもよい。
【００２１】
前記方法において、脱水方法は特に限定されないが、高レベルで水分濃度を小さくするという観点から、例えば、減圧下（例えば、１〜５００Ｔｏｒｒの減圧下）、反応系の気相に不活性ガスを供給しつつ、気相を排出することにより脱水してもよい。
【００２２】
なお、本発明の方法において、式（２）で表される化合物は、例えば、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜１０である化合物であってもよい。代表的には、Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０〜１であり、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが１〜４であり、ｎが１〜３であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、ｐが０〜２であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法では、陽イオン交換樹脂を使用することにより、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類を効率よく製造できる。特に、硫酸などの液体触媒やチオール類等の助触媒を使用しなくても製造できるので、これらの成分の分離操作が不要である。そして、包接結晶を形成する溶媒（アセトンなど）などを使用しなくても、一回の晶析により、簡便な操作でフルオレン骨格を有するアルコール類を簡便に単離できる。
【００２４】
また、本発明の方法では、安価な陽イオン交換樹脂を用いることができ、しかも、チオール類や溶媒、さらには他の酸触媒（硫酸、ヘテロポリ酸）などを実質的に用いなくても、フルオレノン類と芳香族アルコール類（フェノキシエタノールなど）とを反応させることができるため、フルオレン骨格を有するアルコール類を簡便にかつ工業的に有利に製造できる。さらに、本発明の方法では、穏和な条件下（例えば、１４０℃以下の温度条件など）であっても、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の方法では、陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを脱水しつつ反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を製造する。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は非反応性置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、非反応性置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（１）（および式（３））において、基Ｒ１で表される置換基としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。フルオレンノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００３１】
なお、フルオレノン類は、市販品を使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの方法により製造することもできる。
【００３２】
前記式（２）（および前記式（３））において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３３】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３４】
また、前記式（２）（および前記式（３））において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましく、通常エチレン基であってもよい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ２は環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。
【００３５】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００３６】
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］の置換数ｎは、１以上であればよく、環Ｚの種類などに応じて選択でき、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００３７】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３８】
好ましい置換基Ｒ３は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などである。
【００３９】
特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであってもよい。置換基Ｒ３は、環Ｚにおいて、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい（すなわち、ｐが複数である場合、複数のＲ３は同一又は異なっていてもよい）。
【００４０】
置換基Ｒ３の置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度であってもよい。特に、環Ｚが、ベンゼン環である場合には、置換数ｐは、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、環Ｚが、ナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環である場合、好ましい置換数ｐは、例えば、０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。
【００４１】
代表的な式（２）で表されるアルコール類としては、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（例えば、２−（２−メチルフェノキシ）エタノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノビフェニリルエーテル（エチレングリコールモノ（２−ビフェニリル）エーテルなど）などのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アルキル−アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノ（３−メチル−２−ビフェニリル）エーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキル−モノ又はジＣ６−１０アリール−フェニル）エーテル）など］などの前記式（２）において、ｎおよびｍがいずれも１であるアルコール類；ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）など］などのｎが１、ｍが２以上であるアルコール類；これらに対応し、ｎが３以上であるアルコール類；これらに対応し、環Ｚがナフタレン環であるアルコール類（アルキレングリコールモノナフチルエーテル類など）などが挙げられる。
【００４２】
好ましい式（２）で表されるアルコール類は、（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルなどの（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル類であり、特に、エチレングリコールモノフェニルエーテル類（特に、２−フェノキシエタノール）が好ましい。
【００４３】
前記式（２）で表されるアルコール類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４４】
なお、前記式（２）で表されるアルコール類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４５】
副反応を抑制しつつ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの収率を高くする点から、フルオレノン類に対して過剰の前記アルコール類が使用される場合が多い。反応において、前記式（１）で表されるフルオレノン類と、前記式（２）で表されるアルコール類との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜１／５０（例えば、１／３〜１／５０）であり、好ましくは１／５〜１／４０（例えば、１／７〜１／３０）、さらに好ましくは１／７〜１／２０（特に１／１０〜１／２０）程度であってもよい。
【００４６】
反応は、前記のように、陽イオン交換樹脂の存在下で行われる。陽イオン交換樹脂は、通常の酸触媒（硫酸、ヘテロポリ酸など）に比べて、活性が低いため、通常の反応条件下では、フルオレノン類と反応性が高いフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール、クレゾールなど）との反応は進行させても、前記フルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類との反応においては、触媒活性を示さない。しかし、本発明では、このような陽イオン交換樹脂を用いるともに、反応系における水分量を調整する（特に所定の濃度まで著しく水分量を低減する）ことにより、陽イオン交換樹脂を触媒として、前記フルオレノン類と前記アルコール類との反応が進行することを見出した。
【００４７】
陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などを使用できる。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００４８】
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよく、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］であってもよい。
【００４９】
ミクロポアーの平均孔径は、例えば、５〜５０Å、好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１５〜３０Å程度であってもよい。また、ポーラス型イオン交換樹脂において、マクロポアーの平均孔径は、例えば、５０〜１０００Å、好ましくは７０〜９５０Å、さらに好ましくは１００〜９００Å、特に１５０〜８５０Å（特に２００〜８００Å）程度であってもよい。
【００５０】
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ3／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ3／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ）程度であってもよい。
【００５１】
なお、フルオレノン類とフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが（前記特許文献４）、本発明の反応（フルオレノン類と前記アルコール類との反応）では、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
【００５２】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．２当量／Ｌ以上（例えば、０．３〜８当量／Ｌ）、例えば、０．４〜５当量／Ｌ（例えば、０．５〜４当量／Ｌ）、好ましくは０．６〜３当量／Ｌ（例えば、０．７〜２．５当量／Ｌ）、さらに好ましくは０．８〜２当量／Ｌ（例えば、１〜１．７当量Ｌ）程度であってもよい。
【００５３】
また、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂において、架橋度（ジビニルベンゼンの割合）は、例えば、１〜３０％、好ましくは１．２〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％程度であってもよい。特に、前記架橋度は、２〜１３％、好ましくは３〜１２．５％、さらに好ましくは３．５〜１２％程度であってもよい。
【００５４】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販の陽イオン交換樹脂を使用してもよい。
【００５５】
陽イオン交換樹脂の形態は、例えば、フルオレノン類と前記アルコール類との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はないが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の陽イオン交換樹脂の形状は、例えば、無定形状、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。
【００５６】
なお、触媒として、陽イオン交換樹脂に加えて、他の酸触媒（例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸などの無機酸（非固体状の無機酸）；ヘテロポリ酸、モンモリロナイトなどの無機固体酸；スルホン酸などの有機酸）などを使用してもよいが、本発明では、このような他の酸触媒の実質的な非存在下で行う場合が多い。また、本発明では、酸触媒としての陽イオン交換樹脂に加えて、助触媒（例えば、チオール類）を使用してもよいが、通常、このような助触媒の実質的な非存在下で行う場合が多い。代表的には、無機酸［例えば、非固体状の酸（硫酸、塩酸、リン酸などの液体状の無機酸）、無機固体酸］、非固体状有機酸（液体状の有機酸）、およびチオール類（さらには後述の溶媒）の非存在下で反応させる場合が多い。本発明では、このような他の成分を使用しなくても、効率よくフルオレン誘導体を製造できるため、反応混合物から簡便にフルオレン誘導体を分離精製でき、また、得られるフルオレン誘導体は高純度かつ高品質である。
【００５７】
前記フルオレノン類と前記アルコール類との反応は、通常、液相反応である（又は液相反応系で行われる）。このような反応は、例えば、バッチ式で行ってもよく、流通式（連続式）で行ってもよい。バッチ式反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス；アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスなどの不活性ガス）雰囲気中、前記フルオレノン類、前記アルコール類及び陽イオン交換樹脂を、混合攪拌下で行うことができる。流通式反応（連続式反応）は、例えば、陽イオン交換樹脂を充填した流通式反応器に、フルオレノン類及びアルコール類の混合液を流通させることにより行うことができる。
【００５８】
陽イオン交換樹脂の使用量と反応時間は反応様式などに応じて選択できる。バッチ式では、陽イオン交換樹脂の使用量は、通常、フルオレノン類１重量部に対して、０．０１〜５重量部程度であり、例えば、０．０５〜４．５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３．５重量部（特に０．３〜３重量部）程度であってもよい。バッチ式における反応時間は、特に制限はないが、例えば、フルオレノン類の転化率などを考慮して、通常、０．５〜５０時間程度である。一方、流通式（連続式）では、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、フルオレノン類及び前記アルコール類を混合した混合液（例えば、溶液）を通じて反応を行う。流通式反応における液空間速度（流量／固体酸体積）ＬＨＳＶは、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、であり、例えば、０．１５〜８ｈｒ-1、好ましくは０．２〜５ｈｒ-1であってもよい。
【００５９】
反応温度は、使用する陽イオン交換樹脂、フルオレノン類及び前記アルコール類の種類によって異なるが、通常、１０〜２００℃程度であり、例えば、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１３０℃以下（例えば、７０〜１２５℃）、特に１２０℃以下（例えば、８０〜１１５℃）程度であってもよく、１００℃以下（例えば、８０〜９５℃）で行うこともできる。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると副反応が生じて収率が低下する。本発明では、比較的低温においても、反応を進行させることができる。
【００６０】
また、反応（液相反応）は、反応溶媒［例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒］の存在下で行ってもよいが、通常、実質的に溶媒の非存在下（又は低濃度の溶媒の存在下）で行うことができる。溶媒の非存在下で反応を行うと、効率よく高収率で反応生成物（前記式（３）で表されるフルオレン誘導体）を得ることができる。特に、フルオレノン類に対して過剰のフェノキシエタノールを使用する場合、フェノキシエタノールを反応溶媒として利用でき、反応がスムーズに進行する場合が多い。
【００６１】
なお、反応系における溶媒（前記式（２）で表されるアルコール類以外の溶媒）の割合は、混合物（反応混合物）全体に対して、例えば、１０重量％以下（例えば、０〜８重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０〜３重量％）、さらに好ましくは１重量％以下（例えば、０〜０．５重量％）であってもよい。
【００６２】
なお、反応系には、不可避的に水が存在する。このような水は、前記フルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類との反応に伴って生成する水、原料や陽イオン交換樹脂に含まれる水などが挙げられる。通常、反応系に存在する水の多くは、前者の水（反応により生成する水）である。しかも、前記式（２）で表されるアルコール類（例えば、２−フェノキシエタノール）は、アルコールであるため、吸湿しやすい。本発明では、このような反応系に存在する水が、陽イオン交換樹脂を触媒とする反応系において、反応を阻害していること、このような反応系における水の存在を極力低減することにより、陽イオン交換樹脂を用いても、反応が進行することを見出した。
【００６３】
すなわち、本発明では、脱水しつつ［詳細には、反応系に存在する水を除去（又は分離）しつつ］、反応を行う。なお、本明細書において、「脱水」とは、厳密には、反応を阻害しない程度（特に、後述する所定の水分濃度よりも大きくならない程度）に反応系の液相中の水分濃度を保持することを意味し、反応初期段階などの所定の水分濃度に満たない場合などにおいては、必ずしも脱水（脱水処理）が必要でない場合もある。
【００６４】
反応系の水分濃度は、極力低減するのが好ましく、反応系の液相全体に対する水分濃度（液相中の水分濃度、液相反応系の水分濃度）は、通常、０．１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．０９重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．０８重量％以下（例えば、０．００１〜０．０７５重量％）、好ましくは０．０７重量％以下（例えば、０．００２〜０．０６重量％）、さらに好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．００５〜０．０４重量％）、特に０．０３重量％以下（例えば、０．００８〜０．０２重量％）に脱水してもよい。なお、フルオレノン類とフェノール類との反応においては、陽イオン交換樹脂を触媒としても、上記のようなレベルまで水分濃度を低減しなくても（具体的には、１重量％程度水が存在しても）十分に反応が進行し、さらに多くの水分が存在しても、収率が徐々に低下する程度であり、反応そのものを極端に阻害するということはない。
【００６５】
脱水（水分濃度の保持）は、上記水分濃度を維持できる限り、連続的に行ってもよく、段階的に行ってもよい。脱水方法（水分濃度の保持方法）としては、（ｉ）反応系を加熱しつつ脱水（又は反応）させる方法［例えば、前記式（２）で表されるアルコール（２−フェノキシエタノールなど）の蒸気圧が十分に大きくなる温度（例えば、１８０℃以上（例えば、１８０〜３００℃程度）の温度）で反応させる方法］、（ｉｉ）反応系を減圧して脱水する（又は反応させる）方法［例えば、減圧下（例えば、１〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜３００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１０〜２５０Ｔｏｒｒ、特に５０〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力下）で脱水する（反応させる）方法］、（ｉｉｉ）反応系内の気相を留去（又は排出又は流通）して脱水する（又は反応させる）方法、（ｉｖ）これらを組み合わせた方法（例えば、方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法）などが挙げられる。これらのうち、水分濃度を高いレベルで低減するためには、少なくとも方法（ｉｉｉ）を含む方法（方法（ｉｉi）、方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法など、特に方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法）により脱水するのが好ましい。
【００６６】
なお、方法（ｉｉｉ）では、反応系内の気相に含まれる水を留去することにより脱水する。留去する気相には、水の他、原料（フェノキシエタノールなどの前記式（２）で表される化合物など）が含まれていてもよい。気相は、空気で充填されていてもよく、不活性ガス（窒素ガスなど）で充填されていてもよい。
【００６７】
代表的には、方法（ｉｉｉ）では、反応系外から反応系の気相にかけてガスを流通させつつ、すなわち、反応系の気相にガス（特に窒素ガスなどの不活性ガス）を供給しつつ、気相を排出（又は留去、詳細には、反応系外に排出）してもよい［又はガス気流下（特に、窒素ガスなどの不活性ガス気流下）で反応させてもよい）］。特に、減圧下で脱水（反応）させる方法（ｉｉ）と方法（ｉｉｉ）とを組み合わせると、反応により生成した水が気相に移動しやすくなるとともに、気相の水はすみやかに反応系外に排出されるため好ましい。
【００６８】
方法（ｉｉｉ）において、気相を排出（又は留去）する速度（又はガスを気相に供給する速度）は、原料の量などに応じて選択でき、例えば、フルオレノン類１００重量部に対して、０．０３〜５０ｍ３／分、好ましくは０．１〜３０ｍ３／分、さらに好ましくは０．３〜１５ｍ３／分程度であってもよい。
【００６９】
また、方法（ｉｉｉ）において、気相を排出（又は留去）する速度（又はガスを気相に供給する速度）は、反応器の大きさに応じて選択することもでき、例えば、反応器１Ｌあたり、０．１Ｌ／分以上（例えば、０．３〜５０００Ｌ／分）、好ましくは０．５Ｌ／分以上（例えば、０．８〜３０００Ｌ／分）、さらに好ましくは１Ｌ／分以上（例えば、２〜２０００Ｌ／分）であってもよい。
【００７０】
具体的には、脱水は、慣用の方法を用いることができるが、通常、上記のようなレベルまで極端に水分濃度を低減するという観点から適当な方法を選択してもよい。例えば、バッチ式においては、（１）反応温度を上げる方法、（２）反応圧力を下げることにより水の飽和蒸気圧を下げる方法、（３）不活性ガス（窒素など）気流下で反応させる方法、（４）これらを組み合わせた方法などにより脱水してもよい。また、流通式においては、連結（例えば、縦列に連結）した複数（例えば、２基）の反応器を使用し、反応器間に脱水缶を設けて脱水を行ってもよい。
【００７１】
なお、前記のように、本発明では、反応系において存在する水を極力少なくすることが好ましい。そのため、原料や反応開始前に存在する水を予め除去しておくことも好ましい。
【００７２】
本発明では、高い転化率および選択率で目的生成物（式（３）で表されるアルコール類）を得ることができる。例えば、本発明の方法において、前記フルオレノン類の転化率は、通常９８モル％以上（例えば、９８．２〜１００モル％）であり、好ましくは９８．５モル％以上（例えば、９８．７〜９９．９５モル％）、さらに好ましくは９９モル％以上（例えば、９９．２〜９９．９モル％）である。フルオレノン類の転化率を向上させると、未反応のフルオレノン類の量が少なくなるため、目的化合物の分離生成が容易になる。例えば、転化率は、反応時間を長くすることや前記のように生成する水を除去することにより、より一層向上できる。また、転化率を向上することにより、さらに反応時間を短縮できる。なお、フルオレノン類の転化率は、例えば、液体クロマトグラフィーにより、測定できる。
【００７３】
なお、反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物である前記フルオレン誘導体（例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど）以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の前記式（２）で表されるアルコール類（フェノキシエタノールなど）、水、副反応生成物などが含まれる。なお、バッチ式反応において、陽イオン交換樹脂は、例えば、慣用の固液分離法（ろ過、デカンテーションなど）により、反応混合液から容易に分離でき、流通式反応では、陽イオン交換樹脂の分離操作なしに反応混合液を得ることができる。従って、これらの反応混合液からは、陽イオン交換樹脂が混入していない混合液を簡便に回収できる。
【００７４】
さらに、反応混合液から前記フルオレン誘導体を単離する方法は特に限定されず、汎用の方法であっても、高純度のフルオレン誘導体を単離できる。反応混合液からフルオレン誘導体を単離する方法としては、例えば、液状又は溶媒成分（未反応の式（２）で表されるアルコール類など）を蒸発させる方法、冷却晶析させる方法、晶析溶媒を使用して晶析させる方法、再結晶させる方法、抽出溶媒により抽出する方法、これらの２種以上を組み合わせた方法などが挙げられる。例えば、溶媒成分を蒸発させる方法と冷却晶析させる方法とを組み合わせてもよい。
【００７５】
反応混合液から、フルオレン誘導体の結晶を析出させる際に、種結晶（目的とするフルオレン誘導体の結晶）を添加してもよいが、添加しなくてもよい。反応混合液に種結晶を添加することにより、結晶の析出速度を速め、かつ微少結晶の生成を防ぎ、結晶の大きさをそろえることができる。
【００７６】
例えば、まず、反応混合液を減圧（特に加熱減圧）して、前記式（２）で表されるアルコール類の少なくとも一部を留去して、濃縮液を得てもよい。加熱減圧には、例えば、減圧蒸留塔（真空蒸留塔）を使用できる。加熱温度は、通常、６０℃以上であり、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃（特に１３０〜１８０℃）程度であってもよい。減圧時の圧力は、通常、５０ｍＰａ（ミリパスカル）以下であり、例えば、０〜３０ｍＰａ、好ましくは０〜２０ｍＰａ、さらに好ましくは０〜１０ｍＰａ（特に０〜８ｍＰａ）程度であってもよい。通常、濃縮液中のフルオレン誘導体の濃度が１０〜５０重量％（例えば、１５〜４０重量％）程度になるまで溶媒成分（フェノキシエタノールなど）を留去してもよい。
【００７７】
次に、得られた濃縮液を冷却して、フルオレン誘導体の結晶を析出させることができる。濃縮液を冷却することにより、結晶を効率よく析出させることができ、例えば、アセトンなどの晶析溶媒を使用しなくとも、高純度なフルオレン誘導体が得られる。冷却温度は、フルオレン誘導体が析出する温度であり、通常、７０℃以下（例えば、０〜６０℃）であり、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜４５℃（特に２０〜４０℃）程度であり、室温（１０〜２５℃）程度であってもよい。
【００７８】
析出した結晶（フルオレン誘導体）は、ろ液と分離して回収できる。結晶は、さらに、洗浄溶媒を使用して洗浄してもよい。洗浄溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサンなどのＣ５−１０アルカンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなどのＣ５−１０シクロアルカンなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなどのＣ６−１０芳香族炭化水素など）、アルコール類、ケトン類、エステル類などを使用でき、通常、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を使用する場合が多い。洗浄溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【００７９】
洗浄溶媒の使用量は、通常、粗製品（洗浄前の結晶）１００重量部（ウエット又は湿潤重量）に対して、５〜１０００重量部程度であり、例えば、２０〜５００重量部程度であってもよい。洗浄回数は、０〜１０回、好ましくは１〜５回、さらに好ましくは２〜４回程度であってもよい。また、リパルプ洗浄を実施してもよい。
【００８０】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂を使用するので、副反応を抑制しつつ、また、反応液への酸触媒（塩化水素、硫酸など）の混入を防止でき、さらにチオール類等の助触媒も使用しなくてよいため、１回の晶析でも（再結晶などの精製を行わなくても）、例えば、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など）の原料として使用できる高純度（例えば、純度９９重量％以上）かつ残留硫黄分が極めて少ないフルオレン誘導体を単離できる。
【００８１】
上記のようにして目的化合物（前記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類）が得られる。このような前記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびこれらの好ましい態様は前記の通りである。
【００８２】
代表的なフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、ｍが２以上である化合物［例えば、９，９−ビス［４−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝フェニル］フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、ｎが２以上である化合物［例えば、９，９−ビス｛ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル｝フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、環Ｚがナフタレン環である化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００８３】
このような本発明の方法により得られるフルオレン誘導体の残留硫黄濃度は、通常、５０ｐｐｍ以下であり、例えば０．１〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ（特に１〜１０ｐｐｍ）程度であってもよい。このような残留硫黄濃度は、前記のように、１回の晶析でも実現できる。
【００８４】
また、フルオレン誘導体の黄色度は、通常、０〜５程度であり、例えば、０．１〜４、好ましくは０．２〜３、さらに好ましくは０．３〜２（特に０．５〜１．５）程度であってもよい。本発明で得られるフルオレン誘導体は、黄色度の点からも、そのまま、さらに精製することなく、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（フルオレン誘導体をポリオールとする多官能性（メタ）アクリレートなど）など）の原料として使用できる。フルオレン誘導体の黄色度は、例えば、可視紫外線吸収装置を使用して測定した透過率に基づいて算出できる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法で得られるフルオレン誘導体は、薬品（精密化学薬品など）、医薬、農薬、電子・電気材料、光学材料などの原料又は中間体、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂など）の製造原料に利用でき、例えば、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスクなどの光学樹脂、耐熱性樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性化合物（光硬化性樹脂など）、エポキシ硬化剤などの素材原料として有用である。
【００８６】
また、前記フルオレン誘導体は、前記のような方法により得られるので、リン、金属成分（タングステンなど）の含有割合が著しく少ない。そのため、このようなフルオレン誘導体は、半導体用途などにおいて好適に用いることができる。例えば、前記フルオレン誘導体のポリグリシジルエーテル［例えば、９，９−ビス（２−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンなどのジグリシジルエーテル］は、半導体用エポキシ樹脂（半導体用封止剤など）として好適に使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
なお、以下の実施例において、目的化合物（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）の純度は、逆相カラムを使用した液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製）を使用して分析し、面積百分率で表示した値とした。
【００８９】
また、反応系の液相における水分濃度は、カールフィッシャー水分計（平沼産業製、ＡＱＶ−２００）を用いて測定した。
【００９０】
さらに、収率、残留硫黄濃度、黄色度は以下のようにして測定又は算出した。
【００９１】
（収率）
目的化合物の収率は、以下の計算式により算出した。
【００９２】
収率＝（目的化合物のモル数÷原料に使用したフルオレノンのモル数）×１００（％）。
【００９３】
（残留硫黄濃度）
目的化合物における残留硫黄濃度は、酸化分解・電量滴定型の塩素・硫黄分析装置（ダイアインスツルメンツ製、ＴＯＸ−１００）を使用して測定した。
【００９４】
（黄色度）
目的化合物（目的化合物）の黄色度は、可視紫外吸収装置（日立（株）製）を使用して測定した透過率より計算した。
【００９５】
（実施例１）
温度調節器および脱水装置を備えたバッチ式反応装置（１Ｌ）に、陽イオン交換樹脂（ランクセス社製、ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂、「レバチットＫ２４２０」）４８重量部、フルオレノン３６重量部（０．２モル）及び２−フェノキシエタノール５５２重量部（２．０モル）を充填し、１１０℃に加温した後、１５０Ｔｏｒｒの減圧下、窒素を１ｍ３／ｍｉｎの条件で流通させて脱水しながら反応させた。なお、脱水により、反応系の液相の水分濃度は０．０６重量％に保持した。
【００９６】
ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）で確認した結果、５時間で反応液中のフルオレノンの残存量は０．３重量％以下に達した。その後、得られた反応液を、１３０℃、５ｍＰａにて、加熱減圧して、反応液の４５０重量部（主にフェノキシエタノール）を留去した。得られた濃縮液にトルエン２５０重量部を添加した後、撹拌下、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過して取り出した。
【００９７】
得られた結晶を、結晶重量（ウエット重量）と同重量のトルエンを使用して洗浄したところ、目的化合物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）が得られた。フルオレノン基準のＢＰＥＦの収率は８４モル％であった。得られたＢＰＥＦの純度は９９．３重量％であり、残留硫黄濃度は９ｐｐｍ、黄色度は１．５（無色透明）であった。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を１１０℃から１０５℃に代え、反応時間を６時間から２０時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして２０時間反応させた結果、ＢＰＥＦが得られた。なお、脱水により、反応系の液相の水分濃度は０．０４重量％に保持した。２０時間後のフルオレノンの残存量は０．１％以下であり、フルオレノン基準のＢＰＥＦの収率は８４％、純度は９８．６％、残留硫黄濃度は１０ｐｐｍ、黄色度は１．０であった。
【００９９】
（比較例１）
脱水処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にＢＰＥＦを合成した。２０時間経過後の反応液をＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は９３％とほとんど反応していなかった。なお、２０時間経過後の反応系の液相の水分濃度は０．３重量％であった。
【０１００】
（比較例２）
反応温度を１１０℃から１６０℃まで上げた以外は比較例１と同様にＢＰＥＦを合成した結果、フルオレノンの残存量は８９％とほとんど反応していなかった。
【０１０１】
（比較例３）
比較例１において、２−フェノキシエタノール５５２重量部（２．０モル）に代えて、トルエン９２重量部（１．０モル）およびフェノキシエタノール２２６重量部（１．０モル）を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同様にＢＰＥＦを合成した結果、反応時間が１４時間経過しても、フルオレノンの転化率は４５％にとどまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスク、耐熱性樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性化合物（光硬化性樹脂など）などの素材原料として有用な９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビスフェノキシエタノール類を原料とするポリマー（例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性及び高屈折率を備えた材料が強く要望されている。特に、ビスフェノキシエタノール類のうち、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン）などのフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類は、耐熱性に優れ、高透明性で高屈折率のポリマーを製造するための原料として有望であり、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの素材原料として期待されている。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類の合成方法として、例えば、特許第２５５９３３２号公報（特許文献１）には、フルオレンを空気酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、硫酸及びチオール（メルカプトプロピオン酸など）を触媒として使用し、フェノキシエタノールと縮合反応させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この文献の方法では、酸触媒として使用する硫酸を反応液中から抽出作業によって取り除く必要があるため、操作が煩雑になり、バッチ式などの大量生産のために連続生産することは困難である。
【０００５】
そこで、硫酸を使用しない方法として、特開２０００−１９１５７７号公報（特許文献２）には、触媒として液体の硫酸に代わり金属交換型のモンモリロナイトを使用する方法が提案されている。なお、この文献には、フェノールとケトンの脱水縮合によるビスフェノール類の製造において一般的に用いられる塩化水素ガスや陽イオン交換樹脂、固体酸などは、フルオレノンとフェノキシエタノールの反応系では全く活性を示さないことが記載されている。
【０００６】
しかし、この文献の方法では、反応効率が低く、工業的に製造するには適さない。また、触媒としての前記モンモリロナイトは、非常に高価であるとともに、大量入手が困難であり、大量に連続して生産する方法に適していない。また、収率を向上させるためには、β−メルカプトプロピオン酸などのチオール類が必須であり、生成物の精製操作が煩雑である。さらに、反応活性が低いため、現実的には、２４時間程度の反応時間を要する。
【０００７】
また、特開２００７−２３０１６号公報（特許文献３）には、ヘテロポリ酸の存在下で、フルオレノン類とフェノキシエタノール類とを反応させる方法が提案されている。しかし、この文献の方法では、依然として反応効率が低い。また、ヘテロポリ酸は、高価である場合が多く、大量に連続して生産する方法に適していない。さらに、この文献の方法では、反応温度を高くする必要があるため、操作上、不利であるとともに、熱により着色しやすい９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの製造において好ましくない。なお、この文献には、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができることが記載されているものの、水分除去の程度など、その詳細については記載されていない。また、この文献の実施例では、トルエン還流下で脱水を行ったことが記載されているが、トルエンを用いると、反応副生成物が大量に生成する。また、フェノキシエタノール類は沸点が高く、フェノキシエタノール類の存在下でトルエンを還流させるためには、かなりの高温で反応を行う必要がある。このような高温での反応では、生成物の劣化や生成物の着色を招く虞がある。また、高温での反応は工業的およびコスト的な観点からも好ましくなく、出来る限り低温で反応させることが好ましい。
【０００８】
以上のように、連続生産又は大量生産に適し、効率よくフルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類を合成する方法が求められている。
【０００９】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類においては、特開２００６−１９３５０５号公報（特許文献４）には、連続生産に適した固体酸（マクロポーラス型イオン交換樹脂など）を用い、チオール類の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法が開示されている。
【００１０】
しかし、前記特許文献２に記載の通り、フェノール類とフェノキシエタノール類とは、フルオレノン類との反応における活性が大きく異なり、これまで、フルオレン骨格を有するビスフェノキシエタノール類を効率よく連続的に製造する方法は知られていない。
【特許文献１】特許第２５５９３３２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０００−１９１５７７号公報（請求項１、段落番号［０００２］、［０００３］）
【特許文献３】特開２００７−２３０１６号公報（請求項１、段落番号［００２２］）
【特許文献４】特開２００６−１９３５０５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格を有するアルコール類を簡便にかつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、穏和な条件下であっても、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、脱水条件下で、陽イオン交換樹脂を用いると、硫酸などの通常の酸触媒では反応が進行しないフルオレノン類と芳香族アルコール類（フェノキシエタノールなど）との反応が進行し、対応するフルオレン骨格を有するアルコール類（９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン類など）が得られること、特に、脱水しつつ反応系中の水分濃度を所定の濃度まで低減することにより、通常、活性が低い陽イオン交換樹脂を用いても、前記反応が進行し、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを脱水しつつ［特に、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ（又は保持しつつ）］反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を製造する方法である。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
本発明の方法では、特に他の成分を要することなく、前記式（１）で表されるフルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類とを反応させることができる。このため、簡便な分離精製であっても、高純度でかつ高品質のフルオレン誘導体が得られる。例えば、前記方法は、チオール類の非存在下で反応させてもよい。
【００２０】
代表的には、前記方法では、陽イオン交換樹脂以外の他の酸触媒、チオール類および溶媒をいずれも実質的に用いることなく、陽イオン交換樹脂の存在下、反応温度７０〜１２５℃で、反応系の液相中の水分濃度を０．０７重量％以下に脱水しつつ反応させてもよい。
【００２１】
前記方法において、脱水方法は特に限定されないが、高レベルで水分濃度を小さくするという観点から、例えば、減圧下（例えば、１〜５００Ｔｏｒｒの減圧下）、反応系の気相に不活性ガスを供給しつつ、気相を排出することにより脱水してもよい。
【００２２】
なお、本発明の方法において、式（２）で表される化合物は、例えば、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜１０である化合物であってもよい。代表的には、Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０〜１であり、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが１〜４であり、ｎが１〜３であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、ｐが０〜２であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法では、陽イオン交換樹脂を使用することにより、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格を有するアルコール類を効率よく製造できる。特に、硫酸などの液体触媒やチオール類等の助触媒を使用しなくても製造できるので、これらの成分の分離操作が不要である。そして、包接結晶を形成する溶媒（アセトンなど）などを使用しなくても、一回の晶析により、簡便な操作でフルオレン骨格を有するアルコール類を簡便に単離できる。
【００２４】
また、本発明の方法では、安価な陽イオン交換樹脂を用いることができ、しかも、チオール類や溶媒、さらには他の酸触媒（硫酸、ヘテロポリ酸）などを実質的に用いなくても、フルオレノン類と芳香族アルコール類（フェノキシエタノールなど）とを反応させることができるため、フルオレン骨格を有するアルコール類を簡便にかつ工業的に有利に製造できる。さらに、本発明の方法では、穏和な条件下（例えば、１４０℃以下の温度条件など）であっても、高収率でフルオレン骨格を有するアルコール類を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の方法では、陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを脱水しつつ反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）を製造する。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は非反応性置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、非反応性置換基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【００２８】
【化４】
【００２９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（１）（および式（３））において、基Ｒ１で表される置換基としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３０】
前記式（１）で表される代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。フルオレンノン類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００３１】
なお、フルオレノン類は、市販品を使用してもよく、フルオレン類を空気酸化するなどの方法により製造することもできる。
【００３２】
前記式（２）（および前記式（３））において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３３】
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。なお、環Ｚが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３４】
また、前記式（２）（および前記式（３））において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましく、通常エチレン基であってもよい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ２）ｍ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ２は環Ｚにおいて、同一のアルキレン基であってもよい。
【００３５】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００３６】
環Ｚに置換する基−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＨ］の置換数ｎは、１以上であればよく、環Ｚの種類などに応じて選択でき、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
【００３７】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００３８】
好ましい置換基Ｒ３は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などである。
【００３９】
特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであってもよい。置換基Ｒ３は、環Ｚにおいて、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて置換していてもよい（すなわち、ｐが複数である場合、複数のＲ３は同一又は異なっていてもよい）。
【００４０】
置換基Ｒ３の置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２程度であってもよい。特に、環Ｚが、ベンゼン環である場合には、置換数ｐは、例えば、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、環Ｚが、ナフタレン環などの縮合芳香族炭化水素環である場合、好ましい置換数ｐは、例えば、０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。
【００４１】
代表的な式（２）で表されるアルコール類としては、アルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、アルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、２−フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）、アルキレングリコールモノアルキルフェニルエーテル（例えば、２−（２−メチルフェノキシ）エタノール、２−（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノールなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノビフェニリルエーテル（エチレングリコールモノ（２−ビフェニリル）エーテルなど）などのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）エーテル）、アルキレングリコールモノ（アルキル−アリールフェニル）エーテル（例えば、エチレングリコールモノ（３−メチル−２−ビフェニリル）エーテルなどのＣ２−４アルキレングリコールモノ（モノ又はジＣ１−４アルキル−モノ又はジＣ６−１０アリール−フェニル）エーテル）など］などの前記式（２）において、ｎおよびｍがいずれも１であるアルコール類；ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル類［例えば、ジアルキレングリコールモノフェニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジＣ２−４アルキレングリコールモノフェニルエーテル）など］などのｎが１、ｍが２以上であるアルコール類；これらに対応し、ｎが３以上であるアルコール類；これらに対応し、環Ｚがナフタレン環であるアルコール類（アルキレングリコールモノナフチルエーテル類など）などが挙げられる。
【００４２】
好ましい式（２）で表されるアルコール類は、（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（アルキルフェニル）エーテルなどの（ポリ）エチレングリコールモノフェニルエーテル類であり、特に、エチレングリコールモノフェニルエーテル類（特に、２−フェノキシエタノール）が好ましい。
【００４３】
前記式（２）で表されるアルコール類は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４４】
なお、前記式（２）で表されるアルコール類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
【００４５】
副反応を抑制しつつ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの収率を高くする点から、フルオレノン類に対して過剰の前記アルコール類が使用される場合が多い。反応において、前記式（１）で表されるフルオレノン類と、前記式（２）で表されるアルコール類との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜１／５０（例えば、１／３〜１／５０）であり、好ましくは１／５〜１／４０（例えば、１／７〜１／３０）、さらに好ましくは１／７〜１／２０（特に１／１０〜１／２０）程度であってもよい。
【００４６】
反応は、前記のように、陽イオン交換樹脂の存在下で行われる。陽イオン交換樹脂は、通常の酸触媒（硫酸、ヘテロポリ酸など）に比べて、活性が低いため、通常の反応条件下では、フルオレノン類と反応性が高いフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール、クレゾールなど）との反応は進行させても、前記フルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類との反応においては、触媒活性を示さない。しかし、本発明では、このような陽イオン交換樹脂を用いるともに、反応系における水分量を調整する（特に所定の濃度まで著しく水分量を低減する）ことにより、陽イオン交換樹脂を触媒として、前記フルオレノン類と前記アルコール類との反応が進行することを見出した。
【００４７】
陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂［例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂［スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基（又は−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ基）を有する含フッ素樹脂（例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン）などの含フッ素イオン交換樹脂など］など］、弱酸性陽イオン交換樹脂［例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）など］などを使用できる。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００４８】
陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂［例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどを基体とし、ミクロポアー（例えば、孔径が１５〜３０Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂など］であってもよく、ポーラス型イオン交換樹脂［ミクロポアーの他にマクロポアー（例えば、孔径が５０〜１０００Å程度の細孔）を有するイオン交換樹脂］であってもよい。
【００４９】
ミクロポアーの平均孔径は、例えば、５〜５０Å、好ましくは１０〜４０Å、さらに好ましくは１５〜３０Å程度であってもよい。また、ポーラス型イオン交換樹脂において、マクロポアーの平均孔径は、例えば、５０〜１０００Å、好ましくは７０〜９５０Å、さらに好ましくは１００〜９００Å、特に１５０〜８５０Å（特に２００〜８００Å）程度であってもよい。
【００５０】
また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、通常、０．０３〜０．６ｃｍ3／ｇ程度であり、例えば、０．０５〜０．５５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｃｍ3／ｇ（特に０．２〜０．４ｃｍ3／ｇ）程度であってもよい。
【００５１】
なお、フルオレノン類とフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが（前記特許文献４）、本発明の反応（フルオレノン類と前記アルコール類との反応）では、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。
【００５２】
陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、通常、０．２当量／Ｌ以上（例えば、０．３〜８当量／Ｌ）、例えば、０．４〜５当量／Ｌ（例えば、０．５〜４当量／Ｌ）、好ましくは０．６〜３当量／Ｌ（例えば、０．７〜２．５当量／Ｌ）、さらに好ましくは０．８〜２当量／Ｌ（例えば、１〜１．７当量Ｌ）程度であってもよい。
【００５３】
また、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂において、架橋度（ジビニルベンゼンの割合）は、例えば、１〜３０％、好ましくは１．２〜２５％、さらに好ましくは１．５〜２０％程度であってもよい。特に、前記架橋度は、２〜１３％、好ましくは３〜１２．５％、さらに好ましくは３．５〜１２％程度であってもよい。
【００５４】
陽イオン交換樹脂としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などの市販の陽イオン交換樹脂を使用してもよい。
【００５５】
陽イオン交換樹脂の形態は、例えば、フルオレノン類と前記アルコール類との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に制限はないが、通常、粒状であり、微粒状であってもよい。また、粒状（微粒状）の陽イオン交換樹脂の形状は、例えば、無定形状、球状、多角体状、ペレット状などであってもよい。粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、通常、０．１〜１．５ｍｍ程度であり、例えば、０．１５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．８ｍｍ（特に０．３〜０．６ｍｍ）程度であってもよい。
【００５６】
なお、触媒として、陽イオン交換樹脂に加えて、他の酸触媒（例えば、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸などの無機酸（非固体状の無機酸）；ヘテロポリ酸、モンモリロナイトなどの無機固体酸；スルホン酸などの有機酸）などを使用してもよいが、本発明では、このような他の酸触媒の実質的な非存在下で行う場合が多い。また、本発明では、酸触媒としての陽イオン交換樹脂に加えて、助触媒（例えば、チオール類）を使用してもよいが、通常、このような助触媒の実質的な非存在下で行う場合が多い。代表的には、無機酸［例えば、非固体状の酸（硫酸、塩酸、リン酸などの液体状の無機酸）、無機固体酸］、非固体状有機酸（液体状の有機酸）、およびチオール類（さらには後述の溶媒）の非存在下で反応させる場合が多い。本発明では、このような他の成分を使用しなくても、効率よくフルオレン誘導体を製造できるため、反応混合物から簡便にフルオレン誘導体を分離精製でき、また、得られるフルオレン誘導体は高純度かつ高品質である。
【００５７】
前記フルオレノン類と前記アルコール類との反応は、通常、液相反応である（又は液相反応系で行われる）。このような反応は、例えば、バッチ式で行ってもよく、流通式（連続式）で行ってもよい。バッチ式反応は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス；アルゴンガス、ヘリウムガスなどの希ガスなどの不活性ガス）雰囲気中、前記フルオレノン類、前記アルコール類及び陽イオン交換樹脂を、混合攪拌下で行うことができる。流通式反応（連続式反応）は、例えば、陽イオン交換樹脂を充填した流通式反応器に、フルオレノン類及びアルコール類の混合液を流通させることにより行うことができる。
【００５８】
陽イオン交換樹脂の使用量と反応時間は反応様式などに応じて選択できる。バッチ式では、陽イオン交換樹脂の使用量は、通常、フルオレノン類１重量部に対して、０．０１〜５重量部程度であり、例えば、０．０５〜４．５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３．５重量部（特に０．３〜３重量部）程度であってもよい。バッチ式における反応時間は、特に制限はないが、例えば、フルオレノン類の転化率などを考慮して、通常、０．５〜５０時間程度である。一方、流通式（連続式）では、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、フルオレノン類及び前記アルコール類を混合した混合液（例えば、溶液）を通じて反応を行う。流通式反応における液空間速度（流量／固体酸体積）ＬＨＳＶは、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、であり、例えば、０．１５〜８ｈｒ-1、好ましくは０．２〜５ｈｒ-1であってもよい。
【００５９】
反応温度は、使用する陽イオン交換樹脂、フルオレノン類及び前記アルコール類の種類によって異なるが、通常、１０〜２００℃程度であり、例えば、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１３０℃以下（例えば、７０〜１２５℃）、特に１２０℃以下（例えば、８０〜１１５℃）程度であってもよく、１００℃以下（例えば、８０〜９５℃）で行うこともできる。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると副反応が生じて収率が低下する。本発明では、比較的低温においても、反応を進行させることができる。
【００６０】
また、反応（液相反応）は、反応溶媒［例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒］の存在下で行ってもよいが、通常、実質的に溶媒の非存在下（又は低濃度の溶媒の存在下）で行うことができる。溶媒の非存在下で反応を行うと、効率よく高収率で反応生成物（前記式（３）で表されるフルオレン誘導体）を得ることができる。特に、フルオレノン類に対して過剰のフェノキシエタノールを使用する場合、フェノキシエタノールを反応溶媒として利用でき、反応がスムーズに進行する場合が多い。
【００６１】
なお、反応系における溶媒（前記式（２）で表されるアルコール類以外の溶媒）の割合は、混合物（反応混合物）全体に対して、例えば、１０重量％以下（例えば、０〜８重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０〜３重量％）、さらに好ましくは１重量％以下（例えば、０〜０．５重量％）であってもよい。
【００６２】
なお、反応系には、不可避的に水が存在する。このような水は、前記フルオレノン類と前記式（２）で表されるアルコール類との反応に伴って生成する水、原料や陽イオン交換樹脂に含まれる水などが挙げられる。通常、反応系に存在する水の多くは、前者の水（反応により生成する水）である。しかも、前記式（２）で表されるアルコール類（例えば、２−フェノキシエタノール）は、アルコールであるため、吸湿しやすい。本発明では、このような反応系に存在する水が、陽イオン交換樹脂を触媒とする反応系において、反応を阻害していること、このような反応系における水の存在を極力低減することにより、陽イオン交換樹脂を用いても、反応が進行することを見出した。
【００６３】
すなわち、本発明では、脱水しつつ［詳細には、反応系に存在する水を除去（又は分離）しつつ］、反応を行う。なお、本明細書において、「脱水」とは、厳密には、反応を阻害しない程度（特に、後述する所定の水分濃度よりも大きくならない程度）に反応系の液相中の水分濃度を保持することを意味し、反応初期段階などの所定の水分濃度に満たない場合などにおいては、必ずしも脱水（脱水処理）が必要でない場合もある。
【００６４】
反応系の水分濃度は、極力低減するのが好ましく、反応系の液相全体に対する水分濃度（液相中の水分濃度、液相反応系の水分濃度）は、通常、０．１重量％以下（例えば、０又は検出限界〜０．０９重量％）の範囲から選択でき、例えば、０．０８重量％以下（例えば、０．００１〜０．０７５重量％）、好ましくは０．０７重量％以下（例えば、０．００２〜０．０６重量％）、さらに好ましくは０．０５重量％以下（例えば、０．００５〜０．０４重量％）、特に０．０３重量％以下（例えば、０．００８〜０．０２重量％）に脱水してもよい。なお、フルオレノン類とフェノール類との反応においては、陽イオン交換樹脂を触媒としても、上記のようなレベルまで水分濃度を低減しなくても（具体的には、１重量％程度水が存在しても）十分に反応が進行し、さらに多くの水分が存在しても、収率が徐々に低下する程度であり、反応そのものを極端に阻害するということはない。
【００６５】
脱水（水分濃度の保持）は、上記水分濃度を維持できる限り、連続的に行ってもよく、段階的に行ってもよい。脱水方法（水分濃度の保持方法）としては、（ｉ）反応系を加熱しつつ脱水（又は反応）させる方法［例えば、前記式（２）で表されるアルコール（２−フェノキシエタノールなど）の蒸気圧が十分に大きくなる温度（例えば、１８０℃以上（例えば、１８０〜３００℃程度）の温度）で反応させる方法］、（ｉｉ）反応系を減圧して脱水する（又は反応させる）方法［例えば、減圧下（例えば、１〜５００Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜３００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１０〜２５０Ｔｏｒｒ、特に５０〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力下）で脱水する（反応させる）方法］、（ｉｉｉ）反応系内の気相を留去（又は排出又は流通）して脱水する（又は反応させる）方法、（ｉｖ）これらを組み合わせた方法（例えば、方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法）などが挙げられる。これらのうち、水分濃度を高いレベルで低減するためには、少なくとも方法（ｉｉｉ）を含む方法（方法（ｉｉi）、方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法など、特に方法（ｉｉ）および方法（ｉｉｉ）を組み合わせた方法）により脱水するのが好ましい。
【００６６】
なお、方法（ｉｉｉ）では、反応系内の気相に含まれる水を留去することにより脱水する。留去する気相には、水の他、原料（フェノキシエタノールなどの前記式（２）で表される化合物など）が含まれていてもよい。気相は、空気で充填されていてもよく、不活性ガス（窒素ガスなど）で充填されていてもよい。
【００６７】
代表的には、方法（ｉｉｉ）では、反応系外から反応系の気相にかけてガスを流通させつつ、すなわち、反応系の気相にガス（特に窒素ガスなどの不活性ガス）を供給しつつ、気相を排出（又は留去、詳細には、反応系外に排出）してもよい［又はガス気流下（特に、窒素ガスなどの不活性ガス気流下）で反応させてもよい）］。特に、減圧下で脱水（反応）させる方法（ｉｉ）と方法（ｉｉｉ）とを組み合わせると、反応により生成した水が気相に移動しやすくなるとともに、気相の水はすみやかに反応系外に排出されるため好ましい。
【００６８】
方法（ｉｉｉ）において、気相を排出（又は留去）する速度（又はガスを気相に供給する速度）は、原料の量などに応じて選択でき、例えば、フルオレノン類１００重量部に対して、０．０３〜５０ｍ３／分、好ましくは０．１〜３０ｍ３／分、さらに好ましくは０．３〜１５ｍ３／分程度であってもよい。
【００６９】
また、方法（ｉｉｉ）において、気相を排出（又は留去）する速度（又はガスを気相に供給する速度）は、反応器の大きさに応じて選択することもでき、例えば、反応器１Ｌあたり、０．１Ｌ／分以上（例えば、０．３〜５０００Ｌ／分）、好ましくは０．５Ｌ／分以上（例えば、０．８〜３０００Ｌ／分）、さらに好ましくは１Ｌ／分以上（例えば、２〜２０００Ｌ／分）であってもよい。
【００７０】
具体的には、脱水は、慣用の方法を用いることができるが、通常、上記のようなレベルまで極端に水分濃度を低減するという観点から適当な方法を選択してもよい。例えば、バッチ式においては、（１）反応温度を上げる方法、（２）反応圧力を下げることにより水の飽和蒸気圧を下げる方法、（３）不活性ガス（窒素など）気流下で反応させる方法、（４）これらを組み合わせた方法などにより脱水してもよい。また、流通式においては、連結（例えば、縦列に連結）した複数（例えば、２基）の反応器を使用し、反応器間に脱水缶を設けて脱水を行ってもよい。
【００７１】
なお、前記のように、本発明では、反応系において存在する水を極力少なくすることが好ましい。そのため、原料や反応開始前に存在する水を予め除去しておくことも好ましい。
【００７２】
本発明では、高い転化率および選択率で目的生成物（式（３）で表されるアルコール類）を得ることができる。例えば、本発明の方法において、前記フルオレノン類の転化率は、通常９８モル％以上（例えば、９８．２〜１００モル％）であり、好ましくは９８．５モル％以上（例えば、９８．７〜９９．９５モル％）、さらに好ましくは９９モル％以上（例えば、９９．２〜９９．９モル％）である。フルオレノン類の転化率を向上させると、未反応のフルオレノン類の量が少なくなるため、目的化合物の分離生成が容易になる。例えば、転化率は、反応時間を長くすることや前記のように生成する水を除去することにより、より一層向上できる。また、転化率を向上することにより、さらに反応時間を短縮できる。なお、フルオレノン類の転化率は、例えば、液体クロマトグラフィーにより、測定できる。
【００７３】
なお、反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、目的生成物又は反応生成物である前記フルオレン誘導体（例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど）以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の前記式（２）で表されるアルコール類（フェノキシエタノールなど）、水、副反応生成物などが含まれる。なお、バッチ式反応において、陽イオン交換樹脂は、例えば、慣用の固液分離法（ろ過、デカンテーションなど）により、反応混合液から容易に分離でき、流通式反応では、陽イオン交換樹脂の分離操作なしに反応混合液を得ることができる。従って、これらの反応混合液からは、陽イオン交換樹脂が混入していない混合液を簡便に回収できる。
【００７４】
さらに、反応混合液から前記フルオレン誘導体を単離する方法は特に限定されず、汎用の方法であっても、高純度のフルオレン誘導体を単離できる。反応混合液からフルオレン誘導体を単離する方法としては、例えば、液状又は溶媒成分（未反応の式（２）で表されるアルコール類など）を蒸発させる方法、冷却晶析させる方法、晶析溶媒を使用して晶析させる方法、再結晶させる方法、抽出溶媒により抽出する方法、これらの２種以上を組み合わせた方法などが挙げられる。例えば、溶媒成分を蒸発させる方法と冷却晶析させる方法とを組み合わせてもよい。
【００７５】
反応混合液から、フルオレン誘導体の結晶を析出させる際に、種結晶（目的とするフルオレン誘導体の結晶）を添加してもよいが、添加しなくてもよい。反応混合液に種結晶を添加することにより、結晶の析出速度を速め、かつ微少結晶の生成を防ぎ、結晶の大きさをそろえることができる。
【００７６】
例えば、まず、反応混合液を減圧（特に加熱減圧）して、前記式（２）で表されるアルコール類の少なくとも一部を留去して、濃縮液を得てもよい。加熱減圧には、例えば、減圧蒸留塔（真空蒸留塔）を使用できる。加熱温度は、通常、６０℃以上であり、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃（特に１３０〜１８０℃）程度であってもよい。減圧時の圧力は、通常、５０ｍＰａ（ミリパスカル）以下であり、例えば、０〜３０ｍＰａ、好ましくは０〜２０ｍＰａ、さらに好ましくは０〜１０ｍＰａ（特に０〜８ｍＰａ）程度であってもよい。通常、濃縮液中のフルオレン誘導体の濃度が１０〜５０重量％（例えば、１５〜４０重量％）程度になるまで溶媒成分（フェノキシエタノールなど）を留去してもよい。
【００７７】
次に、得られた濃縮液を冷却して、フルオレン誘導体の結晶を析出させることができる。濃縮液を冷却することにより、結晶を効率よく析出させることができ、例えば、アセトンなどの晶析溶媒を使用しなくとも、高純度なフルオレン誘導体が得られる。冷却温度は、フルオレン誘導体が析出する温度であり、通常、７０℃以下（例えば、０〜６０℃）であり、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜４５℃（特に２０〜４０℃）程度であり、室温（１０〜２５℃）程度であってもよい。
【００７８】
析出した結晶（フルオレン誘導体）は、ろ液と分離して回収できる。結晶は、さらに、洗浄溶媒を使用して洗浄してもよい。洗浄溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサンなどのＣ５−１０アルカンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなどのＣ５−１０シクロアルカンなど）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレンなどのＣ６−１０芳香族炭化水素など）、アルコール類、ケトン類、エステル類などを使用でき、通常、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を使用する場合が多い。洗浄溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【００７９】
洗浄溶媒の使用量は、通常、粗製品（洗浄前の結晶）１００重量部（ウエット又は湿潤重量）に対して、５〜１０００重量部程度であり、例えば、２０〜５００重量部程度であってもよい。洗浄回数は、０〜１０回、好ましくは１〜５回、さらに好ましくは２〜４回程度であってもよい。また、リパルプ洗浄を実施してもよい。
【００８０】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂を使用するので、副反応を抑制しつつ、また、反応液への酸触媒（塩化水素、硫酸など）の混入を防止でき、さらにチオール類等の助触媒も使用しなくてよいため、１回の晶析でも（再結晶などの精製を行わなくても）、例えば、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など）の原料として使用できる高純度（例えば、純度９９重量％以上）かつ残留硫黄分が極めて少ないフルオレン誘導体を単離できる。
【００８１】
上記のようにして目的化合物（前記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類）が得られる。このような前記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類（フルオレン誘導体）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびこれらの好ましい態様は前記の通りである。
【００８２】
代表的なフルオレン誘導体としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、ｍが２以上である化合物［例えば、９，９−ビス［４−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝フェニル］フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、ｎが２以上である化合物［例えば、９，９−ビス｛ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル｝フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、環Ｚがナフタレン環である化合物［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００８３】
このような本発明の方法により得られるフルオレン誘導体の残留硫黄濃度は、通常、５０ｐｐｍ以下であり、例えば０．１〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ（特に１〜１０ｐｐｍ）程度であってもよい。このような残留硫黄濃度は、前記のように、１回の晶析でも実現できる。
【００８４】
また、フルオレン誘導体の黄色度は、通常、０〜５程度であり、例えば、０．１〜４、好ましくは０．２〜３、さらに好ましくは０．３〜２（特に０．５〜１．５）程度であってもよい。本発明で得られるフルオレン誘導体は、黄色度の点からも、そのまま、さらに精製することなく、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（フルオレン誘導体をポリオールとする多官能性（メタ）アクリレートなど）など）の原料として使用できる。フルオレン誘導体の黄色度は、例えば、可視紫外線吸収装置を使用して測定した透過率に基づいて算出できる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の方法で得られるフルオレン誘導体は、薬品（精密化学薬品など）、医薬、農薬、電子・電気材料、光学材料などの原料又は中間体、透明性が要求されるポリマー（ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂など）の製造原料に利用でき、例えば、光学レンズ、フィルム、光ファイバー、光ディスクなどの光学樹脂、耐熱性樹脂、エンジニアリングプラスチック、機能性化合物（光硬化性樹脂など）、エポキシ硬化剤などの素材原料として有用である。
【００８６】
また、前記フルオレン誘導体は、前記のような方法により得られるので、リン、金属成分（タングステンなど）の含有割合が著しく少ない。そのため、このようなフルオレン誘導体は、半導体用途などにおいて好適に用いることができる。例えば、前記フルオレン誘導体のポリグリシジルエーテル［例えば、９，９−ビス（２−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンなどのジグリシジルエーテル］は、半導体用エポキシ樹脂（半導体用封止剤など）として好適に使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
なお、以下の実施例において、目的化合物（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）の純度は、逆相カラムを使用した液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製）を使用して分析し、面積百分率で表示した値とした。
【００８９】
また、反応系の液相における水分濃度は、カールフィッシャー水分計（平沼産業製、ＡＱＶ−２００）を用いて測定した。
【００９０】
さらに、収率、残留硫黄濃度、黄色度は以下のようにして測定又は算出した。
【００９１】
（収率）
目的化合物の収率は、以下の計算式により算出した。
【００９２】
収率＝（目的化合物のモル数÷原料に使用したフルオレノンのモル数）×１００（％）。
【００９３】
（残留硫黄濃度）
目的化合物における残留硫黄濃度は、酸化分解・電量滴定型の塩素・硫黄分析装置（ダイアインスツルメンツ製、ＴＯＸ−１００）を使用して測定した。
【００９４】
（黄色度）
目的化合物（目的化合物）の黄色度は、可視紫外吸収装置（日立（株）製）を使用して測定した透過率より計算した。
【００９５】
（実施例１）
温度調節器および脱水装置を備えたバッチ式反応装置（１Ｌ）に、陽イオン交換樹脂（ランクセス社製、ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂、「レバチットＫ２４２０」）４８重量部、フルオレノン３６重量部（０．２モル）及び２−フェノキシエタノール５５２重量部（２．０モル）を充填し、１１０℃に加温した後、１５０Ｔｏｒｒの減圧下、窒素を１ｍ３／ｍｉｎの条件で流通させて脱水しながら反応させた。なお、脱水により、反応系の液相の水分濃度は０．０６重量％に保持した。
【００９６】
ＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）で確認した結果、５時間で反応液中のフルオレノンの残存量は０．３重量％以下に達した。その後、得られた反応液を、１３０℃、５ｍＰａにて、加熱減圧して、反応液の４５０重量部（主にフェノキシエタノール）を留去した。得られた濃縮液にトルエン２５０重量部を添加した後、撹拌下、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過して取り出した。
【００９７】
得られた結晶を、結晶重量（ウエット重量）と同重量のトルエンを使用して洗浄したところ、目的化合物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）が得られた。フルオレノン基準のＢＰＥＦの収率は８４モル％であった。得られたＢＰＥＦの純度は９９．３重量％であり、残留硫黄濃度は９ｐｐｍ、黄色度は１．５（無色透明）であった。
【００９８】
（実施例２）
実施例１において、反応温度を１１０℃から１０５℃に代え、反応時間を６時間から２０時間に代えたこと以外は、実施例１と同様にして２０時間反応させた結果、ＢＰＥＦが得られた。なお、脱水により、反応系の液相の水分濃度は０．０４重量％に保持した。２０時間後のフルオレノンの残存量は０．１％以下であり、フルオレノン基準のＢＰＥＦの収率は８４％、純度は９８．６％、残留硫黄濃度は１０ｐｐｍ、黄色度は１．０であった。
【００９９】
（比較例１）
脱水処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にＢＰＥＦを合成した。２０時間経過後の反応液をＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は９３％とほとんど反応していなかった。なお、２０時間経過後の反応系の液相の水分濃度は０．３重量％であった。
【０１００】
（比較例２）
反応温度を１１０℃から１６０℃まで上げた以外は比較例１と同様にＢＰＥＦを合成した結果、フルオレノンの残存量は８９％とほとんど反応していなかった。
【０１０１】
（比較例３）
比較例１において、２−フェノキシエタノール５５２重量部（２．０モル）に代えて、トルエン９２重量部（１．０モル）およびフェノキシエタノール２２６重量部（１．０モル）を使用し、反応温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同様にＢＰＥＦを合成した結果、反応時間が１４時間経過しても、フルオレノンの転化率は４５％にとどまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類を製造する方法。
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【化２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
【請求項２】
反応系の液相中の水分濃度を０．０８重量％以下に脱水しつつ反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
チオール類の非存在下で反応させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
陽イオン交換樹脂以外の他の酸触媒、チオール類および溶媒をいずれも実質的に用いることなく、陽イオン交換樹脂の存在下、反応温度７０〜１２５℃で、反応系の液相中の水分濃度を０．０７重量％以下に脱水しつつ反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
減圧下、反応系の気相に不活性ガスを供給しつつ、気相を排出することにより脱水する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
１〜５００Ｔｏｒｒの減圧下で脱水する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜１０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０〜１であり、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが１〜４であり、ｎが１〜３であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、ｐが０〜２である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
陽イオン交換樹脂の存在下、下記式（１）で表されるフルオレノン類と、下記式（２）で表されるアルコール類とを、反応系の液相中の水分濃度を０．１重量％以下に脱水しつつ反応させて、下記式（３）で表されるフルオレン骨格を有するアルコール類を製造する方法。
【化１】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
【化２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
【請求項２】
反応系の液相中の水分濃度を０．０８重量％以下に脱水しつつ反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
チオール類の非存在下で反応させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
陽イオン交換樹脂以外の他の酸触媒、チオール類および溶媒をいずれも実質的に用いることなく、陽イオン交換樹脂の存在下、反応温度７０〜１２５℃で、反応系の液相中の水分濃度を０．０７重量％以下に脱水しつつ反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
減圧下、反応系の気相に不活性ガスを供給しつつ、気相を排出することにより脱水する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
１〜５００Ｔｏｒｒの減圧下で脱水する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ２がＣ２−４アルキレン基であり、ｍが１〜１０である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１がＣ１−４アルキル基であり、ｋが０〜１であり、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｍが１〜４であり、ｎが１〜３であり、Ｒ３がＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、ｐが０〜２である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−４６４１６（Ｐ２００９−４６４１６Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１３２９９（Ｐ２００７−２１３２９９）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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