フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法
【課題】 アクリル系樹脂の透明性を維持しながら、屈折率や耐熱性を向上させた樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】 カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体、およびその製造方法を提供した。アクリル系樹脂の透明性を維持しながら、屈折率や耐熱性を向上することができるうえ、簡便に樹脂を製造することが可能であり、有用である。
【解決手段】 カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体、およびその製造方法を提供した。アクリル系樹脂の透明性を維持しながら、屈折率や耐熱性を向上することができるうえ、簡便に樹脂を製造することが可能であり、有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率、透明性、耐熱性を有する光学特性に優れた樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルをはじめとする（メタ）アクリル系樹脂は、その透明性を活かして光学材料等として多岐に利用されている。ところが、その耐熱性の低さから耐熱性を要求される用途においては使用できないという問題があった。
【０００３】
（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、（メタ）アクリル系重合体にアルキルアミンなどを反応させ、イミド化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、多岐の用途に合わせて多岐の特性の耐熱性の向上した樹脂が求められており、これとは異なる樹脂も求められている。
【０００４】
一方、フルオレン骨格がポリマー化学構造中に含有されているポリマーとしては、フルオレン環を有する重合性化合物を含有する重合性組成物を重合する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。フルオレン骨格を有する重合体は、耐熱性が高く、屈折率等の光学特性に優れることが知られている。しかし、その製造法は、まずフルオレン環を有する化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得たアクリル系モノマーを、次に重合設備を用い、重合する方法であり、製造プロセスとしては煩雑であった。
【特許文献１】米国特許４，２４６，３７４号公報
【特許文献２】特開平７−１３１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、高い透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、屈折率等の光学特性が改良された、フルオレン骨格を含む（メタ）アクリル系重合体、および、その簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項１）、
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基である前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項２）、
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項３）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項４）、
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項５）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることを特徴とするフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項６）、
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基である前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項７）、
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項８）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項９）、
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１０）、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、重合体中のｔ−ブチル基を脱離する工程を通した後に、フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１１）、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、これに対し直接フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１２）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系樹脂の透明性を維持しながら、屈折率や耐熱性を向上させることができ、光学材料用途に好適な重合体樹脂を提供することが出来る。また、本発明は、そのような（メタ）アクリル系重合体の簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体を得るために使用する（メタ）アクリル系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有していれば各種構造のものが使用可能であるが、更に（メタ）アクリル酸エステル構造を含んで構成されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマー成分としては、特に限定はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等が挙げられ、これら単独で使用しても、複数種を併用して使用しても構わない。また特に前記例示したものに限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのうち、光学用途に特に好適であるという理由で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
また、スチレンやα−メチルスチレンなどの、（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマーと共重合可能な単量体が、共重合されていても構わない。
【００１１】
一方、カルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基は各種方法で（メタ）アクリル系重合体に導入することが可能であるが、この構造を与えるモノマー原料を用いて導入する場合、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸等が使用可能であり、中でも、フルオレン化合物との反応性が高いという点で、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基の含有率は特に限定されないが、耐熱性が高くなりすぎたり、得られた重合体の親水性が高くなり耐水性が悪くなるために、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい（尚、２つのカルボン酸基から形成されるカルボン酸無水物基は２単位として計算する）。
【００１３】
即ち、本発明のカルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基を与えるモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマー、および必要に応じて、他のモノマーを共重合することにより好適に得ることが出来る。重合方法としては、特に限定されず公知の方法、すなわち、乳化重合、マイクロサスペンション重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等を利用できる。乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、懸濁重合では、水を媒体として使用するので、重合中の発熱の制御が容易、有害な有機溶剤を使用する必要がない等のメリットがあり、好ましい。
【００１４】
水を媒体とした重合法を使用する場合、アクリル酸等の親水性モノマーを使用すると、モノマーの親水性が高いために、水を媒体とした系中で重合体粒子の凝集が起こるために安定した重合が困難となり、重合体中に高い比率でカルボン酸基、カルボン酸無水物基を導入することは一般的に難しい。カルボン酸基、カルボン酸無水物基を高含有率で導入したい場合は、例えば化学的に保護されたカルボン酸基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合した後に、保護基を脱離させる方法を用いることができる（また場合によっては、フルオレン化合物により直接置換させることも可能である）。そのような保護基としては各種のものを用いることができるが、特にｔ−ブチル基（より具体的には、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基）が、入手性、および、脱離の容易性から好ましい。
【００１５】
ｔ−ブチル基を保護基とするカルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル等を好適に使用することができるが、カルボン酸−ｔ−ブチル基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず使用することができる。
【００１６】
尚、例えば（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとｔ−ブチルエステルモノマーの共重合体は、乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、懸濁重合などにより製造することができるが、これらに限定されるものではない（重合法は、水を媒体としたものに限るわけでなく、各種重合法が使用可能である。）。
【００１７】
一方、ｔ−ブチル基を有するカルボン酸ｔ−ブチルエステル基を使用する際には、フルオレン化合物と反応させる前に、ｔ−ブチル基を脱離する工程を入れることでより確実に反応を行わせることも可能であるが、ｔ−ブチル基の脱離容易性を利用し、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の状態で直接フルオレン化合物を反応させることも可能であり、この場合、より容易に製造することが可能となる。
【００１８】
ｔ−ブチル基を脱離する方法としては、共重合体を単純に加熱する方法、酸触媒を使用する方法等が挙げられる。加熱のみにより脱離を進行させる場合は、加熱温度は２００〜２８０℃の範囲が好ましい。２００℃未満の場合はｔ−ブチル基の脱離が十分ではなく、２８０℃を超えると共重合体の分解が生じ易くなるため好ましくない。
【００１９】
触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、四塩化チタン、チタンテトライソプロピルオキシド、塩化アルミニウムなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。触媒を用いる場合は、加熱温度をより低くすることができ、共重合体の熱分解を抑制しやすく好ましい。
【００２０】
また、ｔ−ブチル基の脱離の際に、高温に加熱すると、生成したカルボン酸基どうしが縮合して酸無水物基が部分的に生成しやすい。そのような酸無水物基は非常に反応性が高く、フルオレン化合物との反応が容易になるというメリットがあるが、フルオレン化合物との反応後、カルボン酸基が重合体に残存する可能性が高いため、耐水性が悪くなる可能性がある。
【００２１】
本発明におけるカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物としては各種が使用可能であるが、特に水酸基を有するものが好ましく、例えば９−フルオレニルメタノール、９−フルオレニルエタノール、９−フルオレニル−ｎ−プロパノール、９−フルオレニル−ｉ−プロパノール、９−アミノフルオレン、９−エチニル−９−フルオレノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸、９−フェニル−９−フルオレノール、２−アミノ−９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。その中でも９−フルオレニルメタノールが反応性が高く、耐熱性の向上効果が高いことから、特に好ましい。
【００２２】
フルオレン化合物の導入量は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体１００モル％に対しモノマー単位で５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％、最も好ましくは、５〜２０モル％である。５０モル％を超えると樹脂の柔軟性が低下し、もろくなってしまう。また５モル％未満では得られた重合体の屈折率や耐熱性が不十分となる。
【００２３】
またフルオレン化合物の導入量は、（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の含有量に関係なく決めることができる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の全ての部分にフルオレン化合物を反応させても良いし、そのうちの一部に反応させても良い。尚、耐水性が要求される場合には、フルオレン化合物の導入量は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の和と等モルとすることが好ましい。
【００２４】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体に対し、フルオレン化合物を導入する方法としては、特に限定されないが、酸触媒、例えば、塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸の存在下に加熱する方法が挙げられる。これら触媒は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２５】
この他、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を使用することも可能である。また、カルボン酸基を、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の存在化下に、一旦、酸塩化物とした後、上記のフルオレン化合物と反応させてもよい。
【００２６】
また、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを共重合して得られる重合体に、酸触媒、例えば、塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸の存在下で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることも可能である。
【００２７】
これらカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する（メタ）アクリルモノマー単位を含む（メタ）アクリル系重合体とフルオレン化合物を反応させて得られる重合体は樹脂成型体やフィルム、繊維等としても使用することができる。
【００２８】
尚、正確に確認した訳ではないが、フルオレン化合物の導入で屈折率や耐熱性が向上する理由は、電子密度やポリマー分子運動が抑制されることによるものと推察される。
【００２９】
以下に、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を含有する（メタ）アクリル系重合体の製造例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（製造例１）
温度計、攪拌器、冷却管を備えた反応容器に、５０００ｇの水、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物を０．０８ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物を０．０２ｇ、ホルムアルデヒド硫酸ナトリウムを１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ入れ、窒素雰囲気下、６０℃に保ちながら攪拌した。この混合物Ａに、メタクリル酸メチルモノマー１４７６ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマー５２４ｇ、クメンヒドロパーオキサイド６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを混合した液体Ｂを、２５０ｇ／時間の割合で混合物Ａに添加した。添加開始４時間後、および６時間後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合物Ａにそれぞれ４ｇ添加した。混合液体Ｂを全量添加後、１時間そのまま混合物を攪拌し、室温に低下し、雰囲気を空気に入れ替えした。
【００３１】
得られた混合物に３０ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液を１３３ｇを添加し、さらにこれを１００℃に昇温し、脱水、乾燥してメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体１８５０ｇを得た。
【００３２】
得られたメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体３６ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、６０℃で２０４ｇのトルエンに溶解した。次に、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．７２ｇを添加し、１２０℃に昇温して４時間攪拌した。その後、室温にした後、４００ｇのＴＨＦにて回収し、協和化学キョーワード５００ＳＨを１．４４ｇ添加して、パラトルエンスルホン酸・一水和物を中和した。中和物をろ過した液体から溶媒を除去してメタクリル酸を含有するアクリルモノマー単位を２０モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３０ｇを得た。
【００３３】
（製造例２）
製造例１と同じ方法により得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体４０ｇを、プラストミルにて２５０℃で５分間溶融させ、メタクリル酸および無水グルタル酸を含有するアクリルモノマー単位を２０モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３２ｇを得た。
【００３４】
（製造例３）
製造例１でメタクリル酸メチルモノマーを１８６１ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマーを１３９ｇとした以外は、製造例１と同様に製造し、メタクリル酸を５モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３２ｇを得た。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
前記製造例３で得られたカルボン酸を含有するアクリルモノマー単位を５モル％含むアクリル系重合体２５．８５ｇと９−フルオレニルメタノール２．５５ｇとＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．６８ｇを、ＴＨＦ２０７ｇに溶解し、６０℃にて６時間攪拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を除去して反応生成物を２５ｇ得た。
【００３７】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂を比較例に用いた。
【００３８】
反応物の評価は下記の方法により実施した。
【００３９】
（１）耐熱性：反応物を示差走査熱量計｛島津製ＤＳＣ−５０｝を用いて、２０℃／分にて測定したガラス転移温度Ｔｇにて評価した。
【００４０】
（２）屈折率：反応物を塩化メチレン／メタノール＝１／１の混合溶媒に３０ｗｔ％の濃度で溶解し、そのポリマー溶液をキャスティングし、６０ミクロンのフィルムを得た。このフィルムを屈折計｛ＡＴＡＧＯ製の３Ｔ｝を用いて測定した。
【００４１】
（３）透明性：屈折率評価の場合と同様にして得られたフィルムを濁度計｛日本電色製ＮＤＨ−３００Ａ｝を用いて測定した全光線透過率にて評価した。
【００４２】
これらの方法に基づき、実施例、比較例で得られた反応物の評価結果を表１に示した。
その結果、実施例１の反応物は屈折率や耐熱性が比較例１と比べて高く、透明性は同等であることが判った。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率、透明性、耐熱性を有する光学特性に優れた樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルをはじめとする（メタ）アクリル系樹脂は、その透明性を活かして光学材料等として多岐に利用されている。ところが、その耐熱性の低さから耐熱性を要求される用途においては使用できないという問題があった。
【０００３】
（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、（メタ）アクリル系重合体にアルキルアミンなどを反応させ、イミド化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、多岐の用途に合わせて多岐の特性の耐熱性の向上した樹脂が求められており、これとは異なる樹脂も求められている。
【０００４】
一方、フルオレン骨格がポリマー化学構造中に含有されているポリマーとしては、フルオレン環を有する重合性化合物を含有する重合性組成物を重合する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。フルオレン骨格を有する重合体は、耐熱性が高く、屈折率等の光学特性に優れることが知られている。しかし、その製造法は、まずフルオレン環を有する化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得たアクリル系モノマーを、次に重合設備を用い、重合する方法であり、製造プロセスとしては煩雑であった。
【特許文献１】米国特許４，２４６，３７４号公報
【特許文献２】特開平７−１３１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、高い透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、屈折率等の光学特性が改良された、フルオレン骨格を含む（メタ）アクリル系重合体、および、その簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項１）、
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基である前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項２）、
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項３）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項４）、
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体（請求項５）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることを特徴とするフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項６）、
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基である前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項７）、
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項８）、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項９）、
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、前記フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１０）、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、重合体中のｔ−ブチル基を脱離する工程を通した後に、フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１１）、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、これに対し直接フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法（請求項１２）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系樹脂の透明性を維持しながら、屈折率や耐熱性を向上させることができ、光学材料用途に好適な重合体樹脂を提供することが出来る。また、本発明は、そのような（メタ）アクリル系重合体の簡便な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体を得るために使用する（メタ）アクリル系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有していれば各種構造のものが使用可能であるが、更に（メタ）アクリル酸エステル構造を含んで構成されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマー成分としては、特に限定はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等が挙げられ、これら単独で使用しても、複数種を併用して使用しても構わない。また特に前記例示したものに限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステル系モノマーのうち、光学用途に特に好適であるという理由で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
また、スチレンやα−メチルスチレンなどの、（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマーと共重合可能な単量体が、共重合されていても構わない。
【００１１】
一方、カルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基は各種方法で（メタ）アクリル系重合体に導入することが可能であるが、この構造を与えるモノマー原料を用いて導入する場合、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸等が使用可能であり、中でも、フルオレン化合物との反応性が高いという点で、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基の含有率は特に限定されないが、耐熱性が高くなりすぎたり、得られた重合体の親水性が高くなり耐水性が悪くなるために、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい（尚、２つのカルボン酸基から形成されるカルボン酸無水物基は２単位として計算する）。
【００１３】
即ち、本発明のカルボン酸基、カルボン酸無水物基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基を与えるモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル構造を与えるモノマー、および必要に応じて、他のモノマーを共重合することにより好適に得ることが出来る。重合方法としては、特に限定されず公知の方法、すなわち、乳化重合、マイクロサスペンション重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等を利用できる。乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、懸濁重合では、水を媒体として使用するので、重合中の発熱の制御が容易、有害な有機溶剤を使用する必要がない等のメリットがあり、好ましい。
【００１４】
水を媒体とした重合法を使用する場合、アクリル酸等の親水性モノマーを使用すると、モノマーの親水性が高いために、水を媒体とした系中で重合体粒子の凝集が起こるために安定した重合が困難となり、重合体中に高い比率でカルボン酸基、カルボン酸無水物基を導入することは一般的に難しい。カルボン酸基、カルボン酸無水物基を高含有率で導入したい場合は、例えば化学的に保護されたカルボン酸基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合した後に、保護基を脱離させる方法を用いることができる（また場合によっては、フルオレン化合物により直接置換させることも可能である）。そのような保護基としては各種のものを用いることができるが、特にｔ−ブチル基（より具体的には、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基）が、入手性、および、脱離の容易性から好ましい。
【００１５】
ｔ−ブチル基を保護基とするカルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル等を好適に使用することができるが、カルボン酸−ｔ−ブチル基を有し、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず使用することができる。
【００１６】
尚、例えば（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとｔ−ブチルエステルモノマーの共重合体は、乳化重合、マイクロサスペンジョン重合、懸濁重合などにより製造することができるが、これらに限定されるものではない（重合法は、水を媒体としたものに限るわけでなく、各種重合法が使用可能である。）。
【００１７】
一方、ｔ−ブチル基を有するカルボン酸ｔ−ブチルエステル基を使用する際には、フルオレン化合物と反応させる前に、ｔ−ブチル基を脱離する工程を入れることでより確実に反応を行わせることも可能であるが、ｔ−ブチル基の脱離容易性を利用し、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の状態で直接フルオレン化合物を反応させることも可能であり、この場合、より容易に製造することが可能となる。
【００１８】
ｔ−ブチル基を脱離する方法としては、共重合体を単純に加熱する方法、酸触媒を使用する方法等が挙げられる。加熱のみにより脱離を進行させる場合は、加熱温度は２００〜２８０℃の範囲が好ましい。２００℃未満の場合はｔ−ブチル基の脱離が十分ではなく、２８０℃を超えると共重合体の分解が生じ易くなるため好ましくない。
【００１９】
触媒を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、四塩化チタン、チタンテトライソプロピルオキシド、塩化アルミニウムなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。触媒を用いる場合は、加熱温度をより低くすることができ、共重合体の熱分解を抑制しやすく好ましい。
【００２０】
また、ｔ−ブチル基の脱離の際に、高温に加熱すると、生成したカルボン酸基どうしが縮合して酸無水物基が部分的に生成しやすい。そのような酸無水物基は非常に反応性が高く、フルオレン化合物との反応が容易になるというメリットがあるが、フルオレン化合物との反応後、カルボン酸基が重合体に残存する可能性が高いため、耐水性が悪くなる可能性がある。
【００２１】
本発明におけるカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物としては各種が使用可能であるが、特に水酸基を有するものが好ましく、例えば９−フルオレニルメタノール、９−フルオレニルエタノール、９−フルオレニル−ｎ−プロパノール、９−フルオレニル−ｉ−プロパノール、９−アミノフルオレン、９−エチニル−９−フルオレノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸、９−フェニル−９−フルオレノール、２−アミノ−９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。その中でも９−フルオレニルメタノールが反応性が高く、耐熱性の向上効果が高いことから、特に好ましい。
【００２２】
フルオレン化合物の導入量は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体１００モル％に対しモノマー単位で５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％、最も好ましくは、５〜２０モル％である。５０モル％を超えると樹脂の柔軟性が低下し、もろくなってしまう。また５モル％未満では得られた重合体の屈折率や耐熱性が不十分となる。
【００２３】
またフルオレン化合物の導入量は、（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の含有量に関係なく決めることができる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体中のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の全ての部分にフルオレン化合物を反応させても良いし、そのうちの一部に反応させても良い。尚、耐水性が要求される場合には、フルオレン化合物の導入量は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基の和と等モルとすることが好ましい。
【００２４】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体に対し、フルオレン化合物を導入する方法としては、特に限定されないが、酸触媒、例えば、塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸の存在下に加熱する方法が挙げられる。これら触媒は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００２５】
この他、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を使用することも可能である。また、カルボン酸基を、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の存在化下に、一旦、酸塩化物とした後、上記のフルオレン化合物と反応させてもよい。
【００２６】
また、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを共重合して得られる重合体に、酸触媒、例えば、塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸の存在下で、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることも可能である。
【００２７】
これらカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を含有する（メタ）アクリルモノマー単位を含む（メタ）アクリル系重合体とフルオレン化合物を反応させて得られる重合体は樹脂成型体やフィルム、繊維等としても使用することができる。
【００２８】
尚、正確に確認した訳ではないが、フルオレン化合物の導入で屈折率や耐熱性が向上する理由は、電子密度やポリマー分子運動が抑制されることによるものと推察される。
【００２９】
以下に、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を含有する（メタ）アクリル系重合体の製造例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
（製造例１）
温度計、攪拌器、冷却管を備えた反応容器に、５０００ｇの水、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水和物を０．０８ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物を０．０２ｇ、ホルムアルデヒド硫酸ナトリウムを１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ入れ、窒素雰囲気下、６０℃に保ちながら攪拌した。この混合物Ａに、メタクリル酸メチルモノマー１４７６ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマー５２４ｇ、クメンヒドロパーオキサイド６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４ｇを混合した液体Ｂを、２５０ｇ／時間の割合で混合物Ａに添加した。添加開始４時間後、および６時間後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合物Ａにそれぞれ４ｇ添加した。混合液体Ｂを全量添加後、１時間そのまま混合物を攪拌し、室温に低下し、雰囲気を空気に入れ替えした。
【００３１】
得られた混合物に３０ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液を１３３ｇを添加し、さらにこれを１００℃に昇温し、脱水、乾燥してメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体１８５０ｇを得た。
【００３２】
得られたメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体３６ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、６０℃で２０４ｇのトルエンに溶解した。次に、パラトルエンスルホン酸・一水和物０．７２ｇを添加し、１２０℃に昇温して４時間攪拌した。その後、室温にした後、４００ｇのＴＨＦにて回収し、協和化学キョーワード５００ＳＨを１．４４ｇ添加して、パラトルエンスルホン酸・一水和物を中和した。中和物をろ過した液体から溶媒を除去してメタクリル酸を含有するアクリルモノマー単位を２０モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３０ｇを得た。
【００３３】
（製造例２）
製造例１と同じ方法により得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体４０ｇを、プラストミルにて２５０℃で５分間溶融させ、メタクリル酸および無水グルタル酸を含有するアクリルモノマー単位を２０モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３２ｇを得た。
【００３４】
（製造例３）
製造例１でメタクリル酸メチルモノマーを１８６１ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマーを１３９ｇとした以外は、製造例１と同様に製造し、メタクリル酸を５モル％含むメタクリル酸メチル系重合体３２ｇを得た。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
前記製造例３で得られたカルボン酸を含有するアクリルモノマー単位を５モル％含むアクリル系重合体２５．８５ｇと９−フルオレニルメタノール２．５５ｇとＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．６８ｇを、ＴＨＦ２０７ｇに溶解し、６０℃にて６時間攪拌し、沈殿物をろ過した後、溶媒を除去して反応生成物を２５ｇ得た。
【００３７】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル樹脂を比較例に用いた。
【００３８】
反応物の評価は下記の方法により実施した。
【００３９】
（１）耐熱性：反応物を示差走査熱量計｛島津製ＤＳＣ−５０｝を用いて、２０℃／分にて測定したガラス転移温度Ｔｇにて評価した。
【００４０】
（２）屈折率：反応物を塩化メチレン／メタノール＝１／１の混合溶媒に３０ｗｔ％の濃度で溶解し、そのポリマー溶液をキャスティングし、６０ミクロンのフィルムを得た。このフィルムを屈折計｛ＡＴＡＧＯ製の３Ｔ｝を用いて測定した。
【００４１】
（３）透明性：屈折率評価の場合と同様にして得られたフィルムを濁度計｛日本電色製ＮＤＨ−３００Ａ｝を用いて測定した全光線透過率にて評価した。
【００４２】
これらの方法に基づき、実施例、比較例で得られた反応物の評価結果を表１に示した。
その結果、実施例１の反応物は屈折率や耐熱性が比較例１と比べて高く、透明性は同等であることが判った。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項２】
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基であることを特徴とする、請求項１記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項４】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項５】
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項６】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることを特徴とするフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基であることを特徴とする、請求項６記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、請求項６から９のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、重合体中のｔ−ブチル基を脱離する工程を通した後に、フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、これに対し直接フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させて得られるフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項２】
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基であることを特徴とする、請求項１記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項４】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項５】
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体。
【請求項６】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基を含有する（メタ）アクリル系重合体と、これらの基と反応可能な官能基を有するフルオレン化合物を反応させることを特徴とするフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基が、（メタ）アクリル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルから選ばれる１以上のモノマーに由来する基であることを特徴とする、請求項６記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系重合体が、更にメタクリル酸メチルから誘導される構造を有していることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸ｔ−ブチルエステル基から選ばれる１以上の基と反応可能な官能基が、水酸基であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記フルオレン化合物が、９−フルオレニルメタノールであることを特徴とする、請求項６から９のいずれか１項に記載のフルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、重合体中のｔ−ブチル基を脱離する工程を通した後に、フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルモノマーを含む組成物を重合して重合体を形成し、これに対し直接フルオレン化合物を反応させることを特徴とする、フルオレン骨格含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９３７０８（Ｐ２００６−１９３７０８Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８５７１７（Ｐ２００５−１８５７１７）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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