フルオロアルキルエーテルの製造方法
【課題】ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルを、安価な原料を用いて、簡便に高選択率で製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）
で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【解決手段】一般式（１）
で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：(CF3)2CH(OCH2F)で表されるセボフルランは、麻酔薬として有用な化合物であり、これを安価に製造することは重要な課題であり、これまでに種々の方法が検討されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１、２には、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）をメチル化して得られる1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-メトシキプロパンを塩素ガスと反応させてセボフルランの中間体である1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-クロロメトシキプロパン（セボクロラン）とする方法等が記載されている。この方法で得られるセボクロランは、例えば、フッ化カリウムと反応させることによって、容易に目的とするセブフロランとすることができる。
【０００４】
この様なセボフルランの中間体として有用な1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-メトシキプロパン又はこれを塩素化した1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-クロロメトシキプロパンの製造方法としては、上述した方法以外にも数多くの方法が知られているが、その殆どはHFIPを原料とする方法である。HFIPの製造方法としてはヘキサフルオロアセトン又はその水和物を、触媒存在下に水素還元する方法が知られている（下記特許文献３、４等参照）。また、ヘキサフルオロアセトンの製造方法としてはヘキサフルオロプロピレンオキサイドを触媒存在下に転位させる方法（特許文献５）やヘキサクロロアセトンをフッ化水素でフッ素化する方法（特許文献６）等が知られている。しかしながら、前者の製法は、原料のヘキサフルオロプロピレンオキサイドが高価であるという問題がある。また、後者の方法は、生成したヘキサフルオロアセトンと塩酸との分離や、副生成物であるクロロフルオロアセトンの分離等の精製方法が複雑であり、コストが高いという問題がある。
【０００５】
このような背景から、ヘキサフルオロアセトンを安価に製造する為の検討がなされている。特にフッ素樹脂のモノマーとして大量に生産されるヘキサフルオロプロペンの副生成物であるオクタフルオロイソブテンをメタノールと反応させた（CF3）2CHCF2OCH3（2H−オクタフルオロイソブチルメチルエーテル、以下OIMEと略称する）や、OIMEを脱HFして得られる(CF3)2C=CFOCH3（ヘプタフルオロイソブテニルメチルエーテル、以下HIMEと略記する）を原料とする方法が注目される。
【０００６】
例えば、特許文献７には、HIMEを光照射下に酸素と反応させてヘキサフルオロアセトン水和物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献８には、OIME又はHIMEを活性炭触媒下、酸素と反応させてヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を得る方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献９には、OIMEをトリエチルアミンと反応させてヘキサフルオロアセトンオキシムとし、これを酸で加水分解してヘキサフルオロアセトンを得る方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献１０には、（CF3）2C(OH)CO2CH3（3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、以下MTTHPと略記する。）を加水分解し、ハロゲン化剤と反応させて脱炭酸し、ヘキサフルオロアセトン水和物を製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、HIMEの光酸化を利用する方法は、工業的に光照射を行うことが困難である上に、収率が低いという問題がある。また、活性炭触媒を使用する酸化方法は、触媒の劣化が著しく、長期的な運転が出来ないことや、ヘキサフルオロアセトンの選択率が低いこと等の問題がある。トリエチルアミンと反応させてオキシムとする方法は、副原料であるトリエチルアミンが高価であるという問題がある。MTTHPを加水分解、ハロゲン化脱炭酸する方法は副原料が安価でかつ収率が高いものの、工程数が長いという欠点を有している。
【００１１】
ヘキサフルオロアセトンを経由することなくHFIPを安価に製造する方法については次のような検討がなされている。
【００１２】
例えば、特許文献１１には、HIMEを酸化してMTTHPを合成し、これを加水分解して、プロトン性溶媒存在下に脱炭酸させてHFIPを得る方法が開示されている。しかしながら、本発明者らが追試した結果、この方法では脱炭酸の際にCF3（HCF2）C=O（ペンタフルオロアセトン）が副生し、収率が低いことが判明した。
【００１３】
このように、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを安価に製造することは重要な課題であるが、未だに満足の行く結果が得られていない。
【００１４】
従って、セボフルランを安価に製造する為に、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを経由しないセボフルランの合成中間体の製造方法の開発等が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第3,683,092号
【特許文献２】特開平11-116521号公報
【特許文献３】特公昭61-25694号公報
【特許文献４】特開平6-184025号公報
【特許文献５】米国特許第3,321,515号
【特許文献６】米国特許第3,544,633号
【特許文献７】特開昭61-277645号公報
【特許文献８】特開平1-203339号公報
【特許文献９】米国特許第5,466,879号
【特許文献１０】特開2005-306747号公報
【特許文献１１】特開2002-234860号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安価な原料を用いて、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを経由することなく、セボフルランの中間体として有用なヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルクロロメチルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルを簡便に高選択率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテン又はその類似化合物から得られる含フッ素ヒドロキシカルボン酸類から誘導される含フッ素メトキシカルボン酸類を原料として用い、これをアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に、脱炭酸反応に供することによって、目的とするフルオロアルキルエーテルを簡便に且つ高選択率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のフルオロアルキルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． 一般式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
２． 一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり、Xが水素原子、塩素原子又はフッ素原子である）である上記項１に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
３． アミン化合物とハロゲン化水素酸が、（１）それぞれ独立の化合物として添加する方法、（２）アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加する方法、（３）アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を添加する方法、のいずれかの方法によって反応系に添加される上記項１又は２に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
４． アミン化合物が、下記式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。）で表される化合物であり、ハロゲン化水素酸が、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５． アミン化合物が三級アンモニウム化合物であり、ハロゲン化水素酸が塩酸又はフッ酸である上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６． アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）が、０．１：１〜９：１である上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２４】
本発明では、原料としては、一般式（１）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を用いる。
【００２７】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n又は基：CH3(CH2) ｍであり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)nであることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｍは、０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００２８】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基である。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)c O(CH２)d-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜５の整数である）、基：CH３(CH２)ｃOCO(CH２)ｄ-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜５の整数である） 、基：CH３(CH２)gCO２(CH２)h-（式中、g及びhは同一又は異なって０〜５の整数である） 、基：CH３(CH２)iS−（式中、iは０〜５の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の各基には、上記した置換基の内から、同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００２９】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００３０】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等が好ましい。
【００３１】
Xは水素原子又はハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、F,Cl,Br,I等を例示できる。Ｘとしては、特に、水素原子、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（１）の化合物としては、特に、Rf１及びRf２が基：CF3(CF2)nであって、R１が低級アルキル基である化合物が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘが水素原子である化合物は、公知の化合物又はこれに類似した化合物であり、例えば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを原料として、下記の工程により製造できる。
【００３４】
まず、特開2002-234860号公報に記載されているように、オクタフルオロイソブテンをアルコール（ROH）と反応させてアルコール付加物（（CF3）2CHCF2OR）とし（F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc.,79 (1957) 1741等参照）、ついで、脱HF反応を行い（特開昭63-35534号公報等参照）、得られたヘキサフルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF3)2)C=CFOR）を酸化することによって、一般式（１）のヒドロキシカルボン酸エステル((CF3）2C(OH)COOR）とする。酸化反応としては、KMnO4を酸化剤として用いる方法（Utebaev U. et al.; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387等参照）、H2O2を酸化剤として用いる方法（特開昭61-286348号公報など参照）等を適用できる。また、オスミウム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反応を行うこともできる（特開2002-234860号公報など参照）。次いで、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等のメチル化剤を用いてエーテル化することによって、メトキシカルボン酸エステル（（CF3）2C(OMe)COOR）とすることができる。一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘが水素であるその他化合物についても、同様の方法によって得ることができる。
【００３５】
また、一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子である化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、Ｘが塩素原子である化合物は、上記した方法で得られるメトキシカルボン酸エステル（（CF3）2C(OMe)COOR）を分子状塩素と反応させることによって、α-クロロメトキシカルボン酸エステル（(CF3)2C(OCH2Cl)COOR）を得ることができる。
【００３６】
メトキシカルボン酸エステルと分子状塩素との反応は、加熱や各種のラジカル反応開始剤の添加によっても行うことができるが、特に、反応条件の制御が容易な光照射に反応を進行させることが好ましい。光照射下における反応は、例えば、原料中に塩素をバブリングさせる方法によって行うことができる。塩素の使用量は、(CF3)2C(OCH3)COORで表されるα-メトキシカルボン酸エステル１当量に対して0.1〜1.7当量程度とすることが好ましく、0.7〜1.2当量程度とすることがより好ましい。
【００３７】
上記反応は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。溶媒を使用する場合には、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、酢酸、二硫化炭素などのように塩素に対して比較的安定な溶媒を使用することが望ましい。
【００３８】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度とすればよい。
【００３９】
反応時間は、塩素の流量により規定されるが、塩素流量を上げることにより反応系内の温度上昇が起こるため、除熱状態を考慮しつつ適宜反応時間を設定する必要がある。
【００４０】
光照射の条件については、特に限定的ではなく、例えば、200nm〜600nmのスペクトル範囲を持つ水銀灯を使用した光照射下に反応を行うことが可能であるが、その他に、例えば、タングステン−ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ等を使用して光照射を行ってもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子であるその他の化合物も同様の方法によって得ることができる。
【００４２】
本発明のフルオロアルキルエーテルの製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物を、アミン化合物とハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸する方法である。
【００４３】
アミン化合物としては、例えば、下記式（３）
【００４４】
【化５】
【００４５】
で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
上記式（３）において、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。
【００４７】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物において、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基としては、上記した一般式（１）におけるＲ１と同様の基を例示できる。R２、R３及びR４で表される基の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物としては、三級アミン化合物が好ましく、特に、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミンが好ましい。
【００４９】
また、上記したアミン化合物は環状アミンであっても良い。例えば、R２とR３が互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、或いは、R２とR３が、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。この様な環状アミンの具体例としては、ピリジン、ピロリジン、N-メチルピロリジン、ピペリジン等を例示でき、特にピリジンが好ましい。
【００５０】
ハロゲン化水素酸としては、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物を用いることができる。Ｙとして表されるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示でき、F、Cl、Br等が好ましく、特に、F、Cl等が好ましい。
【００５１】
反応系内に、アミン化合物とハロゲン化水素酸が同時に存在することによって、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩が形成され、これが存在することによって、一般式（１）の化合物の脱炭酸反応が進行して、一般式（２）のフルオロアルキルエーテルが得られる。脱炭酸反応に利用されたアミン化合物のハロゲン化水素酸塩からは、ハロゲン化水素酸塩が脱離してアミン化合物は反応系に残存し、これが反応系に存在するハロゲン化水素酸と反応してアミン化合物のハロゲン化水素酸塩が形成されて、再び脱炭酸反応に利用される。
【００５２】
アミン化合物とハロゲン化水素酸は、アミン化合物とハロゲン化水素酸を別の化合物として添加してもよく、或いは、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加してもよい。また、アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を同時に添加してもよい。
【００５３】
ハロゲン化水素酸の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して０．１〜１００モル程度とすればよく、０．３〜５０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．５〜５モル程度とすることが特に好ましい。
【００５４】
アミン化合物とハロゲン化水素酸の使用割合は、アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）＝０．１：１〜９：１程度とすればよく、０．３：１〜３：１程度とすることが好ましく、１：１程度とすることが特に好ましい。
【００５５】
尚、上記場合、ハロゲン化水素酸の量は、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加された量とハロゲン化水素酸として添加された量の合計量であり、アミン化合物の量は、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加された量とアミン化合物として添加された量の合計量である。
【００５６】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができるが、特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、上記した原料成分を分散又は溶解できる溶媒であればよく、例えば、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、水、メタノール・エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、酢酸、キシレン等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。また、アミンを溶媒として用いても良い。
【００５７】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式（１）の化合物に対し0.001〜20体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜10体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜５体積倍程度とすればよい。
【００５８】
反応方法については、特に限定はなく、全原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任意の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発熱を抑制するためには、アミンのハロゲン化水素酸塩と溶媒を混合した後、これに一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００５９】
反応温度は、20℃〜300℃程度とすることができるが、特に50〜200℃程度の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも良い。
【００６１】
反応時間は、通常、0.01〜50時間とすればよく、好ましくは、0.1〜24時間程度とすればよい。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕込んでも良い。
【００６２】
反応器の材質は特に限定はなく、ガラス、金属のいずれでも良く、反応温度・化合物に対する耐性がある材料を用いれば良い。
【００６３】
上記した方法によって、一般式（２）
【００６４】
【化６】
【００６５】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルが得られる。得られたフルオロアルキルエーテルは、公知の方法で分離、精製することが出来る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用できる。
【００６６】
上記した方法で得られる一般式（２）で表される化合物の内で、Ｘが水素原子である化合物は、例えば、紫外線照射下において分子状塩素と反応させることによって、Ｘが塩素原子である化合物、例えば、セボクロランに変換することができる。
【００６７】
また、上記一般式（２）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子である化合物、特に、セボクロランは、フッ化カリウムと反応させることによって、セブフロランとすることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる一般式（１）で表される化合物を原料として、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルクロロメチルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルを高い選択率で収率良く製造できる。よって、本発明の方法は、フルオロアルキルエーテルを安価に収率良く製造できる方法として有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
参考例１
以下の方法で、下記実施例１及び実施例４において原料として用いる3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチルを製造した。
【００７０】
光反応用のフラスコに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル100g(417mmol）及び四塩化炭素100gを仕込んだ後、水冷・撹拌下・高圧水銀ランプ照射下、内温30℃以下で塩素ガス(10〜20ml/min)を5時間かけてゆっくりと吹き込んだ。
【００７１】
吹き込み終了後、反応粗体を水洗し、常圧で蒸留を行い、沸点125〜135℃（バス温：165〜175℃）の留分として41.3gの3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3）を回収した（GCの転化率は37%）。
1H-NMR（CDCl3：TMS標準） δ 4.0ppm（s ,3H), 5.7ppm（s ,2H)
19F-NMR（CDCl3：CFCl3標準） δ -71.6ppm（s ,6F)
MS(EI)：m/z(%)＝239(21), 159(35),69(55), 59(100), 45(89), 15(48),
実施例１
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3）3.0g(10.9mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 2.3g(16.7mmol)及びPEG-400（平均分子量：４００のポリエチレンングリコール） 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（内圧は0.5Mpaまで上昇）。
【００７２】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００７３】
その結果、 (CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3の転化率は100%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH2Cl)）の反応収率は65.6%（GC分析による標準サンプルを用いた外部標準法で算出）であった。
【００７４】
実施例２
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH3)CO2CH3）3.0g(12.5mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 2.6g(18.8mmol)及びPEG-400 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（反応圧は0.6Mpaまで上昇）。
【００７５】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００７６】
その結果、 (CF3)2C(OCH3)CO2CH3の転化率は94%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH３)）の反応収率は89.0%（GC分析による標準サンプルを用いた外部標準法で算出）であった（尚、オレフィン体の副生は0.4%以下であった）。
【００７７】
実施例３
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
リフラックスコンデンサーを備えた50mlの3つ口フラスコに3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル（ (CF3)2C(OCH3)CO2CH3）10.0g(43.1mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 6.5g(47.3mmol)、及びトリエチルアミン 10gを仕込んだ。
【００７８】
反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った。室温まで冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフィ（GC）分析を行った結果、(CF3)2C(OCH3)CO2CH3の転化率は99%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH３)）の選択率は62%であった。その他、1,1,1,3,3,-ペンタフルオロ-2-メトキシプロペンが38%の選択率で生成していた。
【００７９】
実施例４
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3） 3.0g(10.9mmol)）、トリエチルアミン三フッ酸塩（Et3N・3HF） 2.0g(12.4mmol)及びPEG-400 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（内圧は0.4Mpaまで上昇）。
【００８０】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００８１】
その結果、 (CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3の転化率は33.6%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH2Cl)）の選択率は37.4%であった。
【００８２】
その他、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-フロロメトキシプロピオン酸メチル及びフロロメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルエーテルもそれぞれ31.9％と30.7％の選択率で生成していた。
【００８３】
比較例１
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
トリエチルアミン一塩酸塩を用いることなく、それ以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応は進行せず、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：(CF3)2CH(OCH2F)で表されるセボフルランは、麻酔薬として有用な化合物であり、これを安価に製造することは重要な課題であり、これまでに種々の方法が検討されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１、２には、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）をメチル化して得られる1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-メトシキプロパンを塩素ガスと反応させてセボフルランの中間体である1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-クロロメトシキプロパン（セボクロラン）とする方法等が記載されている。この方法で得られるセボクロランは、例えば、フッ化カリウムと反応させることによって、容易に目的とするセブフロランとすることができる。
【０００４】
この様なセボフルランの中間体として有用な1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-メトシキプロパン又はこれを塩素化した1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-クロロメトシキプロパンの製造方法としては、上述した方法以外にも数多くの方法が知られているが、その殆どはHFIPを原料とする方法である。HFIPの製造方法としてはヘキサフルオロアセトン又はその水和物を、触媒存在下に水素還元する方法が知られている（下記特許文献３、４等参照）。また、ヘキサフルオロアセトンの製造方法としてはヘキサフルオロプロピレンオキサイドを触媒存在下に転位させる方法（特許文献５）やヘキサクロロアセトンをフッ化水素でフッ素化する方法（特許文献６）等が知られている。しかしながら、前者の製法は、原料のヘキサフルオロプロピレンオキサイドが高価であるという問題がある。また、後者の方法は、生成したヘキサフルオロアセトンと塩酸との分離や、副生成物であるクロロフルオロアセトンの分離等の精製方法が複雑であり、コストが高いという問題がある。
【０００５】
このような背景から、ヘキサフルオロアセトンを安価に製造する為の検討がなされている。特にフッ素樹脂のモノマーとして大量に生産されるヘキサフルオロプロペンの副生成物であるオクタフルオロイソブテンをメタノールと反応させた（CF3）2CHCF2OCH3（2H−オクタフルオロイソブチルメチルエーテル、以下OIMEと略称する）や、OIMEを脱HFして得られる(CF3)2C=CFOCH3（ヘプタフルオロイソブテニルメチルエーテル、以下HIMEと略記する）を原料とする方法が注目される。
【０００６】
例えば、特許文献７には、HIMEを光照射下に酸素と反応させてヘキサフルオロアセトン水和物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献８には、OIME又はHIMEを活性炭触媒下、酸素と反応させてヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を得る方法が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献９には、OIMEをトリエチルアミンと反応させてヘキサフルオロアセトンオキシムとし、これを酸で加水分解してヘキサフルオロアセトンを得る方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献１０には、（CF3）2C(OH)CO2CH3（3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、以下MTTHPと略記する。）を加水分解し、ハロゲン化剤と反応させて脱炭酸し、ヘキサフルオロアセトン水和物を製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、HIMEの光酸化を利用する方法は、工業的に光照射を行うことが困難である上に、収率が低いという問題がある。また、活性炭触媒を使用する酸化方法は、触媒の劣化が著しく、長期的な運転が出来ないことや、ヘキサフルオロアセトンの選択率が低いこと等の問題がある。トリエチルアミンと反応させてオキシムとする方法は、副原料であるトリエチルアミンが高価であるという問題がある。MTTHPを加水分解、ハロゲン化脱炭酸する方法は副原料が安価でかつ収率が高いものの、工程数が長いという欠点を有している。
【００１１】
ヘキサフルオロアセトンを経由することなくHFIPを安価に製造する方法については次のような検討がなされている。
【００１２】
例えば、特許文献１１には、HIMEを酸化してMTTHPを合成し、これを加水分解して、プロトン性溶媒存在下に脱炭酸させてHFIPを得る方法が開示されている。しかしながら、本発明者らが追試した結果、この方法では脱炭酸の際にCF3（HCF2）C=O（ペンタフルオロアセトン）が副生し、収率が低いことが判明した。
【００１３】
このように、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを安価に製造することは重要な課題であるが、未だに満足の行く結果が得られていない。
【００１４】
従って、セボフルランを安価に製造する為に、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを経由しないセボフルランの合成中間体の製造方法の開発等が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許第3,683,092号
【特許文献２】特開平11-116521号公報
【特許文献３】特公昭61-25694号公報
【特許文献４】特開平6-184025号公報
【特許文献５】米国特許第3,321,515号
【特許文献６】米国特許第3,544,633号
【特許文献７】特開昭61-277645号公報
【特許文献８】特開平1-203339号公報
【特許文献９】米国特許第5,466,879号
【特許文献１０】特開2005-306747号公報
【特許文献１１】特開2002-234860号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、安価な原料を用いて、ヘキサフルオロアセトンやHFIPを経由することなく、セボフルランの中間体として有用なヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルクロロメチルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルを簡便に高選択率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテン又はその類似化合物から得られる含フッ素ヒドロキシカルボン酸類から誘導される含フッ素メトキシカルボン酸類を原料として用い、これをアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に、脱炭酸反応に供することによって、目的とするフルオロアルキルエーテルを簡便に且つ高選択率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記のフルオロアルキルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． 一般式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
２． 一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり、Xが水素原子、塩素原子又はフッ素原子である）である上記項１に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
３． アミン化合物とハロゲン化水素酸が、（１）それぞれ独立の化合物として添加する方法、（２）アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加する方法、（３）アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を添加する方法、のいずれかの方法によって反応系に添加される上記項１又は２に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
４． アミン化合物が、下記式（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。）で表される化合物であり、ハロゲン化水素酸が、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５． アミン化合物が三級アンモニウム化合物であり、ハロゲン化水素酸が塩酸又はフッ酸である上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６． アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）が、０．１：１〜９：１である上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
【００２４】
本発明では、原料としては、一般式（１）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を用いる。
【００２７】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n又は基：CH3(CH2) ｍであり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)nであることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。また、ｍは、０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００２８】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基である。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)c O(CH２)d-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜５の整数である）、基：CH３(CH２)ｃOCO(CH２)ｄ-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜５の整数である） 、基：CH３(CH２)gCO２(CH２)h-（式中、g及びhは同一又は異なって０〜５の整数である） 、基：CH３(CH２)iS−（式中、iは０〜５の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の各基には、上記した置換基の内から、同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００２９】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００３０】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等が好ましい。
【００３１】
Xは水素原子又はハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、F,Cl,Br,I等を例示できる。Ｘとしては、特に、水素原子、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（１）の化合物としては、特に、Rf１及びRf２が基：CF3(CF2)nであって、R１が低級アルキル基である化合物が好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘが水素原子である化合物は、公知の化合物又はこれに類似した化合物であり、例えば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを原料として、下記の工程により製造できる。
【００３４】
まず、特開2002-234860号公報に記載されているように、オクタフルオロイソブテンをアルコール（ROH）と反応させてアルコール付加物（（CF3）2CHCF2OR）とし（F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc.,79 (1957) 1741等参照）、ついで、脱HF反応を行い（特開昭63-35534号公報等参照）、得られたヘキサフルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF3)2)C=CFOR）を酸化することによって、一般式（１）のヒドロキシカルボン酸エステル((CF3）2C(OH)COOR）とする。酸化反応としては、KMnO4を酸化剤として用いる方法（Utebaev U. et al.; Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387等参照）、H2O2を酸化剤として用いる方法（特開昭61-286348号公報など参照）等を適用できる。また、オスミウム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反応を行うこともできる（特開2002-234860号公報など参照）。次いで、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等のメチル化剤を用いてエーテル化することによって、メトキシカルボン酸エステル（（CF3）2C(OMe)COOR）とすることができる。一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘが水素であるその他化合物についても、同様の方法によって得ることができる。
【００３５】
また、一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子である化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、Ｘが塩素原子である化合物は、上記した方法で得られるメトキシカルボン酸エステル（（CF3）2C(OMe)COOR）を分子状塩素と反応させることによって、α-クロロメトキシカルボン酸エステル（(CF3)2C(OCH2Cl)COOR）を得ることができる。
【００３６】
メトキシカルボン酸エステルと分子状塩素との反応は、加熱や各種のラジカル反応開始剤の添加によっても行うことができるが、特に、反応条件の制御が容易な光照射に反応を進行させることが好ましい。光照射下における反応は、例えば、原料中に塩素をバブリングさせる方法によって行うことができる。塩素の使用量は、(CF3)2C(OCH3)COORで表されるα-メトキシカルボン酸エステル１当量に対して0.1〜1.7当量程度とすることが好ましく、0.7〜1.2当量程度とすることがより好ましい。
【００３７】
上記反応は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。溶媒を使用する場合には、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン、酢酸、二硫化炭素などのように塩素に対して比較的安定な溶媒を使用することが望ましい。
【００３８】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度とすればよい。
【００３９】
反応時間は、塩素の流量により規定されるが、塩素流量を上げることにより反応系内の温度上昇が起こるため、除熱状態を考慮しつつ適宜反応時間を設定する必要がある。
【００４０】
光照射の条件については、特に限定的ではなく、例えば、200nm〜600nmのスペクトル範囲を持つ水銀灯を使用した光照射下に反応を行うことが可能であるが、その他に、例えば、タングステン−ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ等を使用して光照射を行ってもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子であるその他の化合物も同様の方法によって得ることができる。
【００４２】
本発明のフルオロアルキルエーテルの製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物を、アミン化合物とハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸する方法である。
【００４３】
アミン化合物としては、例えば、下記式（３）
【００４４】
【化５】
【００４５】
で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
上記式（３）において、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。
【００４７】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物において、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基としては、上記した一般式（１）におけるＲ１と同様の基を例示できる。R２、R３及びR４で表される基の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。
【００４８】
上記一般式（３）で表されるアミン化合物としては、三級アミン化合物が好ましく、特に、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミンが好ましい。
【００４９】
また、上記したアミン化合物は環状アミンであっても良い。例えば、R２とR３が互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、或いは、R２とR３が、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。この様な環状アミンの具体例としては、ピリジン、ピロリジン、N-メチルピロリジン、ピペリジン等を例示でき、特にピリジンが好ましい。
【００５０】
ハロゲン化水素酸としては、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物を用いることができる。Ｙとして表されるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示でき、F、Cl、Br等が好ましく、特に、F、Cl等が好ましい。
【００５１】
反応系内に、アミン化合物とハロゲン化水素酸が同時に存在することによって、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩が形成され、これが存在することによって、一般式（１）の化合物の脱炭酸反応が進行して、一般式（２）のフルオロアルキルエーテルが得られる。脱炭酸反応に利用されたアミン化合物のハロゲン化水素酸塩からは、ハロゲン化水素酸塩が脱離してアミン化合物は反応系に残存し、これが反応系に存在するハロゲン化水素酸と反応してアミン化合物のハロゲン化水素酸塩が形成されて、再び脱炭酸反応に利用される。
【００５２】
アミン化合物とハロゲン化水素酸は、アミン化合物とハロゲン化水素酸を別の化合物として添加してもよく、或いは、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加してもよい。また、アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を同時に添加してもよい。
【００５３】
ハロゲン化水素酸の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して０．１〜１００モル程度とすればよく、０．３〜５０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．５〜５モル程度とすることが特に好ましい。
【００５４】
アミン化合物とハロゲン化水素酸の使用割合は、アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）＝０．１：１〜９：１程度とすればよく、０．３：１〜３：１程度とすることが好ましく、１：１程度とすることが特に好ましい。
【００５５】
尚、上記場合、ハロゲン化水素酸の量は、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加された量とハロゲン化水素酸として添加された量の合計量であり、アミン化合物の量は、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加された量とアミン化合物として添加された量の合計量である。
【００５６】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができるが、特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、上記した原料成分を分散又は溶解できる溶媒であればよく、例えば、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、水、メタノール・エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、酢酸、キシレン等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。また、アミンを溶媒として用いても良い。
【００５７】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式（１）の化合物に対し0.001〜20体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜10体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜５体積倍程度とすればよい。
【００５８】
反応方法については、特に限定はなく、全原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任意の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発熱を抑制するためには、アミンのハロゲン化水素酸塩と溶媒を混合した後、これに一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００５９】
反応温度は、20℃〜300℃程度とすることができるが、特に50〜200℃程度の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも良い。
【００６１】
反応時間は、通常、0.01〜50時間とすればよく、好ましくは、0.1〜24時間程度とすればよい。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕込んでも良い。
【００６２】
反応器の材質は特に限定はなく、ガラス、金属のいずれでも良く、反応温度・化合物に対する耐性がある材料を用いれば良い。
【００６３】
上記した方法によって、一般式（２）
【００６４】
【化６】
【００６５】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルが得られる。得られたフルオロアルキルエーテルは、公知の方法で分離、精製することが出来る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用できる。
【００６６】
上記した方法で得られる一般式（２）で表される化合物の内で、Ｘが水素原子である化合物は、例えば、紫外線照射下において分子状塩素と反応させることによって、Ｘが塩素原子である化合物、例えば、セボクロランに変換することができる。
【００６７】
また、上記一般式（２）で表される化合物の内で、Ｘがハロゲン原子である化合物、特に、セボクロランは、フッ化カリウムと反応させることによって、セブフロランとすることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる一般式（１）で表される化合物を原料として、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルクロロメチルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルを高い選択率で収率良く製造できる。よって、本発明の方法は、フルオロアルキルエーテルを安価に収率良く製造できる方法として有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
参考例１
以下の方法で、下記実施例１及び実施例４において原料として用いる3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチルを製造した。
【００７０】
光反応用のフラスコに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル100g(417mmol）及び四塩化炭素100gを仕込んだ後、水冷・撹拌下・高圧水銀ランプ照射下、内温30℃以下で塩素ガス(10〜20ml/min)を5時間かけてゆっくりと吹き込んだ。
【００７１】
吹き込み終了後、反応粗体を水洗し、常圧で蒸留を行い、沸点125〜135℃（バス温：165〜175℃）の留分として41.3gの3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3）を回収した（GCの転化率は37%）。
1H-NMR（CDCl3：TMS標準） δ 4.0ppm（s ,3H), 5.7ppm（s ,2H)
19F-NMR（CDCl3：CFCl3標準） δ -71.6ppm（s ,6F)
MS(EI)：m/z(%)＝239(21), 159(35),69(55), 59(100), 45(89), 15(48),
実施例１
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3）3.0g(10.9mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 2.3g(16.7mmol)及びPEG-400（平均分子量：４００のポリエチレンングリコール） 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（内圧は0.5Mpaまで上昇）。
【００７２】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００７３】
その結果、 (CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3の転化率は100%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH2Cl)）の反応収率は65.6%（GC分析による標準サンプルを用いた外部標準法で算出）であった。
【００７４】
実施例２
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH3)CO2CH3）3.0g(12.5mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 2.6g(18.8mmol)及びPEG-400 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（反応圧は0.6Mpaまで上昇）。
【００７５】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００７６】
その結果、 (CF3)2C(OCH3)CO2CH3の転化率は94%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH３)）の反応収率は89.0%（GC分析による標準サンプルを用いた外部標準法で算出）であった（尚、オレフィン体の副生は0.4%以下であった）。
【００７７】
実施例３
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
リフラックスコンデンサーを備えた50mlの3つ口フラスコに3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-メトキシプロピオン酸メチル（ (CF3)2C(OCH3)CO2CH3）10.0g(43.1mmol)、トリエチルアミン一塩酸塩 6.5g(47.3mmol)、及びトリエチルアミン 10gを仕込んだ。
【００７８】
反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った。室温まで冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフィ（GC）分析を行った結果、(CF3)2C(OCH3)CO2CH3の転化率は99%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH３)）の選択率は62%であった。その他、1,1,1,3,3,-ペンタフルオロ-2-メトキシプロペンが38%の選択率で生成していた。
【００７９】
実施例４
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパンの合成
50mlのオートクレーブに、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-クロロメトキシプロピオン酸メチル（(CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3） 3.0g(10.9mmol)）、トリエチルアミン三フッ酸塩（Et3N・3HF） 2.0g(12.4mmol)及びPEG-400 10gを仕込んだ後、反応器を90〜100℃で加熱・撹拌下、約5時間反応を行った（内圧は0.4Mpaまで上昇）。
【００８０】
反応終了後、反応液を塩化メチレン20mlと水50mlで抽出し、有機層のガスクロマトグラフィ（GC）及び質量分析（GC/MS）を行った。
【００８１】
その結果、 (CF3)2C(OCH2Cl)CO2CH3の転化率は33.6%であり、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-クロロメトキシプロパン（(CF3)2CH(OCH2Cl)）の選択率は37.4%であった。
【００８２】
その他、3,3,3-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-フロロメトキシプロピオン酸メチル及びフロロメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルエーテルもそれぞれ31.9％と30.7％の選択率で生成していた。
【００８３】
比較例１
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンの合成
トリエチルアミン一塩酸塩を用いることなく、それ以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。その結果、反応は進行せず、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパンは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり、Xが水素原子、塩素原子又はフッ素原子である）である請求項１に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
アミン化合物とハロゲン化水素酸が、（１）それぞれ独立の化合物として添加する方法、（２）アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加する方法、（３）アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を添加する方法、のいずれかの方法によって反応系に添加される請求項１又は２に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
アミン化合物が、下記式（３）
【化３】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。）で表される化合物であり、ハロゲン化水素酸が、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アミン化合物が三級アンモニウム化合物であり、ハロゲン化水素酸が塩酸又はフッ酸である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）が、０．１：１〜９：１である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、Xは水素原子又はハロゲン原子である）で表される化合物を、アミン化合物及びハロゲン化水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴とする、一般式（２）
【化２】
（式中、Rf１及びRf２、Xは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり、Xが水素原子、塩素原子又はフッ素原子である）である請求項１に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
アミン化合物とハロゲン化水素酸が、（１）それぞれ独立の化合物として添加する方法、（２）アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として添加する方法、（３）アミン化合物とハロゲン化水素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩を添加する方法、のいずれかの方法によって反応系に添加される請求項１又は２に記載のフルオロアルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
アミン化合物が、下記式（３）
【化３】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であるか、或いは、R２とR３は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよく、また、R２とR３は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結合を形成し、更に、R4と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成してもよい。）で表される化合物であり、ハロゲン化水素酸が、式：ＨＹ（式中、Ｙはハロゲン原子である）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アミン化合物が三級アンモニウム化合物であり、ハロゲン化水素酸が塩酸又はフッ酸である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミン化合物：ハロゲン化水素酸（モル比）が、０．１：１〜９：１である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６６６１（Ｐ２０１１−１１６６６１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３０８２（Ｐ２００８−７３０８２）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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