フルオロエチレンカーボネートの蒸留精製方法
エチレンカーボネートとフッ素元素とのフッ素化によって得られる、５重量％以下のＨＦを含有する粗フルオロエチレンカーボネートを、少なくとも２つの後続蒸留工程によって精製する蒸留精製方法。ＨＦの大部分は、所望される場合には、蒸留を実施する前に、例えばストリッピングによる予備ＨＦ除去工程において除去することができる。さらに、所望される場合には第２のＨＦ除去工程を、第１の蒸留工程後に得られた粗混合物または留出物をＨＦ用吸着剤、例えば、シリカゲルと接触させることによって行うことができる。蒸留はバッチ式で行うことができる。蒸留は連続的に行うことが好ましい。この蒸留によって、ＨＦ含量が３０ｐｐｍ以下の精製フルオロエチレンカーボネートが得られる。精製されたフルオロエチレンカーボネートはリチウムイオン電池用の溶媒添加物として利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年８月２０日出願の欧州特許出願公開第０９１６８３２９．２号明細書の優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的で参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本願は、蒸留によりフルオロエチレンカーボネートを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）は、モノフルオロエチレンカーボネートまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られ、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加物として好適である。フルオロエチレンカーボネートは、Ｈ．Ｉｓｈｉｉらによって非特許文献１に記載されているように、電解フッ素化によりそれぞれの非置換エチレンカーボネートから調製することができる。好ましい方法はフッ素元素と反応させる方法である。これは、例えば、（特許文献１）に記載されており、この公報ではその反応は無水フッ化物中の１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート；「ＥＣ」）の溶解物、すなわち、その溶液を用いて行われる。所望により、ペルフルオロヘキサンのような不活性溶媒が存在してもよく、この場合には、１，３−ジオキソラン−２−オン(１，３−ｄｉｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ)の懸濁液が生成される。所望の生成物は、ＨＦを除去するための第１の蒸留によって、アルカリ水での処理、乾燥、別の蒸留（これによって純度が９０％以上の生成物が得られる）および数回の再結晶化によって単離される。（特許文献２）によれば、エチレンカーボネートはＦ１ＥＣに溶解させた後にフッ素と接触される。この反応混合物にアセトンおよび炭酸カリウムが加えられ、次いで、固体が除去され、その後、得られた溶液が数回真空下で蒸留された。（特許文献３）によれば、エチレンカーボネートとフッ素との反応の未精製生成物がまず、ＨＦ除去用の蒸留塔で２回処理された後、それをさらに精製するために２回蒸留された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０９５８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ７２６８２３８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０００），１６１７頁および１６１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再結晶化を行う必要なく、高純度のフルオロエチレンカーボネートを生産する、簡単で省エネの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化エチレンカーボネートまたはカーボネート群およびフッ化水素と、任意選択的に、微量の不純物（例えば、トリフルオロエチレンカーボネート）を含む混合物を、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留し、第１の蒸留工程に供給される反応混合物は５重量％以下のＨＦを含有する。好ましくは、第１の蒸留塔に供給される反応混合物は１重量％以下のＨＦを含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「少なくとも２つの蒸留工程」とは、混合物を少なくとも２回蒸留塔に通すことを意味する。一実施形態によれば、これは１つの蒸留塔であり、その蒸留塔に、分離しようとする混合物が少なくとも２回通される。この実施形態はバッチ式蒸留で行うことができる。
【０００９】
別の実施形態によれば、少なくとも２つの蒸留工程は少なくとも２つの蒸留塔で行われる。この実施形態は、連続蒸留プロセスの実施に特に好適である。
【００１０】
電解フッ素化によって未精製反応混合物を得る場合には、それぞれの処理により、例えば濾過により、固体を除去することが望ましい。
【００１１】
本発明の方法によって得られる精製フルオロエチレンカーボネートは、特にＨＦ含量の点で極めて純粋であるため、再結晶化は不要である。この方法では、エチレンカーボネート、４，５−ｃｉｓジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ｔｒａｎｓジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートならびにＨＦを含有する未精製生成物から出発し、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートが存在したとしても微量にしか含まず、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが存在したとしても微量にしか含まない精製フルオロエチレンカーボネートを得ることができる。一般に、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートの各含量は２０ｐｐｍ未満である。
【００１２】
フッ素化反応器から出る未精製生成物中の初期ＨＦ含量は様々である。フッ素原子での水素原子の置換では、交換される１水素原子当たり１分子のＨＦの形成を伴う。また、フッ化水素はそのような反応において溶媒として使用することができることも知られている。そのため、反応器から出る反応混合物は、最大１０重量％、さらには最大２０重量％、ＨＦを溶媒として使用した場合には、さらにずっと多いＨＦを含む場合がある。
【００１３】
フッ素化反応器またはフッ素化反応器群から出る反応混合物が５重量％を超えるＨＦを含有する場合には、ＨＦ含量を予備ＨＦ除去工程において反応混合物中５重量％以下の量まで低減する。ＨＦは、例えば、未精製生成物を水で洗浄することによって、または未精製生成物を、例えば、不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素でストリッピングすることによりＨＦを除去することによって、除去することができる。予備ＨＦ除去工程は蒸留ではない。一実施形態によれば、フッ素化反応器またはフッ素化反応器群から出る反応混合物のＨＦ含量が反応混合物中５重量％以下である場合には、予備ＨＦ除去工程におけるＨＦ含量の低減は行わない。この実施形態では、原材料は２つの工程において直接蒸留する。
【００１４】
別の実施形態によれば、予備ＨＦ除去工程において未精製生成物混合物中のＨＦの少なくとも一部が除去された後にその含量が５重量％以下となるように蒸留が行われる。好ましくは、予備ＨＦ除去工程において、ＨＦ含量は反応混合物の２重量％以下に、より好ましくは１重量％以下に、さらにより好ましくは０．５重量％以下に低減される。
【００１５】
特に、上記のように、第１の予備ＨＦ除去工程においてＨＦの大部分を除去した後に、第２のＨＦ除去工程において残りのＨＦを除去することが可能である。この第２のＨＦ除去工程は、好ましくは、固体吸着剤または液体吸収剤を用いて行われる。好ましい吸収剤はＳｉＯ２を含み、シリカゲル（例えば、ビーズ状のもの）が特に好ましい。所望される場合には、原材料を連続的に通すことができる、シリカゲル粒子を含有するフィルターを適用してもよい。この吸着剤は、水およびＳｉＦ４の形成下でＨＦと反応する。水は、特定のフッ素化有機カーボネートと副反応を引き起こすことが分かった。そのため、ストリッピングにより大部分のＨＦを最初に除去し、続いて、シリカを用いてＨＦを除去し、さらに蒸留することは申し分のない組合せであり、ストリッピングの実施により水が生成されず、シリカでの追加の処理の間に生成する水の量が非常に少ないため副反応は起こらず、さらなる蒸留工程と前ＨＦ除去工程によって高純度の生成物が得られ、しかも所望の生成物の収率が極めて高いことがその理由である。
【００１６】
一実施形態では、この方法は、２つの蒸留工程の前に第２のＨＦ除去工程を行う段階を含む。別の実施形態では、この方法は、蒸留工程と蒸留工程の間に第２のＨＦ除去工程が行われる段階を含む。
【００１７】
第１の予備ＨＦ除去工程も第２のＨＦ除去工程も蒸留によって行われないが、上記のように、ストリッピング、吸着、水もしくはアルカリ水溶液での洗浄または他の手段によって行われる。
【００１８】
本発明による方法は、バッチ式または連続的に行うことができる。
【００１９】
バッチ蒸留を行う場合には、蒸留工程での圧力は、好ましくは１００ミリバール以下（絶対圧）である。その圧力は、好ましくは１５ミリバール（絶対圧）以下、特に好ましくは５ミリバール（絶対圧）以下である。多くの場合、二重バッチ蒸留では、第１のバッチ蒸留は、有利には、第２の蒸留よりも高圧で行われる。好ましくは、第１のバッチ蒸留における塔頂圧は１０ミリバール（絶対圧）以下であり、第２のバッチ蒸留では、その蒸留は第１の蒸留よりも低い５ミリバール（絶対圧）以下の圧力で行われる。その圧力は、好ましくは０．５ミリバール（絶対圧）以上である。
【００２０】
特に好ましいのは、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む、ＨＦが５重量％を超えるＨＦ含量の反応混合物を、ＨＦ含量を低減するためのストリッピングプロセスに付して、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含有する、ＨＦが５重量％以下のＨＦ含量の反応混合物を得、得られた反応混合物を少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する方法である。この方法の好ましい実施形態は、上記および下記に詳細に説明しているものである。例えば、蒸留工程を連続的に行うことが好ましい。また、蒸留を少なくとも２つの塔で行うことも好ましく、蒸留を２つの塔で行うことがより好ましい。
【００２１】
以下、本発明を、連続法を提供する好ましい実施形態について詳細に記載する。
【００２２】
蒸留は、少なくとも２つの工程で行われる。上述のとおり、連続蒸留は、好ましくは、少なくとも２つの連続蒸留塔で行われる。
【００２３】
第１の蒸留工程では、低沸点の物質の混合物（例えば、ＨＦおよび二フッ素化エチレンカーボネート）が塔頂から抜き出され、高沸点成分（主としてエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネート）が塔底から抜き出され、第２の蒸留工程に供給される。多くの場合、第１の蒸留工程の塔頂圧は１００ミリバール以下（絶対圧）である。好ましくは、第１の蒸留工程の塔頂圧は７５ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、その圧力は１０ミリバール（絶対圧）以上である。第１の蒸留工程の塔頂圧は１０〜５０ミリバール（絶対圧）の間の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
第１の蒸留工程の塔頂から抜き出される低沸点の物質の混合物、主としてＨＦおよびジフルオロエチレンカーボネートは、所望される場合には分離することができる。例えば、ＨＦは、混合物を水で洗浄することによって除去することができ、あるいは極めて好ましいが、混合物を不活性ガスでストリッピングことによっても除去することができる。残りのジフルオロエチレンカーボネートは、蒸留によって分離することができる。あるいは、第１の蒸留工程の塔頂からの混合物は、洗浄またはストリッピングのような他の処理を行わずに単に蒸留することによって異なる化合物に分離することができる。二フッ素化エチレンカーボネートは、リチウムイオン電池の溶媒の添加物として利用することができることから、有用な副生成物である。所望される場合には、二フッ素化エチレンカーボネートは処分または焼却することができる。回収されたフッ化水素もまた、それ自体が有用な生成物である。
【００２５】
第２の塔では、第１の塔の塔底生成物が蒸留される。好ましくは、第２の蒸留工程の塔頂圧は５０ミリバール（絶対圧）以下である。より好ましくは、第２の塔の塔頂圧は３０ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、第２の蒸留工程の塔頂圧は５ミリバール（絶対圧）以上である。塔での条件は、塔底でエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートの混合物が生成されるように選択され、それにより、塔頂から抜き出されるモノフルオロエチレンカーボネートの純度が高められる。
【００２６】
第２の蒸留工程の塔頂では、高純度のフルオロエチレンカーボネートが得られる。塔頂生成物の純度は非常に高いため、任意の所望の目的に、とりわけ、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加物としてそれをそのまま利用することができる。精製フルオロエチレンカーボネート中のＨＦ含量は３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。実施例では、さらに低いＨＦ含量、例えば、１０ｐｐｍ以下を達成することができることが示されている。ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネートの含量は２０ｐｐｍ未満である。通常、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートの各量は２０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
多くの場合、第１の蒸留工程は、理論段数１０〜５０の塔で行われる。多くの場合、第２の蒸留工程は、理論段数１０〜３０の塔で行われる。精製後に、所望の純度を有していない、例えば、ＨＦ含量が３０ｐｐｍより高いＦ１ＥＣが得られる場合には、一方または両方の蒸留を、所望の純度、好ましくは３０ｐｐｍ以下が達成されるように、理論段数がより多い蒸留塔または蒸留塔群で行うことができる。
【００２８】
所望される場合には、第２の蒸留工程で得られたフルオロエチレンカーボネートをさらに精製するために、第３の蒸留工程を行うことができる。第３の蒸留工程および任意のさらなる蒸留工程での好ましい圧力範囲は、第２の蒸留工程での好ましい圧力範囲と一致する。
【００２９】
蒸留残渣は、Ｆ１ＥＣおよびＥＣを含有しており、ＥＣとフッ素の間でのフッ素化反応が行われる反応槽に戻すことができ、あるいは第１の蒸留の前に原材料に加えることもできる。
【００３０】
上述のように、未精製反応混合物（任意選択的にＨＦ、フルオロエチレンカーボネートまたは両者の溶媒としての存在下で、エチレンカーボネートおよびフッ素から出発する反応によって得られる）は、ＨＦ含量を２重量％以下に低減するために、ストリッピングプロセスによって処理することができる。ＨＦを除去するための第２の処理はその混合物をシリカゲルと接触させることを含む。この第２のＨＦ除去工程は蒸留工程の前に行うことができ、あるいは第１の蒸留の後、第２の蒸留工程の前に行うこともできる。吸収剤での処理を行う場合には、第１の蒸留工程の前にそれを行うことが好ましい。
【００３１】
第２の塔の塔底からのモノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物は、フッ素化反応器へ再循環させることができる。米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書によれば、フルオロエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートの溶媒として利用することができることはすでに上述した。
【００３２】
蒸留工程に適用される塔は当技術分野で公知である。通常、真空蒸留では、バルク充填物または規則充填物を用いた塔が適用される。
【００３３】
本発明による方法は、追加の再結晶化工程によるまたは大規模蒸留工程による精製を必要とせずに精製フルオロエチレンカーボネートを提供する。材料の損失を伴う水性の後処理は回避される。
【００３４】
参照により本明細書に組み入れられる特許、特許出願および刊行物の開示が、用語を不明確にする可能性がある程度まで本願の記載と矛盾する場合には、本記載を優先するものとする。
【００３５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであり本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：連続蒸留によるフルオロエチレンカーボネートの精製
略語：
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｆ１ＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート
ＣＩＳ−Ｆ２ＥＣ：ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
４，４−Ｆ２ＥＣ：４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
ＴＲ−Ｆ２ＥＣ：ＴＲＡＮＳ−４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｅ−Ｎは１０−Ｎを意味する（例えば：Ｅ−４は１０−４である）
【００３７】
装置：装置は２つの塔Ｋ１およびＫ２を含む。Ｋ１は理論段数が２０〜３０であり、供給材料（供給ラインＦ−Ｋ１で送られる）は下から３分の１より上の段でその塔に入る。Ｋ２は理論段数が１２〜２０であり、Ｋ１の塔底生成物である供給材料はラインＢ１を介して送られ、塔Ｋ２にその塔の中ほどより上の段で入る。
【００３８】
Ｋ１塔頂からの留出物はラインＤ１で抜き出される。その留出物の一部はラインＲＥＦ−１を介してＫ１に戻される。
【００３９】
Ｋ２塔頂からの留出物はラインＤ２で抜き脱され、その留出物の一部はラインＲＥＦ−２を介してＫ２に戻される。Ｋ２の塔底生成物はラインＢ２で抜き出される。
【００４０】
供給材料：供給材料は、エチレンカーボネートとＦ２／Ｎ２混合物の間のエチレンカーボネート５０モル％変換までの反応からの粗反応混合物であり、そこから含まれるＨＦの大部分がストリッピングにより除去され、シリカゲルと接触させることによってさらなるＨＦが除去される。供給材料中のＨＦ含量は３００ｐｐｍ未満であり、以下では無視する。供給ラインＦ−Ｋ１内の供給材料の温度は１０６．８℃であり、全質量流量は７７．８ｋｇ／時間である。
【００４１】
塔Ｋ１塔頂での温度は４０℃を少し上回り、圧力は約２５ミリバール（絶対圧）である。塔Ｋ２塔頂での温度は約８０℃であり、圧力は約８ミリバール（絶対圧）である。両塔の塔底での温度は１３０℃を少し上回る。
【００４２】
表１では、ラインＦ−Ｋ１（供給ライン）およびＤ２（最終的なＦ１ＥＣが抜き出される際に通るライン）を通る流体中に含まれる化合物の質量分率（重量％）をまとめている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、ラインＤ２を通じて、高度に精製されたフルオロエチレンカーボネートが回収されることを示している。不純物はより低いｐｐｍ範囲にある。
【００４５】
実施例２：モノフルオロエチレンカーボネートのバッチ蒸留
使用装置：
機械攪拌装置を備えた蒸気加熱ボイラーと、容器と連結された４セクションからなる塔を使用して蒸留を行った。塔は４ｍの長さであり、不規則ガラス充填物が充填され、塔頂に直接配置された冷却器と連結される。
【００４６】
出発材料（８５０ｌ）は、エチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣに溶解したもの）と、窒素で希釈したフッ素元素との反応から得た。生成したＨＦの大部分はストリッピングによって除去した。蒸留前の出発材料の組成は次の通りであった。
（示した数字は重量％）：
ＥＣ： ３４％
Ｆ１ＥＣ： ５８％
Ｆ２ＥＣ： ８％（ＴＲ−Ｆ２ＥＣ ３％、４，４−Ｆ２ＥＣ １％、ＣＩＳ−Ｆ２ＥＣ ４％）
ＨＦ： ＜０．２％
【００４７】
蒸留開始前に、ボイラー中の出発材料に１０ｋｇのシリカゲルを加えてＨＦを中和した。蒸留開始前に、圧力を約１ミリバール（絶対圧）に下げることによって脱気を行う。これによって、溶存ガスおよび生成水（シリカゲルとＨＦの間の反応からのもの）を出発材料から除去する。この工程で得られるガス流の凝縮成分を除去して真空ポンプを保護した。
【００４８】
ボイラー中の出発材料を約１２５℃に加熱した。塔頂圧は３．５ミリバール（絶対圧）であり、塔頂温度は約７３℃であった。
【００４９】
蒸留開始時に、Ｆ２ＥＣ異性体は塔頂に高濃度で到着する。それらは廃棄することができる。
【００５０】
Ｆ２ＥＣ異性体の含量が２重量％未満の場合には、留出物を別の貯蔵タンクに回収した。留出物中のＥＣ含量が２重量％に達したらすぐに留出物の回収を終了した。貯蔵タンク中の液体の組成は、２重量％を少し下回るＦ２ＥＣ異性体、９７．５重量％のＦ１ＥＣおよび０．５重量％のＥＣであった。ボイラー中に残留する液体は、約１０重量％のＦ１ＥＣおよび約９０重量％のＥＣの組成を有し、その液体をボイラーから取り出し、ＥＣおよびフッ素からＦ１ＥＣを生産するために別のバッチの出発材料に加えた。シリカゲルは処分した。
【００５１】
貯蔵タンクには約５００リットルの留出物が入っていた。それをボイラーに戻し、５ｋｇの新たなシリカゲルを加えた。この際、脱気は行わなかった。ボイラー中の液体を１２５℃に加熱し、塔頂圧は１．５ミリバール（絶対圧）であった。開始時に回収された留出物は多量のＣＩＳ−Ｆ２ＥＣを含有し、再蒸留のために新たなフッ素化の原材料に戻した。
【００５２】
留出物が＞９９．１重量％のＦ１ＥＣを含有していたらすぐに留出物を精製生成物の貯蔵タンクに回収した。蒸留終了時にボイラー中に残留する液体（この液体は後にＥＣの新たなフッ素化反応の出発材料に加えた）は、約８０重量％のＦ１ＥＣおよび約２０重量％のＥＣを含有した。
【００５３】
２つの蒸留工程後、単離された精製生成物の総収率は約３６重量％であった。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年８月２０日出願の欧州特許出願公開第０９１６８３２９．２号明細書の優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的で参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本願は、蒸留によりフルオロエチレンカーボネートを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）は、モノフルオロエチレンカーボネートまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られ、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加物として好適である。フルオロエチレンカーボネートは、Ｈ．Ｉｓｈｉｉらによって非特許文献１に記載されているように、電解フッ素化によりそれぞれの非置換エチレンカーボネートから調製することができる。好ましい方法はフッ素元素と反応させる方法である。これは、例えば、（特許文献１）に記載されており、この公報ではその反応は無水フッ化物中の１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート；「ＥＣ」）の溶解物、すなわち、その溶液を用いて行われる。所望により、ペルフルオロヘキサンのような不活性溶媒が存在してもよく、この場合には、１，３−ジオキソラン−２−オン(１，３−ｄｉｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ)の懸濁液が生成される。所望の生成物は、ＨＦを除去するための第１の蒸留によって、アルカリ水での処理、乾燥、別の蒸留（これによって純度が９０％以上の生成物が得られる）および数回の再結晶化によって単離される。（特許文献２）によれば、エチレンカーボネートはＦ１ＥＣに溶解させた後にフッ素と接触される。この反応混合物にアセトンおよび炭酸カリウムが加えられ、次いで、固体が除去され、その後、得られた溶液が数回真空下で蒸留された。（特許文献３）によれば、エチレンカーボネートとフッ素との反応の未精製生成物がまず、ＨＦ除去用の蒸留塔で２回処理された後、それをさらに精製するために２回蒸留された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０９５８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ７２６８２３８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０００），１６１７頁および１６１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再結晶化を行う必要なく、高純度のフルオロエチレンカーボネートを生産する、簡単で省エネの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化エチレンカーボネートまたはカーボネート群およびフッ化水素と、任意選択的に、微量の不純物（例えば、トリフルオロエチレンカーボネート）を含む混合物を、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留し、第１の蒸留工程に供給される反応混合物は５重量％以下のＨＦを含有する。好ましくは、第１の蒸留塔に供給される反応混合物は１重量％以下のＨＦを含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「少なくとも２つの蒸留工程」とは、混合物を少なくとも２回蒸留塔に通すことを意味する。一実施形態によれば、これは１つの蒸留塔であり、その蒸留塔に、分離しようとする混合物が少なくとも２回通される。この実施形態はバッチ式蒸留で行うことができる。
【０００９】
別の実施形態によれば、少なくとも２つの蒸留工程は少なくとも２つの蒸留塔で行われる。この実施形態は、連続蒸留プロセスの実施に特に好適である。
【００１０】
電解フッ素化によって未精製反応混合物を得る場合には、それぞれの処理により、例えば濾過により、固体を除去することが望ましい。
【００１１】
本発明の方法によって得られる精製フルオロエチレンカーボネートは、特にＨＦ含量の点で極めて純粋であるため、再結晶化は不要である。この方法では、エチレンカーボネート、４，５−ｃｉｓジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ｔｒａｎｓジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートならびにＨＦを含有する未精製生成物から出発し、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートが存在したとしても微量にしか含まず、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが存在したとしても微量にしか含まない精製フルオロエチレンカーボネートを得ることができる。一般に、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートの各含量は２０ｐｐｍ未満である。
【００１２】
フッ素化反応器から出る未精製生成物中の初期ＨＦ含量は様々である。フッ素原子での水素原子の置換では、交換される１水素原子当たり１分子のＨＦの形成を伴う。また、フッ化水素はそのような反応において溶媒として使用することができることも知られている。そのため、反応器から出る反応混合物は、最大１０重量％、さらには最大２０重量％、ＨＦを溶媒として使用した場合には、さらにずっと多いＨＦを含む場合がある。
【００１３】
フッ素化反応器またはフッ素化反応器群から出る反応混合物が５重量％を超えるＨＦを含有する場合には、ＨＦ含量を予備ＨＦ除去工程において反応混合物中５重量％以下の量まで低減する。ＨＦは、例えば、未精製生成物を水で洗浄することによって、または未精製生成物を、例えば、不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素でストリッピングすることによりＨＦを除去することによって、除去することができる。予備ＨＦ除去工程は蒸留ではない。一実施形態によれば、フッ素化反応器またはフッ素化反応器群から出る反応混合物のＨＦ含量が反応混合物中５重量％以下である場合には、予備ＨＦ除去工程におけるＨＦ含量の低減は行わない。この実施形態では、原材料は２つの工程において直接蒸留する。
【００１４】
別の実施形態によれば、予備ＨＦ除去工程において未精製生成物混合物中のＨＦの少なくとも一部が除去された後にその含量が５重量％以下となるように蒸留が行われる。好ましくは、予備ＨＦ除去工程において、ＨＦ含量は反応混合物の２重量％以下に、より好ましくは１重量％以下に、さらにより好ましくは０．５重量％以下に低減される。
【００１５】
特に、上記のように、第１の予備ＨＦ除去工程においてＨＦの大部分を除去した後に、第２のＨＦ除去工程において残りのＨＦを除去することが可能である。この第２のＨＦ除去工程は、好ましくは、固体吸着剤または液体吸収剤を用いて行われる。好ましい吸収剤はＳｉＯ２を含み、シリカゲル（例えば、ビーズ状のもの）が特に好ましい。所望される場合には、原材料を連続的に通すことができる、シリカゲル粒子を含有するフィルターを適用してもよい。この吸着剤は、水およびＳｉＦ４の形成下でＨＦと反応する。水は、特定のフッ素化有機カーボネートと副反応を引き起こすことが分かった。そのため、ストリッピングにより大部分のＨＦを最初に除去し、続いて、シリカを用いてＨＦを除去し、さらに蒸留することは申し分のない組合せであり、ストリッピングの実施により水が生成されず、シリカでの追加の処理の間に生成する水の量が非常に少ないため副反応は起こらず、さらなる蒸留工程と前ＨＦ除去工程によって高純度の生成物が得られ、しかも所望の生成物の収率が極めて高いことがその理由である。
【００１６】
一実施形態では、この方法は、２つの蒸留工程の前に第２のＨＦ除去工程を行う段階を含む。別の実施形態では、この方法は、蒸留工程と蒸留工程の間に第２のＨＦ除去工程が行われる段階を含む。
【００１７】
第１の予備ＨＦ除去工程も第２のＨＦ除去工程も蒸留によって行われないが、上記のように、ストリッピング、吸着、水もしくはアルカリ水溶液での洗浄または他の手段によって行われる。
【００１８】
本発明による方法は、バッチ式または連続的に行うことができる。
【００１９】
バッチ蒸留を行う場合には、蒸留工程での圧力は、好ましくは１００ミリバール以下（絶対圧）である。その圧力は、好ましくは１５ミリバール（絶対圧）以下、特に好ましくは５ミリバール（絶対圧）以下である。多くの場合、二重バッチ蒸留では、第１のバッチ蒸留は、有利には、第２の蒸留よりも高圧で行われる。好ましくは、第１のバッチ蒸留における塔頂圧は１０ミリバール（絶対圧）以下であり、第２のバッチ蒸留では、その蒸留は第１の蒸留よりも低い５ミリバール（絶対圧）以下の圧力で行われる。その圧力は、好ましくは０．５ミリバール（絶対圧）以上である。
【００２０】
特に好ましいのは、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む、ＨＦが５重量％を超えるＨＦ含量の反応混合物を、ＨＦ含量を低減するためのストリッピングプロセスに付して、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含有する、ＨＦが５重量％以下のＨＦ含量の反応混合物を得、得られた反応混合物を少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する方法である。この方法の好ましい実施形態は、上記および下記に詳細に説明しているものである。例えば、蒸留工程を連続的に行うことが好ましい。また、蒸留を少なくとも２つの塔で行うことも好ましく、蒸留を２つの塔で行うことがより好ましい。
【００２１】
以下、本発明を、連続法を提供する好ましい実施形態について詳細に記載する。
【００２２】
蒸留は、少なくとも２つの工程で行われる。上述のとおり、連続蒸留は、好ましくは、少なくとも２つの連続蒸留塔で行われる。
【００２３】
第１の蒸留工程では、低沸点の物質の混合物（例えば、ＨＦおよび二フッ素化エチレンカーボネート）が塔頂から抜き出され、高沸点成分（主としてエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネート）が塔底から抜き出され、第２の蒸留工程に供給される。多くの場合、第１の蒸留工程の塔頂圧は１００ミリバール以下（絶対圧）である。好ましくは、第１の蒸留工程の塔頂圧は７５ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、その圧力は１０ミリバール（絶対圧）以上である。第１の蒸留工程の塔頂圧は１０〜５０ミリバール（絶対圧）の間の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
第１の蒸留工程の塔頂から抜き出される低沸点の物質の混合物、主としてＨＦおよびジフルオロエチレンカーボネートは、所望される場合には分離することができる。例えば、ＨＦは、混合物を水で洗浄することによって除去することができ、あるいは極めて好ましいが、混合物を不活性ガスでストリッピングことによっても除去することができる。残りのジフルオロエチレンカーボネートは、蒸留によって分離することができる。あるいは、第１の蒸留工程の塔頂からの混合物は、洗浄またはストリッピングのような他の処理を行わずに単に蒸留することによって異なる化合物に分離することができる。二フッ素化エチレンカーボネートは、リチウムイオン電池の溶媒の添加物として利用することができることから、有用な副生成物である。所望される場合には、二フッ素化エチレンカーボネートは処分または焼却することができる。回収されたフッ化水素もまた、それ自体が有用な生成物である。
【００２５】
第２の塔では、第１の塔の塔底生成物が蒸留される。好ましくは、第２の蒸留工程の塔頂圧は５０ミリバール（絶対圧）以下である。より好ましくは、第２の塔の塔頂圧は３０ミリバール（絶対圧）以下である。好ましくは、第２の蒸留工程の塔頂圧は５ミリバール（絶対圧）以上である。塔での条件は、塔底でエチレンカーボネートおよびモノフルオロエチレンカーボネートの混合物が生成されるように選択され、それにより、塔頂から抜き出されるモノフルオロエチレンカーボネートの純度が高められる。
【００２６】
第２の蒸留工程の塔頂では、高純度のフルオロエチレンカーボネートが得られる。塔頂生成物の純度は非常に高いため、任意の所望の目的に、とりわけ、リチウムイオン電池用の溶媒または溶媒添加物としてそれをそのまま利用することができる。精製フルオロエチレンカーボネート中のＨＦ含量は３０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。実施例では、さらに低いＨＦ含量、例えば、１０ｐｐｍ以下を達成することができることが示されている。ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネートの含量は２０ｐｐｍ未満である。通常、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートの各量は２０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
多くの場合、第１の蒸留工程は、理論段数１０〜５０の塔で行われる。多くの場合、第２の蒸留工程は、理論段数１０〜３０の塔で行われる。精製後に、所望の純度を有していない、例えば、ＨＦ含量が３０ｐｐｍより高いＦ１ＥＣが得られる場合には、一方または両方の蒸留を、所望の純度、好ましくは３０ｐｐｍ以下が達成されるように、理論段数がより多い蒸留塔または蒸留塔群で行うことができる。
【００２８】
所望される場合には、第２の蒸留工程で得られたフルオロエチレンカーボネートをさらに精製するために、第３の蒸留工程を行うことができる。第３の蒸留工程および任意のさらなる蒸留工程での好ましい圧力範囲は、第２の蒸留工程での好ましい圧力範囲と一致する。
【００２９】
蒸留残渣は、Ｆ１ＥＣおよびＥＣを含有しており、ＥＣとフッ素の間でのフッ素化反応が行われる反応槽に戻すことができ、あるいは第１の蒸留の前に原材料に加えることもできる。
【００３０】
上述のように、未精製反応混合物（任意選択的にＨＦ、フルオロエチレンカーボネートまたは両者の溶媒としての存在下で、エチレンカーボネートおよびフッ素から出発する反応によって得られる）は、ＨＦ含量を２重量％以下に低減するために、ストリッピングプロセスによって処理することができる。ＨＦを除去するための第２の処理はその混合物をシリカゲルと接触させることを含む。この第２のＨＦ除去工程は蒸留工程の前に行うことができ、あるいは第１の蒸留の後、第２の蒸留工程の前に行うこともできる。吸収剤での処理を行う場合には、第１の蒸留工程の前にそれを行うことが好ましい。
【００３１】
第２の塔の塔底からのモノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合物は、フッ素化反応器へ再循環させることができる。米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書によれば、フルオロエチレンカーボネートを、エチレンカーボネートの溶媒として利用することができることはすでに上述した。
【００３２】
蒸留工程に適用される塔は当技術分野で公知である。通常、真空蒸留では、バルク充填物または規則充填物を用いた塔が適用される。
【００３３】
本発明による方法は、追加の再結晶化工程によるまたは大規模蒸留工程による精製を必要とせずに精製フルオロエチレンカーボネートを提供する。材料の損失を伴う水性の後処理は回避される。
【００３４】
参照により本明細書に組み入れられる特許、特許出願および刊行物の開示が、用語を不明確にする可能性がある程度まで本願の記載と矛盾する場合には、本記載を優先するものとする。
【００３５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであり本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：連続蒸留によるフルオロエチレンカーボネートの精製
略語：
ＥＣ：エチレンカーボネート
Ｆ１ＥＣ：モノフルオロエチレンカーボネート
ＣＩＳ−Ｆ２ＥＣ：ｃｉｓ−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート
４，４−Ｆ２ＥＣ：４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
ＴＲ−Ｆ２ＥＣ：ＴＲＡＮＳ−４，４−ジフルオロエチレンカーボネート
Ｅ−Ｎは１０−Ｎを意味する（例えば：Ｅ−４は１０−４である）
【００３７】
装置：装置は２つの塔Ｋ１およびＫ２を含む。Ｋ１は理論段数が２０〜３０であり、供給材料（供給ラインＦ−Ｋ１で送られる）は下から３分の１より上の段でその塔に入る。Ｋ２は理論段数が１２〜２０であり、Ｋ１の塔底生成物である供給材料はラインＢ１を介して送られ、塔Ｋ２にその塔の中ほどより上の段で入る。
【００３８】
Ｋ１塔頂からの留出物はラインＤ１で抜き出される。その留出物の一部はラインＲＥＦ−１を介してＫ１に戻される。
【００３９】
Ｋ２塔頂からの留出物はラインＤ２で抜き脱され、その留出物の一部はラインＲＥＦ−２を介してＫ２に戻される。Ｋ２の塔底生成物はラインＢ２で抜き出される。
【００４０】
供給材料：供給材料は、エチレンカーボネートとＦ２／Ｎ２混合物の間のエチレンカーボネート５０モル％変換までの反応からの粗反応混合物であり、そこから含まれるＨＦの大部分がストリッピングにより除去され、シリカゲルと接触させることによってさらなるＨＦが除去される。供給材料中のＨＦ含量は３００ｐｐｍ未満であり、以下では無視する。供給ラインＦ−Ｋ１内の供給材料の温度は１０６．８℃であり、全質量流量は７７．８ｋｇ／時間である。
【００４１】
塔Ｋ１塔頂での温度は４０℃を少し上回り、圧力は約２５ミリバール（絶対圧）である。塔Ｋ２塔頂での温度は約８０℃であり、圧力は約８ミリバール（絶対圧）である。両塔の塔底での温度は１３０℃を少し上回る。
【００４２】
表１では、ラインＦ−Ｋ１（供給ライン）およびＤ２（最終的なＦ１ＥＣが抜き出される際に通るライン）を通る流体中に含まれる化合物の質量分率（重量％）をまとめている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１は、ラインＤ２を通じて、高度に精製されたフルオロエチレンカーボネートが回収されることを示している。不純物はより低いｐｐｍ範囲にある。
【００４５】
実施例２：モノフルオロエチレンカーボネートのバッチ蒸留
使用装置：
機械攪拌装置を備えた蒸気加熱ボイラーと、容器と連結された４セクションからなる塔を使用して蒸留を行った。塔は４ｍの長さであり、不規則ガラス充填物が充填され、塔頂に直接配置された冷却器と連結される。
【００４６】
出発材料（８５０ｌ）は、エチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣに溶解したもの）と、窒素で希釈したフッ素元素との反応から得た。生成したＨＦの大部分はストリッピングによって除去した。蒸留前の出発材料の組成は次の通りであった。
（示した数字は重量％）：
ＥＣ： ３４％
Ｆ１ＥＣ： ５８％
Ｆ２ＥＣ： ８％（ＴＲ−Ｆ２ＥＣ ３％、４，４−Ｆ２ＥＣ １％、ＣＩＳ−Ｆ２ＥＣ ４％）
ＨＦ： ＜０．２％
【００４７】
蒸留開始前に、ボイラー中の出発材料に１０ｋｇのシリカゲルを加えてＨＦを中和した。蒸留開始前に、圧力を約１ミリバール（絶対圧）に下げることによって脱気を行う。これによって、溶存ガスおよび生成水（シリカゲルとＨＦの間の反応からのもの）を出発材料から除去する。この工程で得られるガス流の凝縮成分を除去して真空ポンプを保護した。
【００４８】
ボイラー中の出発材料を約１２５℃に加熱した。塔頂圧は３．５ミリバール（絶対圧）であり、塔頂温度は約７３℃であった。
【００４９】
蒸留開始時に、Ｆ２ＥＣ異性体は塔頂に高濃度で到着する。それらは廃棄することができる。
【００５０】
Ｆ２ＥＣ異性体の含量が２重量％未満の場合には、留出物を別の貯蔵タンクに回収した。留出物中のＥＣ含量が２重量％に達したらすぐに留出物の回収を終了した。貯蔵タンク中の液体の組成は、２重量％を少し下回るＦ２ＥＣ異性体、９７．５重量％のＦ１ＥＣおよび０．５重量％のＥＣであった。ボイラー中に残留する液体は、約１０重量％のＦ１ＥＣおよび約９０重量％のＥＣの組成を有し、その液体をボイラーから取り出し、ＥＣおよびフッ素からＦ１ＥＣを生産するために別のバッチの出発材料に加えた。シリカゲルは処分した。
【００５１】
貯蔵タンクには約５００リットルの留出物が入っていた。それをボイラーに戻し、５ｋｇの新たなシリカゲルを加えた。この際、脱気は行わなかった。ボイラー中の液体を１２５℃に加熱し、塔頂圧は１．５ミリバール（絶対圧）であった。開始時に回収された留出物は多量のＣＩＳ−Ｆ２ＥＣを含有し、再蒸留のために新たなフッ素化の原材料に戻した。
【００５２】
留出物が＞９９．１重量％のＦ１ＥＣを含有していたらすぐに留出物を精製生成物の貯蔵タンクに回収した。蒸留終了時にボイラー中に残留する液体（この液体は後にＥＣの新たなフッ素化反応の出発材料に加えた）は、約８０重量％のＦ１ＥＣおよび約２０重量％のＥＣを含有した。
【００５３】
２つの蒸留工程後、単離された精製生成物の総収率は約３６重量％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製されたフルオロエチレンカーボネートを調製するための方法であって、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む反応混合物を、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する工程を含み、第１の蒸留工程に供給される反応混合物が５重量％以下のＨＦを含有する、方法。
【請求項２】
第１の蒸留工程に供給される前記反応混合物が１重量％以下のＨＦを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留が連続的に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が第１の蒸留工程に連続的に供給され、その工程でＨＦ、二フッ素化有機カーボネートおよび高フッ素化有機カーボネートを含む低沸点化合物が塔頂から抜き出され、エチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを含む高沸点化合物が塔底から抜き出され、かつ高沸点化合物が第２の蒸留工程に供給され、その工程で純粋なモノフルオロエチレンカーボネートが塔頂から抜き出される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の蒸留工程が１００ミリバール以下（絶対圧）の塔頂圧で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第２の蒸留工程が５０ミリバール以下（絶対圧）の塔頂圧で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記精製されたフルオロエチレンカーボネートが３０ｐｐｍ以下のＨＦを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応がバッチ式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１塔の塔頂圧が第２塔の塔頂圧より高く、第１塔では１０ミリバール以下（絶対圧）であり、第２塔では５ミリバール（絶対圧）以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２つの蒸留塔で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
２つの蒸留塔で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む、ＨＦが５重量％を超えるＨＦ含量の反応混合物を、ＨＦ含量を低減するためのストリッピングプロセスに付して、５重量％以下を含有する反応混合物を得、得られた反応混合物を少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
精製されたフルオロエチレンカーボネートを調製するための方法であって、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む反応混合物を、少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する工程を含み、第１の蒸留工程に供給される反応混合物が５重量％以下のＨＦを含有する、方法。
【請求項２】
第１の蒸留工程に供給される前記反応混合物が１重量％以下のＨＦを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留が連続的に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が第１の蒸留工程に連続的に供給され、その工程でＨＦ、二フッ素化有機カーボネートおよび高フッ素化有機カーボネートを含む低沸点化合物が塔頂から抜き出され、エチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートを含む高沸点化合物が塔底から抜き出され、かつ高沸点化合物が第２の蒸留工程に供給され、その工程で純粋なモノフルオロエチレンカーボネートが塔頂から抜き出される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の蒸留工程が１００ミリバール以下（絶対圧）の塔頂圧で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第２の蒸留工程が５０ミリバール以下（絶対圧）の塔頂圧で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記精製されたフルオロエチレンカーボネートが３０ｐｐｍ以下のＨＦを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応がバッチ式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第１塔の塔頂圧が第２塔の塔頂圧より高く、第１塔では１０ミリバール以下（絶対圧）であり、第２塔では５ミリバール（絶対圧）以下である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも２つの蒸留塔で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
２つの蒸留塔で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、高フッ素化カーボネートおよびＨＦを含む、ＨＦが５重量％を超えるＨＦ含量の反応混合物を、ＨＦ含量を低減するためのストリッピングプロセスに付して、５重量％以下を含有する反応混合物を得、得られた反応混合物を少なくとも２つの蒸留工程で蒸留する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０２３９４（Ｐ２０１３−５０２３９４Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５１５９（Ｐ２０１２−５２５１５９）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１９７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２０８３０
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１９７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２０８３０
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（５９２１６５３１４）ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (55)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｓ−Ｂｏｅｃｋｌｅｒ−Ａｌｌｅｅ ２０，Ｄ−３０１７３ Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
[ Back to top ]