フルオロポリマー多層物品
部分的にフッ素化された又はペルフルオロ化されたフルオロプラスチック層、グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む層、及び基材を有する多層物品が提供される。第２層が第１層と基材層との間に配置され、かつ第１層と基材層とを接着結合させる。所望により、ペルフルオロプラスチックを含む第３層が提供され、第１層が、第２層と第３層との間に配置され、かつ第２層を第３層に接着結合させる。多層物品の製造方法及び多層物品の使用方法もまた提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマー組成物を含む多層物品に関する。本開示は、具体的には、グリシジル官能基を有するフルオロポリマー組成物を含む多層物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーを他の材料に結合させることが、困難な場合がある。このような結合は、典型的には、強塩基、アミン又は還元剤の組み合わせを必要とする。フルオロポリマーを他の材料に結合させることは更に、典型的には、追加の配合工程又は原樹脂の物理的性質にマイナスの影響を与える結合剤（若しくは他の化学物質）の使用を必要とする。本開示は、他の材料に対して良好な結合を示すフルオロポリマー組成物を提供するが、これは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）管類、多層フィルム及び良好な層間結合にて作製する必要があるその他物品などの多層物品の形成において有用であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の記載は、少なくとも２００℃以上、２１０℃以上、あるいは２２０℃以上の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点を有する部分的フッ素化フルオロプラスチックを含む第１層、及びグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位からなるコポリマーを有する第２層であって、硬化剤を実質的に含まない第２層を有する多層物品に関する。更に、前記多層物品は、１つの基材層を含み、そこで、第２層が第１層と基材層の間に配置され、かつこの第２層が前記第１層と基材層とを接着結合させる。
【０００４】
別の態様では、本発明の記載は、部分的フッ素化フルオロプラスチックを有する第１層及びグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位からなるコポリマーを有する第２層を含む多層物品に関し、ここで、官能性モノマーは、ポリマーの２重量％未満で存在し、当該第２層が硬化剤を実質的に含まない。更に、前記多層物品は、１つの基材層を含む。ここで、第２層は、第１層と基材層の間に配置され、かつ第２層は前記第１層と基材層とを接着結合させる。
【０００５】
更に別の態様では、本発明の記載は、ペルフルオロプラスチックを有する第１層を含む多層物品に関する。多層物品は更に、グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを有する第２中間接着層を含む。更に、多層物品は基材層を含み、第２層は第１層と基材との間に配置され、かつこの第２層は第１層及び基材層を接着結合させる。
【０００６】
更に別の態様では、本発明の記載は、ペルフルオロプラスチックを有する任意の第３層もまた提供するが、ここで、第１層が第２層と第３層との間に配置されかつ第２層を第３層へと接着結合させる。
【０００７】
幾つかの実施形態で、フルオロポリマーを他の材料に結合させる組成物を提供することは、本開示の利点である。本開示の他の特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示に従うフルオロプラスチックは、部分的にフッ素化され又はペルフルオロ化されていてよい。このようなフルオロプラスチックは、少なくとも部分的には、１個以上のフッ素原子を含有するモノマーから誘導してよい。特定のモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。フルオロプラスチックは更に、フッ素含有モノマーを、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）などの非フッ素含有モノマーとインターポリマー化することにより誘導してよい。
【０００９】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載されたフルオロプラスチックは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で、２００℃以上、２１０℃以上、あるいは２２０℃以上の融点を有し得る。
【００１０】
更なる実施形態では、本明細書に記載されたフルオロプラスチックは、エチレン及びテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー（ＨＴＥ）、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、又は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ＴＨＶ）であってよい。用語「コポリマー」を本明細書で使用するとき、例えば、２、３、４、又はそれ以上のモノマーを含む任意の数の各種インターポリマー化モノマー単位を意味する。
【００１１】
フルオロプラスチックが、ＴＨＶフルオロプラスチックである場合、テトラフルオロエチレンの量は変化してよく、例えば、ＴＨＶフルオロプラスチックの量は、３０モル％〜１００モル％、４０モル％〜１００モル％、５０モル％〜１００モル％、６０モル％〜１００モル％、あるいは７０モル％〜１００モル％の範囲であってよい。テトラフルオロエチレンのその他の例示的な量は、８５モル％〜０モル％、８０モル％〜０モル％、７０モル％〜０モル％、６０モル％〜０モル％、５０モル％〜０モル％、あるいは４０モル％〜０モル％の範囲であってもよい。ヘキサフルオロプロピレンの量もまた変化してよく、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの量は、３モル％〜１００モル％、５モル％〜１００モル％、１０モル％〜１００モル％、あるいは１２モル％〜１００モル％の範囲であってよい。別の実施例では、ヘキサフルオロプロピレンの量は、２０モル％〜０モル％、１５モル％〜０モル％、１０モル％〜０モル％、あるいは７モル％〜０モル％の範囲であってよい。フッ化ビニリデンの量は、変化し得る。フッ化ビニリデンの例示的な量は、１０モル％〜１００モル％、１５モル％〜１００モル％、２０モル％〜１００モル％、３０モル％〜１００モル％、あるいは３５モル％〜１００モル％の範囲であってよい。フッ化ビニリデンのその他の例示的な量は、６０モル％〜０モル％、５０モル％〜０モル％、３５モル％〜０モル％、あるいは２０モル％〜０モル％の範囲であってよい。ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの量は、０モル％〜約５モル％の範囲であってよい。例えば、量は、０モル％〜３モル％、０モル％〜２モル％、あるいは０モル％〜１．５モル％の範囲であってよい。
【００１２】
典型的なペルフルオロ熱硬化プラスチックは、主として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、及びペルフルオロ−（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ−（アルキルビニル）エーテル又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのペルフルオロ化オレフィンにより製造された半結晶性コポリマーである。ＴＦＥ及びＰＰＶＥから製造されたコポリマーは、「ＰＦＡ」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（ミネソタ州オークデール））の商標名にて市販されており、ＴＦＥ及びＨＦＰのコポリマーは、「ＦＥＰ」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）、（ミネソタ州オークデール））の商標名にて入手可能である。ＰＦＡについては、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２２３ｆｆ．にて広範囲に記載されており、ＦＥＰについては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １１（１９９４），ｐ．６４４にて広範囲に記載されている。ＰＦＡ及びＦＥＰなどのコポリマーは、追加のペルフルオロ化コモノマーを含有することもできる。この関連で、用語「ペルフルオロ化熱可塑性プラスチック」は、本発明で使用する場合、樹脂が末端基内を除いて水素を含有しないことを意味する。
【００１３】
ラジカル重合が水性又は非水性系内で実施されるかどうかにかかわりなく、ＰＦＡ及びＦＥＰの両方は、熱的に不安定な末端基を有する。−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、及び−ＣＯＮＨ２を含む、これらの熱的に不安定な末端基は、赤外線（ＩＲ）分析によって検出することができる。不安定末端基は、このような材料の加工に対して、最終製品に気泡形成及び退色などの悪影響を与え得る。
【００１４】
フッ素化による不安定末端基の除去は、当該技術分野において公知である。この除去のための特に有用な手段は、米国特許第６，６９３，１６４号（ブロング（Blong）ら）に記載されている。末端基の除去は、フルオロポリマーのアグロメレート及びペレット形態にて完了する。フルオロポリマーは、フッ素化中は乾燥させることが好ましい。幾つかの実施形態では、この工程は、基本的に静止したベッドにて生じる。用語「基本的に静止したベッド」を本明細書で使用するとき、アグロメレート及び／又はペレットを保持するための容器並びにアグロメレート及び／又はペレットそれ自体の両方に、フッ素化プロセス中に大きな動きを与えないことを意味する。アグロメレート及び／又はペレットを容器内へ充填し、フッ素含有媒体を容器に加え、接触期間が生じる。フッ素含有ガスなどのフッ素含有媒体を再充填して、新鮮なフッ素含有媒体を使用して、複数サイクルで接触をさせてよい。これは、例えば容器を回転することによって、ポリマーを撹拌又は混転するように容器が設計されている従来のフッ素化法とは対照的である。
【００１５】
しかしながら、本開示においては、Ｔ型剥離試験を基準にして改良された接着性を得るために、第１層内の不安定末端基が望ましい。本開示の第１層によれば、１０６個の炭素原子当たり３０個超の総不安定末端基（ＩＲによって検出可能）を有するペルフルオロプラスチックが求められており、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり６０個超、あるいは１０６個の炭素原子当たり９０個超を有するものが求められている。理論に束縛されるものではないが、不安定末端基の数が大きければ、接着性が向上すると考えられている。
【００１６】
第１層は、本明細書中に記載されているようなフルオロプラスチックを含んでよい。第１層は、例えば、色素、カーボンブラック、加工助剤などの任意の既知の添加剤を更に含んでよい。第１層は、フルオロプラスチック単体又はフルオロプラスチックブレンドを含んでよい。第１層が部分的フッ素化熱可塑性プラスチックを含む実施形態では、例えば、米国特許公開第２００５／０１２４７１７号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）及び同第２００３／０１９８７６９号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）に記載されているような、部分的フッ素化熱可塑性プラスチック及びペルフルオロプラスチックのブレンドが開示されていると理解されている。
【００１７】
本明細書に記載された第２層は、グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、この第２層は、硬化剤を実質的に含まない場合がある。硬化剤を実質的に含まないとは、グリシジル官能基を有するポリマーを硬化させるには不十分な量を意味する。
【００１８】
グリシジル官能基は、様々な方法で架橋することができる。それらは、熱的にホモポリマー化することができ、特にルイス又はブレンステッド酸触媒を使用して行なうことができる。即席触媒に加えて、熱的に又は光化学的に発生可能な酸性潜触媒の多くの例もまた存在する。イミダゾール及び三級アミンは更に、エポキシ樹脂の単独重合を触媒し、これは、求核機構によって行なわれる。
【００１９】
グリシジル官能基は、化学量論的硬化剤で硬化することもできる。実施例としては、脂肪族及び芳香族アミン、メルカプタン、フェノール樹脂、カルボン酸、及びそれらの誘導体（特に、無水物）、並びに、グアニジン及びヒドラジンなどの関連材料が挙げられる。アミノシランは、このタイプの硬化剤の一例である。
【００２０】
特定の実施形態では、第２層は硬化剤を実質的に含まず、かつ第１層は部分的フッ素化フルオロプラスチックを含む。更なる実施形態では、第１層はペルフルオロ化フルオロプラスチックを含み、かつ第２層は硬化剤を実質的に含んでいなくてもよく又は含んでいてもよい。
【００２１】
本明細書に記載されたグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーは、特に限定されない。このような材料の実施形態としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のインターポリマー化単位から誘導されるようなコポリマーが挙げられる。このような実施形態の例としては、例えば、グリシジルメタクリレートとα−オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、アルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、及びこれらの組み合わせとのコポリマーが挙げられる。更なる実施形態としては、ポリマー主鎖中に組み込まれた、又は側鎖へグラフト化させたグリシジル官能基（例えば、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル含有モノマー）を有するポリマーが挙げられる。
【００２２】
本開示は更に、ペルフルオロプラスチックを含む任意の第３層を提供する。本ペルフルオロプラスチックは、１０６個の炭素原子当たり３０個未満の多数の不安定末端基を有し得るが、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり５個未満の、そして、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり１個未満の不安定末端基を有し得る。この任意の層は、本明細書で開示された第１層とのみ接触し、第１層が第３層と第２層との間にあるようになっている。
【００２３】
この任意の第３層が存在し、かつ第１層が部分的フッ素化熱可塑性樹脂である場合、当該第１層と当該第３層との間にボンディング界面がある。この接着層は、米国特許公開第２００３／０１９８７７０号（フクシ、タツオ（Fukushi, Tatsuo）ら）にて記載されているように、第１層の組成物を有する第１材料及び第３層の組成物を有する第２材料を含む。部分的フッ素化熱可塑性プラスチック及びペルフルオロプラスチックのブレンドが、例えば、米国特許公開第２００５／０１２４７１７号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）及び同第２００３／０１９８７６９号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）に記載されているように、第１層を含んでよく、第３層がペルフルオロプラスチックを含むと更に理解される。この任意の第３層が存在し、かつ第１層もまたペルフルオロプラスチックである場合、第３層（layer third）のペルフルオロプラスチックは、第１層のペルフルオロプラスチックと同一又は異なり得ると理解されている。
【００２４】
このように、本発明の記載は、フルオロポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びＧＭＡコモノマーを有するポリスルホン系ポリマー材料へ結合するための機構を提供する。更に、それらの金属及びガラスに対する接着性ゆえに、適切な熱安定性を備えたグリシジル官能性ポリマーを、例えば、調理器具、化学処理装置などに使用する金属又はガラス基材へとフルオロポリマー粉末を結合させるために使用してよい。本発明の記載に従って製造可能な物品としては、フィルム、チューブ、中空成形品、及び添加剤粉末が挙げられる。
【００２５】
本明細書に記載された多層物品は、例えば、そこへそれらを使用してよい最終用途に応じて、任意数の構造へと成形することができる。例えば、多層物品としては、シート、ホース、又は任意のその他の成形、吹き付け、若しくは押出加工形状を挙げてもよい。多層物品は、任意の厚みを有する層、及び任意の全厚を有することができる。例えば、全厚は、７０マイクロメートル〜５０００マイクロメートルであり得る。
【００２６】
本明細書に記載された多層物品の各層の厚みに特に制限はない。幾つかの実施形態では、第１層は、例えば約１０〜１０００マイクロメートル厚であってよく、幾つかの実施形態では、１０〜５００マイクロメートル厚である。幾つかの実施形態では、第２層は、例えば約１０〜１０００マイクロメートル厚であってよく、幾つかの実施形態では、１０〜２００マイクロメートル厚である。基材層は、第１及び／又は第２層よりも厚くてよく、例えば、５０〜２０００マイクロメートル厚であり、例えば、１００〜１５００マイクロメートル厚、２５０〜１０００マイクロメートル厚であり、幾つかの実施形態では、５００〜１０００マイクロメートル厚である。
【００２７】
多層物品がホースの形態である場合、第１層は外層であってよく、又は内層であってよい。ホースの形態である多層物品が、任意の第３層を含む場合、この第３層は外層又は内層であってよい。幾つかの実施形態では、例えば、ホースが燃料管理システムなどで使用される場合には、前記第１層が、内層であることが有利であり得る。
【００２８】
蒸発基準がますます厳しくなっているため、燃料管理システム構成要素（例えば、ホース、貯蔵容器など）は、フルオロポリマー含有層を有する多層物品を含有してよい。このような層は、浸透及び／又は蒸発による燃料損失への抵抗力を提供し得る。このような実施形態においては、第１層は、それが燃料と接触して使用されるようにして、燃料管理システムの構成要素内に配置されてよい。
【００２９】
本明細書に記載された幾つかの実施形態では、フルオロポリマーを他の材料に結合させる本明細書に記載されたプロセスは、追加の配合工程又は基材層の物理的性質にマイナスの影響を与え得る化学物質の使用を必要とする比較技術に対して簡略化されている。例えば、幾つかの技術は、フルオロポリマーの結合性を向上させるためのフルオロポリマーの化学修飾（即ち、加工、エッチングなど）を含む。しかしながら、これらの技術は、これらのフルオロポリマーに由来する完成品の純度に関する問題を引き起こすことがあり、これにより、物品の所望の最終用途に応じて、各種監督官庁からの承認に関して問題を引き起こし得る。不純物の問題は、高純度水、半導体用途などの高純度が所望される産業においても更に問題となり得る。
【００３０】
その上更なる実施形態では、追加された接着促進剤又は結合剤は所望により、本明細書に記載された第１層と第２層間との間の界面に存在する。このため、幾つかの実施形態では、第１層と第２層との間の界面は、接着促進剤又は結合剤を実質的に含まない。接着促進剤又は結合剤を使用しないで第１層及び第２層を結合させる能力は、第１層及び／又は第２層中での多層物品の色又は材料のレオロジー性もまた向上させ得る。
【００３１】
本明細書に記載された多層物品は、例えば、押出成形、共押出、ラミネーションなどを含む任意の常法により作製してもよい。幾つかの実施形態では、第１層は、フルオロプラスチックの融点を超える温度、例えば、０〜１２０℃のフルオロプラスチックの融点より高い温度で押し出してよい。第１層は、第２層と共に同時押し出してよく、あるいは第２層上へ押出加工してよい。第２層は、基材上へ押出加工、基材と共に同時押出、基材上へラミネート加工してよく、又は任意のその他の従来から認識されている手段によって多層物品へと形成してよい。更に、第１層、第２層、及び基材の３つ全てを同時押し出してもよく、第１層及び第２層を基材等の上へと同時押し出してもよい。
【００３２】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。特に指示しない限り、全て、重量パーセントを用いる。
【実施例】
【００３３】
一般的多層構造パラメーター：本明細書に記載された多層物品の一般的構造は、名目上２５０マイクロメートル厚の第１（フルオロポリマー）層、名目上１５０マイクロメートル厚の第２層、及び所望により名目上６００マイクロメートル厚の第３層（存在する場合）で構成された。チューブに形成する場合、チューブは名目上６ｍｍの内径を有した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は２１０℃で押し出し、ＧＭＡ変性材料は２２０℃で押し出した。
【００３４】
チューブ初期結合測定：半分に分割したチューブの一部の上の２つの層の間のクラックを初期化することにより、初期結合を測定した。十分な長さの材料を剥離したら、引張試験機（インストロン（マサチューセッツ州ノーウッド）から型式５５６４を入手）の最上部のつめの中に、１つの層を挿入した。最下部のつめの中にチューブ残部を挿入した。引張試験機のクロスヘッド速度は、１５０ｍｍ／分に設定した。剥離したデラミネーション幅は、名目上１２ｍｍであった。
【００３５】
プラーク初期結合測定：検査する試験体の細片（少なくとも１２ｍｍ幅かつ少なくとも２．５ｃｍ長さ）を作製した。クラック（最小長１．０ｃｍ）を層間（その間で剥離強度が測定される）で初期化する。各層は、インストロン引張試験機（型式５５６４）（インストロン社（マサチューセッツ州カントン（Canton））から入手）の対向クランプ内に置く。剥離強度は、１５０ミリメートル／分のクロスヘッド速度で、２つの層（to the two layers）を分離するための平均荷重として測定する。報告された剥離強度は一般に、少なくとも３つのサンプルの平均を表す。
【００３６】
不安定末端基分析：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、及び−ＣＯＮＨ２を含む、不安定末端基は、ＦＴＩＲ分光法（ＦＴＩＲニコレットマグナ（Nicolet Magna）５６０スペクトロメーター）により、１００マイクロメートルの膜厚で、米国特許第３，０８５，０８３号（シュレイヤー（Schreyer））に記載のごとく測定した。測定された不安定末端基は、遊離及び会合したカルボキシル基、−ＣＯＮＨ２、並びに１０６個の炭素原子当たりの−ＣＯＦの合計であった。
【００３７】
実施例にて使用される略語は、次の通りである。
【表０】
【００３８】
融点データ：下記表１Ａは、実施例１〜７で使用したフルオロプラスチックの融点データについてまとめている。
【表１Ａ】
【００３９】
実施例１：「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、２４５〜２５０℃にて、「ＬＯＴＡＤＥＲ」の商標名で入手したＧＭＡ変性ポリマー（アルケマ（Arkema）（フランス、ピュトー（Puteaux）））及び「ＨＤＰＥ Ｂ５３−３５Ｈ １００」の商標名で入手した高密度ポリエチレン（ＢＰ−ソルヴェイ（Solvay）（テキサス州ヒューストン））のサンプル上へと押出加工した。結果は、下表１にまとめられている。
【表１】
【００４０】
実施例２：実施例２は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＥＴのコポリマー（「ＨＴＥ １７０５」の商標名で入手）（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））に代えて使用し、かつ２５５〜２６５℃（そのより高い融点に基づく）の温度で押出加工したことを除いて、実施例１に記載のごとく実施した。下表２は、結合結果についてまとめている。
【表２】
【００４１】
実施例３：実施例３は、「ＴＨＶ ８１５Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））の代わりに使用し、かつ２７０〜２８０℃（そのより高い融点に基づく）の温度で押出加工したことを除いて、実施例１で記載の如く実施した。下表３は、結合結果についてまとめている。
【表３】
ａ結合強度が非常に高く、実験条件下では剥離不可能。
【００４２】
実施例４：幾つかのラミネートを、部分的フッ素化フルオロポリマー層を、「ＬＯＴＡＤＥＲ」（アルケマ（Arkema）（フランス、ピュトー（Puteaux）））の商標名で入手したＧＭＡ変性ポリマー、「ＡＴＥＶＡ １２４０Ａ」（ＡＴプラツチック（AT Plastics）（カナダ、エドモントン（Edmonton）））の商標名で入手したエチレン酢酸ビニル（１２％酢酸ビニル）、及び「ＡＣＲＹＦＴ ３０３ ＷＫ」（米国住友化学（Sumitomo Chemical of America）（ニューヨーク州ニューヨーク））の商標名で入手したエチレンメチルメタクリレート（１８％メチルメタクリレート）から選択される第２ポリマーと加圧成形することによって作製した。第２層ポリマーは、１６０℃で３０秒間かつ６９００ｋＰａ（６９バール（１０００ｐｓｉ））の圧力にて加圧した。次に、積層物は少なくとも２種の層（典型的には、３層）を共に加圧成形することによって作製したが、典型的には、フルオロポリマー層、第２層、及びフルオロポリマー又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の第３層である。積層体の各層の間に、層間の分離を開始させる機能を持つ一片のＰＦＡフィルム（テトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテルのコポリマー）を置いた。プレス温度は、下表４に示す。初期結合測定は、プラーク初期結合測定について前述した通り実施した。この結果は、下表４に示す。
【表４】
【００４３】
比較実施例５：比較実施例５は、部分的フッ素化フルオロポリマーの代わりに、ペルフルオロ化フルオロポリマー（ＦＥＰ）、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのコポリマー（「ＦＥＰ ６３２２」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（ミネソタ州オークデール））の商標名で入手）を使用したことを除いて、実施例４に記載のごとく実施した。結果は、下表５に示す。
【表５】
【００４４】
実施例６：多層物品は、エチレンビニルアセテートによりコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、１３％のＴｉＯ２を含有）を、「１５４２０Ｐ／ＵＦ」（スペシャライズドテクノロジーリソースイズ（Specialized Technology Resources）（コネティカット州エンフィールド（Enfield）））の商標名で入手したエチレンビニルアセテートの第２層を介してガラスへ結合させることによって作製した。次に、ＧＭＡ変性ポリマーのフィルムをＰＥＴフィルムの最上部に置き、かつフルオロポリマーフィルムをＧＭＡ変性ポリマー上に置いた。ＧＭＡ変性ポリマーに隣接した各層間で、比較実施例５に記載の通り各層間での分離が開始された。次に、減圧下１８０℃にて８分間、５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）圧力にて、多層物品をラミネート加工した。初期結合試験（上記プラーク初期結合測定に従って測定した）は、下表６にまとめられている。
【表６】
ａ「アメリケム（AMERICHEM）１７２７４−ＣＤ２」（アメリケム（Americhem）（オハイオ州カイホーガフォールズ（Cuyahoga Falls）））の商標名で入手した、ＴＨＶ ２２０Ｇ及びＴｉＯ２の２重量％ブレンドを加えた。
ｂ結合強度が非常に高く、サンプルタブは実験条件下で破壊された。
【００４５】
実施例７：実施例７は、ＦＥＰに代えて、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルモノマーからなるペルフルオロ化ポリマー（ポリマーＣ）を、米国特許第６，６５３，３７９号にて記載されているように使用したことを除いて、比較実施例５に記載のごとく実施した。表７の最初の２つの項目において、米国特許第６，６９３，１６４号にて記載されているようにして、フィルムが作製される前に、ポリマーに対して、更にフッ素化プロセス（ＦＰｒｏｃ）を実施した。結果を以下の表７に示す。
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマー組成物を含む多層物品に関する。本開示は、具体的には、グリシジル官能基を有するフルオロポリマー組成物を含む多層物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーを他の材料に結合させることが、困難な場合がある。このような結合は、典型的には、強塩基、アミン又は還元剤の組み合わせを必要とする。フルオロポリマーを他の材料に結合させることは更に、典型的には、追加の配合工程又は原樹脂の物理的性質にマイナスの影響を与える結合剤（若しくは他の化学物質）の使用を必要とする。本開示は、他の材料に対して良好な結合を示すフルオロポリマー組成物を提供するが、これは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）管類、多層フィルム及び良好な層間結合にて作製する必要があるその他物品などの多層物品の形成において有用であり得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の記載は、少なくとも２００℃以上、２１０℃以上、あるいは２２０℃以上の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点を有する部分的フッ素化フルオロプラスチックを含む第１層、及びグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位からなるコポリマーを有する第２層であって、硬化剤を実質的に含まない第２層を有する多層物品に関する。更に、前記多層物品は、１つの基材層を含み、そこで、第２層が第１層と基材層の間に配置され、かつこの第２層が前記第１層と基材層とを接着結合させる。
【０００４】
別の態様では、本発明の記載は、部分的フッ素化フルオロプラスチックを有する第１層及びグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位からなるコポリマーを有する第２層を含む多層物品に関し、ここで、官能性モノマーは、ポリマーの２重量％未満で存在し、当該第２層が硬化剤を実質的に含まない。更に、前記多層物品は、１つの基材層を含む。ここで、第２層は、第１層と基材層の間に配置され、かつ第２層は前記第１層と基材層とを接着結合させる。
【０００５】
更に別の態様では、本発明の記載は、ペルフルオロプラスチックを有する第１層を含む多層物品に関する。多層物品は更に、グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを有する第２中間接着層を含む。更に、多層物品は基材層を含み、第２層は第１層と基材との間に配置され、かつこの第２層は第１層及び基材層を接着結合させる。
【０００６】
更に別の態様では、本発明の記載は、ペルフルオロプラスチックを有する任意の第３層もまた提供するが、ここで、第１層が第２層と第３層との間に配置されかつ第２層を第３層へと接着結合させる。
【０００７】
幾つかの実施形態で、フルオロポリマーを他の材料に結合させる組成物を提供することは、本開示の利点である。本開示の他の特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示に従うフルオロプラスチックは、部分的にフッ素化され又はペルフルオロ化されていてよい。このようなフルオロプラスチックは、少なくとも部分的には、１個以上のフッ素原子を含有するモノマーから誘導してよい。特定のモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、及びクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。フルオロプラスチックは更に、フッ素含有モノマーを、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）などの非フッ素含有モノマーとインターポリマー化することにより誘導してよい。
【０００９】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載されたフルオロプラスチックは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定で、２００℃以上、２１０℃以上、あるいは２２０℃以上の融点を有し得る。
【００１０】
更なる実施形態では、本明細書に記載されたフルオロプラスチックは、エチレン及びテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー（ＨＴＥ）、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ＰＦＡ）、又は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ＴＨＶ）であってよい。用語「コポリマー」を本明細書で使用するとき、例えば、２、３、４、又はそれ以上のモノマーを含む任意の数の各種インターポリマー化モノマー単位を意味する。
【００１１】
フルオロプラスチックが、ＴＨＶフルオロプラスチックである場合、テトラフルオロエチレンの量は変化してよく、例えば、ＴＨＶフルオロプラスチックの量は、３０モル％〜１００モル％、４０モル％〜１００モル％、５０モル％〜１００モル％、６０モル％〜１００モル％、あるいは７０モル％〜１００モル％の範囲であってよい。テトラフルオロエチレンのその他の例示的な量は、８５モル％〜０モル％、８０モル％〜０モル％、７０モル％〜０モル％、６０モル％〜０モル％、５０モル％〜０モル％、あるいは４０モル％〜０モル％の範囲であってもよい。ヘキサフルオロプロピレンの量もまた変化してよく、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの量は、３モル％〜１００モル％、５モル％〜１００モル％、１０モル％〜１００モル％、あるいは１２モル％〜１００モル％の範囲であってよい。別の実施例では、ヘキサフルオロプロピレンの量は、２０モル％〜０モル％、１５モル％〜０モル％、１０モル％〜０モル％、あるいは７モル％〜０モル％の範囲であってよい。フッ化ビニリデンの量は、変化し得る。フッ化ビニリデンの例示的な量は、１０モル％〜１００モル％、１５モル％〜１００モル％、２０モル％〜１００モル％、３０モル％〜１００モル％、あるいは３５モル％〜１００モル％の範囲であってよい。フッ化ビニリデンのその他の例示的な量は、６０モル％〜０モル％、５０モル％〜０モル％、３５モル％〜０モル％、あるいは２０モル％〜０モル％の範囲であってよい。ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの量は、０モル％〜約５モル％の範囲であってよい。例えば、量は、０モル％〜３モル％、０モル％〜２モル％、あるいは０モル％〜１．５モル％の範囲であってよい。
【００１２】
典型的なペルフルオロ熱硬化プラスチックは、主として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、及びペルフルオロ−（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ−（アルキルビニル）エーテル又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのペルフルオロ化オレフィンにより製造された半結晶性コポリマーである。ＴＦＥ及びＰＰＶＥから製造されたコポリマーは、「ＰＦＡ」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（ミネソタ州オークデール））の商標名にて市販されており、ＴＦＥ及びＨＦＰのコポリマーは、「ＦＥＰ」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）、（ミネソタ州オークデール））の商標名にて入手可能である。ＰＦＡについては、Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９７，ｐ．２２３ｆｆ．にて広範囲に記載されており、ＦＥＰについては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １１（１９９４），ｐ．６４４にて広範囲に記載されている。ＰＦＡ及びＦＥＰなどのコポリマーは、追加のペルフルオロ化コモノマーを含有することもできる。この関連で、用語「ペルフルオロ化熱可塑性プラスチック」は、本発明で使用する場合、樹脂が末端基内を除いて水素を含有しないことを意味する。
【００１３】
ラジカル重合が水性又は非水性系内で実施されるかどうかにかかわりなく、ＰＦＡ及びＦＥＰの両方は、熱的に不安定な末端基を有する。−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、及び−ＣＯＮＨ２を含む、これらの熱的に不安定な末端基は、赤外線（ＩＲ）分析によって検出することができる。不安定末端基は、このような材料の加工に対して、最終製品に気泡形成及び退色などの悪影響を与え得る。
【００１４】
フッ素化による不安定末端基の除去は、当該技術分野において公知である。この除去のための特に有用な手段は、米国特許第６，６９３，１６４号（ブロング（Blong）ら）に記載されている。末端基の除去は、フルオロポリマーのアグロメレート及びペレット形態にて完了する。フルオロポリマーは、フッ素化中は乾燥させることが好ましい。幾つかの実施形態では、この工程は、基本的に静止したベッドにて生じる。用語「基本的に静止したベッド」を本明細書で使用するとき、アグロメレート及び／又はペレットを保持するための容器並びにアグロメレート及び／又はペレットそれ自体の両方に、フッ素化プロセス中に大きな動きを与えないことを意味する。アグロメレート及び／又はペレットを容器内へ充填し、フッ素含有媒体を容器に加え、接触期間が生じる。フッ素含有ガスなどのフッ素含有媒体を再充填して、新鮮なフッ素含有媒体を使用して、複数サイクルで接触をさせてよい。これは、例えば容器を回転することによって、ポリマーを撹拌又は混転するように容器が設計されている従来のフッ素化法とは対照的である。
【００１５】
しかしながら、本開示においては、Ｔ型剥離試験を基準にして改良された接着性を得るために、第１層内の不安定末端基が望ましい。本開示の第１層によれば、１０６個の炭素原子当たり３０個超の総不安定末端基（ＩＲによって検出可能）を有するペルフルオロプラスチックが求められており、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり６０個超、あるいは１０６個の炭素原子当たり９０個超を有するものが求められている。理論に束縛されるものではないが、不安定末端基の数が大きければ、接着性が向上すると考えられている。
【００１６】
第１層は、本明細書中に記載されているようなフルオロプラスチックを含んでよい。第１層は、例えば、色素、カーボンブラック、加工助剤などの任意の既知の添加剤を更に含んでよい。第１層は、フルオロプラスチック単体又はフルオロプラスチックブレンドを含んでよい。第１層が部分的フッ素化熱可塑性プラスチックを含む実施形態では、例えば、米国特許公開第２００５／０１２４７１７号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）及び同第２００３／０１９８７６９号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）に記載されているような、部分的フッ素化熱可塑性プラスチック及びペルフルオロプラスチックのブレンドが開示されていると理解されている。
【００１７】
本明細書に記載された第２層は、グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、この第２層は、硬化剤を実質的に含まない場合がある。硬化剤を実質的に含まないとは、グリシジル官能基を有するポリマーを硬化させるには不十分な量を意味する。
【００１８】
グリシジル官能基は、様々な方法で架橋することができる。それらは、熱的にホモポリマー化することができ、特にルイス又はブレンステッド酸触媒を使用して行なうことができる。即席触媒に加えて、熱的に又は光化学的に発生可能な酸性潜触媒の多くの例もまた存在する。イミダゾール及び三級アミンは更に、エポキシ樹脂の単独重合を触媒し、これは、求核機構によって行なわれる。
【００１９】
グリシジル官能基は、化学量論的硬化剤で硬化することもできる。実施例としては、脂肪族及び芳香族アミン、メルカプタン、フェノール樹脂、カルボン酸、及びそれらの誘導体（特に、無水物）、並びに、グアニジン及びヒドラジンなどの関連材料が挙げられる。アミノシランは、このタイプの硬化剤の一例である。
【００２０】
特定の実施形態では、第２層は硬化剤を実質的に含まず、かつ第１層は部分的フッ素化フルオロプラスチックを含む。更なる実施形態では、第１層はペルフルオロ化フルオロプラスチックを含み、かつ第２層は硬化剤を実質的に含んでいなくてもよく又は含んでいてもよい。
【００２１】
本明細書に記載されたグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーは、特に限定されない。このような材料の実施形態としては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のインターポリマー化単位から誘導されるようなコポリマーが挙げられる。このような実施形態の例としては、例えば、グリシジルメタクリレートとα−オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、アルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、及びこれらの組み合わせとのコポリマーが挙げられる。更なる実施形態としては、ポリマー主鎖中に組み込まれた、又は側鎖へグラフト化させたグリシジル官能基（例えば、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル含有モノマー）を有するポリマーが挙げられる。
【００２２】
本開示は更に、ペルフルオロプラスチックを含む任意の第３層を提供する。本ペルフルオロプラスチックは、１０６個の炭素原子当たり３０個未満の多数の不安定末端基を有し得るが、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり５個未満の、そして、幾つかの実施形態では、１０６個の炭素原子当たり１個未満の不安定末端基を有し得る。この任意の層は、本明細書で開示された第１層とのみ接触し、第１層が第３層と第２層との間にあるようになっている。
【００２３】
この任意の第３層が存在し、かつ第１層が部分的フッ素化熱可塑性樹脂である場合、当該第１層と当該第３層との間にボンディング界面がある。この接着層は、米国特許公開第２００３／０１９８７７０号（フクシ、タツオ（Fukushi, Tatsuo）ら）にて記載されているように、第１層の組成物を有する第１材料及び第３層の組成物を有する第２材料を含む。部分的フッ素化熱可塑性プラスチック及びペルフルオロプラスチックのブレンドが、例えば、米国特許公開第２００５／０１２４７１７号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）及び同第２００３／０１９８７６９号（ジング、ナイヨング（Jing, Naiyong）ら）に記載されているように、第１層を含んでよく、第３層がペルフルオロプラスチックを含むと更に理解される。この任意の第３層が存在し、かつ第１層もまたペルフルオロプラスチックである場合、第３層（layer third）のペルフルオロプラスチックは、第１層のペルフルオロプラスチックと同一又は異なり得ると理解されている。
【００２４】
このように、本発明の記載は、フルオロポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びＧＭＡコモノマーを有するポリスルホン系ポリマー材料へ結合するための機構を提供する。更に、それらの金属及びガラスに対する接着性ゆえに、適切な熱安定性を備えたグリシジル官能性ポリマーを、例えば、調理器具、化学処理装置などに使用する金属又はガラス基材へとフルオロポリマー粉末を結合させるために使用してよい。本発明の記載に従って製造可能な物品としては、フィルム、チューブ、中空成形品、及び添加剤粉末が挙げられる。
【００２５】
本明細書に記載された多層物品は、例えば、そこへそれらを使用してよい最終用途に応じて、任意数の構造へと成形することができる。例えば、多層物品としては、シート、ホース、又は任意のその他の成形、吹き付け、若しくは押出加工形状を挙げてもよい。多層物品は、任意の厚みを有する層、及び任意の全厚を有することができる。例えば、全厚は、７０マイクロメートル〜５０００マイクロメートルであり得る。
【００２６】
本明細書に記載された多層物品の各層の厚みに特に制限はない。幾つかの実施形態では、第１層は、例えば約１０〜１０００マイクロメートル厚であってよく、幾つかの実施形態では、１０〜５００マイクロメートル厚である。幾つかの実施形態では、第２層は、例えば約１０〜１０００マイクロメートル厚であってよく、幾つかの実施形態では、１０〜２００マイクロメートル厚である。基材層は、第１及び／又は第２層よりも厚くてよく、例えば、５０〜２０００マイクロメートル厚であり、例えば、１００〜１５００マイクロメートル厚、２５０〜１０００マイクロメートル厚であり、幾つかの実施形態では、５００〜１０００マイクロメートル厚である。
【００２７】
多層物品がホースの形態である場合、第１層は外層であってよく、又は内層であってよい。ホースの形態である多層物品が、任意の第３層を含む場合、この第３層は外層又は内層であってよい。幾つかの実施形態では、例えば、ホースが燃料管理システムなどで使用される場合には、前記第１層が、内層であることが有利であり得る。
【００２８】
蒸発基準がますます厳しくなっているため、燃料管理システム構成要素（例えば、ホース、貯蔵容器など）は、フルオロポリマー含有層を有する多層物品を含有してよい。このような層は、浸透及び／又は蒸発による燃料損失への抵抗力を提供し得る。このような実施形態においては、第１層は、それが燃料と接触して使用されるようにして、燃料管理システムの構成要素内に配置されてよい。
【００２９】
本明細書に記載された幾つかの実施形態では、フルオロポリマーを他の材料に結合させる本明細書に記載されたプロセスは、追加の配合工程又は基材層の物理的性質にマイナスの影響を与え得る化学物質の使用を必要とする比較技術に対して簡略化されている。例えば、幾つかの技術は、フルオロポリマーの結合性を向上させるためのフルオロポリマーの化学修飾（即ち、加工、エッチングなど）を含む。しかしながら、これらの技術は、これらのフルオロポリマーに由来する完成品の純度に関する問題を引き起こすことがあり、これにより、物品の所望の最終用途に応じて、各種監督官庁からの承認に関して問題を引き起こし得る。不純物の問題は、高純度水、半導体用途などの高純度が所望される産業においても更に問題となり得る。
【００３０】
その上更なる実施形態では、追加された接着促進剤又は結合剤は所望により、本明細書に記載された第１層と第２層間との間の界面に存在する。このため、幾つかの実施形態では、第１層と第２層との間の界面は、接着促進剤又は結合剤を実質的に含まない。接着促進剤又は結合剤を使用しないで第１層及び第２層を結合させる能力は、第１層及び／又は第２層中での多層物品の色又は材料のレオロジー性もまた向上させ得る。
【００３１】
本明細書に記載された多層物品は、例えば、押出成形、共押出、ラミネーションなどを含む任意の常法により作製してもよい。幾つかの実施形態では、第１層は、フルオロプラスチックの融点を超える温度、例えば、０〜１２０℃のフルオロプラスチックの融点より高い温度で押し出してよい。第１層は、第２層と共に同時押し出してよく、あるいは第２層上へ押出加工してよい。第２層は、基材上へ押出加工、基材と共に同時押出、基材上へラミネート加工してよく、又は任意のその他の従来から認識されている手段によって多層物品へと形成してよい。更に、第１層、第２層、及び基材の３つ全てを同時押し出してもよく、第１層及び第２層を基材等の上へと同時押し出してもよい。
【００３２】
本発明の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。特に指示しない限り、全て、重量パーセントを用いる。
【実施例】
【００３３】
一般的多層構造パラメーター：本明細書に記載された多層物品の一般的構造は、名目上２５０マイクロメートル厚の第１（フルオロポリマー）層、名目上１５０マイクロメートル厚の第２層、及び所望により名目上６００マイクロメートル厚の第３層（存在する場合）で構成された。チューブに形成する場合、チューブは名目上６ｍｍの内径を有した。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は２１０℃で押し出し、ＧＭＡ変性材料は２２０℃で押し出した。
【００３４】
チューブ初期結合測定：半分に分割したチューブの一部の上の２つの層の間のクラックを初期化することにより、初期結合を測定した。十分な長さの材料を剥離したら、引張試験機（インストロン（マサチューセッツ州ノーウッド）から型式５５６４を入手）の最上部のつめの中に、１つの層を挿入した。最下部のつめの中にチューブ残部を挿入した。引張試験機のクロスヘッド速度は、１５０ｍｍ／分に設定した。剥離したデラミネーション幅は、名目上１２ｍｍであった。
【００３５】
プラーク初期結合測定：検査する試験体の細片（少なくとも１２ｍｍ幅かつ少なくとも２．５ｃｍ長さ）を作製した。クラック（最小長１．０ｃｍ）を層間（その間で剥離強度が測定される）で初期化する。各層は、インストロン引張試験機（型式５５６４）（インストロン社（マサチューセッツ州カントン（Canton））から入手）の対向クランプ内に置く。剥離強度は、１５０ミリメートル／分のクロスヘッド速度で、２つの層（to the two layers）を分離するための平均荷重として測定する。報告された剥離強度は一般に、少なくとも３つのサンプルの平均を表す。
【００３６】
不安定末端基分析：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、及び−ＣＯＮＨ２を含む、不安定末端基は、ＦＴＩＲ分光法（ＦＴＩＲニコレットマグナ（Nicolet Magna）５６０スペクトロメーター）により、１００マイクロメートルの膜厚で、米国特許第３，０８５，０８３号（シュレイヤー（Schreyer））に記載のごとく測定した。測定された不安定末端基は、遊離及び会合したカルボキシル基、−ＣＯＮＨ２、並びに１０６個の炭素原子当たりの−ＣＯＦの合計であった。
【００３７】
実施例にて使用される略語は、次の通りである。
【表０】
【００３８】
融点データ：下記表１Ａは、実施例１〜７で使用したフルオロプラスチックの融点データについてまとめている。
【表１Ａ】
【００３９】
実施例１：「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、２４５〜２５０℃にて、「ＬＯＴＡＤＥＲ」の商標名で入手したＧＭＡ変性ポリマー（アルケマ（Arkema）（フランス、ピュトー（Puteaux）））及び「ＨＤＰＥ Ｂ５３−３５Ｈ １００」の商標名で入手した高密度ポリエチレン（ＢＰ−ソルヴェイ（Solvay）（テキサス州ヒューストン））のサンプル上へと押出加工した。結果は、下表１にまとめられている。
【表１】
【００４０】
実施例２：実施例２は、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＥＴのコポリマー（「ＨＴＥ １７０５」の商標名で入手）（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））に代えて使用し、かつ２５５〜２６５℃（そのより高い融点に基づく）の温度で押出加工したことを除いて、実施例１に記載のごとく実施した。下表２は、結合結果についてまとめている。
【表２】
【００４１】
実施例３：実施例３は、「ＴＨＶ ８１５Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））を、「ＴＨＶ ５００Ｇ」の商標名で入手したＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及び所望によりペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー（ダイネオン（Dyneon, LLC）（ミネソタ州オークデール））の代わりに使用し、かつ２７０〜２８０℃（そのより高い融点に基づく）の温度で押出加工したことを除いて、実施例１で記載の如く実施した。下表３は、結合結果についてまとめている。
【表３】
ａ結合強度が非常に高く、実験条件下では剥離不可能。
【００４２】
実施例４：幾つかのラミネートを、部分的フッ素化フルオロポリマー層を、「ＬＯＴＡＤＥＲ」（アルケマ（Arkema）（フランス、ピュトー（Puteaux）））の商標名で入手したＧＭＡ変性ポリマー、「ＡＴＥＶＡ １２４０Ａ」（ＡＴプラツチック（AT Plastics）（カナダ、エドモントン（Edmonton）））の商標名で入手したエチレン酢酸ビニル（１２％酢酸ビニル）、及び「ＡＣＲＹＦＴ ３０３ ＷＫ」（米国住友化学（Sumitomo Chemical of America）（ニューヨーク州ニューヨーク））の商標名で入手したエチレンメチルメタクリレート（１８％メチルメタクリレート）から選択される第２ポリマーと加圧成形することによって作製した。第２層ポリマーは、１６０℃で３０秒間かつ６９００ｋＰａ（６９バール（１０００ｐｓｉ））の圧力にて加圧した。次に、積層物は少なくとも２種の層（典型的には、３層）を共に加圧成形することによって作製したが、典型的には、フルオロポリマー層、第２層、及びフルオロポリマー又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の第３層である。積層体の各層の間に、層間の分離を開始させる機能を持つ一片のＰＦＡフィルム（テトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテルのコポリマー）を置いた。プレス温度は、下表４に示す。初期結合測定は、プラーク初期結合測定について前述した通り実施した。この結果は、下表４に示す。
【表４】
【００４３】
比較実施例５：比較実施例５は、部分的フッ素化フルオロポリマーの代わりに、ペルフルオロ化フルオロポリマー（ＦＥＰ）、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのコポリマー（「ＦＥＰ ６３２２」（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（ミネソタ州オークデール））の商標名で入手）を使用したことを除いて、実施例４に記載のごとく実施した。結果は、下表５に示す。
【表５】
【００４４】
実施例６：多層物品は、エチレンビニルアセテートによりコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、１３％のＴｉＯ２を含有）を、「１５４２０Ｐ／ＵＦ」（スペシャライズドテクノロジーリソースイズ（Specialized Technology Resources）（コネティカット州エンフィールド（Enfield）））の商標名で入手したエチレンビニルアセテートの第２層を介してガラスへ結合させることによって作製した。次に、ＧＭＡ変性ポリマーのフィルムをＰＥＴフィルムの最上部に置き、かつフルオロポリマーフィルムをＧＭＡ変性ポリマー上に置いた。ＧＭＡ変性ポリマーに隣接した各層間で、比較実施例５に記載の通り各層間での分離が開始された。次に、減圧下１８０℃にて８分間、５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）圧力にて、多層物品をラミネート加工した。初期結合試験（上記プラーク初期結合測定に従って測定した）は、下表６にまとめられている。
【表６】
ａ「アメリケム（AMERICHEM）１７２７４−ＣＤ２」（アメリケム（Americhem）（オハイオ州カイホーガフォールズ（Cuyahoga Falls）））の商標名で入手した、ＴＨＶ ２２０Ｇ及びＴｉＯ２の２重量％ブレンドを加えた。
ｂ結合強度が非常に高く、サンプルタブは実験条件下で破壊された。
【００４５】
実施例７：実施例７は、ＦＥＰに代えて、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルモノマーからなるペルフルオロ化ポリマー（ポリマーＣ）を、米国特許第６，６５３，３７９号にて記載されているように使用したことを除いて、比較実施例５に記載のごとく実施した。表７の最初の２つの項目において、米国特許第６，６９３，１６４号にて記載されているようにして、フィルムが作製される前に、ポリマーに対して、更にフッ素化プロセス（ＦＰｒｏｃ）を実施した。結果を以下の表７に示す。
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＤＳＣによる測定で少なくとも２００℃の融点を有する部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２層であって、実質的に硬化剤を含まない第２層と、
ｃ）基材層であって、前記第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含む多層物品。
【請求項２】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、最低２２０℃の融点を有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び０モル％〜２０モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーと、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５０モル％〜６０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２５モル％〜３５モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項５】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５５モル％〜６５モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０モル％〜３０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項６】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、６０モル％〜７０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０モル％〜３０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項７】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、７０モル％〜８０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、１５モル％〜２５モル％のフッ化ビニリデン、及び０モル％〜５モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項８】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、７５モル％〜８５モル％のテトラフルオロエチレン、１モル％〜１０モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び１０モル％〜２０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項９】
前記第２層のコポリマーが、グリシジル官能基を有するモノマーを１重量％〜８重量％含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記第２層のコポリマーが、グリシジルメタクリレート及びα−オレフィンのコポリマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、エチレン及びプロピレンのうち少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記第２層が、グリシジルメタクリレート及びアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１３】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、前記第１層が、前記第２層と前記第３層との間に配置され、かつ前記第３層を前記第２層へ接着結合する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１４】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１５】
前記第１層が、１０〜５００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１６】
前記第２層が、１０〜２００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記基材が、５０〜２０００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１８】
前記第１層と前記第２層との境界面が、接着促進材料を実質的に含まない、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１９】
ａ）部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）２重量％未満のグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２層であって、硬化剤を実質的に含まない第２層と、
ｃ）基材層であって、前記第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含む多層物品。
【請求項２０】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、３５モル％〜４５モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び４５モル％〜５５モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２１】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、４０モル％〜５０モル％のテトラフルオロエチレン、１０モル％〜２０モル％のヘキサフルオロプロピレン、３０モル％〜４０モル％のフッ化ビニリデン、及び１モル％〜５モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２２】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５０モル％〜６０モル％のテトラフルオロエチレン、１０モル％〜２０モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び３０モル％〜４０重量％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２３】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、第１層が、第２層と第３層との間に配置され、かつ第２層を第３層に接着結合している、請求項１９に記載の多層物品。
【請求項２４】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項２３に記載の多層物品。
【請求項２５】
ａ）ペルフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２中間接着層と、
ｃ）基材層であって、第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含み、
前記第１層が前記第２層に接着結合するように選択された多数の不安定末端基を、前記第１層が含む、多層物品。
【請求項２６】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２７】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり６０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２８】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり９０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２９】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、前記第１層が、前記第２層と前記第３層との間に配置され、かつ前記第２層を前記第３層に接着結合させる、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項３０】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項２９に記載の多層物品。
【請求項３１】
前記第１層中のペルフルオロプラスチックが、前記第３層中のペルフルオロプラスチックと異なる組成物を含む、請求項２９に記載の多層物品。
【請求項１】
ａ）ＤＳＣによる測定で少なくとも２００℃の融点を有する部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２層であって、実質的に硬化剤を含まない第２層と、
ｃ）基材層であって、前記第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含む多層物品。
【請求項２】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、最低２２０℃の融点を有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、テトラフルオロエチレン及びエチレンのコポリマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、及び０モル％〜２０モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーと、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５０モル％〜６０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２５モル％〜３５モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項５】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５５モル％〜６５モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０モル％〜３０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項６】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、６０モル％〜７０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び２０モル％〜３０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項７】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、７０モル％〜８０モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、１５モル％〜２５モル％のフッ化ビニリデン、及び０モル％〜５モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項８】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、７５モル％〜８５モル％のテトラフルオロエチレン、１モル％〜１０モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び１０モル％〜２０モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項３に記載の多層物品。
【請求項９】
前記第２層のコポリマーが、グリシジル官能基を有するモノマーを１重量％〜８重量％含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記第２層のコポリマーが、グリシジルメタクリレート及びα−オレフィンのコポリマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、エチレン及びプロピレンのうち少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記第２層が、グリシジルメタクリレート及びアルキルメタクリレートのコポリマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１３】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、前記第１層が、前記第２層と前記第３層との間に配置され、かつ前記第３層を前記第２層へ接着結合する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１４】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１５】
前記第１層が、１０〜５００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１６】
前記第２層が、１０〜２００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記基材が、５０〜２０００マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１８】
前記第１層と前記第２層との境界面が、接着促進材料を実質的に含まない、請求項１に記載の多層物品。
【請求項１９】
ａ）部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）２重量％未満のグリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２層であって、硬化剤を実質的に含まない第２層と、
ｃ）基材層であって、前記第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含む多層物品。
【請求項２０】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、３５モル％〜４５モル％のテトラフルオロエチレン、５モル％〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び４５モル％〜５５モル％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２１】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、４０モル％〜５０モル％のテトラフルオロエチレン、１０モル％〜２０モル％のヘキサフルオロプロピレン、３０モル％〜４０モル％のフッ化ビニリデン、及び１モル％〜５モル％のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２２】
前記部分的にフッ素化されたフルオロプラスチックが、５０モル％〜６０モル％のテトラフルオロエチレン、１０モル％〜２０モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び３０モル％〜４０重量％のフッ化ビニリデンを含む、請求項１７に記載の多層物品。
【請求項２３】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、第１層が、第２層と第３層との間に配置され、かつ第２層を第３層に接着結合している、請求項１９に記載の多層物品。
【請求項２４】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項２３に記載の多層物品。
【請求項２５】
ａ）ペルフルオロプラスチックを含む第１層と、
ｂ）グリシジル官能基を有する少なくとも１種のモノマーから誘導されるインターポリマー化単位を含むコポリマーを含む第２中間接着層と、
ｃ）基材層であって、第２層が、前記第１層との間に配置され、かつ前記第１層を接着結合させる基材層と、を含み、
前記第１層が前記第２層に接着結合するように選択された多数の不安定末端基を、前記第１層が含む、多層物品。
【請求項２６】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２７】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり６０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２８】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり９０超である、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項２９】
ペルフルオロプラスチックを含む第３層を更に含み、前記第１層が、前記第２層と前記第３層との間に配置され、かつ前記第２層を前記第３層に接着結合させる、請求項２５に記載の多層物品。
【請求項３０】
前記ペルフルオロプラスチック中の不安定末端基の数が、１０６個の炭素原子当たり３０未満である、請求項２９に記載の多層物品。
【請求項３１】
前記第１層中のペルフルオロプラスチックが、前記第３層中のペルフルオロプラスチックと異なる組成物を含む、請求項２９に記載の多層物品。
【公表番号】特表２０１１−５０７７３４（Ｐ２０１１−５０７７３４Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９６７２（Ｐ２０１０−５３９６７２）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８６７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５６８３
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８６７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５６８３
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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