フルフラールの製造方法
【課題】バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】上記製造方法を、ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させるものとする。
【解決手段】上記製造方法を、ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、藁、籾殻、トウモロコシ穂軸、バガス、廃木材等のバイオマス資源を用いて、プラスチック材料であるフラン樹脂の原料となるフルフラールを安価に効率よく製造するための、フルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源を原料とするフルフリルアルコールから作られるフラン樹脂は、石油資源に依存しないプラスチック材料であり、ナフサ価格との非連動、石油資源枯渇問題の解消、環境性能に優れる点で、重要である。フラン樹脂は、耐熱性、絶縁性、難燃性に優れており、最適な樹脂合成を行うことで、パイプ、ＦＲＰ、コーティング材料、砂型結着剤等、重要な工業製品として適用が可能となる。
フルフリルアルコールは、フルフラールを水素添加して、製造されており、バイオマス資源として得ることができる重要なモノマーはフルフラールである。
フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから研究されており、１９２１年 米国クエーカーオーツ社がフルフラールバッチプロセスを工業化してから、すでに９０年が近く経過する。また、国内では、１９６３年 北海道木糖化学株式会社で実用化プラントが稼働している。いずれも、ヘミセルロースに酸を加え、蒸気で抽出する方法で、ヘミセルロースから一段でフルフラールに変換するものである。
しかし、バイオマス資源に含まれるヘミセルロースからフルフラールへの変換効率は未だにせいぜい１０％程度であり、理想効率の約半分程度で、製造コストが高く、国内での製造は現在ではなく、主な生産国は中国や南米、アフリカといった地域に移行しているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、このような事情の下、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来の一段変換を多段変換に変え、さらに各段に至適条件を設けるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１工程において、加水分解は、バイオマス原料の乾燥重量に対し１〜５％濃度の酸を用い、固体／液体比を１．５〜５の範囲に調整した上、１２０〜１８０℃で３〜２０分加熱することにより行われることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、第２工程において、脱水反応は、第１工程で得られたペントースを含む混合物に水と硫酸を加え、ペントース濃度０．５〜５％、かつ硫酸濃度０．５〜５％に調整した上、１４０〜１９０℃で２〜３０分加熱することにより行われることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、加水分解に使用する酸は、硫酸であることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明において、加熱方法として、蒸気を使用することを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ペントースがキシロースであることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（バイオマス原料）
バイオマス原料として適したものは、ヘミセルロースを多く含むもの、例えば草木系バイオマスや木質系バイオマス等である。
草木系バイオマスの例としては、トウモロコシの穂軸、茎、葉、バガス、稲藁、稲籾殻、麦藁、麦籾殻、綿実の外皮、オリーブ油抽出残渣等が挙げられ、中でもヘミセルロースの含有量が多いトウモロコシ穂軸、稲藁、バガスが好適である。
木質系バイオマスの例としては、林地残材、製材所等の残廃材、建築廃材、廃建材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。
木材の樹種としては、広葉樹系のものがヘミセルロースの含有量が多く適している。
建築廃材、廃建材としては、例えば合板、集成材、製材品、ファイバーボード、パーティクルボード等が挙げられる。
これらのバイオマス原料は単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（ペントース製造）
使用される酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましい。
また、酸濃度は、バイオマス原料（乾燥物）に対し、０．５〜１０ｗｔ％程度が好ましく、より好ましくは１〜５ｗｔ％程度である。
バイオマス原料（乾燥物）に対して、固／液比が２〜１０、好ましくは２〜５程度で酸を含有させ、乾燥重量に対して、１〜５％程度に保持する。
このように調整したバイオマス原料を、加熱、加圧する。加熱温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。圧力は、加熱温度によるが、好ましくは１．２〜５Ｋｇ／ｃｍ２である。加熱時間は、加熱温度、圧力によるが、３〜２０分、好ましくは５〜１０分である。加熱、加圧後、急冷してペントースを回収する。
加熱、加圧は、蒸気により行うのが好ましい。
その他、酵素法等でもキシロースの製造が可能である。
【００１４】
（フルフラールの製造）
使用される硫酸は、濃度が、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％であるのがよい。
ペントース濃度は、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは２〜４ｗｔ％である。
このような条件に設定し、オートクレーブにて加圧加熱する。加熱温度は、好ましくは１４０〜１９０℃である。圧力は、加熱温度に依存するが、好ましくは１．２〜５ｋｇ／ｃｍ２である。加熱温度は、加熱温度、圧力によるが、５〜３０分である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例１＞
（硫酸含浸トウモロコシ試料の調製）
トウモロコシの穂軸部分を６０℃で２４時間熱風循環オーブンで乾燥した後、破砕し、８０メッシュのふるいにかけ、乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末１０００ｇを、１．５％硫酸水溶液５０００ｇ中に投入し、１０分間攪拌した後、吸引濾過し、硫酸含浸トウモロコシ試料（ウエット重量３０００ｇ、乾燥粉末１０００ｇに対する硫酸濃度３％、固体／液体比２）を得た。
【００１７】
（キシロースの抽出）
オートクレーブとして、容量３０Ｌの圧力容器であって、容器外側は電熱ヒーターで加熱可能であり、内部には蒸気を引き込む構造としたものを用いた。
このオートクレーブを１３０℃に加熱した後、上記硫酸含浸トウモロコシ試料を金網に入れ設置し、１３０℃の蒸気を１０分間吹き込んで加熱した後、金網から試料をとりだし、さらに水を３２５０ｇ加えて液状物とした。
この液状物は液体クロマトグラフィーで測定した結果、３７９６８μｇ／ｍｌの濃度のキシロースを含み、これは理論収率の約７０％相当する。
【００１８】
（フルフラールの製造）
上記液状物に４％硫酸を４２５０ｇ添加し、３０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で３０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１１７８５μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して９２％に相当する。
【００１９】
＜実施例２＞
硫酸含浸トウモロコシ試料を、ウエット重量４０００ｇ、乾燥粉末１０００ｇに対する硫酸濃度４．５％、固体／液体比３のものに変え、またキシロースの抽出における蒸気温度を１２０℃、加える水量を４１２５ｇとした他は実施例１と同様にしてキシロース濃度８０％の液状物を得た。
上記液状物に４％硫酸を３８７５ｇ添加し、３０Ｌオートクレーブに投入し、１８０℃で２０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１０８７３μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して８５％に相当する。
【００２０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトウモロコシの穂軸部分から得られた乾燥粉末１０００ｇに４％硫酸４２５０ｇ及び水を加え、合計１７０００ｇとし、これを３０Ｌオートクレーブで１６０℃で３０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、５１１μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して６．３％に相当する。
【００２１】
＜比較例２＞
加熱温度を１８０℃とした他は比較例１と同様にして得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、７９９μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して９．４％に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明方法は、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造することができるので、産業上大いに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、藁、籾殻、トウモロコシ穂軸、バガス、廃木材等のバイオマス資源を用いて、プラスチック材料であるフラン樹脂の原料となるフルフラールを安価に効率よく製造するための、フルフラールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源を原料とするフルフリルアルコールから作られるフラン樹脂は、石油資源に依存しないプラスチック材料であり、ナフサ価格との非連動、石油資源枯渇問題の解消、環境性能に優れる点で、重要である。フラン樹脂は、耐熱性、絶縁性、難燃性に優れており、最適な樹脂合成を行うことで、パイプ、ＦＲＰ、コーティング材料、砂型結着剤等、重要な工業製品として適用が可能となる。
フルフリルアルコールは、フルフラールを水素添加して、製造されており、バイオマス資源として得ることができる重要なモノマーはフルフラールである。
フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから研究されており、１９２１年 米国クエーカーオーツ社がフルフラールバッチプロセスを工業化してから、すでに９０年が近く経過する。また、国内では、１９６３年 北海道木糖化学株式会社で実用化プラントが稼働している。いずれも、ヘミセルロースに酸を加え、蒸気で抽出する方法で、ヘミセルロースから一段でフルフラールに変換するものである。
しかし、バイオマス資源に含まれるヘミセルロースからフルフラールへの変換効率は未だにせいぜい１０％程度であり、理想効率の約半分程度で、製造コストが高く、国内での製造は現在ではなく、主な生産国は中国や南米、アフリカといった地域に移行しているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、このような事情の下、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来の一段変換を多段変換に変え、さらに各段に至適条件を設けるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１工程において、加水分解は、バイオマス原料の乾燥重量に対し１〜５％濃度の酸を用い、固体／液体比を１．５〜５の範囲に調整した上、１２０〜１８０℃で３〜２０分加熱することにより行われることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、第２工程において、脱水反応は、第１工程で得られたペントースを含む混合物に水と硫酸を加え、ペントース濃度０．５〜５％、かつ硫酸濃度０．５〜５％に調整した上、１４０〜１９０℃で２〜３０分加熱することにより行われることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、加水分解に使用する酸は、硫酸であることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明において、加熱方法として、蒸気を使用することを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ペントースがキシロースであることを特徴とするフルフラールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（バイオマス原料）
バイオマス原料として適したものは、ヘミセルロースを多く含むもの、例えば草木系バイオマスや木質系バイオマス等である。
草木系バイオマスの例としては、トウモロコシの穂軸、茎、葉、バガス、稲藁、稲籾殻、麦藁、麦籾殻、綿実の外皮、オリーブ油抽出残渣等が挙げられ、中でもヘミセルロースの含有量が多いトウモロコシ穂軸、稲藁、バガスが好適である。
木質系バイオマスの例としては、林地残材、製材所等の残廃材、建築廃材、廃建材、木質チップ、木屑、おが屑、古紙等が挙げられる。
木材の樹種としては、広葉樹系のものがヘミセルロースの含有量が多く適している。
建築廃材、廃建材としては、例えば合板、集成材、製材品、ファイバーボード、パーティクルボード等が挙げられる。
これらのバイオマス原料は単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（ペントース製造）
使用される酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられるが、特に硫酸が好ましい。
また、酸濃度は、バイオマス原料（乾燥物）に対し、０．５〜１０ｗｔ％程度が好ましく、より好ましくは１〜５ｗｔ％程度である。
バイオマス原料（乾燥物）に対して、固／液比が２〜１０、好ましくは２〜５程度で酸を含有させ、乾燥重量に対して、１〜５％程度に保持する。
このように調整したバイオマス原料を、加熱、加圧する。加熱温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。圧力は、加熱温度によるが、好ましくは１．２〜５Ｋｇ／ｃｍ２である。加熱時間は、加熱温度、圧力によるが、３〜２０分、好ましくは５〜１０分である。加熱、加圧後、急冷してペントースを回収する。
加熱、加圧は、蒸気により行うのが好ましい。
その他、酵素法等でもキシロースの製造が可能である。
【００１４】
（フルフラールの製造）
使用される硫酸は、濃度が、好ましくは０．５〜５ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％であるのがよい。
ペントース濃度は、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは２〜４ｗｔ％である。
このような条件に設定し、オートクレーブにて加圧加熱する。加熱温度は、好ましくは１４０〜１９０℃である。圧力は、加熱温度に依存するが、好ましくは１．２〜５ｋｇ／ｃｍ２である。加熱温度は、加熱温度、圧力によるが、５〜３０分である。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例１＞
（硫酸含浸トウモロコシ試料の調製）
トウモロコシの穂軸部分を６０℃で２４時間熱風循環オーブンで乾燥した後、破砕し、８０メッシュのふるいにかけ、乾燥粉末を得た。
この乾燥粉末１０００ｇを、１．５％硫酸水溶液５０００ｇ中に投入し、１０分間攪拌した後、吸引濾過し、硫酸含浸トウモロコシ試料（ウエット重量３０００ｇ、乾燥粉末１０００ｇに対する硫酸濃度３％、固体／液体比２）を得た。
【００１７】
（キシロースの抽出）
オートクレーブとして、容量３０Ｌの圧力容器であって、容器外側は電熱ヒーターで加熱可能であり、内部には蒸気を引き込む構造としたものを用いた。
このオートクレーブを１３０℃に加熱した後、上記硫酸含浸トウモロコシ試料を金網に入れ設置し、１３０℃の蒸気を１０分間吹き込んで加熱した後、金網から試料をとりだし、さらに水を３２５０ｇ加えて液状物とした。
この液状物は液体クロマトグラフィーで測定した結果、３７９６８μｇ／ｍｌの濃度のキシロースを含み、これは理論収率の約７０％相当する。
【００１８】
（フルフラールの製造）
上記液状物に４％硫酸を４２５０ｇ添加し、３０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で３０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１１７８５μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して９２％に相当する。
【００１９】
＜実施例２＞
硫酸含浸トウモロコシ試料を、ウエット重量４０００ｇ、乾燥粉末１０００ｇに対する硫酸濃度４．５％、固体／液体比３のものに変え、またキシロースの抽出における蒸気温度を１２０℃、加える水量を４１２５ｇとした他は実施例１と同様にしてキシロース濃度８０％の液状物を得た。
上記液状物に４％硫酸を３８７５ｇ添加し、３０Ｌオートクレーブに投入し、１８０℃で２０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１０８７３μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して８５％に相当する。
【００２０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてトウモロコシの穂軸部分から得られた乾燥粉末１０００ｇに４％硫酸４２５０ｇ及び水を加え、合計１７０００ｇとし、これを３０Ｌオートクレーブで１６０℃で３０分間加熱した。得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、５１１μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して６．３％に相当する。
【００２１】
＜比較例２＞
加熱温度を１８０℃とした他は比較例１と同様にして得られた液中のフルフラールの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、７９９μｇ／ｍｌであり、これは理論収率に対して９．４％に相当する。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明方法は、バイオマス資源からフルフラールを安価に効率よく製造することができるので、産業上大いに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させることを特徴とするフルフラールの製造方法。
【請求項２】
第１工程において、加水分解は、バイオマス原料の乾燥重量に対し１〜５％濃度の酸を用い、固体／液体比を１．５〜５の範囲に調整した上、１２０〜１８０℃で３〜２０分加熱することにより行われることを特徴とする請求項１記載のフルフラールの製造方法。
【請求項３】
第２工程において、脱水反応は、第１工程で得られたペントースを含む混合物に水と硫酸を加え、ペントース濃度０．５〜５％、かつ硫酸濃度０．５〜５％に調整した上、１４０〜１９０℃で２〜３０分加熱することにより行われることを特徴とする請求項１又は２記載のフルフラールの製造方法。
【請求項４】
加水分解に使用する酸は、硫酸であることを特徴とする請求項２又は３記載のフルフラールの製造方法。
【請求項５】
加熱方法として、蒸気を使用することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項６】
ペントースがキシロースであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項１】
ペントサンを含むバイオマスを原料として、フルフラールを製造する方法において、第１工程により、バイオマス原料を加水分解してペントースを含む混合物を得たのち、第２工程により、ペントースを含む混合物を脱水反応に付してフルフラールを生成させることを特徴とするフルフラールの製造方法。
【請求項２】
第１工程において、加水分解は、バイオマス原料の乾燥重量に対し１〜５％濃度の酸を用い、固体／液体比を１．５〜５の範囲に調整した上、１２０〜１８０℃で３〜２０分加熱することにより行われることを特徴とする請求項１記載のフルフラールの製造方法。
【請求項３】
第２工程において、脱水反応は、第１工程で得られたペントースを含む混合物に水と硫酸を加え、ペントース濃度０．５〜５％、かつ硫酸濃度０．５〜５％に調整した上、１４０〜１９０℃で２〜３０分加熱することにより行われることを特徴とする請求項１又は２記載のフルフラールの製造方法。
【請求項４】
加水分解に使用する酸は、硫酸であることを特徴とする請求項２又は３記載のフルフラールの製造方法。
【請求項５】
加熱方法として、蒸気を使用することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【請求項６】
ペントースがキシロースであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフルフラールの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８７０５４（Ｐ２０１２−８７０５４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２１４１（Ｐ２０１０−２３２１４１）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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