プラスチックダンボール用ブロック共重合体、プラスチックダンボール用樹脂組成物、及びプラスチックダンボール
【課題】実用上十分な剛性、ヒンジ特性、滑り性を有し、かつ透明性、耐γ線照射性についても向上が図られたプラスチックダンボール用ブロック共重合体、樹脂組成物、及びこれを用いたプラスチックダンボールを提供する。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）、当該ブロック共重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物、前記ブロック共重合体（Ｉ）又は前記樹脂組成物からなるプラスチックダンボールを提供する。
【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）、当該ブロック共重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物、前記ブロック共重合体（Ｉ）又は前記樹脂組成物からなるプラスチックダンボールを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックダンボール用ブロック共重合体、プラスチックダンボール用樹脂組成物、及びプラスチックダンボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙製ダンボールは、梱包用、緩衝材、吸音材用等、様々な用途に利用されている。これらのうち、特に梱包用のダンボールは、一度使用すると損傷や吸湿により強度が低下したり、破損により紙粉ゴミを生じ、周囲に付着したりするという問題を有している。
【０００３】
上述したような紙製ダンボールの欠点を補う材料として、下記特許文献１には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂からなるプラスチック製ダンボールが開示されている。
また、下記特許文献２には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン又はこれらの混合物を素材としたプラスチック製ダンボールが開示されている。
このようなプラスチック製ダンボールの材料として、実情としては、ヒンジ特性と剛性の観点からポリプロピレンが主として用いられており、ダンボールとしての用途の他、リール、看板、建築用保護、養生材、ディスプレイ、引き出しやコンテナ、インテリア等の仕切り板、照明カバー等様々な用途にも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６２９１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３１２７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ダンボールの用途は多岐に亘り、それぞれの用途に応じた種々の特性が要求されるようになってきている。
例えば、内容物の色の判別が出来る程度の透明性、視認性を求められたり、内容物の重量によっては、滑りやすさや逆に滑り難さが求められたり、内容物によっては衛生上の観点からγ線照射による滅菌処理を行う必要性があるため、用途に応じて耐性が要求されたりする。
【０００６】
しかしながら、上述したようなポリプロピレン製等のプラスチックダンボールは、透明性が悪く、また、γ線照射後のヒンジ性能が著しく劣ることが指摘されており、これらの特性の改善が求められている。
そこで、本発明においては、実用上十分な剛性、ヒンジ特性、滑り性を有し、かつ透明性、耐γ線照射性についても特性向上が図られたプラスチックダンボール用ブロック共重合体、樹脂組成物、及びこれを用いたプラスチックダンボールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のブロック共重合体、及び特定のブロック共重合体と、特定のビニル芳香族炭化水素系重合体とを組み合わせた樹脂組成物が、プラスチックダンボール用途として実用上十分な剛性、ヒンジ特性、滑り性を有し、γ線照射後もヒンジ特性が低下することなく、また、透明性も発現でき、上記目的を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【０００９】
〔２〕
前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である前記〔１〕に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【００１０】
〔３〕
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【００１１】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、
ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）と、
を、含有するプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１２】
〔５〕
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）が、
下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、前記樹脂成分（II）との配合割合（質量比）：成分（Ｉ）／成分（II）が、９９／１〜１０／９０である前記〔４〕に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
（ａ）スチレン系重合体。
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体。
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分。
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００１３】
〔６〕
前記ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である前記〔４〕又は〔５〕に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１４】
〔７〕
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
前記〔４〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１５】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）からなるプラスチックダンボール。
【００１６】
〔９〕
前記〔４〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物からなるプラスチックダンボール。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、剛性、ヒンジ特性、滑り性等の物性バランスが実用上良好で、透明性に優れ、γ線照射後のヒンジ特性の低下がない、プラスチックダンボール用ブロック共重合体、プラスチックダンボール用樹脂組成物、及びこれらを用いたプラスチックダンボールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）〕
本実施形態のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（以下、プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｉ）と言うこともある。）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物である。
【００２０】
（ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ）
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。
【００２１】
（共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ）
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。
【００２２】
（ブロック共重合体（Ｉ）の構造）
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ又は前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、当該ランダム共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また、ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００２３】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
なお、ｍが１及び／又は２の重合体が含まれていてもよい。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体（Ｉ）や、これを含有する樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、６０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜８０質量％の範囲である。
ブロック共重合体（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５質量％の範囲であると、透明性と剛性のバランス性能が良好で、ヒンジ特性にも優れた樹脂が得られる傾向にあり、７０〜８０質量％の範囲にあると、ヒンジ特性、透明性、剛性に更に優れた樹脂が得られる傾向にある。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｉ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施形態におけるブロック共重合体及びその樹脂組成物において、優れた剛性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。
前記（Ｍｎ）を１万以上１５万以下とすることにより、より一層優れた剛性と耐衝撃性が得られる傾向にあり、更に、成形加工性と透明性も良好なものとなる傾向にある。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｉ）が、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合した後、水添処理を行った水添物である場合において（以下、ブロック共重合体の水添物（１）と言う場合もある。）、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることが更に好ましい。
【００３２】
さらには、ブロック共重合体の水添物（１）において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性の向上が図られる傾向にある。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
また、ブロック共重合体の水添物（１）において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｉ）及び、ブロック共重合体の水添物（１）におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は、７０質量％以下がより好ましい。
ビニル芳香族炭化水素ブロックの含有量が７０質量％以下であると、ブロック共重合体、及び後述するブロック共重合体を主体とする樹脂組成物において、特にヒンジ特性に優れたものとなるため、搬送用のプラスチックダンボール用としてきわめて有用である。
ビニル芳香族炭化水素ブロックの含有量は、後述する実施例にしめす方法により測定でき、具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。
【００３４】
（ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ｉ）は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができる。
なお、本実施形態においては、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ，及びビニル芳香族炭化水素含有量について、上述した条件に従うものとする。
また、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程においては、目的とするブロック共重合体（Ｉ）の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、上述したように炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、上述したようにアニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｉ）の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００３９】
上述したように、ブロック共重合体（Ｉ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
前記極性化合物或いはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４１】
なお、前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。
ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（Ｉ）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
【００４２】
（ブロック共重合体の水添物の製造方法）
次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の水添物（１）の製造方法について説明する。
ブロック共重合体の水添物（１）は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加（以下、「水添」とも略される。）が行われることにより得られる。
【００４３】
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４４】
ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００４５】
〔プラスチックダンボール用樹脂組成物〕
本実施形態のプラスチックダンボール用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と言うこともある。）は、上述したブロック共重合体（Ｉ）（水添物である場合も含む）と、後述するビニル芳香族炭化水素系重合体（II）とを含有している。
【００４６】
（ビニル芳香族炭化水素系重合体（II））
ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としては、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無 水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体
【００４７】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ａ）スチレン系重合体は、上述したブロック共重合体（Ｉ）で説明したビニル芳香族炭化水素、又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く。）である。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ａ）スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられる。
また、（ａ）スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。
これらの（ａ）スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
また、これらの（ａ）スチレン系重合体は、単独で使用してもよく、又は二種以上の混合物としても使用できる。
（ａ）スチレン系重合体は、剛性、滑り性改良剤として利用できる。
【００４８】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体について説明する。
（ｂ）成分の合成に使用されるビニル系芳香族炭化水素としては、上述したブロック共重合体（Ｉ）の項目で説明したものが挙げられる。
この（ｂ）成分の合成に使用される前記脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
また、脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
さらに、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４９】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｂ）成分における、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５０】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての成分（ｂ）において、ビカット軟化点が比較的低いビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、ビカット軟化点が５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が推奨される。
ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０質量％以上、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）としての成分（ｂ）においてアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた場合、本実施形態の樹脂組成物により作製したプラスチックダンボールは、透明性、剛性が良好である。
【００５１】
なお、前記（ｂ）成分は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。
成分（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００が好ましい。
【００５２】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｃ）成分：少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分について説明する。
（ｃ）成分を構成する前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
また、（ｃ）成分を構成する前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物の含有量が５０質量％を超える、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックである。
（ｃ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量は上記のように２０〜４０質量％である。
【００５３】
上述したブロック共重合体（Ｉ）に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）として、上述した成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）を配合すると、樹脂組成物の剛性は高くなるが、ヒンジ特性は低下する傾向にある。一方において、ブロック共重合体（ｃ）を添加すると、高い剛性とヒンジ特性の両方を改善することが可能となる。
【００５４】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体について説明する。
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。
重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素と当該エラストマーを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素を１００質量部に対して、３〜５０質量部を用いる。また、ビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素に共重合可能なモノマーと、当該エラストマーとを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素と前記モノマーとの合計量を１００質量部に対して、３〜５０質量部用いることとする。
（ｄ）成分は、上述した材料を溶解状態、あるいはラテックス状態として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等を行う。
【００５５】
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体は、本実施形態の樹脂組成物における剛性、ヒンジ特性、滑り性の改良剤として利用できる。
これらの（ｄ）：ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。
【００５７】
（成分（Ｉ）、成分（II）の役割）
本実施形態の樹脂組成物における成分（Ｉ）、成分（II）：成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の役割について説明する。
成分（Ｉ）は、ヒンジ特性、剛性、透明性、耐γ線照射性、打ち抜き性の、プラスチックダンボール用の材料として、必要な特性を総合的に担い、成分（II）を、さらに含有させることで、プラスチックダンボールが実用上補完すべき性能バランスの付与を担う。
特に、成分（ａ）は剛性と滑り性を付与し、成分（ｂ）は高い透明性と剛性を付与する。
成分（ｃ）は、より高いヒンジ特性を付与すると共に、剛性、滑り性付与のために成分（ａ）、（ｂ）を配合した場合のヒンジ特性の低下を防ぐ役割を果たす。
成分（ｄ）は、成分（ｃ）とは異なる機構によりヒンジ特性を高める役割と滑り性を付与する。
従って、求められるプラスチックダンボールの形状、用途、繰り返し使用回数等にあった実用性能を成分（Ｉ）に付与するために、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を単独、あるいは、２種以上の成分を組み合わせて配合することができる。
【００５８】
（成分（Ｉ）と成分（II）の配合比率）
本実施形態の樹脂組成物において、成分（Ｉ）と成分（II）の好ましい配合比は、成分（Ｉ）が９９〜１０質量％、成分（II）が１〜９０質量％であり、より好ましくは成分（Ｉ）が９０〜２０質量％、成分（II）が１０〜８０質量％、さらに好ましくは、成分（Ｉ）が８０〜４０質量％、成分（II）が２０〜６０質量％である。
成分（Ｉ）が９９質量％〜１０質量％、成分（II）が１〜９０質量％の範囲では、硬くて軽量性、打ち抜き加工性を重視する用途から、ヒンジ特性を要求される用途まで幅広く設計可能となる。
成分（Ｉ）が９０〜２０質量％、成分（II）が１０〜８０質量％では、さらに割れ難さを要求される用途に適し、成分（Ｉ）が８０〜３５質量％、成分（II）が２０〜６０質量％では、剛性とヒンジ特性と、滑り性のバランスに優れたプラスチックダンボールを得ることができる。
【００５９】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分（Ｉ）と、成分（II）とを、例えば、単軸や２軸の押出し機により混練することにより製造できる。
なお、樹脂組成物の製造工程においては、目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００６０】
〔添加剤〕
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル、流動パラフィン等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤等も添加できる。
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、潤滑剤としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
これらの添加剤は、ブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物に対して、０．０１〜５質量％添加することが好ましく、０．０５〜３質量％添加することがより好ましい。
【００６１】
〔ブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物の物性〕
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上の場合、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）又は樹脂組成物を用いてプラスチックダンボールを製造したとき、滑りにくいものとすることができ、輸送中に荷崩れし難いプラスチックダンボール箱を提供でき、また、プラスチックダンボールシートで例えばパネル等の板状の製品を挟んで輸送する際にも、滑り難いことによって、安全に輸送することができる。
曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以下の場合は、ヒンジ性に優れるため、特に搬送用プラスチックダンボール箱の材料として有用である。
曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上の場合は、良好な滑り性が発現するため、比較的重い内容物を輸送するのに適し、ダンボール箱を積み上げる際に積み上げやすく、また、プラスチックダンボールシートの製造時に不具合が少なくなる。
【００６２】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
プラスチックダンボールシートの曲げ強さは、上述した曲げ弾性率よりも、曲げ降伏応力との相関が強く、曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であると、軽量物を梱包する箱に必要な硬さを満足し、３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であると、重量物の梱包にも耐えうる硬さを満足する。
【００６３】
上述した曲げ弾性率、曲げ降伏応力は、後述する実施例に示すように、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００６４】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、摩擦係数が０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．２７以下であることがさらに好ましい。摩擦係数が０．３２以下であると、プラスチックダンボールとして使用した際、軽量物の積み上げ時に滑り不足による支障を来たさず、０．３以下では積み上げ時に滑り不足による作業性を阻害しないと共に、荷崩れも起こし難く、０．２７以下では、より重量物の運搬時の積み上げ、積み下ろし時の負担が少なくなる。
摩擦係数が、後述する実施例に示すように、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験用平板に荷重１ｋｇの重りを載せ、所定の速度条件下で測定できる。
【００６５】
〔プラスチックダンボール〕
本実施形態のプラスチックダンボールは、上述したブロック共重合体（Ｉ）、又は樹脂組成物を成形したものである。
本実施形態のプラスチックダンボールとしては、紙製のダンボールと同じ構造を持つ積層品、すなわち、２枚の平坦なライナーシートの間に波形のシート（コルゲートシート）を配置したものや、２枚のプラスチックシートを平行に走る多数のリブで接続したものを、ハモニカ型のダイから一挙に押し出して製造したもの等が挙げられる。
さらに、上記シートの外側の片側、あるは両側に、同種、異種の樹脂製シートを貼り合わせた構造のものも挙げられる。
この場合、従来公知の樹脂や樹脂組成物を外層材と中層材に用いたり、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）や樹脂組成物を中層材に使用し、外層材に従来公知の樹脂や樹脂組成物を貼り合わせたり、またこの逆の構成とすることもできる。
従来公知の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ乳酸、ＡＢＳ、熱可塑性エラストマー、ポリアミド、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００６７】
下記表１にブロック共重合体（Ｉ）、下記表２に、樹脂成分（II）であるビニル芳香族炭化水素系重合体を示した。
【００６８】
〔成分（Ｉ）．ブロック共重合体の調製〕
ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、下記表１に示すスチレン含有量（質量％）、ブロック率（質量％）及び分子量を有するブロック共重合体を製造した。
なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０質量％に希釈したものを使用した。
（ブロック共重合体Ｉ−１）
攪拌機付き重合器に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、その後７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部添加して７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン２１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
その後、スチレン６質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
その後、更にスチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して、７０℃で１時間重合した。
次に、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、目的とするブロック共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ｉ−１を得た。
ブロック共重合体Ｉ−１の特性を下記表１に示した。
【００６９】
（ブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４）
重合に使用するモノマーの割合、触媒量を変え、その他の条件は、ブロック共重合体Ｉ−１と同様とし、ブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４を調製した。
得られたブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４の特性を下記表１に示した。
【００７０】
〔成分（II）．ビニル芳香族炭化水素系重合体：ビニル系芳香族炭化水素及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーの調製〕
ビニル系芳香族炭化水素系重合体は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（II−１：ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン６８５、ＭＩ＝３ｇ／１０ｍｉｎ）、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（II−２：ＰＳジャパン株式会社製 ＳＣ００４、ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
ブロック共重合体エラストマーとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（II−３：旭化成ケミカルズ（株） タフプレン１２６、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体としてＨＩＰＳ（II−４：ＰＳジャパン（株） ポリスチレン ４７５Ｄ、ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
使用したビニル芳香族炭化水素系重合体を下記表２に示した。
【００７１】
〔測定・評価方法〕
後述する 実施例及び比較例において行う測定・評価方法を下記に示す。
（（１）スチレン含有量）
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
【００７２】
（（２）ブロックスチレン含有量、ブロック率）
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。
また、ブロック率は、同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００７３】
（（３）数平均分子量）
ブロック共重合体等の数平均分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定を行い、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、これとの比較により求めた。
【００７４】
（（４）曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ降伏応力））
ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、測定した。
【００７５】
（（５）透明性（曇価））
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して曇価を測定した。
透明性（曇価）は４０％未満であれば、内容物の色の判別が出来る程度の透明性を有すると判断した。
【００７６】
（（６）ヒンジ特性）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、縦方向（樹脂の流れ方向）に垂直に折り曲げる３６０℃折り曲げ試験を行い、一部でも切れ、穴あきが生じるまでの折り曲げ回数を測定した。
また、平板に２５０ｋＧｙのγ線を照射した後、同様の折り曲げ試験を行い、ヒンジ特性の耐γ線性を評価した。
【００７７】
（（７）静摩擦係数）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、平板に荷重１ｋｇの重りを載せ、縦方向（樹脂の流れ方向）に試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで走行させたときの静摩擦係数を測定した。
静摩擦係数は、０．４以下であれば滑り性が実用上良好であると判断した。
【００７８】
（（８）打ち抜き性）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、平板に２５０ｋＧｙのγ線を照射した後、直径６ｍｍの円形のパンチ（打ち抜き機）を用いシートに穴をあけ、打ち抜かれた円形の穴の周囲のひび割れの発生を観察し、下記の評価を行った。
〇：ひびの発生しないもの。
×：ひびの発生するもの。
【００７９】
〔実施例１〜１９〕、〔比較例２〕
〔実施例１〜４〕においては、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４を使用し、〔実施例５〜１９〕、〔比較例２〕においては、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４とビニル芳香族炭化水素系重合体II−１〜II−４とを組み合わせて使用し、株式会社池貝製２軸押出し機（ＰＣＭ３０）を用いて、下記表３〜表５で示す配合にてペレットを作製した。
その後、日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２１０℃で、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、曲げ試験、曇価、静摩擦係数を測定した。
また、厚み１／４インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの短冊状平板を成形し、曲げ試験を行った。
【００８０】
〔比較例１〕
市販のポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、ノバテックＰＰ ＥＣ９）を日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２１０℃で、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を成形し、曲げ試験、曇価、静摩擦係数を測定した。
また、厚み１／４インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの短冊状平板を成形し、曲げ試験を行った。
【００８１】
前記〔実施例１〜１９〕、〔比較例１、２〕の評価結果を下記表３〜表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
〔実施例１〜４〕の共重合体樹脂は、プラスチックダンボールに必要な適度な剛性を有し、透明性が高く、更に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である〔実施例１〜３〕は、γ線照射後も高いヒンジ特性を示した。
また、〔実施例５〜１４〕のビニル芳香族系炭化水素樹脂を配合した樹脂組成物は、摩擦係数が低下し良好な滑り性を示した。
また、〔実施例１５〜１９〕の樹脂組成物は、高い剛性と良好な打ち抜き性を示した。
【００８８】
〔比較例１〕のポリプロピレン樹脂は、透明性が悪く、γ線照射後に著しいヒンジ特性の低下、打ち抜き時のひび割れがみられた。
本願の組成の範囲外にある比較例２は、ヒンジ特性が著しく低く、打ち抜き時のひび割れが見られ、プラスチックダンボールには、不向きであった。
なお、〔実施例１８〕、〔比較例２〕の曲げ降伏応力は、脆性破断のため測定できなかったが、〔実施例１８〕は、透明性及び打ち抜き性が良好であり、仕切り板、看板、ディスプレイ等の用途には、好適に使用できる特性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のブロック共重合体及びその樹脂組成物は、梱包用、緩衝材、吸音材用、リール、看板、建築用保護、養生材、ディスプレイ、引き出しやコンテナ、インテリア等の仕切り板、照明カバー、医薬品搬送容器、食品搬送容器等の材料として、産業上の利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックダンボール用ブロック共重合体、プラスチックダンボール用樹脂組成物、及びプラスチックダンボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙製ダンボールは、梱包用、緩衝材、吸音材用等、様々な用途に利用されている。これらのうち、特に梱包用のダンボールは、一度使用すると損傷や吸湿により強度が低下したり、破損により紙粉ゴミを生じ、周囲に付着したりするという問題を有している。
【０００３】
上述したような紙製ダンボールの欠点を補う材料として、下記特許文献１には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂からなるプラスチック製ダンボールが開示されている。
また、下記特許文献２には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン又はこれらの混合物を素材としたプラスチック製ダンボールが開示されている。
このようなプラスチック製ダンボールの材料として、実情としては、ヒンジ特性と剛性の観点からポリプロピレンが主として用いられており、ダンボールとしての用途の他、リール、看板、建築用保護、養生材、ディスプレイ、引き出しやコンテナ、インテリア等の仕切り板、照明カバー等様々な用途にも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６２９１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３１２７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ダンボールの用途は多岐に亘り、それぞれの用途に応じた種々の特性が要求されるようになってきている。
例えば、内容物の色の判別が出来る程度の透明性、視認性を求められたり、内容物の重量によっては、滑りやすさや逆に滑り難さが求められたり、内容物によっては衛生上の観点からγ線照射による滅菌処理を行う必要性があるため、用途に応じて耐性が要求されたりする。
【０００６】
しかしながら、上述したようなポリプロピレン製等のプラスチックダンボールは、透明性が悪く、また、γ線照射後のヒンジ性能が著しく劣ることが指摘されており、これらの特性の改善が求められている。
そこで、本発明においては、実用上十分な剛性、ヒンジ特性、滑り性を有し、かつ透明性、耐γ線照射性についても特性向上が図られたプラスチックダンボール用ブロック共重合体、樹脂組成物、及びこれを用いたプラスチックダンボールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のブロック共重合体、及び特定のブロック共重合体と、特定のビニル芳香族炭化水素系重合体とを組み合わせた樹脂組成物が、プラスチックダンボール用途として実用上十分な剛性、ヒンジ特性、滑り性を有し、γ線照射後もヒンジ特性が低下することなく、また、透明性も発現でき、上記目的を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【０００９】
〔２〕
前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である前記〔１〕に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【００１０】
〔３〕
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【００１１】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、
ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）と、
を、含有するプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１２】
〔５〕
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）が、
下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、前記樹脂成分（II）との配合割合（質量比）：成分（Ｉ）／成分（II）が、９９／１〜１０／９０である前記〔４〕に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
（ａ）スチレン系重合体。
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体。
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分。
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００１３】
〔６〕
前記ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である前記〔４〕又は〔５〕に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１４】
〔７〕
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
前記〔４〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【００１５】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）からなるプラスチックダンボール。
【００１６】
〔９〕
前記〔４〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物からなるプラスチックダンボール。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、剛性、ヒンジ特性、滑り性等の物性バランスが実用上良好で、透明性に優れ、γ線照射後のヒンジ特性の低下がない、プラスチックダンボール用ブロック共重合体、プラスチックダンボール用樹脂組成物、及びこれらを用いたプラスチックダンボールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
〔プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）〕
本実施形態のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（以下、プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（Ｉ）、成分（Ｉ）と言うこともある。）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物である。
【００２０】
（ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ）
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。
【００２１】
（共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ）
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。
【００２２】
（ブロック共重合体（Ｉ）の構造）
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ又は前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、当該ランダム共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
また、ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００２３】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）
ここで、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
なお、ｍが１及び／又は２の重合体が含まれていてもよい。
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体（Ｉ）や、これを含有する樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、６０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは７０〜８０質量％の範囲である。
ブロック共重合体（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が６０〜９５質量％の範囲であると、透明性と剛性のバランス性能が良好で、ヒンジ特性にも優れた樹脂が得られる傾向にあり、７０〜８０質量％の範囲にあると、ヒンジ特性、透明性、剛性に更に優れた樹脂が得られる傾向にある。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｉ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施形態におけるブロック共重合体及びその樹脂組成物において、優れた剛性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。
前記（Ｍｎ）を１万以上１５万以下とすることにより、より一層優れた剛性と耐衝撃性が得られる傾向にあり、更に、成形加工性と透明性も良好なものとなる傾向にある。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｉ）が、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合した後、水添処理を行った水添物である場合において（以下、ブロック共重合体の水添物（１）と言う場合もある。）、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることが更に好ましい。
【００３２】
さらには、ブロック共重合体の水添物（１）において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性の向上が図られる傾向にある。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
また、ブロック共重合体の水添物（１）において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｉ）及び、ブロック共重合体の水添物（１）におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量は、７０質量％以下がより好ましい。
ビニル芳香族炭化水素ブロックの含有量が７０質量％以下であると、ブロック共重合体、及び後述するブロック共重合体を主体とする樹脂組成物において、特にヒンジ特性に優れたものとなるため、搬送用のプラスチックダンボール用としてきわめて有用である。
ビニル芳香族炭化水素ブロックの含有量は、後述する実施例にしめす方法により測定でき、具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。
【００３４】
（ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ｉ）は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができる。
なお、本実施形態においては、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ，及びビニル芳香族炭化水素含有量について、上述した条件に従うものとする。
また、ブロック共重合体（Ｉ）の製造工程においては、目的とするブロック共重合体（Ｉ）の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００３５】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、上述したように炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、上述したようにアニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｉ）を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｉ）の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００３９】
上述したように、ブロック共重合体（Ｉ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、ブロック共重合体（Ｉ）の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
前記極性化合物或いはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４１】
なお、前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。
ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（Ｉ）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％
【００４２】
（ブロック共重合体の水添物の製造方法）
次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の水添物（１）の製造方法について説明する。
ブロック共重合体の水添物（１）は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加（以下、「水添」とも略される。）が行われることにより得られる。
【００４３】
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４４】
ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００４５】
〔プラスチックダンボール用樹脂組成物〕
本実施形態のプラスチックダンボール用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と言うこともある。）は、上述したブロック共重合体（Ｉ）（水添物である場合も含む）と、後述するビニル芳香族炭化水素系重合体（II）とを含有している。
【００４６】
（ビニル芳香族炭化水素系重合体（II））
ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としては、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
（ａ）スチレン系重合体
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無 水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体
【００４７】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ａ）スチレン系重合体は、上述したブロック共重合体（Ｉ）で説明したビニル芳香族炭化水素、又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く。）である。
前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ａ）スチレン系重合体としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-スチレン共重合体等が挙げられる。
また、（ａ）スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。
これらの（ａ）スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
また、これらの（ａ）スチレン系重合体は、単独で使用してもよく、又は二種以上の混合物としても使用できる。
（ａ）スチレン系重合体は、剛性、滑り性改良剤として利用できる。
【００４８】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体について説明する。
（ｂ）成分の合成に使用されるビニル系芳香族炭化水素としては、上述したブロック共重合体（Ｉ）の項目で説明したものが挙げられる。
この（ｂ）成分の合成に使用される前記脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
また、脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
さらに、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４９】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｂ）成分における、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５０】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての成分（ｂ）において、ビカット軟化点が比較的低いビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、ビカット軟化点が５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体が推奨される。
ビカット軟化温度は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ-１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した値である。
好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体は、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０質量％以上、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）としての成分（ｂ）においてアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた場合、本実施形態の樹脂組成物により作製したプラスチックダンボールは、透明性、剛性が良好である。
【００５１】
なお、前記（ｂ）成分は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により製造できる。
成分（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００が好ましい。
【００５２】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｃ）成分：少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分について説明する。
（ｃ）成分を構成する前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
また、（ｃ）成分を構成する前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物の含有量が５０質量％を超える、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックである。
（ｃ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量は上記のように２０〜４０質量％である。
【００５３】
上述したブロック共重合体（Ｉ）に、ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）として、上述した成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）を配合すると、樹脂組成物の剛性は高くなるが、ヒンジ特性は低下する傾向にある。一方において、ブロック共重合体（ｃ）を添加すると、高い剛性とヒンジ特性の両方を改善することが可能となる。
【００５４】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体(II)としての（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体について説明する。
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。
重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
前記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素と当該エラストマーを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素を１００質量部に対して、３〜５０質量部を用いる。また、ビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素に共重合可能なモノマーと、当該エラストマーとを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素と前記モノマーとの合計量を１００質量部に対して、３〜５０質量部用いることとする。
（ｄ）成分は、上述した材料を溶解状態、あるいはラテックス状態として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等を行う。
【００５５】
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
（ｄ）成分：ゴム変性スチレン系重合体は、本実施形態の樹脂組成物における剛性、ヒンジ特性、滑り性の改良剤として利用できる。
これらの（ｄ）：ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００である。
【００５７】
（成分（Ｉ）、成分（II）の役割）
本実施形態の樹脂組成物における成分（Ｉ）、成分（II）：成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の役割について説明する。
成分（Ｉ）は、ヒンジ特性、剛性、透明性、耐γ線照射性、打ち抜き性の、プラスチックダンボール用の材料として、必要な特性を総合的に担い、成分（II）を、さらに含有させることで、プラスチックダンボールが実用上補完すべき性能バランスの付与を担う。
特に、成分（ａ）は剛性と滑り性を付与し、成分（ｂ）は高い透明性と剛性を付与する。
成分（ｃ）は、より高いヒンジ特性を付与すると共に、剛性、滑り性付与のために成分（ａ）、（ｂ）を配合した場合のヒンジ特性の低下を防ぐ役割を果たす。
成分（ｄ）は、成分（ｃ）とは異なる機構によりヒンジ特性を高める役割と滑り性を付与する。
従って、求められるプラスチックダンボールの形状、用途、繰り返し使用回数等にあった実用性能を成分（Ｉ）に付与するために、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を単独、あるいは、２種以上の成分を組み合わせて配合することができる。
【００５８】
（成分（Ｉ）と成分（II）の配合比率）
本実施形態の樹脂組成物において、成分（Ｉ）と成分（II）の好ましい配合比は、成分（Ｉ）が９９〜１０質量％、成分（II）が１〜９０質量％であり、より好ましくは成分（Ｉ）が９０〜２０質量％、成分（II）が１０〜８０質量％、さらに好ましくは、成分（Ｉ）が８０〜４０質量％、成分（II）が２０〜６０質量％である。
成分（Ｉ）が９９質量％〜１０質量％、成分（II）が１〜９０質量％の範囲では、硬くて軽量性、打ち抜き加工性を重視する用途から、ヒンジ特性を要求される用途まで幅広く設計可能となる。
成分（Ｉ）が９０〜２０質量％、成分（II）が１０〜８０質量％では、さらに割れ難さを要求される用途に適し、成分（Ｉ）が８０〜３５質量％、成分（II）が２０〜６０質量％では、剛性とヒンジ特性と、滑り性のバランスに優れたプラスチックダンボールを得ることができる。
【００５９】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分（Ｉ）と、成分（II）とを、例えば、単軸や２軸の押出し機により混練することにより製造できる。
なお、樹脂組成物の製造工程においては、目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００６０】
〔添加剤〕
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物には、その性能を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル、流動パラフィン等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤等も添加できる。
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、潤滑剤としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
これらの添加剤は、ブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物に対して、０．０１〜５質量％添加することが好ましく、０．０５〜３質量％添加することがより好ましい。
【００６１】
〔ブロック共重合体（Ｉ）、樹脂組成物の物性〕
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上の場合、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）又は樹脂組成物を用いてプラスチックダンボールを製造したとき、滑りにくいものとすることができ、輸送中に荷崩れし難いプラスチックダンボール箱を提供でき、また、プラスチックダンボールシートで例えばパネル等の板状の製品を挟んで輸送する際にも、滑り難いことによって、安全に輸送することができる。
曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以下の場合は、ヒンジ性に優れるため、特に搬送用プラスチックダンボール箱の材料として有用である。
曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上の場合は、良好な滑り性が発現するため、比較的重い内容物を輸送するのに適し、ダンボール箱を積み上げる際に積み上げやすく、また、プラスチックダンボールシートの製造時に不具合が少なくなる。
【００６２】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
プラスチックダンボールシートの曲げ強さは、上述した曲げ弾性率よりも、曲げ降伏応力との相関が強く、曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であると、軽量物を梱包する箱に必要な硬さを満足し、３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であると、重量物の梱包にも耐えうる硬さを満足する。
【００６３】
上述した曲げ弾性率、曲げ降伏応力は、後述する実施例に示すように、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００６４】
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、及び本実施形態の樹脂組成物は、摩擦係数が０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．２７以下であることがさらに好ましい。摩擦係数が０．３２以下であると、プラスチックダンボールとして使用した際、軽量物の積み上げ時に滑り不足による支障を来たさず、０．３以下では積み上げ時に滑り不足による作業性を阻害しないと共に、荷崩れも起こし難く、０．２７以下では、より重量物の運搬時の積み上げ、積み下ろし時の負担が少なくなる。
摩擦係数が、後述する実施例に示すように、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験用平板に荷重１ｋｇの重りを載せ、所定の速度条件下で測定できる。
【００６５】
〔プラスチックダンボール〕
本実施形態のプラスチックダンボールは、上述したブロック共重合体（Ｉ）、又は樹脂組成物を成形したものである。
本実施形態のプラスチックダンボールとしては、紙製のダンボールと同じ構造を持つ積層品、すなわち、２枚の平坦なライナーシートの間に波形のシート（コルゲートシート）を配置したものや、２枚のプラスチックシートを平行に走る多数のリブで接続したものを、ハモニカ型のダイから一挙に押し出して製造したもの等が挙げられる。
さらに、上記シートの外側の片側、あるは両側に、同種、異種の樹脂製シートを貼り合わせた構造のものも挙げられる。
この場合、従来公知の樹脂や樹脂組成物を外層材と中層材に用いたり、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）や樹脂組成物を中層材に使用し、外層材に従来公知の樹脂や樹脂組成物を貼り合わせたり、またこの逆の構成とすることもできる。
従来公知の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ乳酸、ＡＢＳ、熱可塑性エラストマー、ポリアミド、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００６７】
下記表１にブロック共重合体（Ｉ）、下記表２に、樹脂成分（II）であるビニル芳香族炭化水素系重合体を示した。
【００６８】
〔成分（Ｉ）．ブロック共重合体の調製〕
ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、下記表１に示すスチレン含有量（質量％）、ブロック率（質量％）及び分子量を有するブロック共重合体を製造した。
なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０質量％に希釈したものを使用した。
（ブロック共重合体Ｉ−１）
攪拌機付き重合器に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、その後７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部添加して７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン２１質量部と、１，３−ブタジエン２１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
その後、スチレン６質量部と、１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。
その後、更にスチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して、７０℃で１時間重合した。
次に、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、目的とするブロック共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体Ｉ−１を得た。
ブロック共重合体Ｉ−１の特性を下記表１に示した。
【００６９】
（ブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４）
重合に使用するモノマーの割合、触媒量を変え、その他の条件は、ブロック共重合体Ｉ−１と同様とし、ブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４を調製した。
得られたブロック共重合体Ｉ−２〜Ｉ−４の特性を下記表１に示した。
【００７０】
〔成分（II）．ビニル芳香族炭化水素系重合体：ビニル系芳香族炭化水素及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーの調製〕
ビニル系芳香族炭化水素系重合体は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（II−１：ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン６８５、ＭＩ＝３ｇ／１０ｍｉｎ）、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（II−２：ＰＳジャパン株式会社製 ＳＣ００４、ＭＩ＝４ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
ブロック共重合体エラストマーとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（II−３：旭化成ケミカルズ（株） タフプレン１２６、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体としてＨＩＰＳ（II−４：ＰＳジャパン（株） ポリスチレン ４７５Ｄ、ＭＩ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
使用したビニル芳香族炭化水素系重合体を下記表２に示した。
【００７１】
〔測定・評価方法〕
後述する 実施例及び比較例において行う測定・評価方法を下記に示す。
（（１）スチレン含有量）
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
【００７２】
（（２）ブロックスチレン含有量、ブロック率）
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。
また、ブロック率は、同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００７３】
（（３）数平均分子量）
ブロック共重合体等の数平均分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定を行い、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、これとの比較により求めた。
【００７４】
（（４）曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ降伏応力））
ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、測定した。
【００７５】
（（５）透明性（曇価））
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して曇価を測定した。
透明性（曇価）は４０％未満であれば、内容物の色の判別が出来る程度の透明性を有すると判断した。
【００７６】
（（６）ヒンジ特性）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、縦方向（樹脂の流れ方向）に垂直に折り曲げる３６０℃折り曲げ試験を行い、一部でも切れ、穴あきが生じるまでの折り曲げ回数を測定した。
また、平板に２５０ｋＧｙのγ線を照射した後、同様の折り曲げ試験を行い、ヒンジ特性の耐γ線性を評価した。
【００７７】
（（７）静摩擦係数）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、平板に荷重１ｋｇの重りを載せ、縦方向（樹脂の流れ方向）に試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで走行させたときの静摩擦係数を測定した。
静摩擦係数は、０．４以下であれば滑り性が実用上良好であると判断した。
【００７８】
（（８）打ち抜き性）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、平板に２５０ｋＧｙのγ線を照射した後、直径６ｍｍの円形のパンチ（打ち抜き機）を用いシートに穴をあけ、打ち抜かれた円形の穴の周囲のひび割れの発生を観察し、下記の評価を行った。
〇：ひびの発生しないもの。
×：ひびの発生するもの。
【００７９】
〔実施例１〜１９〕、〔比較例２〕
〔実施例１〜４〕においては、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４を使用し、〔実施例５〜１９〕、〔比較例２〕においては、ブロック共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４とビニル芳香族炭化水素系重合体II−１〜II−４とを組み合わせて使用し、株式会社池貝製２軸押出し機（ＰＣＭ３０）を用いて、下記表３〜表５で示す配合にてペレットを作製した。
その後、日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２１０℃で、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を作製し、曲げ試験、曇価、静摩擦係数を測定した。
また、厚み１／４インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの短冊状平板を成形し、曲げ試験を行った。
【００８０】
〔比較例１〕
市販のポリプロピレン樹脂（日本ポリケム株式会社製、ノバテックＰＰ ＥＣ９）を日精樹脂工業株式会社製射出成形機（ＦＥ１２０）を用いて、シリンダー温度２１０℃で、縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を成形し、曲げ試験、曇価、静摩擦係数を測定した。
また、厚み１／４インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの短冊状平板を成形し、曲げ試験を行った。
【００８１】
前記〔実施例１〜１９〕、〔比較例１、２〕の評価結果を下記表３〜表５に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
〔実施例１〜４〕の共重合体樹脂は、プラスチックダンボールに必要な適度な剛性を有し、透明性が高く、更に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である〔実施例１〜３〕は、γ線照射後も高いヒンジ特性を示した。
また、〔実施例５〜１４〕のビニル芳香族系炭化水素樹脂を配合した樹脂組成物は、摩擦係数が低下し良好な滑り性を示した。
また、〔実施例１５〜１９〕の樹脂組成物は、高い剛性と良好な打ち抜き性を示した。
【００８８】
〔比較例１〕のポリプロピレン樹脂は、透明性が悪く、γ線照射後に著しいヒンジ特性の低下、打ち抜き時のひび割れがみられた。
本願の組成の範囲外にある比較例２は、ヒンジ特性が著しく低く、打ち抜き時のひび割れが見られ、プラスチックダンボールには、不向きであった。
なお、〔実施例１８〕、〔比較例２〕の曲げ降伏応力は、脆性破断のため測定できなかったが、〔実施例１８〕は、透明性及び打ち抜き性が良好であり、仕切り板、看板、ディスプレイ等の用途には、好適に使用できる特性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のブロック共重合体及びその樹脂組成物は、梱包用、緩衝材、吸音材用、リール、看板、建築用保護、養生材、ディスプレイ、引き出しやコンテナ、インテリア等の仕切り板、照明カバー、医薬品搬送容器、食品搬送容器等の材料として、産業上の利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項２】
前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である請求項１に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項３】
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
請求項１又は２に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、
ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）と、
を、含有するプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）が、
下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、前記樹脂成分（II）との配合割合（質量比）：成分（Ｉ）／成分（II）が、９９／１〜１０／９０である請求項４に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
（ａ）スチレン系重合体。
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体。
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分。
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である請求項４又は５に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項７】
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
請求項４乃至６のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）からなるプラスチックダンボール。
【請求項９】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物からなるプラスチックダンボール。
【請求項１】
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、
ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５質量％であるブロック共重合体又はその水添物であるプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項２】
前記ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である請求項１に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項３】
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
請求項１又は２に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、
ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）と、
を、含有するプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル芳香族炭化水素系重合体（II）が、
下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体であり、
前記プラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）と、前記樹脂成分（II）との配合割合（質量比）：成分（Ｉ）／成分（II）が、９９／１〜１０／９０である請求項４に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
（ａ）スチレン系重合体。
（ｂ）ビニル系芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、脂肪族不飽和カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体。
（ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜４０質量％であるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体成分。
（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が７０質量％以下である請求項４又は５に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項７】
曲げ弾性率が１２００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下、
曲げ降伏応力が２４ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下、
摩擦係数が０．４以下である、
請求項４乃至６のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用ブロック共重合体（Ｉ）からなるプラスチックダンボール。
【請求項９】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載のプラスチックダンボール用樹脂組成物からなるプラスチックダンボール。
【公開番号】特開２０１２−１７３９０（Ｐ２０１２−１７３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４９８３（Ｐ２０１０−１５４９８３）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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