プラスチック製ノズルキャップ
【課題】医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、プラスチック製でありながら、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、医薬品の使用期限にわたって使用し続けた場合も、高い密封性も保持することができる耐久性にも優れるプラスチック製ノズルキャップを提供すること。
【解決手段】シリンジノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する曲面である内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップ。
【解決手段】シリンジノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する曲面である内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップに関し、詳しくは、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、高い密封性も保持することができるプラスチック製ノズルキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品の容器兼注射器として使用されているプレフィルドシリンジ（既充填注射器）は、その利便性から、近年、需要が増加している。プレフィルドシリンジは、一般に、一方の端部に注射針を装着するために形成されたノズルと他方の端部に開放端が形成されている略円筒状のシリンジ外筒、シリンジ外筒の開放端を密封しシリンジ外筒内を摺動可能な略円柱状のピストン、該ピストンと係合してピストンの摺動操作を可能とするプランジャーロッド、及び、シリンジ外筒のノズルを密封するための、一方の端部が閉鎖されている略円筒状のノズルキャップによって構成されている。このプレフィルドシリンジは、シリンジ外筒にピストンとノズルキャップが係合されることにより形成されるシリンジ外筒の内部空間に薬液を保存する。
【０００３】
プレフィルドシリンジは、中の薬液が使用されるまで、その密封性を保持する必要があり、医薬品は数年から５年程度の使用期限が設けられることが多い。よって少なくともその間、その密封性が保持される必要がある。一方、医薬品の保管や輸送の条件は様々で、高温にさらされるもの、極低温で保管されるもの、加圧下や減圧下におかれることもある。医薬品自体ももちろん、プレフィルドシリンジの構成材もその様な状況下では体積の膨張や収縮は避けられず、またその膨張率、収縮率もその材料によって異なる。そのような状況下においても密封性を保持することができるプレフィルドシリンジが要求されている。プレフィルドシリンジが密封性を保持するためには、ピストンやノズルキャップがシリンジ外筒とどのような状況においても安定的に密着していることが必要であるが、シリンジ外筒内に摺動可能に挿入されているピストンに対して、ノズルキャップはシリンジのノズルを外側から覆う形状のものであり、ピストンよりも密封性の保持が難しい部品である。このため、プレフィルドシリンジにおいて、ノズルキャップの密封性を向上させることが待望されている。
【０００４】
従来、ノズルキャップは、その形成材料としてゴム系材料が使用されてきた。例えば、特許文献１に記載のノズルキャップはその構成材料として、ブチルゴムや塩素化ブチルゴムが挙げられており、特許文献２に記載のルアー栓体は、シリコーンゴムからなることが記載されている。近年、加工性に優れることから特許文献３に記載の先端キャップのように、樹脂材料からなるノズルキャップについての提案もあり、実用化もされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８−５９８６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１５３５３９号公報
【特許文献３】特表２００７−５０７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、密封性をより向上させる観点からすると、上記したゴム系材料からなるノズルキャップの場合は、そのゴム弾性から密封性に優れる反面、シリンジノズルとの係合もゴム弾性と摩擦抵抗に頼らざるを得ないという課題がある。また、上記した従来の樹脂材料からなるノズルキャップでは、シリンジノズルとの係合をプラスチック同士の螺合により確保できるが、その可撓性、すなわちノズルキャップ密封性を確保するために十分な弾性を付与するために、２０〜５０重量％もの熱可塑性エラストマーの添加を必要としており、下記の課題を生じる。このような多量のエラストマーを含有したプラスチックを用いる場合、エラストマーからの溶出物を完全に防ぐことはできないという別の課題を生じるおそれがある。また、密封性を保持する期間が長くなると、その期間中、応力を受け続けることによって材料自体が塑性変形を起こす、いわゆる応力緩和が生じることが知られており、この場合は密着性が損なわれるため、改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、プラスチック製でありながら、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、医薬品の使用期限にわたって使用し続けた場合も、高い密封性も保持することができる耐久性にも優れるプラスチック製ノズルキャップを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、［１］医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、該シリンジのノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する、０．６〜１２．０の曲率半径を有する曲面を備えてなる内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチック製ノズルキャップを提供する。
【０００９】
また、本発明の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。すなわち、［２］上記脚部の外周に、プラスチックシリンジのルアロック部に螺合係合するための、ねじ、または、突起が設けられているプラスチック製ノズルキャップ、［３］上記内側天面部側面に、さらにシリンジノズルのガイドが形成されているプラスチック製ノズルキャップ、［４］その形成材料が、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及び環状オレフィンからなる群から選ばれるいずれかの樹脂であるプラスチック製ノズルキャップ、および［５］その形成材料が、７０％以上の可視光透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を有する光線透過性樹脂であるプラスチック製ノズルキャップを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、長期間にわたって使用し続けた場合にも高い密封性を保持することができるプラスチック製ノズルキャップが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップの概略図
【図２】図１に示したプラスチック製ノズルキャップの断面図
【図３】本発明の別の一例のプラスチック製ノズルキャップの断面図
【図４】図１に示したプラスチック製ノズルキャップとシリンジ外筒を組み合わせた状態の断面図
【図５】本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップのシリンジとの組み合わせ例の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明を実施するための最良の形態を示す図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。図１に本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップ１の概略図、図２に該ノズルキャップ１の断面図を示した。また、図５は、図１に示したプラスチック製ノズルキャップを、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部に螺合係合させる様子を示した概略図であり、図４は、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部にノズルキャップが螺合係合した状態を示す断面図である。
本発明のノズルキャップ１は、図１及び図４に示したように、シリンジノズル２１の外周面２３に対峙して形成されたルアロック２４と係合する構造を有する脚部１１、該シリンジノズル１の先端２２と接触し密封性を保持する曲面である内腔天面部１４、および、前記脚部１１の上側に設けられ、シリンジ外筒２と該ノズルキャップ１が係合した状態で該ルアロック２４の上側に突出する着脱操作部１２を備えてなることを特徴とする。また、図２に示したように、内腔天面部１４に隣接する内腔側面端部１６にガイド１７が形成されていることが好ましい。図３は、このガイド１７の形状を図２に示したものとは別の形状にした他の実施例の断面図である。
【００１３】
図２に示したように、脚部１１はシリンジのノズル先端２２を挿入可能な内腔１３を有し、該内腔１３の天面にあたる部分に、凸の曲面状を有する内腔天面部１４が形成されている。該内腔天面部１４は、０．６〜１２．０ｍｍ、より好ましくは１．３〜８．１ｍｍの曲率半径を有する曲面を備える。曲率半径が０．６ｍｍよりも小さいと内腔天面部１４がノズル２１の先端開口部にほぼ入り込む形状となり、ノズルキャップ１の着脱の際にこの部分が破損して異物となる虞が否定できないので好ましくない。一方、１２．０ｍｍよりも大きいとノズル先端２２との接触面がほぼ平坦となることから、ノズル先端２２のわずかな寸法誤差で漏れを生ずる虞が高くなるので好ましくない。曲率半径が１．３〜８．１ｍｍの範囲であれば、シリンジノズル２１の先端開口部の内径が１．０〜２．５ｍｍの範囲において必ず内腔天面部１４の曲面が先端開口部の内縁と接触し、より安定して密封性を保持することが確認されている。
【００１４】
なお、内腔天面部１４の曲率半径がノズル先端の径よりも小さいものについては、内腔天面部の中心に同曲率半径を有する半球状突起を設け（不図示）、該半球状突起とノズル先端を接触させる形状とした。従って、内腔天面部に突起を設けない、内腔天面部全体を一定の曲率半径を有する曲面形状とするには、内腔天面部の曲率半径を内腔天面の直径の半分以上とすればよい。例えば、後述するように、本発明の一例において内腔天面の直径を３．９ｍｍとしているが、その例における最も好ましい内腔天面の曲率半径は１．９５〜８．１ｍｍの範囲となる。一方、先に挙げた特許文献１や特許文献３等にみられる、内腔天面に設けたノズル先端開口部に挿入して密封性を担保するための突起は、本発明においては不適である。上述したように、本発明のノズルキャップではこのような突起は破損して異物となる虞があるからである。このような突起は、柔軟性の高い材料でノズルキャップを製造する場合の密封性の確保に有効な手段であるが、本発明者らの検討によれば、プラスチック製ノズルキャップにおいては有効ではなく、破損して異物となるという、医薬品の用途においては絶対に避けなければならない事態を生じる虞がある。しかし、該突起の径がノズル先端開口部の径よりも十分に小さい場合には、破損の虞が少ないため本発明においても設けることができる。この場合、この突起が密封性の確保に寄与しないことはいうまでもない。
【００１５】
図４は、図１に示したプラスチック製ノズルキャップを、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部に螺合させた状態の断面図であるが、このように、内腔側面１５はシリンジのノズル外周面２３と必ずしも接触する必要はなく、むしろノズル外周面２３に傷が付くことを防ぐ目的から、これらは接触しない形状であることが好ましい。ただし、内腔天面部１４に隣接する内腔側面端部１６に、ノズル外周面２３の先端部付近と接触してノズルキャップ１とシリンジノズル２１との位置を調整するためのガイド１７を設けることが好ましい。また、このガイド１７は、図２に示したようにノズル外周面２３の先端部付近の全周を一定の幅で取り囲むリング状に形成されていてもよいし、図３に示したように全周を３〜５等分する位置に突起状に形成されていてもよい。これらのガイド１７は内腔側面１５からの高さを０．３〜１．０ｍｍ程度、内腔天面からの幅を０．５〜３．０ｍｍ程度とすることが好ましい。このガイド１７の高さは、多くの場合、内腔側面１５とノズル外周面２３との間の隙間の距離と一致する。なお、ガイド１７が突起状である場合の突起の太さは０．３〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
ガイド１７部分の内径を均一径とすることも好ましい実施形態である。シリンジのノズル外周面２３には国際規格形状（ＩＳＯ５９４／１またはＩＳＯ５９４／２）に定められているように、ノズル２１の先端方向に向かって縮径するようテーパーがつけられている。このテーパーのついたノズル外周面２３とテーパーのない均一径のガイド１７とを密着させることにより、内腔天面とノズル先端２２との位置をより正確に規定することができる。
【００１７】
図３は全周を４等分する位置に、高さ約０．４ｍｍ、幅約１．５ｍｍ、太さ約０．４ｍｍの半円柱状の突起を形成した例である。この例では、内腔側面１５がシリンジノズル２１の形状に合わせて、内腔天面方向に縮径する約６度のテーパーをつけて形成されており、その内腔側面の突起状ガイド１７が形成されている部分の内接円は約３．９ｍｍの均一径となるように形成されている。突起の形状は半円柱状に限らず、三角柱状、四角柱状等であってもよい。また高さや幅および太さも均一である必要はなく、ノズル先端２２を内腔天面部１４の中央へガイドし、固定できるよう適宜設計することができる。
【００１８】
内腔１３の寸法は脚部１１の係合機構にもよるが、国際規格形状（ＩＳＯ５９４／１またはＩＳＯ５９４／２）のシリンジノズル２１を挿入できる寸法であり、深さ５〜８ｍｍ、径は３．５〜５ｍｍ程度に設計されることが好ましい。また、内腔１３全体にシリンジのノズル２１に設けられているテーパー（約６度）と同じか、それに近い角度のテーパーを設けることも好ましい。ガイド１７部分の内径はシリンジノズルの先端外径と同じかやや大きい３．０〜４．５ｍｍ程度が好ましく、均一径であっても、ノズル２１に設けられている約６度かそれに近い角度のテーパー状に形成されていてもよい。
【００１９】
脚部１１の側面に形成されるシリンジのルアロック２４との係合手段は、ルアロック２４に形成されている雌ねじ２５と強固に接合可能であればどのような形状であっても構わない。例えば、図２、図３に示した例のようにルアロック２４の雌ねじ２５に螺合する雄ねじ１８や突起が挙げられる。これらの係合機構は、ノズルキャップ１と一体に成形されていても、別に成形されたものが組み合わされていても構わないが、プレフィルドシリンジが使用されるまで荷重を受け続ける部分であるため、十分な強度と耐変形性を有している必要がある。なお、図２や図４に示した例のように、雄ねじ１８の上面及び雌ねじ２５の下面、すなわちノズルキャップ１とシリンジ外筒２とが螺合した状態で接する雄ねじと雌ねじの面をそれぞれシリンジの軸方向と垂直な面とすると、ねじの緩みが生じづらくなるので、好ましい。
【００２０】
着脱操作部１２は、通常、脚部１１の上側に一体に成形されたノズルキャップ１の着脱操作を行うための突出部分をいう。この部分の形状は、ノズルキャップ１の着脱操作が容易に行うことができれば、どのような形状であっても構わない。例えば、図２に例示したように、その外周に指の滑り止めとなるローレット１９が形成されている円筒形状であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるプラスチック製ノズルキャップ１の材質は、可視光透過率が７０％以上である、例えば、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンなどが好適に使用される。
特に、材料からの溶出や応力緩和への影響から、軟化剤やゴム、エラストマーといったポリマー以外の成分は、１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましいのは３％以下であることが好ましい。また、こういった第三成分を含むと、材料自体の透明性も損なわれる傾向がある。
【００２２】
図５に本発明のプラスチック製ノズルキャップ１とシリンジとの組み合わせ例の概略図を示した。本発明に係るノズルキャップ１は、シリンジノズル２１の外周にルアロック２４が形成されているシリンジに使用されるものであり、ノズルキャップ１以外に、シリンジ外筒２、プランジャーロッド３と組み合わされて使用されるものである。
【００２３】
本発明に用いられるシリンジの材質は、ノズル先端２２の寸法精度が高い、プラスチック製である必要がある。一部、寸法企画を厳しく管理したガラス製シリンジも使用可能ではあるが、歩留まりが悪く、製品保証も難しいうえ、ガラスはプラスチック部品との摩擦抵抗が低いため、接合部分での緩みが発生しやすいという問題がある。シリンジの材質としては、一般にシリンジの材料として使用されている材料が使用できるが、寸法精度、耐熱性、化学的安定性、透明性等の面から、環状オレフィン系材料が特に好ましい。
【００２４】
［実施例１、２］
ポリメチルペンテン（三井化学株式会社製ＤＸ８４５）を用いて、インジェクション成形により、着脱操作部の外径約１０ｍｍ、同長さ約１０ｍｍ、脚部外周直径約７ｍｍ、同長さ５ｍｍ、内腔の開口側の直径約４．８ｍｍ、同天面側直径４．３mm、同深さ約７ｍｍ、ガイド部（リング状ガイド）の内径３．９ｍｍ（均一径）、長さ１．５ｍｍ、内腔天面部の曲率半径５．０ｍｍである、図２に示した形状のノズルキャップを作製し実施例１とした。また、ガイド部を形成しない以外、実施例１と同様に作製したノズルキャップを実施例２とした。該ノズルキャップをシリンジ外筒（株式会社大協精工製ＣＺシリンジＢａｒｒｅｌ １ＬＬ−Ｓ）、およびピストン（同社製１ｍＬ Ｐｉｓｔｏｎ ＮＦ−２）と組み合わせ、以下の各評価を行った。各評価については、即時試験とともに６ヶ月間静置したものについて試験を行った。
【００２５】
［実施例３］
実施例１のノズルキャップのリング状ガイドを、図３に示した突起状とした以外は実施例１と同様としたノズルキャップを作製した。なお、ガイドの寸法等も図３と同様に作製した。
【００２６】
［実施例４〜７］
実施例２のノズルキャップの内腔天面部の曲率半径をそれぞれ、０．６、１．３、８．１、１２．０ｍｍとした以外は実施例２と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ実施例４〜７のノズルキャップとした。
【００２７】
［比較例１〜３］
実施例１のノズルキャップの内腔天面の曲率半径を、それぞれ０（平坦）、０．５、１２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ実施例１〜３のノズルキャップとした。
［参考例４、５］
実施例１及び実施例３のノズルキャップの作製に用いたポリメチルペンテンに、ＳＥＢＳエラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１２２１）を２０重量部混合した材料を用いた以外は、実施例１及び実施例３と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ参考例４、参考例５のノズルキャップとした。
【００２８】
＜評価＞
上記で得た実施例と比較例の各ノズルキャップを、プラスチックシリンジのノズルにそれぞれ装着し、その気密性について下記のようにして評価を行った。
【００２９】
［気密性試験］
滅菌済み注射筒基準の漏れ試験を参考に、それぞれ１０個の各ノズルキャップを用い、以下の手順にて、密封性の確認試験を行った。
シリンジの内容積が１ｍＬの位置までピストンをシリンジ外筒内に挿入し、各ノズルキャップをシリンジに手締めにて、ノズルキャップが回転しなくなるまで螺合した。
所定の期間の経過後、上記シリンジを、ノズルを下に向けた状態で水を張った容器にシリンジの胴部の半分程度までを水没させた状態で固定し、プランジャーロッド（株式会社大協精工製Ｐｌｕｎｇｅｒ １−２）を螺合して、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５ｋＮＩＳ ＭＳ形（装着ロードセル定格荷重１００Ｎ））を用いてプランジャーロッドを内容エアーの容積が０．４ｍＬの位置まで押し込んだ。押し込み速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
その状態で、１５秒間保持し、シリンジとノズルの螺合部からエアー漏れの有無を目視にて確認した。試験数は１０とし、各ノズルキャップについて、エアーの漏れが認められた数を表１、２に示した。
【００３０】
［加熱式気密性試験］
それぞれ１０個の各ノズルキャップを用い、以下の手順にて、加熱式気密性の確認試験を行った。本試験では、エアーの漏れが認められたノズルキャップの個数で評価したが、その合格基準を２／１０以上の漏れを認めないこととした。
シリンジの内容積が１ｍＬの位置までピストンをシリンジ外筒内に挿入した。その後、ノズル先端の開口部からシリンジ外筒内へ０．１％メチレンブルー溶液を１ｍＬ注入し、各ノズルキャップをシリンジに手締めにて、ノズルキャップが回転しなくなるまで螺合した。
所定の期間の経過後、上記シリンジをノズルを下に向けた状態で胴部を軽くはじいてノズル内部のエアーを除去し、水を張った容器にノズルを下に向けた状態でシリンジの胴部の半分程度までを水没させた状態で固定した。
上記シリンジを、容器ごとレトルト殺菌器（平山製作所製ＬＭ−４２ＭII）に入れ、１２１℃で３０分間加熱した。加熱終了後、レトルト殺菌機より容器を取り出し、容器の水の着色を目視にて確認し漏れの判定を行った。試験数は１０とし、各ノズルキャップについて、エアーの漏れが認められた数を表１、２に示した。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
上記したように、本発明の実施例のプラスチック製ノズルキャップでは、初期においてはもちろんのこと、長期間、加熱して行った過酷な条件下においても高い気密性を示すことが確認され、プラスチックシリンジに装着した場合に高い密封性が長期間保たれるプラスチック製ノズルキャップとなることがわかった。また、比較例のプラスチック製ノズルキャップの試験結果から、内腔天面部の形状が気密性に影響を与えていることが確認された。さらに、エラストマーを含有させた材質に変えた参考例のプラスチック製ノズルキャップにおいても、短期間の使用であれば、気密性に関して何らの問題もないことを確認した。しかし、過酷な条件下、長期間にわたっての気密性試験の結果は、実施例のプラスチック製ノズルキャップの場合よりも劣っており、このような場合にも気密性を維持できるものにするためには、ノズルキャップの材質を考慮する必要があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップにおいて、プラスチック製でありながら、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、長期間にわたって使用し続けた場合にも高い密封性を保持することができるプラスチック製ノズルキャップが提供される。
【符号の説明】
【００３５】
１：ノズルキャップ
２：シリンジ外筒
３：プランジャーロッド
１１：脚部
１２：着脱操作部
１３：内腔
１４：内腔天面部
１５：内腔側面
１６：内腔側面端部
１７：ガイド
１８：雄ねじ
１９：ローレット
２１：ノズル
２２：ノズル先端
２３：ノズル外周面
２４：ルアロック
２５：雌ねじ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップに関し、詳しくは、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、高い密封性も保持することができるプラスチック製ノズルキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品の容器兼注射器として使用されているプレフィルドシリンジ（既充填注射器）は、その利便性から、近年、需要が増加している。プレフィルドシリンジは、一般に、一方の端部に注射針を装着するために形成されたノズルと他方の端部に開放端が形成されている略円筒状のシリンジ外筒、シリンジ外筒の開放端を密封しシリンジ外筒内を摺動可能な略円柱状のピストン、該ピストンと係合してピストンの摺動操作を可能とするプランジャーロッド、及び、シリンジ外筒のノズルを密封するための、一方の端部が閉鎖されている略円筒状のノズルキャップによって構成されている。このプレフィルドシリンジは、シリンジ外筒にピストンとノズルキャップが係合されることにより形成されるシリンジ外筒の内部空間に薬液を保存する。
【０００３】
プレフィルドシリンジは、中の薬液が使用されるまで、その密封性を保持する必要があり、医薬品は数年から５年程度の使用期限が設けられることが多い。よって少なくともその間、その密封性が保持される必要がある。一方、医薬品の保管や輸送の条件は様々で、高温にさらされるもの、極低温で保管されるもの、加圧下や減圧下におかれることもある。医薬品自体ももちろん、プレフィルドシリンジの構成材もその様な状況下では体積の膨張や収縮は避けられず、またその膨張率、収縮率もその材料によって異なる。そのような状況下においても密封性を保持することができるプレフィルドシリンジが要求されている。プレフィルドシリンジが密封性を保持するためには、ピストンやノズルキャップがシリンジ外筒とどのような状況においても安定的に密着していることが必要であるが、シリンジ外筒内に摺動可能に挿入されているピストンに対して、ノズルキャップはシリンジのノズルを外側から覆う形状のものであり、ピストンよりも密封性の保持が難しい部品である。このため、プレフィルドシリンジにおいて、ノズルキャップの密封性を向上させることが待望されている。
【０００４】
従来、ノズルキャップは、その形成材料としてゴム系材料が使用されてきた。例えば、特許文献１に記載のノズルキャップはその構成材料として、ブチルゴムや塩素化ブチルゴムが挙げられており、特許文献２に記載のルアー栓体は、シリコーンゴムからなることが記載されている。近年、加工性に優れることから特許文献３に記載の先端キャップのように、樹脂材料からなるノズルキャップについての提案もあり、実用化もされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８−５９８６３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１５３５３９号公報
【特許文献３】特表２００７−５０７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、密封性をより向上させる観点からすると、上記したゴム系材料からなるノズルキャップの場合は、そのゴム弾性から密封性に優れる反面、シリンジノズルとの係合もゴム弾性と摩擦抵抗に頼らざるを得ないという課題がある。また、上記した従来の樹脂材料からなるノズルキャップでは、シリンジノズルとの係合をプラスチック同士の螺合により確保できるが、その可撓性、すなわちノズルキャップ密封性を確保するために十分な弾性を付与するために、２０〜５０重量％もの熱可塑性エラストマーの添加を必要としており、下記の課題を生じる。このような多量のエラストマーを含有したプラスチックを用いる場合、エラストマーからの溶出物を完全に防ぐことはできないという別の課題を生じるおそれがある。また、密封性を保持する期間が長くなると、その期間中、応力を受け続けることによって材料自体が塑性変形を起こす、いわゆる応力緩和が生じることが知られており、この場合は密着性が損なわれるため、改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、プラスチック製でありながら、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、医薬品の使用期限にわたって使用し続けた場合も、高い密封性も保持することができる耐久性にも優れるプラスチック製ノズルキャップを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、［１］医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、該シリンジのノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する、０．６〜１２．０の曲率半径を有する曲面を備えてなる内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチック製ノズルキャップを提供する。
【０００９】
また、本発明の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。すなわち、［２］上記脚部の外周に、プラスチックシリンジのルアロック部に螺合係合するための、ねじ、または、突起が設けられているプラスチック製ノズルキャップ、［３］上記内側天面部側面に、さらにシリンジノズルのガイドが形成されているプラスチック製ノズルキャップ、［４］その形成材料が、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及び環状オレフィンからなる群から選ばれるいずれかの樹脂であるプラスチック製ノズルキャップ、および［５］その形成材料が、７０％以上の可視光透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を有する光線透過性樹脂であるプラスチック製ノズルキャップを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、長期間にわたって使用し続けた場合にも高い密封性を保持することができるプラスチック製ノズルキャップが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップの概略図
【図２】図１に示したプラスチック製ノズルキャップの断面図
【図３】本発明の別の一例のプラスチック製ノズルキャップの断面図
【図４】図１に示したプラスチック製ノズルキャップとシリンジ外筒を組み合わせた状態の断面図
【図５】本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップのシリンジとの組み合わせ例の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、発明を実施するための最良の形態を示す図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。図１に本発明の一例のプラスチック製ノズルキャップ１の概略図、図２に該ノズルキャップ１の断面図を示した。また、図５は、図１に示したプラスチック製ノズルキャップを、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部に螺合係合させる様子を示した概略図であり、図４は、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部にノズルキャップが螺合係合した状態を示す断面図である。
本発明のノズルキャップ１は、図１及び図４に示したように、シリンジノズル２１の外周面２３に対峙して形成されたルアロック２４と係合する構造を有する脚部１１、該シリンジノズル１の先端２２と接触し密封性を保持する曲面である内腔天面部１４、および、前記脚部１１の上側に設けられ、シリンジ外筒２と該ノズルキャップ１が係合した状態で該ルアロック２４の上側に突出する着脱操作部１２を備えてなることを特徴とする。また、図２に示したように、内腔天面部１４に隣接する内腔側面端部１６にガイド１７が形成されていることが好ましい。図３は、このガイド１７の形状を図２に示したものとは別の形状にした他の実施例の断面図である。
【００１３】
図２に示したように、脚部１１はシリンジのノズル先端２２を挿入可能な内腔１３を有し、該内腔１３の天面にあたる部分に、凸の曲面状を有する内腔天面部１４が形成されている。該内腔天面部１４は、０．６〜１２．０ｍｍ、より好ましくは１．３〜８．１ｍｍの曲率半径を有する曲面を備える。曲率半径が０．６ｍｍよりも小さいと内腔天面部１４がノズル２１の先端開口部にほぼ入り込む形状となり、ノズルキャップ１の着脱の際にこの部分が破損して異物となる虞が否定できないので好ましくない。一方、１２．０ｍｍよりも大きいとノズル先端２２との接触面がほぼ平坦となることから、ノズル先端２２のわずかな寸法誤差で漏れを生ずる虞が高くなるので好ましくない。曲率半径が１．３〜８．１ｍｍの範囲であれば、シリンジノズル２１の先端開口部の内径が１．０〜２．５ｍｍの範囲において必ず内腔天面部１４の曲面が先端開口部の内縁と接触し、より安定して密封性を保持することが確認されている。
【００１４】
なお、内腔天面部１４の曲率半径がノズル先端の径よりも小さいものについては、内腔天面部の中心に同曲率半径を有する半球状突起を設け（不図示）、該半球状突起とノズル先端を接触させる形状とした。従って、内腔天面部に突起を設けない、内腔天面部全体を一定の曲率半径を有する曲面形状とするには、内腔天面部の曲率半径を内腔天面の直径の半分以上とすればよい。例えば、後述するように、本発明の一例において内腔天面の直径を３．９ｍｍとしているが、その例における最も好ましい内腔天面の曲率半径は１．９５〜８．１ｍｍの範囲となる。一方、先に挙げた特許文献１や特許文献３等にみられる、内腔天面に設けたノズル先端開口部に挿入して密封性を担保するための突起は、本発明においては不適である。上述したように、本発明のノズルキャップではこのような突起は破損して異物となる虞があるからである。このような突起は、柔軟性の高い材料でノズルキャップを製造する場合の密封性の確保に有効な手段であるが、本発明者らの検討によれば、プラスチック製ノズルキャップにおいては有効ではなく、破損して異物となるという、医薬品の用途においては絶対に避けなければならない事態を生じる虞がある。しかし、該突起の径がノズル先端開口部の径よりも十分に小さい場合には、破損の虞が少ないため本発明においても設けることができる。この場合、この突起が密封性の確保に寄与しないことはいうまでもない。
【００１５】
図４は、図１に示したプラスチック製ノズルキャップを、シリンジ外筒の先端にあるルアロック部に螺合させた状態の断面図であるが、このように、内腔側面１５はシリンジのノズル外周面２３と必ずしも接触する必要はなく、むしろノズル外周面２３に傷が付くことを防ぐ目的から、これらは接触しない形状であることが好ましい。ただし、内腔天面部１４に隣接する内腔側面端部１６に、ノズル外周面２３の先端部付近と接触してノズルキャップ１とシリンジノズル２１との位置を調整するためのガイド１７を設けることが好ましい。また、このガイド１７は、図２に示したようにノズル外周面２３の先端部付近の全周を一定の幅で取り囲むリング状に形成されていてもよいし、図３に示したように全周を３〜５等分する位置に突起状に形成されていてもよい。これらのガイド１７は内腔側面１５からの高さを０．３〜１．０ｍｍ程度、内腔天面からの幅を０．５〜３．０ｍｍ程度とすることが好ましい。このガイド１７の高さは、多くの場合、内腔側面１５とノズル外周面２３との間の隙間の距離と一致する。なお、ガイド１７が突起状である場合の突起の太さは０．３〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１６】
ガイド１７部分の内径を均一径とすることも好ましい実施形態である。シリンジのノズル外周面２３には国際規格形状（ＩＳＯ５９４／１またはＩＳＯ５９４／２）に定められているように、ノズル２１の先端方向に向かって縮径するようテーパーがつけられている。このテーパーのついたノズル外周面２３とテーパーのない均一径のガイド１７とを密着させることにより、内腔天面とノズル先端２２との位置をより正確に規定することができる。
【００１７】
図３は全周を４等分する位置に、高さ約０．４ｍｍ、幅約１．５ｍｍ、太さ約０．４ｍｍの半円柱状の突起を形成した例である。この例では、内腔側面１５がシリンジノズル２１の形状に合わせて、内腔天面方向に縮径する約６度のテーパーをつけて形成されており、その内腔側面の突起状ガイド１７が形成されている部分の内接円は約３．９ｍｍの均一径となるように形成されている。突起の形状は半円柱状に限らず、三角柱状、四角柱状等であってもよい。また高さや幅および太さも均一である必要はなく、ノズル先端２２を内腔天面部１４の中央へガイドし、固定できるよう適宜設計することができる。
【００１８】
内腔１３の寸法は脚部１１の係合機構にもよるが、国際規格形状（ＩＳＯ５９４／１またはＩＳＯ５９４／２）のシリンジノズル２１を挿入できる寸法であり、深さ５〜８ｍｍ、径は３．５〜５ｍｍ程度に設計されることが好ましい。また、内腔１３全体にシリンジのノズル２１に設けられているテーパー（約６度）と同じか、それに近い角度のテーパーを設けることも好ましい。ガイド１７部分の内径はシリンジノズルの先端外径と同じかやや大きい３．０〜４．５ｍｍ程度が好ましく、均一径であっても、ノズル２１に設けられている約６度かそれに近い角度のテーパー状に形成されていてもよい。
【００１９】
脚部１１の側面に形成されるシリンジのルアロック２４との係合手段は、ルアロック２４に形成されている雌ねじ２５と強固に接合可能であればどのような形状であっても構わない。例えば、図２、図３に示した例のようにルアロック２４の雌ねじ２５に螺合する雄ねじ１８や突起が挙げられる。これらの係合機構は、ノズルキャップ１と一体に成形されていても、別に成形されたものが組み合わされていても構わないが、プレフィルドシリンジが使用されるまで荷重を受け続ける部分であるため、十分な強度と耐変形性を有している必要がある。なお、図２や図４に示した例のように、雄ねじ１８の上面及び雌ねじ２５の下面、すなわちノズルキャップ１とシリンジ外筒２とが螺合した状態で接する雄ねじと雌ねじの面をそれぞれシリンジの軸方向と垂直な面とすると、ねじの緩みが生じづらくなるので、好ましい。
【００２０】
着脱操作部１２は、通常、脚部１１の上側に一体に成形されたノズルキャップ１の着脱操作を行うための突出部分をいう。この部分の形状は、ノズルキャップ１の着脱操作が容易に行うことができれば、どのような形状であっても構わない。例えば、図２に例示したように、その外周に指の滑り止めとなるローレット１９が形成されている円筒形状であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるプラスチック製ノズルキャップ１の材質は、可視光透過率が７０％以上である、例えば、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィンなどが好適に使用される。
特に、材料からの溶出や応力緩和への影響から、軟化剤やゴム、エラストマーといったポリマー以外の成分は、１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましいのは３％以下であることが好ましい。また、こういった第三成分を含むと、材料自体の透明性も損なわれる傾向がある。
【００２２】
図５に本発明のプラスチック製ノズルキャップ１とシリンジとの組み合わせ例の概略図を示した。本発明に係るノズルキャップ１は、シリンジノズル２１の外周にルアロック２４が形成されているシリンジに使用されるものであり、ノズルキャップ１以外に、シリンジ外筒２、プランジャーロッド３と組み合わされて使用されるものである。
【００２３】
本発明に用いられるシリンジの材質は、ノズル先端２２の寸法精度が高い、プラスチック製である必要がある。一部、寸法企画を厳しく管理したガラス製シリンジも使用可能ではあるが、歩留まりが悪く、製品保証も難しいうえ、ガラスはプラスチック部品との摩擦抵抗が低いため、接合部分での緩みが発生しやすいという問題がある。シリンジの材質としては、一般にシリンジの材料として使用されている材料が使用できるが、寸法精度、耐熱性、化学的安定性、透明性等の面から、環状オレフィン系材料が特に好ましい。
【００２４】
［実施例１、２］
ポリメチルペンテン（三井化学株式会社製ＤＸ８４５）を用いて、インジェクション成形により、着脱操作部の外径約１０ｍｍ、同長さ約１０ｍｍ、脚部外周直径約７ｍｍ、同長さ５ｍｍ、内腔の開口側の直径約４．８ｍｍ、同天面側直径４．３mm、同深さ約７ｍｍ、ガイド部（リング状ガイド）の内径３．９ｍｍ（均一径）、長さ１．５ｍｍ、内腔天面部の曲率半径５．０ｍｍである、図２に示した形状のノズルキャップを作製し実施例１とした。また、ガイド部を形成しない以外、実施例１と同様に作製したノズルキャップを実施例２とした。該ノズルキャップをシリンジ外筒（株式会社大協精工製ＣＺシリンジＢａｒｒｅｌ １ＬＬ−Ｓ）、およびピストン（同社製１ｍＬ Ｐｉｓｔｏｎ ＮＦ−２）と組み合わせ、以下の各評価を行った。各評価については、即時試験とともに６ヶ月間静置したものについて試験を行った。
【００２５】
［実施例３］
実施例１のノズルキャップのリング状ガイドを、図３に示した突起状とした以外は実施例１と同様としたノズルキャップを作製した。なお、ガイドの寸法等も図３と同様に作製した。
【００２６】
［実施例４〜７］
実施例２のノズルキャップの内腔天面部の曲率半径をそれぞれ、０．６、１．３、８．１、１２．０ｍｍとした以外は実施例２と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ実施例４〜７のノズルキャップとした。
【００２７】
［比較例１〜３］
実施例１のノズルキャップの内腔天面の曲率半径を、それぞれ０（平坦）、０．５、１２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ実施例１〜３のノズルキャップとした。
［参考例４、５］
実施例１及び実施例３のノズルキャップの作製に用いたポリメチルペンテンに、ＳＥＢＳエラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製タフテックＨ１２２１）を２０重量部混合した材料を用いた以外は、実施例１及び実施例３と同様としたノズルキャップを作製した。そして、これらをそれぞれ参考例４、参考例５のノズルキャップとした。
【００２８】
＜評価＞
上記で得た実施例と比較例の各ノズルキャップを、プラスチックシリンジのノズルにそれぞれ装着し、その気密性について下記のようにして評価を行った。
【００２９】
［気密性試験］
滅菌済み注射筒基準の漏れ試験を参考に、それぞれ１０個の各ノズルキャップを用い、以下の手順にて、密封性の確認試験を行った。
シリンジの内容積が１ｍＬの位置までピストンをシリンジ外筒内に挿入し、各ノズルキャップをシリンジに手締めにて、ノズルキャップが回転しなくなるまで螺合した。
所定の期間の経過後、上記シリンジを、ノズルを下に向けた状態で水を張った容器にシリンジの胴部の半分程度までを水没させた状態で固定し、プランジャーロッド（株式会社大協精工製Ｐｌｕｎｇｅｒ １−２）を螺合して、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−５ｋＮＩＳ ＭＳ形（装着ロードセル定格荷重１００Ｎ））を用いてプランジャーロッドを内容エアーの容積が０．４ｍＬの位置まで押し込んだ。押し込み速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
その状態で、１５秒間保持し、シリンジとノズルの螺合部からエアー漏れの有無を目視にて確認した。試験数は１０とし、各ノズルキャップについて、エアーの漏れが認められた数を表１、２に示した。
【００３０】
［加熱式気密性試験］
それぞれ１０個の各ノズルキャップを用い、以下の手順にて、加熱式気密性の確認試験を行った。本試験では、エアーの漏れが認められたノズルキャップの個数で評価したが、その合格基準を２／１０以上の漏れを認めないこととした。
シリンジの内容積が１ｍＬの位置までピストンをシリンジ外筒内に挿入した。その後、ノズル先端の開口部からシリンジ外筒内へ０．１％メチレンブルー溶液を１ｍＬ注入し、各ノズルキャップをシリンジに手締めにて、ノズルキャップが回転しなくなるまで螺合した。
所定の期間の経過後、上記シリンジをノズルを下に向けた状態で胴部を軽くはじいてノズル内部のエアーを除去し、水を張った容器にノズルを下に向けた状態でシリンジの胴部の半分程度までを水没させた状態で固定した。
上記シリンジを、容器ごとレトルト殺菌器（平山製作所製ＬＭ−４２ＭII）に入れ、１２１℃で３０分間加熱した。加熱終了後、レトルト殺菌機より容器を取り出し、容器の水の着色を目視にて確認し漏れの判定を行った。試験数は１０とし、各ノズルキャップについて、エアーの漏れが認められた数を表１、２に示した。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
上記したように、本発明の実施例のプラスチック製ノズルキャップでは、初期においてはもちろんのこと、長期間、加熱して行った過酷な条件下においても高い気密性を示すことが確認され、プラスチックシリンジに装着した場合に高い密封性が長期間保たれるプラスチック製ノズルキャップとなることがわかった。また、比較例のプラスチック製ノズルキャップの試験結果から、内腔天面部の形状が気密性に影響を与えていることが確認された。さらに、エラストマーを含有させた材質に変えた参考例のプラスチック製ノズルキャップにおいても、短期間の使用であれば、気密性に関して何らの問題もないことを確認した。しかし、過酷な条件下、長期間にわたっての気密性試験の結果は、実施例のプラスチック製ノズルキャップの場合よりも劣っており、このような場合にも気密性を維持できるものにするためには、ノズルキャップの材質を考慮する必要があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップにおいて、プラスチック製でありながら、シリンジのルアロック部に強固に接合することができるうえ、長期間にわたって使用し続けた場合にも高い密封性を保持することができるプラスチック製ノズルキャップが提供される。
【符号の説明】
【００３５】
１：ノズルキャップ
２：シリンジ外筒
３：プランジャーロッド
１１：脚部
１２：着脱操作部
１３：内腔
１４：内腔天面部
１５：内腔側面
１６：内腔側面端部
１７：ガイド
１８：雄ねじ
１９：ローレット
２１：ノズル
２２：ノズル先端
２３：ノズル外周面
２４：ルアロック
２５：雌ねじ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、該シリンジのノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する、０．６〜１２．０の曲率半径を有する曲面を備えてなる内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項２】
上記脚部の外周に、プラスチックシリンジのルアロック部に螺合係合するための、ねじ、または、突起が設けられている請求項１に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項３】
上記内側天面部側面に、さらにシリンジノズルのガイドが形成されている請求項１又は２に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項４】
その形成材料が、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及び環状オレフィンからなる群から選ばれるいずれかの樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項５】
その形成材料が、７０％以上の可視光透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を有する光線透過性樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項１】
医薬品に使用されるプラスチックシリンジ用のプラスチック製ノズルキャップであって、該シリンジのノズルの外周面に対峙して形成されたルアロックと係合する構造を有する脚部、該シリンジのノズルの先端部と接触し密封性を保持する、０．６〜１２．０の曲率半径を有する曲面を備えてなる内腔天面部、および、前記脚部の上側に設けられた、プラスチックシリンジと該ノズルキャップが係合した状態で該ルアロックの上側に突出する、該ノズルキャップの着脱操作部を備えてなることを特徴とするプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項２】
上記脚部の外周に、プラスチックシリンジのルアロック部に螺合係合するための、ねじ、または、突起が設けられている請求項１に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項３】
上記内側天面部側面に、さらにシリンジノズルのガイドが形成されている請求項１又は２に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項４】
その形成材料が、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及び環状オレフィンからなる群から選ばれるいずれかの樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【請求項５】
その形成材料が、７０％以上の可視光透過率（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を有する光線透過性樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプラスチック製ノズルキャップ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−３４５６７（Ｐ２０１３−３４５６７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１６７４（Ｐ２０１１−１７１６７４）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００１４９０００）株式会社大協精工 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００１４９０００）株式会社大協精工 (31)
【Ｆターム（参考）】
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