プラズマディスプレイパネルの製造方法
【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。
【解決手段】前面板２と背面板１０とを対向配置して周辺部を封着部材により封着する封着工程を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記前面板２の保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものであり、かつ前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とする。
【解決手段】前面板２と背面板１０とを対向配置して周辺部を封着部材により封着する封着工程を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、前記前面板２の保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものであり、かつ前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。
【０００４】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００５】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
【０００７】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００８】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、ＭｇＯ保護層に不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。
【００１１】
すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在があるため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。
【００１２】
このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、さらに、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程を有したＰＤＰの製造方法であって、保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、かつ保護層を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のＰＤＰの製造方法は、保護層を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、基板を対向配置した後、放電空間内が陽圧状態となるように、放電空間に還元性有機ガスを流す工程を有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることが望ましく、この還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパン及びブタンの中から選ばれるガスであることがさらにあることが望ましい。
【００１７】
また、保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものを下地膜とし、下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成されるものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくした場合でも放電開始電圧を低減することが可能で、高精細画像でも高輝度で低電圧駆動が可能な表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３ａ】同パネルの製造方法を示すフローチャート
【図３ｂ】同パネルの製造方法を示すフローチャート
【図４】同ＰＤＰの下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図５】同ＰＤＰの他の構成の下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図６】同ＰＤＰの凝集粒子を説明するための拡大図
【図７】同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図
【図８】同ＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図
【図９】同ＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２１】
（１）ＰＤＰの構造
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる第１基板としての前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる第２基板としての背面板１０とが対向して配置され、その前面板２と背面板１０の周辺部をガラスフリットなどからなる封着部材によって気密封着することにより構成されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＸｅとＮｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２２】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００２３】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の詳細な構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２５】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成された第２誘電体層の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層上に保護層９が形成されている。
【００２６】
保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成している。また、保護層９において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる金属酸化物により形成されており、さらにはこの保護層９の下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成するのが望ましい。
【００２７】
（２）ＰＤＰの製造方法
図３は本発明の実施形態におけるＰＤＰの製造工程を示すフローチャートである。図３ａおよび図３ｂはそれぞれの実施形態を示している。
【００２８】
図３ａに示すように前面板作成工程Ａ１及び背面板作成工程Ｂ１と、前面板作成工程Ａ１により作成した前面板２を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２と、背面板作成工程Ｂ１により作成した背面板１０の画像表示領域外部に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程Ｂ２と、還元有機性ガス雰囲気での焼成工程Ａ２を経た前面板２とフリット塗布工程を終了した背面板１０とを貼付けた後、前面板２と背面板１０をガラスフリットにより封着し、その後放電空間１６内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を経てＰＤＰが完成される。
【００２９】
また、本発明の別の実施形態として図３ｂに示す製造工程を採用している。図３ｂに示すように前面板作成工程Ａ１及び背面板作成工程Ｂ１と、背面板作成工程Ｂ１により作成した背面板１０の画像表示領域外部に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程Ｂ２と、前面板作成工程Ａ１により作成した前面板２とフリット塗布工程を終了した背面板１０とを貼付けた後、背面板１０に設けた放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０と、前面板２と背面板１０をガラスフリットにより封着する工程と、その後放電空間１６内のガスを排気する工程とが連続する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を経てＰＤＰが完成される。
【００３０】
まず、前面板作成工程について説明する。前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００３１】
次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００３２】
次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。本発明の実施の形態においては、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００３３】
この下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。また、下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる下地膜９１を形成することができる。
【００３４】
次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００３５】
一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
【００３６】
これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３７】
上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３８】
このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）形成されて前面板２が完成する。
【００３９】
一方、背面板作成工程において、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００４０】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００４１】
その後、背面板作成工程により作成した背面板１０の画像表示領域外に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために、３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程を行う。
【００４２】
ここで、封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。この酸化ビスマスを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ−ＭＯ系（ここでＲは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｆｅのいずれかである。）のガラス材料に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。また、酸化バナジウムを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラス材料に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。
【００４３】
また、本発明においては、図３に示す製造工程において、前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２を行い、前記第１基板と第２基板を前記ガラスフリットにより封着し、その後放電空間内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を行うことで、ＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができることを特徴とする。この封着・排気工程については後述する。
【００４４】
（３）保護層
次に、本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に付着させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２とにより構成されている。また、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００４５】
図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を示す図である。また、図４中には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体、及び酸化バリウム（ＢａＯ）単体のＸ線回折分析の結果も示す。
【００４６】
図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示している。図中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。図４に示すように、結晶方位面の（１１１）では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体では回折角３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体では回折角３６．９度、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体では回折角３０．０度、酸化バリウム（ＢａＯ）単体では回折角２７．９度にピークを有していることがわかる。
【００４７】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、保護層９の下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００４８】
図４には、下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示している。すなわち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＣ点で示している。
【００４９】
すなわち、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。
【００５０】
また、図５には、図４と同様に、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図５には、単体成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用いた場合の結果をＤ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＥ点、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＦ点で示している。
【００５１】
すなわち、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。
【００５２】
したがって、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、下地膜９１を構成する金属酸化物の下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００５３】
なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。
【００５４】
酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００５５】
また、上述のように、本発明の実施の形態における下地膜９１は、金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。Ｘ線回折分析の結果が、図４及び図５に示す特徴を有する金属酸化物はそのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。
【００５６】
その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５７】
ここで、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、下地膜９１の構成を変えた場合のＰＤＰの放電維持電圧について説明する。まず、本発明によるサンプルとして、サンプルＡ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）による金属酸化物）、サンプルＢ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＣ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）、サンプルＤ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＥ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）を準備し、また比較例として、下地膜９１を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体で構成したものを準備した。
【００５８】
そして、これらのサンプルＡからＥについて、放電維持電圧を測定すると、比較例を１００とした場合、サンプルＡは９０、サンプルＢは８７、サンプルＣは８５、サンプルＤは８１、サンプルＥは８２の値を示した。
【００５９】
放電ガスのキセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥともに、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができるため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【００６０】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単体では反応性が高いために不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下しやすいが、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されることから、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電荷保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００６１】
次に、本発明の実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【００６２】
「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。
【００６３】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
【００６４】
本発明の実施の形態では、下地膜９１上に、結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。図６は凝集粒子９２を説明する拡大図である。
【００６５】
凝集粒子９２とは、図６に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
【００６６】
また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御することができる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できるが、焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、その粒径を０．３〜２μｍ程度に制御することが可能である。さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。
【００６７】
図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰのうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、金属酸化物は、下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
【００６８】
また、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【００６９】
そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００７０】
図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【００７１】
次に、本発明の実施の形態における凝集粒子９２を有する保護層９の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる下地膜９１と下地膜９１上に設けた凝集粒子９２を有するＰＤＰを試作した。試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させた保護層９を形成したＰＤＰである。
【００７２】
一方、試作品４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰであり、保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。すなわち、この場合の最小回折角は酸化カルシウム（ＣａＯ）の３２．２度、最大回折角は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の３６．９度であり、下地膜９１の回折角のピークが３６．１度に存在するようにしている。
【００７３】
これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図８に示す。電子放出性能は上述の方法で評価し、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００７４】
図８は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図である。図８から明らかなように、本発明の実施の形態における下地膜９１に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができる。
【００７５】
一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
【００７６】
本発明の実施の形態における保護層９を形成した試作品４のＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さいＰＤＰに対しては有用で、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させて、放電遅れを低減して良好な画像表示を実現することができる。
【００７７】
次に、本発明によるＰＤＰの保護層９に用いた結晶粒子の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００７８】
図９は、上記図８で説明した本発明の試作品４において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図９において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。図９に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００７９】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、下地膜９１上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
【００８０】
以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。なお、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
【００８１】
（４）封着・排気工程
次に、本発明の実施形態における封着排気工程について説明する。図３ａに示す製造工程において、前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２を行い、前記第１基板と第２基板を前記ガラスフリットにより封着し、その後放電空間内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を行うことで、ＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができることを特徴とする。
【００８２】
ここで、本発明の別の実施形態として図３ｂに示すように、上記Ａ２工程を行わず、前記第１基板と前記第２基板とを対向配置した後、前記第２基板に設けた前記放電空間に開口する貫通孔を通して前記放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０を設ける製造方法がある。この場合においてもＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができる。
【００８３】
本発明において使用する還元性有機ガスとしては、表１に示すように、分子量が５８以下の還元力の大きいＣＨ系有機ガスが望ましく、これらの還元性有機ガスの中から選ばれる還元性有機ガスを希ガスや窒素ガスに混合して、還元性有機ガスを含むガスを作成して、還元性ガスを含むガス雰囲気での焼成工程Ａ２、または放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０を行う。焼成温度としては、おおよそ３００℃以上での焼成が望ましい。
【００８４】
【表１】
【００８５】
なお、表１において、それぞれの還元性有機ガスの蒸気圧の項目において、１００ｋＰａ（０℃）以上のガスに「○」印を付し、１００ｋＰａ（０℃）より小さいガスに「×」印を付している。さらに、沸点の項目において、０℃以下のガスに「○」印を付し、０℃より大きいガスに「×」印を付している。これは、ＰＤＰの製造工程における有機ガスの取扱い易さの観点から考えると、ガスボンベに入れて供給できる還元性有機ガスが望ましく、製造工程における取扱い易さから考えると、蒸気圧が１００ｋＰａ（０℃）以上の還元性有機ガス、または沸点が０℃以下の還元性有機ガス、または分子量が小さい還元性有機ガスが望ましい。
【００８６】
さらに、本発明においては、上記の工程を考慮すると、分解しやすい還元性有機ガスが望ましく、表１に、分解しやすい項目として、分解しやすいガスに「○」印を付している。
【００８７】
以上の製造プロセス上での取扱い易さや、一部残留する場合などの点を考慮すると、還元性有機ガスとしては、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、及びシクロプロパンの中から選ばれる酸素を含まない炭化水素系ガスが望ましく、これらの還元性有機ガスの中から選ばれる還元性有機ガスを希ガスや窒素ガスに混合して用いればよい。
【００８８】
本発明者らが実験した結果では、例えば化学式でＣ3Ｈ6のプロピレンガス、シクロプロパンガスを使用した場合、化学式でＣ2Ｈ2のアセチレンガスを使用した場合、および化学式でＣ2Ｈ4のエチレンガスを使用した場合で、上述のサンプルＡからＥについて維持電圧をさらに３〜５％程度低下させることができることが分かった。
【００８９】
なお、希ガスや窒素ガスに混合する還元性有機ガスの混合比率は、使用する還元性有機ガスの燃焼範囲に応じて下限の比率を決定すればよく、数％程度の濃度以下で希ガスや窒素ガスに混合して使用する。また、これらの還元性有機ガスについて、混合する濃度が高すぎると、有機成分が重合して高分子となり、そのままパネル内に残留し、パネル特性に影響を与えてしまうため、使用する還元性有機ガス成分に応じて、混合比率を適宜調整することが必要である。
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、保護層９として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記第１基板の前記保護層形成後に前記第１基板を前記還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程を行うことにより、ＰＤＰの維持放電電圧を大幅に低下させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように本発明は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００９２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。
【０００４】
一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００５】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
【０００７】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００８】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、ＭｇＯ保護層に不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することが非常に重要である。
【００１１】
すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在があるため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。
【００１２】
このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、さらに、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程を有したＰＤＰの製造方法であって、保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、かつ保護層を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のＰＤＰの製造方法は、保護層を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、基板を対向配置した後、放電空間内が陽圧状態となるように、放電空間に還元性有機ガスを流す工程を有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることが望ましく、この還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパン及びブタンの中から選ばれるガスであることがさらにあることが望ましい。
【００１７】
また、保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものを下地膜とし、下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成されるものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくした場合でも放電開始電圧を低減することが可能で、高精細画像でも高輝度で低電圧駆動が可能な表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３ａ】同パネルの製造方法を示すフローチャート
【図３ｂ】同パネルの製造方法を示すフローチャート
【図４】同ＰＤＰの下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図５】同ＰＤＰの他の構成の下地膜におけるＸ線回折結果を示す図
【図６】同ＰＤＰの凝集粒子を説明するための拡大図
【図７】同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図
【図８】同ＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図
【図９】同ＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２１】
（１）ＰＤＰの構造
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる第１基板としての前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる第２基板としての背面板１０とが対向して配置され、その前面板２と背面板１０の周辺部をガラスフリットなどからなる封着部材によって気密封着することにより構成されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＸｅとＮｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２２】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００２３】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００２４】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の詳細な構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２５】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層と、第１誘電体層上に形成された第２誘電体層の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層上に保護層９が形成されている。
【００２６】
保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成している。また、保護層９において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる金属酸化物により形成されており、さらにはこの保護層９の下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成するのが望ましい。
【００２７】
（２）ＰＤＰの製造方法
図３は本発明の実施形態におけるＰＤＰの製造工程を示すフローチャートである。図３ａおよび図３ｂはそれぞれの実施形態を示している。
【００２８】
図３ａに示すように前面板作成工程Ａ１及び背面板作成工程Ｂ１と、前面板作成工程Ａ１により作成した前面板２を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２と、背面板作成工程Ｂ１により作成した背面板１０の画像表示領域外部に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程Ｂ２と、還元有機性ガス雰囲気での焼成工程Ａ２を経た前面板２とフリット塗布工程を終了した背面板１０とを貼付けた後、前面板２と背面板１０をガラスフリットにより封着し、その後放電空間１６内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を経てＰＤＰが完成される。
【００２９】
また、本発明の別の実施形態として図３ｂに示す製造工程を採用している。図３ｂに示すように前面板作成工程Ａ１及び背面板作成工程Ｂ１と、背面板作成工程Ｂ１により作成した背面板１０の画像表示領域外部に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程Ｂ２と、前面板作成工程Ａ１により作成した前面板２とフリット塗布工程を終了した背面板１０とを貼付けた後、背面板１０に設けた放電空間１６に開口する貫通孔を通して放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０と、前面板２と背面板１０をガラスフリットにより封着する工程と、その後放電空間１６内のガスを排気する工程とが連続する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を経てＰＤＰが完成される。
【００３０】
まず、前面板作成工程について説明する。前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００３１】
次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００３２】
次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。本発明の実施の形態においては、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００３３】
この下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。また、下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整することにより、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる下地膜９１を形成することができる。
【００３４】
次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００３５】
一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
【００３６】
これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３７】
上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３８】
このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）形成されて前面板２が完成する。
【００３９】
一方、背面板作成工程において、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００４０】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００４１】
その後、背面板作成工程により作成した背面板１０の画像表示領域外に封着部材であるガラスフリットを塗布し、その後ガラスフリットの樹脂成分等を除去するために、３５０℃程度の温度で仮焼成するフリット塗布工程を行う。
【００４２】
ここで、封着部材としては、酸化ビスマスや酸化バナジウムを主成分としたフリットが望ましい。この酸化ビスマスを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ−ＭＯ系（ここでＲは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかであり、Ｍは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｆｅのいずれかである。）のガラス材料に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。また、酸化バナジウムを主成分とするフリットとしては、例えば、Ｖ2Ｏ5−ＢａＯ−ＴｅＯ−ＷＯ系のガラス材料に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、コージライト等酸化物からなるフィラーを加えたものを用いることができる。
【００４３】
また、本発明においては、図３に示す製造工程において、前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２を行い、前記第１基板と第２基板を前記ガラスフリットにより封着し、その後放電空間内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を行うことで、ＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができることを特徴とする。この封着・排気工程については後述する。
【００４４】
（３）保護層
次に、本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に付着させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２とにより構成されている。また、下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、金属酸化物は下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００４５】
図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層９を構成する下地膜９１面におけるＸ線回折結果を示す図である。また、図４中には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体、及び酸化バリウム（ＢａＯ）単体のＸ線回折分析の結果も示す。
【００４６】
図４において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示している。図中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。図４に示すように、結晶方位面の（１１１）では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体では回折角３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体では回折角３６．９度、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体では回折角３０．０度、酸化バリウム（ＢａＯ）単体では回折角２７．９度にピークを有していることがわかる。
【００４７】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、保護層９の下地膜９１として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成している。
【００４８】
図４には、下地膜９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示している。すなわち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）の単体を用いて形成した下地膜９１のＸ線回折結果をＣ点で示している。
【００４９】
すなわち、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。
【００５０】
また、図５には、図４と同様に、下地膜９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図５には、単体成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用いた場合の結果をＤ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＥ点、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合の結果をＦ点で示している。
【００５１】
すなわち、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単体の酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）単体の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。
【００５２】
したがって、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、下地膜９１を構成する金属酸化物の下地膜９１面のＸ線回折分析において、特定方位面の金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００５３】
なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。
【００５４】
酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００５５】
また、上述のように、本発明の実施の形態における下地膜９１は、金属酸化物を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。Ｘ線回折分析の結果が、図４及び図５に示す特徴を有する金属酸化物はそのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。
【００５６】
その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５７】
ここで、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、下地膜９１の構成を変えた場合のＰＤＰの放電維持電圧について説明する。まず、本発明によるサンプルとして、サンプルＡ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）による金属酸化物）、サンプルＢ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＣ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）、サンプルＤ（下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）による金属酸化物）、サンプルＥ（下地膜９１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化バリウム（ＢａＯ）による金属酸化物）を準備し、また比較例として、下地膜９１を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体で構成したものを準備した。
【００５８】
そして、これらのサンプルＡからＥについて、放電維持電圧を測定すると、比較例を１００とした場合、サンプルＡは９０、サンプルＢは８７、サンプルＣは８５、サンプルＤは８１、サンプルＥは８２の値を示した。
【００５９】
放電ガスのキセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地膜９１が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。一方、本発明の実施の形態におけるＰＤＰでは、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥともに、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができるため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【００６０】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単体では反応性が高いために不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下しやすいが、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されることから、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電荷保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００６１】
次に、本発明の実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【００６２】
「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を下地膜９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。
【００６３】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
【００６４】
本発明の実施の形態では、下地膜９１上に、結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。図６は凝集粒子９２を説明する拡大図である。
【００６５】
凝集粒子９２とは、図６に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
【００６６】
また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御することができる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できるが、焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、その粒径を０．３〜２μｍ程度に制御することが可能である。さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。
【００６７】
図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰのうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、金属酸化物は、下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。なお、図７には、保護層９として下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
【００６８】
また、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【００６９】
そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００７０】
図７より明らかなように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【００７１】
次に、本発明の実施の形態における凝集粒子９２を有する保護層９の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる下地膜９１と下地膜９１上に設けた凝集粒子９２を有するＰＤＰを試作した。試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にＡｌ、Ｓｉなどの不純物をドープした下地膜９１のみの保護層９を形成したＰＤＰ、試作品３は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し付着させた保護層９を形成したＰＤＰである。
【００７２】
一方、試作品４は本発明の実施の形態におけるＰＤＰであり、保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１と、下地膜９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地膜９１は、下地膜９１面のＸ線回折分析において、下地膜９１を構成する酸化物の単体より発生するピークの最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するようにしている。すなわち、この場合の最小回折角は酸化カルシウム（ＣａＯ）の３２．２度、最大回折角は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の３６．９度であり、下地膜９１の回折角のピークが３６．１度に存在するようにしている。
【００７３】
これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図８に示す。電子放出性能は上述の方法で評価し、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００７４】
図８は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を示す図である。図８から明らかなように、本発明の実施の形態における下地膜９１に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができる。
【００７５】
一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
【００７６】
本発明の実施の形態における保護層９を形成した試作品４のＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の特性を有し、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さいＰＤＰに対しては有用で、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させて、放電遅れを低減して良好な画像表示を実現することができる。
【００７７】
次に、本発明によるＰＤＰの保護層９に用いた結晶粒子の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００７８】
図９は、上記図８で説明した本発明の試作品４において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図９において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。図９に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００７９】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、下地膜９１上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁１４頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
【００８０】
以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。なお、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
【００８１】
（４）封着・排気工程
次に、本発明の実施形態における封着排気工程について説明する。図３ａに示す製造工程において、前記第１基板の前記保護層形成後、前記第１基板を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程Ａ２を行い、前記第１基板と第２基板を前記ガラスフリットにより封着し、その後放電空間内のガスを排気する封着排気工程Ｃ１と、この後真空排気されたパネル内部にＮｅおよびＸｅを主成分とする放電ガスを供給する放電ガス供給工程Ｃ２を行うことで、ＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができることを特徴とする。
【００８２】
ここで、本発明の別の実施形態として図３ｂに示すように、上記Ａ２工程を行わず、前記第１基板と前記第２基板とを対向配置した後、前記第２基板に設けた前記放電空間に開口する貫通孔を通して前記放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０を設ける製造方法がある。この場合においてもＰＤＰの維持放電電圧をさらに低下させることができる。
【００８３】
本発明において使用する還元性有機ガスとしては、表１に示すように、分子量が５８以下の還元力の大きいＣＨ系有機ガスが望ましく、これらの還元性有機ガスの中から選ばれる還元性有機ガスを希ガスや窒素ガスに混合して、還元性有機ガスを含むガスを作成して、還元性ガスを含むガス雰囲気での焼成工程Ａ２、または放電空間内が陽圧状態となるように還元性有機ガスを流す還元性有機ガス導入工程Ｃ０を行う。焼成温度としては、おおよそ３００℃以上での焼成が望ましい。
【００８４】
【表１】
【００８５】
なお、表１において、それぞれの還元性有機ガスの蒸気圧の項目において、１００ｋＰａ（０℃）以上のガスに「○」印を付し、１００ｋＰａ（０℃）より小さいガスに「×」印を付している。さらに、沸点の項目において、０℃以下のガスに「○」印を付し、０℃より大きいガスに「×」印を付している。これは、ＰＤＰの製造工程における有機ガスの取扱い易さの観点から考えると、ガスボンベに入れて供給できる還元性有機ガスが望ましく、製造工程における取扱い易さから考えると、蒸気圧が１００ｋＰａ（０℃）以上の還元性有機ガス、または沸点が０℃以下の還元性有機ガス、または分子量が小さい還元性有機ガスが望ましい。
【００８６】
さらに、本発明においては、上記の工程を考慮すると、分解しやすい還元性有機ガスが望ましく、表１に、分解しやすい項目として、分解しやすいガスに「○」印を付している。
【００８７】
以上の製造プロセス上での取扱い易さや、一部残留する場合などの点を考慮すると、還元性有機ガスとしては、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、及びシクロプロパンの中から選ばれる酸素を含まない炭化水素系ガスが望ましく、これらの還元性有機ガスの中から選ばれる還元性有機ガスを希ガスや窒素ガスに混合して用いればよい。
【００８８】
本発明者らが実験した結果では、例えば化学式でＣ3Ｈ6のプロピレンガス、シクロプロパンガスを使用した場合、化学式でＣ2Ｈ2のアセチレンガスを使用した場合、および化学式でＣ2Ｈ4のエチレンガスを使用した場合で、上述のサンプルＡからＥについて維持電圧をさらに３〜５％程度低下させることができることが分かった。
【００８９】
なお、希ガスや窒素ガスに混合する還元性有機ガスの混合比率は、使用する還元性有機ガスの燃焼範囲に応じて下限の比率を決定すればよく、数％程度の濃度以下で希ガスや窒素ガスに混合して使用する。また、これらの還元性有機ガスについて、混合する濃度が高すぎると、有機成分が重合して高分子となり、そのままパネル内に残留し、パネル特性に影響を与えてしまうため、使用する還元性有機ガス成分に応じて、混合比率を適宜調整することが必要である。
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、保護層９として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記第１基板の前記保護層形成後に前記第１基板を前記還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する焼成工程を行うことにより、ＰＤＰの維持放電電圧を大幅に低下させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上のように本発明は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００９２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程を有したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、
前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、
かつ前記保護層を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程と、前記基板と他方の基板とを、放電空間を有するように対向配置し封着する工程を有したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、
前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、
前記対向配置した後、前記放電空間内が陽圧状態となるように、前記放電空間に還元性有機ガスを流す工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
前記還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
前記還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパン及びブタンの中から選ばれるガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものを下地膜とし、前記下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程を有したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、
前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、
かつ前記保護層を還元性有機ガスを含むガス雰囲気で焼成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
基板上に電極、誘電体層、および保護層を形成する工程と、前記基板と他方の基板とを、放電空間を有するように対向配置し封着する工程を有したプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、
前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在し、
前記対向配置した後、前記放電空間内が陽圧状態となるように、前記放電空間に還元性有機ガスを流す工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
前記還元性有機ガスは、酸素を含まない炭化水素系ガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
前記還元性有機ガスは、アセチレン、エチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、プロピレン、シクロプロパン、プロパン及びブタンの中から選ばれるガスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
前記保護層は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物からなる金属酸化物により形成し、前記金属酸化物はＸ線回折分析において、特定方位面の前記金属酸化物を構成する前記酸化物の単体より発生する最小回折角と最大回折角との間にピークが存在するものを下地膜とし、前記下地膜上に酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させて形成されるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−６４４２３（Ｐ２０１２−６４４２３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７５０８（Ｐ２０１０−２０７５０８）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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