プラズマディスプレイパネル
【課題】高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現することを目的とする。
【解決手段】ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、を備えるプラズマディスプレイパネルにおいて、保護層は、誘電体層上に形成された下地膜を有し、下地膜は、下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
【解決手段】ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、を備えるプラズマディスプレイパネルにおいて、保護層は、誘電体層上に形成された下地膜を有し、下地膜は、下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護膜とで構成されている。
【０００４】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護膜の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。
イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割である。
また、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００５】
保護膜からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜に不純物を添加する例が開示されている。
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜の表面に付着した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、保護膜に不純物を混在させて電子放出性能を改善した場合には、保護膜表面に電荷を蓄積させてメモリー機能として使用しようとする際に、電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまう。
つまり、電荷保持性能が低下する。
そのため、これを抑えるために印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。
【０００８】
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶粒子を形成する場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜のみの場合と比べて二次電子放出性能は変わらない。
そのため、放電電圧を低減することができない。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、放電ガスが充填された放電空間を介して第１基板と対向配置され、かつ表示電極と交差する方向にアドレス電極が取り付けられるとともに放電空間を区画する隔壁を有する第２基板と、を備える。
このＰＤＰにおいて、保護層は、誘電体層上に形成された下地膜を有し、下地膜は、下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させることが出来る。
その結果、低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層におけるＸ線回折結果を示す図
【図４】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの放電維持電圧の経時変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電維持電圧との関係を示す図
【図６】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電開始電圧との関係を示す図
【図７】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの凝集粒子の拡大図
【図８】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図
【図９】本発明の実施の形態におけるＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出性能との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１４】
＜実施の形態＞
１、ＰＤＰの構成
本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図１および図２を用いて説明する。
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。
ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。
図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などを有する前面板２と、背面ガラス基板１１などを有する背面板１０とが対向して配置されている。
そして、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。
封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（ Ｎｅ）などの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
【００１５】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５より構成される。
一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が交互に平行配置されている。
前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００１６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の表示電極６及びブラックストライプ（遮光層）７に対して直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。
さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。
隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。
表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００１７】
次に図２を用いて説明する。
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図である。
なお、説明の便宜上、図２は図１の前面板２に相当する箇所を上下反転させて示している。
図２に示すように、前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。
走査電極４と維持電極５は、それぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。
金属バス電極４ｂ、５ｂ は、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられる。
そして、金属バス電極４ｂ、５ｂ は、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００１８】
誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２との少なくとも２層を有する。
第1誘電体層８１は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆っている。
そして、第２誘電体層８２は、第１誘電体層８１上に形成される。
さらに、第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。
保護層９については、後で詳細に説明する。
【００１９】
保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成している。
下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の酸化物からなる金属酸化物により形成される。
さらに、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２が付着形成されている。
【００２０】
２、ＰＤＰの製造方法
次に、本発明の実施形態におけるＰＤＰ１の製造方法について説明する。
【００２１】
２−１、前面板の製造方法
前面板２は次のようにして形成される。
まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５から構成される表示電極６と、遮光層７とが形成される。
走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。
透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。
また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２２】
次に、表示電極６及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層が形成される。
誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。
その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。
なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００２３】
次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。
本発明の実施の形態において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、の酸化物からなる金属酸化物によって形成されている。
【００２４】
これらの金属酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。
薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。
一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。
【００２５】
また、下地膜９１の成膜時の雰囲気として、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で行う。
【００２６】
そして、成膜時のガス組成や圧力を調整することにより保護層９の結晶方位面を制御して、さらに所定の電子放出性能を有する金属酸化物よりなる下地膜９１が形成される。
【００２７】
次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。
これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【００２８】
より具体的に説明すると、気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱する。
そして、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウム（Ｍｇ）を直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００２９】
また、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。
前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。
前駆体として、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ２Ｏ４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選択することができる。
なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
【００３０】
焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が前駆体を構成する化合物の９９.９５ ％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整する。
なぜなら、これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。
このため、不純物元素を除去して予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３１】
気相合成法又は前駆体焼成法のいずれかで得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。
その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒を除去し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３２】
以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。
【００３３】
２−２、背面板の製造方法
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（ Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。
その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２ を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。
その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００３４】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。
その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。
そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３５】
２−３、ＰＤＰの完成
所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。
【００３６】
３、誘電体層の詳細
ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。
【００３７】
３−１、第１誘電体層
第１誘電体層８１について説明する。
第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の化合物より構成されている。
【００３８】
第１誘電体層８１の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、から構成される。
【００３９】
より具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．５ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とから選ばれる少なくとも１種の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物であってもよい。
その場合、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であるのが好ましい。
【００４１】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量含有率を０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、酸化硅素（ＳｉＯ２）の重量含有率を０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下など、鉛（Ｐｂ）を含まない誘電体材料であってもよい。
【００４２】
これらの化合物からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下となるように粉砕して、誘電体材料粉末を作製する。
【００４３】
次に、この誘電体材料粉末の重量含有率５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下と、バインダ成分の重量含有率３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とを三本ロールでよく混練して、ダイコート用または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。
【００４４】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂を重量含有率１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。
また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。
【００４５】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３ にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させる。
その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。
【００４６】
３−２、第２誘電体層
次に、第２誘電体層８２について説明する。
第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の化合物より構成されている。
【００４７】
第２誘電体層８２の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、から構成される。
【００４８】
より具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率は１１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は１．６ｗｔ％以上２１ｗｔ％以下、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の代わりに、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率を０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下含んでいてもよい。
【００５０】
さらに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量含有率を０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下と、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下と、酸化硅素（ＳｉＯ２）の重量含有率を０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下などと、鉛（Ｐｂ）を含まない誘電体材料であってもよい。
【００５１】
これらの化合物からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下となるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。
【００５２】
次に、この誘電体材料粉末の重量含有率５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下と、バインダ成分の重量含有率３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。
【００５３】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂の重量含有率１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートなどである。
【００５４】
また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００５５】
次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させる。
その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃以上５９０℃以下の範囲で焼成する。
【００５６】
なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。
また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率よりも多くして２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％としている。
そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
【００５７】
なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率が１１ｗｔ％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、重量含有率が４０ｗｔ％を超えると着色が生じやすくなるため透過率が低下する。
【００５８】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。
そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。
このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ以上１５μｍ以下、第２誘電体層８２を２０μｍ以上３６μｍ以下としている。
【００５９】
３−３、誘電体層
このようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少ない。
さらに、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００６０】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。
すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または酸化タングステン（ＷＯ３）を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。
【００６１】
本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃以上５９０℃以下の範囲であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。
【００６２】
すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。
したがって、銀イオン（Ａｇ＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００６３】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の重量含有率を０．１ｗｔ％以上にすることが好ましいが、０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下がさらに好ましい。
特に、０．１ｗｔ％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７ｗｔ％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００６４】
すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。
その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００６５】
４、保護層の詳細
次に本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。
保護層９は、下地膜９１と凝集粒子９２から構成される。
【００６６】
４−１、下地膜
下地膜９１について説明する。
【００６７】
下地膜９１は、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の酸化物からなる金属酸化物により形成される。
【００６８】
４−１−１、Ｘ線回折分析
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成されている。
この下地膜９１において、Ｘ線回折分析を行った。
【００６９】
なお、下地膜９１におけるカルシウム（Ｃａ）の濃度は５ａｔｏｍｉｃ％（以下、ａｔｍ％とする）以上２５ａｔｍ％以下である。
【００７０】
図３は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１におけるＸ線回折結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【００７１】
図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。
回折角の単位は、１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示す。
【００７２】
また、図３中にはそれぞれの結晶方位面を括弧付けで示している。
【００７３】
下地膜９１におけるＸ線回折分析の結果、図３に示すように、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面とに、ピークが発生した。
より具体的に説明すると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と、同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが発生した。
【００７４】
図３に示すように、結晶方位面の（１１１）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角は３２．２度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角は、３６．９度にピークを有する。
同様に、結晶方位面（２００）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、３７．３度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は４２．８度にピークを有する。
【００７５】
一方、本発明の実施の形態における下地膜９１のＸ線回折結果は、結晶方位面（１１１）面のＡ点と結晶方位面（２００）面のＢ点にピークを有する。
【００７６】
より具体的には、Ｘ線回折結果は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の間の３６．１度および４１．９度の回折角にピークが発生する。
【００７７】
すなわち、本発明の実施の形態である下地膜９１は、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面に配向した金属酸化物により形成されていることがわかる。
【００７８】
このことから、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で下地膜９１が形成されていることがわかる。
【００７９】
そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電荷保持特性の効果も発揮される。
【００８０】
この電荷保持特性は、特に初期化期間に溜めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００８１】
さらに、結晶方位面（１１１）面のＡ点におけるピーク強度を強度Ｄａ、結晶方位面（２００）面のＢ点におけるピーク強度をＤｂとする。
すると、図３に示すように、結晶方位面（１１１）面のピークＡ点の強度Ｄａが、結晶方位面（２００）面のピークＢ点の強度Ｄｂよりも大きいことがわかる。
【００８２】
４−１−２、エネルギー準位
本発明の実施の形態１における下地膜９１のエネルギー準位も、Ｘ線回折分析結果と同様の特徴を示す。
より具体的に説明すると、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００８３】
本発明の実施の形態１における下地膜９１において、エネルギー準位は、下地膜９１が形成される１種類の金属酸化物の間に存在する。
したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００８４】
その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１と比較して、良好な二次電子放出性能を発揮することができる。
そして、放電維持電圧を低減することができる。
【００８５】
つまり、輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合であっても、低電圧駆動で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００８６】
４−１−３、放電維持電圧の変化
図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、放電維持電圧の経時変化を示す図である。
つまり、下地膜９１を備えるＰＤＰ１における放電維持電圧の経時変化を単一配向の下地膜の場合と比較して示している。
【００８７】
より具体的には、図４に示した□は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（２００）面の単一配向の保護層を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化を示している。
図４に示した◇は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（１１１）面の単一配向の保護層を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化を示している。
【００８８】
そして、図４に示した▲は、本実施の形態における下地膜９１を備えたＰＤＰ１の放電維持電圧の経時変化を示している。
【００８９】
つまり、▲は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面との配向の下地膜９１を備えたＰＤＰ１における放電維持電圧の経時変化を示している。
【００９０】
なお、図４に示した縦軸の維持電圧変動量［Ｖ］は、４２インチパネルを全面白点灯させたときの初期の放電維持電圧と、ある印加電圧で任意の時間白点灯し続けた後の放電維持電圧との差である。
そして、初期の放電維持電圧に対して、電圧が上昇した場合は＋の値を示し、電圧が低下した場合は−の値を示した。
【００９１】
図４の□に示すように、結晶方位面（２００）面の単一配向の下地膜を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化は、１５Ｖ以上の変動が発生した。
【００９２】
さらに、結晶方位面（１１１）面の単一配向の下地膜を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化は、約１０Ｖの変動が発生した。
【００９３】
一方、本発明の実施の形態における下地膜９１は、約５Ｖ以下しか放電維持電圧が変動しなかった。
【００９４】
つまり、本実施の形態における下地膜９１は、単一配向で構成される下地膜が形成されたＰＤＰに比べて放電維持電圧の経時変化を抑制することができる。
【００９５】
４−１−３、カルシウム濃度と放電維持電圧
さらに、図５は、本実施の形態における下地膜９１において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、その下地膜９１を備えるＰＤＰ１の放電維持電圧との関係を示す図である。
なお、図５に示す横軸は、カルシウム（Ｃａ）の濃度を示している。
【００９６】
このカルシウム（Ｃａ）濃度とは、金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）成分をＸ線回折分析結果のピークシフト幅から見積もり、それらからカルシウム（Ｃａ）の濃度をａｔｍ％で表示している。
なお、縦軸はＰＤＰの放電維持電圧を示している。
【００９７】
放電維持電圧は、下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した場合の放電維持電圧を基準として示している。
【００９８】
つまり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した場合の放電維持電圧を１として、本実施の形態における下地膜９１を備えるＰＤＰの放電維持電圧の相対値を示している。
【００９９】
なお、放電維持電圧の測定は、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガス中（Ｘｅ分圧は１５％）で実施した。
【０１００】
図５に示すように、下地膜９１を構成するカルシウム（Ｃａ）の濃度によって、ＰＤＰ１の放電維持電圧が変化する。
すなわち、カルシウム（Ｃａ）の濃度を増加させると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した下地膜９１の場合に比べて、放電維持電圧（Ｖ）は低下する。
そして、カルシウム（Ｃａ）濃度が２５ａｔｍ％の濃度を超えると増加する。
【０１０１】
そこで、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、図５に示すように、カルシウム（Ｃａ）濃度を５ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下の範囲となるようにする。
【０１０２】
すると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成された下地膜を備えるＰＤＰに比べて、放電維持電圧の値を約５％以上低減することができる。
【０１０３】
一方、カルシウム（Ｃａ）濃度を１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、放電維持電圧をさらに低減することができる。
【０１０４】
つまり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで形成された下地膜９１を備えるＰＤＰに比べて、放電維持電圧の値を約１０％以上低くすることができる。
したがって、例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合に、キセノン（Ｘｅ）の分圧を高めて輝度を上昇させ、その際の放電維持電圧の上昇を本実施の形態における下地膜９１によって低減することができる。
その結果、高輝度で低電圧駆動の可能なＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１０５】
４−１−４、放電開始電圧
また、図６は、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）よりなる下地膜９１である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電開始電圧との関係を示す図である。
【０１０６】
放電開始電圧とは、ＰＤＰ１において走査電極４と維持電極５の間で面放電が開始する電圧である。
そして、放電開始電圧は走査電極４と維持電極５に壁電荷が蓄積していない状態で電圧を印加し、上記電極間で放電が開始する電圧を測定する。
図６に示すように、放電開始電圧も放電維持電圧と同様の傾向を示す。
つまり、カルシウム（Ｃａ）濃度を５ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１を用いたＰＤＰに比べて、放電開始電圧の値を約５％以上低減することができる。
【０１０７】
また、カルシウム（Ｃａ）濃度を１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、放電開始電圧をさらに低減することが可能となり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１を用いたＰＤＰに比べて、約１０％以上低くすることができる。
【０１０８】
なお、本実施の形態における下地膜９１によって、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減できる理由においても、上記で説明したエネルギー準位と同様の理由で説明することができる。
【０１０９】
その結果、保護層９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで形成される下地膜と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができる。
そして、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減することができる。
【０１１０】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）だけで下地膜が形成される場合では、反応性が高いため不純物と反応しやすい。
そのため、電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。
しかし、本実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、不純物との反応性を低減してこれらの課題を解決することができる。
【０１１１】
さらに、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）のバンド構造は、価電子帯の真空準位からの深さが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。
したがって、酸化カルシウム（ＣａＯ）に変えて酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合でも、同様の効果を発現することができる。
４−２、凝集粒子
次に、本実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。
【０１１２】
図７は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１上に設けられた凝集粒子９２を説明するための拡大図である。
凝集粒子９２とは、図７に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。
すなわち、結晶粒子９２ａどうしは、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしている。
そして、超音波などの外的刺激により、結晶粒子９２ａの一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。
凝集粒子９２の粒径は、約１μｍ程度で、結晶粒子９２ａは、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。
例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）などのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。
一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できる。
【０１１３】
焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ以上２μｍ以下の程度に制御可能である。
【０１１４】
さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。
【０１１５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。
【０１１６】
そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【０１１７】
放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。
【０１１８】
そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層９の表面に分散配置する。
【０１１９】
これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。
【０１２０】
したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになる。
【０１２１】
なお保護層９の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
【０１２２】
以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層９と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａとにより構成する。
【０１２３】
その結果、ＰＤＰ１は、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。
【０１２４】
４−２−１、放電遅れ
図８は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。
【０１２５】
縦軸の放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
【０１２６】
横軸は、単位（ａｔｏｍｉｃ％）は、下地膜９１に含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のマグネシウム（Ｍｇ）原子数と、酸化カルシウム（ＣａＯ）のカルシウム（Ｃａ）原子数との総和に対するカルシウム（Ｃａ）の原子数の割合を示している。
【０１２７】
なお、図８に示す●は、保護層９として下地膜９１だけを備えた場合の結果である。
また、○は、下地膜９１上にさらに凝集粒子９２を配置した保護層９の場合の結果を示す。
【０１２８】
図８に示すように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなる。
【０１２９】
一方、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置する場合、放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【０１３０】
４−２−２、電子放出性能
次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子９２ａの粒径と電子放出性能との関係について説明する。
【０１３１】
なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している
図９は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す図である。
【０１３２】
縦軸は、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分した数値を示す。
【０１３３】
横軸は、本実施の形態における下地膜９１が構成される結晶粒子９２ａの粒径を示す。なお、図９において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。
【０１３４】
ここで、電子放出性能について説明する。
【０１３５】
電子放出性能とは、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。
【０１３６】
電子放出性能は、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。
【０１３７】
初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。
【０１３８】
そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。
【０１３９】
すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【０１４０】
図９に示すように、粒径が約０．３μｍ以下小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９
μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【０１４１】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、下地膜９１上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましい。
【０１４２】
しかし、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどし、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。
【０１４３】
この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくい。しかし、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。
【０１４４】
このような観点から、結晶粒子径が約２．５μｍ以上になると、隔壁破損の確率が急激に高くなる。
２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
以上の結果より、本実施の形態におけるＰＤＰ１においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下の範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、高い電子放出性能が得られることがわかった。
【０１４５】
なお、本実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明した。
しかし、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
＜実施の形態の特徴＞
上記実施形態において特徴的な部分を以下に列記する。なお、上記実施形態に含まれる発明は、以下に限定されるものではない。なお、各構成の後ろに括弧で記載したものは、各構成の具体例である。各構成はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
（１）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）は、ガラス基板（前面ガラス基板３）上に取り付けられた表示電極（６）を覆うように誘電体層（８）が形成され、さらに誘電体層（８）上に保護層（９）が形成された第１基板（前面板２）と、放電ガスが充填された放電空間(１６)を介して第１基板（前面板２）と対向配置され、かつ表示電極（６）と交差する方向にアドレス電極（１２）が取り付けられるとともに放電空間(１６)を区画する隔壁を有する第２基板（背面板１０)と、を備える。
このプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、保護層（９）は、誘電体層（８）上に形成された下地膜（９１）を有し、下地膜（９１）は、下地膜（９１）は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜（９１）の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
これにより、維持電圧の変動量を抑制することができ、放電電圧を低減することができる。その結果、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１４７】
（２）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、金属酸化物のピークの強度において、結晶方位面（１１１）面のピークの強度の方が、結晶方位面（２００）面のピークの強度よりも大きいことを特徴とする。
これにより、維持電圧の変動量を抑制することができ、放電電圧を低減することができる。その結果、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１４８】
（３）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、下地膜（９１）におけるカルシウムの濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以上２５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。
これにより、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減して、より低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【０１４９】
（４）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、下地膜（９１）の放電空間（１６）側に、酸化マグネシウムの結晶粒子（９２）が複数個凝集した凝集粒子（９２ａ）を有することを特徴とする。
これにより、放電遅れを低減することができる。
【０１５０】
（５）
（４）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、酸化マグネシウムの凝集粒子（９２ａ）の粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。
これにより、電子放出性能を大きくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上のように本発明は、低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【０１５２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護膜とで構成されている。
【０００４】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護膜の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。
イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割である。
また、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００５】
保護膜からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜に不純物を添加する例が開示されている。
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜の表面に付着した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、保護膜に不純物を混在させて電子放出性能を改善した場合には、保護膜表面に電荷を蓄積させてメモリー機能として使用しようとする際に、電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまう。
つまり、電荷保持性能が低下する。
そのため、これを抑えるために印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。
【０００８】
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶粒子を形成する場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護膜のみの場合と比べて二次電子放出性能は変わらない。
そのため、放電電圧を低減することができない。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、放電ガスが充填された放電空間を介して第１基板と対向配置され、かつ表示電極と交差する方向にアドレス電極が取り付けられるとともに放電空間を区画する隔壁を有する第２基板と、を備える。
このＰＤＰにおいて、保護層は、誘電体層上に形成された下地膜を有し、下地膜は、下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させることが出来る。
その結果、低電圧駆動が可能なＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層におけるＸ線回折結果を示す図
【図４】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの放電維持電圧の経時変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電維持電圧との関係を示す図
【図６】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの保護層である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電開始電圧との関係を示す図
【図７】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの凝集粒子の拡大図
【図８】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図
【図９】本発明の実施の形態におけるＰＤＰに用いた結晶粒子の粒径と電子放出性能との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１４】
＜実施の形態＞
１、ＰＤＰの構成
本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図１および図２を用いて説明する。
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。
ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。
図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などを有する前面板２と、背面ガラス基板１１などを有する背面板１０とが対向して配置されている。
そして、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。
封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（ Ｎｅ）などの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
【００１５】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５より構成される。
一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が交互に平行配置されている。
前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００１６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の表示電極６及びブラックストライプ（遮光層）７に対して直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。
さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。
隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。
表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
【００１７】
次に図２を用いて説明する。
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図である。
なお、説明の便宜上、図２は図１の前面板２に相当する箇所を上下反転させて示している。
図２に示すように、前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。
走査電極４と維持電極５は、それぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。
金属バス電極４ｂ、５ｂ は、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられる。
そして、金属バス電極４ｂ、５ｂ は、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００１８】
誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２との少なくとも２層を有する。
第1誘電体層８１は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆っている。
そして、第２誘電体層８２は、第１誘電体層８１上に形成される。
さらに、第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。
保護層９については、後で詳細に説明する。
【００１９】
保護層９は、誘電体層８に形成した下地膜９１と、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成している。
下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の酸化物からなる金属酸化物により形成される。
さらに、下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２が付着形成されている。
【００２０】
２、ＰＤＰの製造方法
次に、本発明の実施形態におけるＰＤＰ１の製造方法について説明する。
【００２１】
２−１、前面板の製造方法
前面板２は次のようにして形成される。
まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５から構成される表示電極６と、遮光層７とが形成される。
走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。
透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。
また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２２】
次に、表示電極６及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層が形成される。
誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。
その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。
なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
【００２３】
次に、誘電体層８上に下地膜９１を形成する。
本発明の実施の形態において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、の酸化物からなる金属酸化物によって形成されている。
【００２４】
これらの金属酸化物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。
薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。
一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。
【００２５】
また、下地膜９１の成膜時の雰囲気として、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で行う。
【００２６】
そして、成膜時のガス組成や圧力を調整することにより保護層９の結晶方位面を制御して、さらに所定の電子放出性能を有する金属酸化物よりなる下地膜９１が形成される。
【００２７】
次に、下地膜９１上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。
これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【００２８】
より具体的に説明すると、気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱する。
そして、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウム（Ｍｇ）を直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００２９】
また、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを作製することができる。
前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。
前駆体として、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ２Ｏ４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選択することができる。
なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
【００３０】
焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が前駆体を構成する化合物の９９.９５ ％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整する。
なぜなら、これらの化合物中に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。
このため、不純物元素を除去して予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３１】
気相合成法又は前駆体焼成法のいずれかで得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって下地膜９１の表面に分散散布させる。
その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒を除去し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３２】
以上の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。
【００３３】
２−２、背面板の製造方法
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（ Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。
その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２ を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。
その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
【００３４】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。
その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。
そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３５】
２−３、ＰＤＰの完成
所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。
【００３６】
３、誘電体層の詳細
ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。
【００３７】
３−１、第１誘電体層
第１誘電体層８１について説明する。
第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の化合物より構成されている。
【００３８】
第１誘電体層８１の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物と、から構成される。
【００３９】
より具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率は２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とから選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．５ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と酸化タングステン（ＷＯ３）と酸化セリウム（ＣｅＯ２）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）とから選ばれる少なくとも１種の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物であってもよい。
その場合、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であるのが好ましい。
【００４１】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量含有率を０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、酸化硅素（ＳｉＯ２）の重量含有率を０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下など、鉛（Ｐｂ）を含まない誘電体材料であってもよい。
【００４２】
これらの化合物からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下となるように粉砕して、誘電体材料粉末を作製する。
【００４３】
次に、この誘電体材料粉末の重量含有率５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下と、バインダ成分の重量含有率３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とを三本ロールでよく混練して、ダイコート用または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。
【００４４】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂を重量含有率１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。
また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。
【００４５】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３ にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させる。
その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。
【００４６】
３−２、第２誘電体層
次に、第２誘電体層８２について説明する。
第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の化合物より構成されている。
【００４７】
第２誘電体層８２の誘電体材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、から構成される。
【００４８】
より具体的には、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率は１１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は１．６ｗｔ％以上２１ｗｔ％以下、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率は０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の代わりに、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種類の化合物の重量含有率を０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下含んでいてもよい。
【００５０】
さらに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量含有率を０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下と、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下と、酸化硅素（ＳｉＯ２）の重量含有率を０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量含有率を０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下などと、鉛（Ｐｂ）を含まない誘電体材料であってもよい。
【００５１】
これらの化合物からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ以上２．５μｍ以下となるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。
【００５２】
次に、この誘電体材料粉末の重量含有率５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下と、バインダ成分の重量含有率３０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。
【００５３】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂の重量含有率１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートなどである。
【００５４】
また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００５５】
次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させる。
その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃以上５９０℃以下の範囲で焼成する。
【００５６】
なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。
また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率よりも多くして２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％としている。
そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
【００５７】
なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の重量含有率が１１ｗｔ％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、重量含有率が４０ｗｔ％を超えると着色が生じやすくなるため透過率が低下する。
【００５８】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。
そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。
このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ以上１５μｍ以下、第２誘電体層８２を２０μｍ以上３６μｍ以下としている。
【００５９】
３−３、誘電体層
このようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少ない。
さらに、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００６０】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。
すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または酸化タングステン（ＷＯ３）を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。
【００６１】
本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃以上５９０℃以下の範囲であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。
【００６２】
すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。
したがって、銀イオン（Ａｇ＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００６３】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の重量含有率を０．１ｗｔ％以上にすることが好ましいが、０．１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下がさらに好ましい。
特に、０．１ｗｔ％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７ｗｔ％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００６４】
すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。
その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００６５】
４、保護層の詳細
次に本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。
保護層９は、下地膜９１と凝集粒子９２から構成される。
【００６６】
４−１、下地膜
下地膜９１について説明する。
【００６７】
下地膜９１は、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）の酸化物からなる金属酸化物により形成される。
【００６８】
４−１−１、Ｘ線回折分析
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成されている。
この下地膜９１において、Ｘ線回折分析を行った。
【００６９】
なお、下地膜９１におけるカルシウム（Ｃａ）の濃度は５ａｔｏｍｉｃ％（以下、ａｔｍ％とする）以上２５ａｔｍ％以下である。
【００７０】
図３は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１におけるＸ線回折結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【００７１】
図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。
回折角の単位は、１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）で示す。
【００７２】
また、図３中にはそれぞれの結晶方位面を括弧付けで示している。
【００７３】
下地膜９１におけるＸ線回折分析の結果、図３に示すように、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面とに、ピークが発生した。
より具体的に説明すると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と、同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間にピークが発生した。
【００７４】
図３に示すように、結晶方位面の（１１１）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角は３２．２度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角は、３６．９度にピークを有する。
同様に、結晶方位面（２００）面では、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、３７．３度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は４２．８度にピークを有する。
【００７５】
一方、本発明の実施の形態における下地膜９１のＸ線回折結果は、結晶方位面（１１１）面のＡ点と結晶方位面（２００）面のＢ点にピークを有する。
【００７６】
より具体的には、Ｘ線回折結果は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の間の３６．１度および４１．９度の回折角にピークが発生する。
【００７７】
すなわち、本発明の実施の形態である下地膜９１は、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面に配向した金属酸化物により形成されていることがわかる。
【００７８】
このことから、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で下地膜９１が形成されていることがわかる。
【００７９】
そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電荷保持特性の効果も発揮される。
【００８０】
この電荷保持特性は、特に初期化期間に溜めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００８１】
さらに、結晶方位面（１１１）面のＡ点におけるピーク強度を強度Ｄａ、結晶方位面（２００）面のＢ点におけるピーク強度をＤｂとする。
すると、図３に示すように、結晶方位面（１１１）面のピークＡ点の強度Ｄａが、結晶方位面（２００）面のピークＢ点の強度Ｄｂよりも大きいことがわかる。
【００８２】
４−１−２、エネルギー準位
本発明の実施の形態１における下地膜９１のエネルギー準位も、Ｘ線回折分析結果と同様の特徴を示す。
より具体的に説明すると、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）、のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００８３】
本発明の実施の形態１における下地膜９１において、エネルギー準位は、下地膜９１が形成される１種類の金属酸化物の間に存在する。
したがって、下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００８４】
その結果、下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１と比較して、良好な二次電子放出性能を発揮することができる。
そして、放電維持電圧を低減することができる。
【００８５】
つまり、輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合であっても、低電圧駆動で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００８６】
４−１−３、放電維持電圧の変化
図４は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、放電維持電圧の経時変化を示す図である。
つまり、下地膜９１を備えるＰＤＰ１における放電維持電圧の経時変化を単一配向の下地膜の場合と比較して示している。
【００８７】
より具体的には、図４に示した□は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（２００）面の単一配向の保護層を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化を示している。
図４に示した◇は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（１１１）面の単一配向の保護層を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化を示している。
【００８８】
そして、図４に示した▲は、本実施の形態における下地膜９１を備えたＰＤＰ１の放電維持電圧の経時変化を示している。
【００８９】
つまり、▲は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とから形成される下地膜９１であり、結晶方位面（１１１）面と結晶方位面（２００）面との配向の下地膜９１を備えたＰＤＰ１における放電維持電圧の経時変化を示している。
【００９０】
なお、図４に示した縦軸の維持電圧変動量［Ｖ］は、４２インチパネルを全面白点灯させたときの初期の放電維持電圧と、ある印加電圧で任意の時間白点灯し続けた後の放電維持電圧との差である。
そして、初期の放電維持電圧に対して、電圧が上昇した場合は＋の値を示し、電圧が低下した場合は−の値を示した。
【００９１】
図４の□に示すように、結晶方位面（２００）面の単一配向の下地膜を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化は、１５Ｖ以上の変動が発生した。
【００９２】
さらに、結晶方位面（１１１）面の単一配向の下地膜を備えたＰＤＰにおける放電維持電圧の経時変化は、約１０Ｖの変動が発生した。
【００９３】
一方、本発明の実施の形態における下地膜９１は、約５Ｖ以下しか放電維持電圧が変動しなかった。
【００９４】
つまり、本実施の形態における下地膜９１は、単一配向で構成される下地膜が形成されたＰＤＰに比べて放電維持電圧の経時変化を抑制することができる。
【００９５】
４−１−３、カルシウム濃度と放電維持電圧
さらに、図５は、本実施の形態における下地膜９１において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、その下地膜９１を備えるＰＤＰ１の放電維持電圧との関係を示す図である。
なお、図５に示す横軸は、カルシウム（Ｃａ）の濃度を示している。
【００９６】
このカルシウム（Ｃａ）濃度とは、金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）成分をＸ線回折分析結果のピークシフト幅から見積もり、それらからカルシウム（Ｃａ）の濃度をａｔｍ％で表示している。
なお、縦軸はＰＤＰの放電維持電圧を示している。
【００９７】
放電維持電圧は、下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した場合の放電維持電圧を基準として示している。
【００９８】
つまり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した場合の放電維持電圧を１として、本実施の形態における下地膜９１を備えるＰＤＰの放電維持電圧の相対値を示している。
【００９９】
なお、放電維持電圧の測定は、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガス中（Ｘｅ分圧は１５％）で実施した。
【０１００】
図５に示すように、下地膜９１を構成するカルシウム（Ｃａ）の濃度によって、ＰＤＰ１の放電維持電圧が変化する。
すなわち、カルシウム（Ｃａ）の濃度を増加させると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで構成した下地膜９１の場合に比べて、放電維持電圧（Ｖ）は低下する。
そして、カルシウム（Ｃａ）濃度が２５ａｔｍ％の濃度を超えると増加する。
【０１０１】
そこで、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、図５に示すように、カルシウム（Ｃａ）濃度を５ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下の範囲となるようにする。
【０１０２】
すると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成された下地膜を備えるＰＤＰに比べて、放電維持電圧の値を約５％以上低減することができる。
【０１０３】
一方、カルシウム（Ｃａ）濃度を１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、放電維持電圧をさらに低減することができる。
【０１０４】
つまり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで形成された下地膜９１を備えるＰＤＰに比べて、放電維持電圧の値を約１０％以上低くすることができる。
したがって、例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合に、キセノン（Ｘｅ）の分圧を高めて輝度を上昇させ、その際の放電維持電圧の上昇を本実施の形態における下地膜９１によって低減することができる。
その結果、高輝度で低電圧駆動の可能なＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１０５】
４−１−４、放電開始電圧
また、図６は、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）よりなる下地膜９１である金属酸化物中のカルシウム（Ｃａ）の濃度と、放電開始電圧との関係を示す図である。
【０１０６】
放電開始電圧とは、ＰＤＰ１において走査電極４と維持電極５の間で面放電が開始する電圧である。
そして、放電開始電圧は走査電極４と維持電極５に壁電荷が蓄積していない状態で電圧を印加し、上記電極間で放電が開始する電圧を測定する。
図６に示すように、放電開始電圧も放電維持電圧と同様の傾向を示す。
つまり、カルシウム（Ｃａ）濃度を５ａｔｍ％以上２５ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１を用いたＰＤＰに比べて、放電開始電圧の値を約５％以上低減することができる。
【０１０７】
また、カルシウム（Ｃａ）濃度を１０ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の範囲となるようにすると、放電開始電圧をさらに低減することが可能となり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみから形成される下地膜９１を用いたＰＤＰに比べて、約１０％以上低くすることができる。
【０１０８】
なお、本実施の形態における下地膜９１によって、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減できる理由においても、上記で説明したエネルギー準位と同様の理由で説明することができる。
【０１０９】
その結果、保護層９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみで形成される下地膜と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができる。
そして、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減することができる。
【０１１０】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）だけで下地膜が形成される場合では、反応性が高いため不純物と反応しやすい。
そのため、電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。
しかし、本実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、不純物との反応性を低減してこれらの課題を解決することができる。
【０１１１】
さらに、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）のバンド構造は、価電子帯の真空準位からの深さが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。
したがって、酸化カルシウム（ＣａＯ）に変えて酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）を用いた場合でも、同様の効果を発現することができる。
４−２、凝集粒子
次に、本実施の形態における下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。
【０１１２】
図７は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の下地膜９１上に設けられた凝集粒子９２を説明するための拡大図である。
凝集粒子９２とは、図７に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。
すなわち、結晶粒子９２ａどうしは、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしている。
そして、超音波などの外的刺激により、結晶粒子９２ａの一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。
凝集粒子９２の粒径は、約１μｍ程度で、結晶粒子９２ａは、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。
例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）などのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。
一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できる。
【０１１３】
焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ以上２μｍ以下の程度に制御可能である。
【０１１４】
さらに、結晶粒子９２ａをＭｇＯ前駆体を加熱して得ることにより、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングと呼ばれる現象により結合して凝集粒子９２を得ることができる。
【０１１５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。
【０１１６】
そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【０１１７】
放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。
【０１１８】
そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層９の表面に分散配置する。
【０１１９】
これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。
【０１２０】
したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになる。
【０１２１】
なお保護層９の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
【０１２２】
以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層９と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａとにより構成する。
【０１２３】
その結果、ＰＤＰ１は、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。
【０１２４】
４−２−１、放電遅れ
図８は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物で構成した下地膜９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。
【０１２５】
縦軸の放電遅れは、下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
【０１２６】
横軸は、単位（ａｔｏｍｉｃ％）は、下地膜９１に含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のマグネシウム（Ｍｇ）原子数と、酸化カルシウム（ＣａＯ）のカルシウム（Ｃａ）原子数との総和に対するカルシウム（Ｃａ）の原子数の割合を示している。
【０１２７】
なお、図８に示す●は、保護層９として下地膜９１だけを備えた場合の結果である。
また、○は、下地膜９１上にさらに凝集粒子９２を配置した保護層９の場合の結果を示す。
【０１２８】
図８に示すように、下地膜９１のみの場合と、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなる。
【０１２９】
一方、下地膜９１上に凝集粒子９２を配置する場合、放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【０１３０】
４−２−２、電子放出性能
次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子９２ａの粒径と電子放出性能との関係について説明する。
【０１３１】
なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している
図９は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、結晶粒子９２ａの粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す図である。
【０１３２】
縦軸は、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分した数値を示す。
【０１３３】
横軸は、本実施の形態における下地膜９１が構成される結晶粒子９２ａの粒径を示す。なお、図９において、結晶粒子９２ａの粒径は、結晶粒子９２ａをＳＥＭ観察することで測長した。
【０１３４】
ここで、電子放出性能について説明する。
【０１３５】
電子放出性能とは、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。
【０１３６】
電子放出性能は、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。
【０１３７】
初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。
【０１３８】
そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。
【０１３９】
すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【０１４０】
図９に示すように、粒径が約０．３μｍ以下小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９
μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【０１４１】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、下地膜９１上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましい。
【０１４２】
しかし、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在することで、隔壁１４の頂部を破損させ、その材料が蛍光体層１５の上に乗るなどし、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。
【０１４３】
この隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくい。しかし、付着させる結晶粒子９２ａの数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。
【０１４４】
このような観点から、結晶粒子径が約２．５μｍ以上になると、隔壁破損の確率が急激に高くなる。
２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
以上の結果より、本実施の形態におけるＰＤＰ１においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下の範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、高い電子放出性能が得られることがわかった。
【０１４５】
なお、本実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明した。
しかし、この他の単結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
＜実施の形態の特徴＞
上記実施形態において特徴的な部分を以下に列記する。なお、上記実施形態に含まれる発明は、以下に限定されるものではない。なお、各構成の後ろに括弧で記載したものは、各構成の具体例である。各構成はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
（１）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）は、ガラス基板（前面ガラス基板３）上に取り付けられた表示電極（６）を覆うように誘電体層（８）が形成され、さらに誘電体層（８）上に保護層（９）が形成された第１基板（前面板２）と、放電ガスが充填された放電空間(１６)を介して第１基板（前面板２）と対向配置され、かつ表示電極（６）と交差する方向にアドレス電極（１２）が取り付けられるとともに放電空間(１６)を区画する隔壁を有する第２基板（背面板１０)と、を備える。
このプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、保護層（９）は、誘電体層（８）上に形成された下地膜（９１）を有し、下地膜（９１）は、下地膜（９１）は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、かつ、金属酸化物は、下地膜（９１）の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、酸化マグネシウムのピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とする。
これにより、維持電圧の変動量を抑制することができ、放電電圧を低減することができる。その結果、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１４７】
（２）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、金属酸化物のピークの強度において、結晶方位面（１１１）面のピークの強度の方が、結晶方位面（２００）面のピークの強度よりも大きいことを特徴とする。
これにより、維持電圧の変動量を抑制することができ、放電電圧を低減することができる。その結果、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【０１４８】
（３）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、下地膜（９１）におけるカルシウムの濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以上２５ａｔｏｍｉｃ％以下であることを特徴とする。
これにより、放電維持電圧と放電開始電圧とを低減して、より低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【０１４９】
（４）
（１）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、下地膜（９１）の放電空間（１６）側に、酸化マグネシウムの結晶粒子（９２）が複数個凝集した凝集粒子（９２ａ）を有することを特徴とする。
これにより、放電遅れを低減することができる。
【０１５０】
（５）
（４）のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ１）において、酸化マグネシウムの凝集粒子（９２ａ）の粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。
これにより、電子放出性能を大きくすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上のように本発明は、低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【０１５２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
４ａ，５ａ 透明電極
４ｂ，５ｂ 金属バス電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
８１ 第１誘電体層
８２ 第２誘電体層
９１ 下地膜
９２ 凝集粒子
９２ａ 結晶粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに前記誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、
放電ガスが充填された放電空間を介して前記第１基板と対向配置され、かつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極が取り付けられるとともに前記放電空間を区画する隔壁を有する第２基板と、
を備えるプラズマディスプレイパネルにおいて、
前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地膜を有し、前記下地膜は、前記下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、
かつ、
前記金属酸化物は、前記下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、前記酸化マグネシウムのピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記金属酸化物のピークの強度において、
前記結晶方位面（１１１）面のピークの強度の方が、前記結晶方位面（２００）面のピークの強度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
良好な二次電子放出特性を発揮する。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合でも、放電電圧を低減して低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【請求項３】
前記下地膜におけるカルシウムの濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以上２５ａｔｏｍｉｃ％以下である
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
放電維持電圧と放電開始電圧とを低減して、より低電圧駆動のＰＤＰを実現
【請求項４】
前記保護層の前記放電空間側に、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記凝集粒子は、酸化マグネシウムの凝集粒子の粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
ガラス基板上に取り付けられた表示電極を覆うように誘電体層が形成され、さらに前記誘電体層上に保護層が形成された第１基板と、
放電ガスが充填された放電空間を介して前記第１基板と対向配置され、かつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極が取り付けられるとともに前記放電空間を区画する隔壁を有する第２基板と、
を備えるプラズマディスプレイパネルにおいて、
前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地膜を有し、前記下地膜は、前記下地膜は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成され、
かつ、
前記金属酸化物は、前記下地膜の表面におけるＸ線回折分析において、結晶方位面（１１１）面のピークと結晶方位面（２００）面のピークを有し、前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、前記酸化マグネシウムのピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間にピークが存在することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記金属酸化物のピークの強度において、
前記結晶方位面（１１１）面のピークの強度の方が、前記結晶方位面（２００）面のピークの強度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
良好な二次電子放出特性を発揮する。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合でも、放電電圧を低減して低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【請求項３】
前記下地膜におけるカルシウムの濃度が５ａｔｏｍｉｃ％以上２５ａｔｏｍｉｃ％以下である
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
放電維持電圧と放電開始電圧とを低減して、より低電圧駆動のＰＤＰを実現
【請求項４】
前記保護層の前記放電空間側に、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記凝集粒子は、酸化マグネシウムの凝集粒子の粒径が０．９μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１９２５０２（Ｐ２０１１−１９２５０２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７０５２（Ｐ２０１０−５７０５２）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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