プラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インク
【課題】ＰＤＰ保護膜上にＭｇＯ粉を分散させるため、インク化し、スリットコータにより塗布するプロセスにおいて、ＰＤＰ保護膜上に分散させるＭｇＯ粉がはじかれる現状（核なしはじき）が発生する。よって、核なしはじきの発生を抑制する製造方法とインクを提供する。
【解決手段】インクはＭｇＯ粉と溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃから構成される。蒸発する順番は、溶剤Ａが先に蒸発し、溶剤Ｂと溶剤Ｃがほぼ同時に蒸発する。この時の表面張力の関係は、溶剤Ａが一番小さく、溶剤Ｂが一番大きく、溶剤Ｃは溶剤Ａとほぼ同等であることを特徴とする製造方法およびインク。
【解決手段】インクはＭｇＯ粉と溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃから構成される。蒸発する順番は、溶剤Ａが先に蒸発し、溶剤Ｂと溶剤Ｃがほぼ同時に蒸発する。この時の表面張力の関係は、溶剤Ａが一番小さく、溶剤Ｂが一番大きく、溶剤Ｃは溶剤Ａとほぼ同等であることを特徴とする製造方法およびインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状、高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。
【０００３】
ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間には、ネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に形成された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。
【０００４】
表示電極とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となっている。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。
【０００５】
このようなＰＤＰの保護層としては、放電によるイオン衝突から誘電体層を保護すると共に、２次電子放出による蛍光体の発光を促進すべく、「壁電荷保持機能を担う薄膜層」と「初期電子放出機能を担う結晶層」との２層構造の保護層が採用される場合がある。かかる保護層の原料としては、一般的には耐スパッタ性能に優れかつ２次電子放出係数の高い酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。
【０００６】
このような背景において、特許文献１では、ＭｇＯ薄膜層の形成に蒸着法などを用いる一方、ＭｇＯ結晶層の形成に、スリットコータ法を用いている。特に、特許文献１の第一の実施形態では、直径０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとα−テルピネオールとから成る混合溶媒中に分散させることよって、スリットコータ用インクを調製している。
【０００７】
特許文献１の第１の実施形態にて作成したインクにてスリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図１１に示すように、「ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域」、或いは「周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域」が形成されてしまう現象（以下、「はじき現象」と称す）が発生することがある。図１１は従来の“はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図である。
【０００８】
「はじき現象」とは、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１起因により生じるものと考えられており、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１は、（Ａ）誘電体突起物、（Ｂ）ＭｇＯ薄膜層の蒸着成膜中において発生するＭｇＯスプラッシュ起因のＭｇＯ異物、（Ｃ）ＭｇＯ薄膜層形成過程において混入する環境異物などによって、ＰＤＰ前面板の作製過程で偶発的または不可避的に生じてしまうものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２９５３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の方法として、特許文献１の第１の実施形態にて作製したインクにて、スリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図３に示すように、「ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域」、或いは「周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域」が形成されてしまう現象（以下、「核なしはじき現象」と称す）が発生することがある。この現象が生じると、ＭｇＯ薄膜層上におけるＭｇＯ結晶粉体の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になるという問題があった。なお、特許文献１記載の「はじき現象」と「核なしはじき現象」とは似ているが、異なるものである。「核なしはじき現象」は、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１の存在がなくても生じる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、スリットコータ法における“核なしはじき現象”を抑制するプラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板の製造方法およびインクであって、
保護層の形成が、
（ｉ）基板上に形成された誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および、
（iii）ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
第２保護層の形成に用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と３種類の溶剤とを含んで成り、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下である。
【００１３】
そして、３種類の溶剤とは溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとから構成される。全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上であり、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である。これら上記を特徴とする製造方法およびインクを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法では、第２保護層の形成に際して、ＭｇＯ原料の「核なしはじき現象」を抑制することができる。換言すれば、面内の被覆率が均一なＭｇＯ結晶層を形成でき、放電遅れの抑制・放電確率の均一化を図れる。その結果、選択不良等のない良好な放電特性を持つプラズマディスプレイを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＤＰの構造を模式的に示す斜視図
【図２】本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図
【図３】“核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図
【図４】効果確認試験（１）における基板の外観写真を示す図
【図５】効果確認試験（１）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示す図
【図６】効果確認試験（１）における表面張力と溶媒混合比との関係を示す図
【図７】“ダマ”発生メカニズムを示す図
【図８】効果確認試験（２）における基板の外観写真を示す図
【図９】効果確認試験（２）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示す図
【図１０】効果確認試験（２）における表面張力と溶媒混合比との関係を示す図
【図１１】“はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下、本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法を詳細に説明する。
【００１７】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を簡単に説明する。図１はＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示した図である。
【００１８】
ＰＤＰ１００の前面板１では、平滑で透明かつ絶縁性の前面板側の基板１０（例えばガラス基板）上に、走査電極１２と維持電極１３とから成る表示電極１１が複数形成されており、その表示電極１１を覆うように、前面板側の誘電体層１５が形成される。更に、その前面板側の誘電体層１５上に保護層１６が形成されている。なお、走査電極１２および維持電極１３は、それぞれ、透明電極と、この透明電極に電気的に接続されたＡｇ等から成るバス電極とから構成されている。なお、前面板側の基板１０上には、遮光層１４も形成され得る。
【００１９】
前面板１に対向配置される背面板２では、絶縁性の背面板側の基板２０上にアドレス電極２１が複数形成され、このアドレス電極２１を覆うように、背面板側の誘電体層２２が形成されている。そして、かかる背面板側の誘電体層２２上のアドレス電極２１間に対応する位置に隔壁２３が設けられ、誘電体層２２の表面上の隣接する隔壁２３の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層２５がそれぞれ設けられている。
【００２０】
表示電極１１とアドレス電極２１とが直交し、かつ、放電空間３０が形成されるように、前面板１と背面板２とは、隔壁２３を挟んで対向して配置されている。放電空間３０には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ１００では、隔壁２３によって仕切られ、表示電極１１とアドレス電極２１とが交差する放電空間３０が放電セル３２として機能することになる。
【００２１】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ１００の典型的な製造方法について簡単に説明する。
【００２２】
ＰＤＰ１００の製造は、前面板１の形成工程と背面板２の形成工程とに分かれている。まず、前面板１の形成工程においては、ガラス基板１０上に、例えばスパッタ法などで透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極１１を形成する。次いで、表示電極１１を覆うように誘電体原料をガラス基板１０上に塗布して加熱処理して誘電体層１５を形成する。次いで、この誘電体層１５上に、前述または後述する方法でＭｇＯなどから成る膜を形成することで保護層１６を形成し、前面板１を得ている。
【００２３】
背面板２の形成工程においては、ガラス基板上に、例えば焼成法等でアドレス電極２１を形成し、その上に誘電体原料を塗布して誘電体層２２を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁２３を形成し、その隔壁２３の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層２５を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板２を得ている。
【００２４】
得られた前面板１と背面板２とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板１と背面板２とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間３０内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間３０内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ１００を完成させる。
【００２５】
［本発明の製造方法］
本発明の方法は、上述のＰＤＰの製造に際して、前面板の製造、特に前面板に形成される保護層の製造に関している。
【００２６】
図１および図２を参照して、本発明の実施形態を説明する。図２は本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図である。
【００２７】
まず、本発明の実施に際しては、電極および誘電体層が形成された基板を用意する。より具体的には、「表示電極および誘電体層が形成されたガラス基板」を用意する。従って、まず、基板１０上に、走査電極１２と維持電極１３とから構成される表示電極１１が形成されたものを用意する。基板１０としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
表示電極１１の走査電極１２および維持電極１３には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極１２ａ，１３ａ（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が形成されていると共に、かかる透明電極上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極１２ｂ，１３ｂ（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）が形成されている（図２参照）。従って、透明電極を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極の焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。
【００２９】
また、バス電極は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成しても良い。更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成しても良い。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得る。なお、透明電極上には、Ａｌ、ＣｕまたはＣｒ等の金属やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒのような積層体からなる金属電極を形成しても良い。
【００３０】
表示電極１１の形成に引き続いて、誘電体層１５を形成する。誘電体層１５は、ＰＤＰ前面板の一般的な製造で用いられる焼成法またはゾルゲル法などによって得ることができる。例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3を含むガラス粉末と有機溶剤とバインダ樹脂とを混合して成る誘電体原料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、その後、熱処理に付すことによって誘電体層を形成することができる。誘電体層１５の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２０μｍ程度である。なお、有機溶剤としてはアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）やケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）を挙げることができ、バインダ樹脂としては、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
誘電体層１５の形成に引き続いて、保護層を形成する。従って、本発明の製造方法の工程（ｉ）を実施する。換言すれば、誘電体層上にスパッタ法（スパッタリング法）または蒸着法で第１保護層を形成する。好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んで成る第１保護層（即ち、ＭｇＯ薄膜層）を形成する。形成される第１保護層の厚さは、好ましくは約０．１〜２μｍ程度であり、より好ましくは約０．５〜１μｍ程度である。蒸着法としては、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いて良い。なお、スパッタ法または蒸着法に限定されず、所望のＭｇＯ薄膜層を形成できるのであれば、必要に応じて他の手法を用いても良い。
【００３２】
次いで、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）を実施する。つまり、第１保護層（好ましくはＭｇＯ薄膜層）の上に、ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する。用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとを含んで成るものである。ＭｇＯ粉体は、好ましくはＭｇＯ結晶粉体（ＭｇＯ微結晶粉体）であり、より好ましくはＭｇＯ単結晶粉体である。かかるＭｇＯ結晶粉体またはＭｇＯ単結晶粉体の粒径は、好ましくは約０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは約０．５〜１０μｍ程度である。なお、ＭｇＯ原料に含まれるＭｇＯ粉体の量は、好ましくは０．３〜２０質量％（ＭｇＯ原料基準）、より好ましくは０．３〜１０質量％（ＭｇＯ原料基準）、更に好ましくは０．３〜５質量％（ＭｇＯ原料基準）であり、例えば約１質量％（ＭｇＯ原料基準）である。
【００３３】
ＭｇＯ原料に含まれる溶剤は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃであり、後述する“乾燥時の対流”の観点から、各々の蒸気圧がある程度離れており、かつ表面張力差はできるだけ少ない必要がある。溶剤Ａ，溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上であり、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である。
【００３４】
そして、その製造方法における溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、また、溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下であり、溶剤ＢおよびＣの表面張力は溶剤Ａより大きい。
【００３５】
また、ＭｇＯ原料に含まれる全溶剤に対する溶剤Ｂと溶剤Ｃとの和の割合（即ち溶剤Ｂおよび溶剤Ｃの含有率）は、３．５質量％以上である。ここで、本明細書で言う「全溶剤」とは、溶剤が溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃから成る場合では、「溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃ」のことを実質的に意味しており、溶剤がその他の溶剤（つまり、少なくとも１種類の他の溶剤）を付加的に含む場合では「溶剤Ａ、溶剤Ｂおよびその他の溶剤」のことを実質的に意味している。
【００３６】
なお、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合は、好ましくは３．５質量％以上かつ２０質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以上かつ１２質量％以下である。溶剤Ａとしては、例えば３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノール等の有機溶剤をあげることができる。
【００３７】
また、溶剤Ｂは親水基を含んだ親水性の溶剤が好ましく、例えばプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール系有機溶剤を挙げることができる。ただし、グリコール系の溶剤は、−ＯＨ基を２つ有するため、表面張力が強い傾向がある。そのため、溶剤Ｃは溶剤Ｂの表面張力を低減する役割を担うジエチレングリコールモノエチルエーテル２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオール−３−メチルー１−アセテート等の有機溶剤を挙げることができる。
【００３８】
ＭｇＯ原料の塗布には、スリットコータ法を用いることが好ましい。「スリットコータ法」とは、巾広のノズルからペースト状原料を圧送吐出して所定の面にペースト状原料を塗布する方法である。かかるスリットコータ法を用いる場合、ＭｇＯ原料はＭｇＯ粉体の凝集防止の観点から７ｍＰａ・ｓ以下程度の粘度を有していることが好ましい。
【００３９】
ここで、ＭｇＯ原料は一般に非ニュートン性流体となり得るので、本明細書で用いる粘度は「ずり速度１００ｓ−１および温度２５℃における粘度」を実質的に意味していることに留意されたい。ＭｇＯ原料の粘度は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下である。これは、前記スリットコータから７ｍＰａ・ｓ以下の原料粘度が求められ、また、Ｍｇｏ粉の沈降を抑制する点から、３ｍＰａ・ｓ以上が望ましく、Ｍｇｏ粉の粒子径に依存するが、４ｍＰａ・ｓ以上の方が、Ｍｇｏ粉の沈降を抑制する効果が大きいためである。
【００４０】
ＭｇＯ原料の塗布により形成されるＭｇＯ原料層の厚さ（以下、「Ｗｅｔ膜厚」とも称す）は、スリットコータ法を用いる場合には約５μｍ〜約１３μｍ程度が好ましい。
【００４１】
ＭｇＯ原料層の形成が完了すると、次に、本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）を実施する。つまり、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層（即ち、ＭｇＯ結晶層）を得る。ここでいう「乾燥」とは、ＭｇＯ原料層に含まれている溶剤（より具体的にいえば溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃ）を気化させてＭｇＯ原料層から除去することを実質的に意味している。例えば、ＭｇＯ原料層を７〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に置いても良く、或いは、大気圧下で１００〜４００℃程度の熱処理に付しても良い。必要に応じて「減圧下または真空下」と「熱処理」とを組み合わせても良い。乾燥後に得られる第２保護層の厚さは、溶剤が抜けることに起因して、ＭｇＯ原料層の厚さよりも減じられ、０．１〜５μｍ程度となり得る。
【００４２】
以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、第１保護層（好ましくは、ＭｇＯ薄膜層）と第２保護層（ＭｇＯ結晶層）とから成る２層構造の保護層が形成され、前面板１が完成することになる。
【００４３】
前面板１の作製に対して、背面板２は次のようにして作製する。まず、ガラス基板である基板（２０）上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、銀を主成分とした金属膜を全面に形成した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法を用いてパターニングする方法などによって前駆体層を形成し、それを所望の温度（例えば、約４００〜約７００℃）で焼成することによりアドレス電極２１を形成する。次いで、アドレス電極２１が形成された基板２０上に、下地誘電体層となる誘電体層２２を形成する。
【００４４】
まず、「ガラス成分（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などから形成される材料）、及び、ビヒクル成分などを主成分とした誘電体原料ペースト」をダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、かかる誘電体ペースト層を焼成することによって誘電体層２２を形成できる。次いで、隔壁２３を所定のピッチで形成する。
【００４５】
具体的には、誘電体層２２上に隔壁形成用原料ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成し、その後、それを焼成に付して隔壁２３を形成する。例えば、低融点ガラス材料、ビヒクル成分およびフィラー等を主成分とした原料ペーストをダイコート法または印刷法によって塗布して約１００℃〜２００℃の乾燥に付した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法でパターニングし、次いで、約４００℃〜約７００℃の焼成に付すことによって隔壁２３を形成する。
【００４６】
なお、隔壁２３は、スクリーン印刷で隔壁材料の膜を形成したのち乾燥して、感光性樹脂を含むドライフィルムにより露光・現像処理でパターン形成した後、サンドブラストにより掘削し、ドライフィルムを剥離し、焼成することでも形成することができる。次いで、蛍光体層２５を形成する。隣接する隔壁２３間の誘電体層２２上および隔壁２３の側面に蛍光体材料を含む蛍光体原料ペーストを塗布し、焼成することによって蛍光体層２５を形成する。より具体的には、蛍光体粉末およびビヒクル成分等を主成分とした原料ペーストをノズル吐出法などで塗布し、次いで、約１００℃の乾燥に付すことによって蛍光体層２５を形成する。なお、赤色の蛍光体粉末としては［ＹＢＯ３：Ｅｕ3+］、緑色の蛍光体粉末としては［Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ］、青色の蛍光体粉末としては［ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ2+］を用いることができる。
【００４７】
以上の工程により、基板２０上に、所定の構成部材たるアドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁２３および蛍光体層２５が形成され、背面板２が完成する。
【００４８】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板１と背面板２とは、表示電極１１とアドレス電極２１とが直交するように対向配置させる。次いで、前面板１と背面板２の周囲をガラスフリットで封着する。そして、形成される放電空間３０内を排気した後、放電ガス（ヘリウム、ネオンおよび／またはキセノンなど）を好ましくは５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入することによってＰＤＰ１００を最終的に完成させる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。例えば、第１保護層と第２保護層とから構成される保護層の「２層構造」は、第１保護層と第２保護層とが明確に区別できる態様のみならず、第１保護層と第２保護層とを明確に区別できない態様（例えば、第１保護層と第２保護層との間の界面が不明確な態様）であっても良い。
【００５０】
（実施例）
第２保護層の形成に用いるＭｇＯ原料の望ましい組成および物性を調べるために試験を実施した。なお、以下で説明する試験では、ＭｇＯ原料のことを便宜上「インク」と呼んでいる。
［インク溶剤成分の効果確認試験（１）］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた。
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・溶剤Ｂ：プロピレングリコール
・溶剤Ｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル
溶剤Ｃによる効果を確認するために、溶剤Ａと溶剤Ｂのみのインクも調整した。表１に試験したインクの溶媒組成を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。
【００５３】
ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように、振幅が２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。
【００５４】
得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。
【００５５】
なお、使用した基板は第１保護膜蒸着後に基板への吸水を促すため、クリーンルーム内で約２ヶ月放置した基板を使用した。図３に“核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図を示す。スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成するに際しては、図３に示すような「ＭｇＯ薄膜層にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」、或いは「周囲領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」が形成されるといった“核なしはじき現象”が一般に生じ得る点に留意されたい。しかし、本実験で用いたインクでは、“核なしはじき”はほとんど見られなかった。ただし、副作用として後述する“ダマ”や“偏り”などの異なる現象を確認した。
【００５６】
図４は、効果確認試験（１）における基板の外観写真である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。実験１−１、実験１−２、実験１−３で作成した基板の外観を図４に示す。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ粉体である。また、写真に対して水平方向に前面板側の電極（表示電極）１１が存在している。これらをみるに、実験１−３は、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。また、溶媒Ｂの濃度を薄めた実験１−２においては、電極上のＭｇＯ粉が少なくなる現象が見られる。ここでは、この現象を“偏り”と呼ぶ。実験１−１においては、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。
【００５７】
これらの結果を導くために、以下の検証を実施した。今回、用いた溶媒の代表的な物性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実験１−１、１−２、１−３のインクの共通した考え方は次のとおりである。真空乾燥の過程において、まず、溶媒Ａのほとんどが蒸発し、その後に、溶媒Ｂ、または溶媒Ｃの混合体が蒸発するものと推測される。
【００６０】
溶媒Ｂと溶媒Ｃの蒸発性について評価するために以下の実験を実施した。溶媒単体を直径５ｍｍの小さいカップに３０ｍｇ程度入れて、減圧乾燥を行い、チャンバー内のある到達圧力ごとに溶媒の蒸発した質量を測定した（出願人製作の減圧乾燥設備使用）。図５は、効果確認試験（１）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示すグラフである。
【００６１】
横軸にチャンバー内の到達圧力、縦軸に初期溶媒質量に対する蒸発後の質量比率を示す。溶媒Ｂと溶媒Ｃは、到達圧力１０〜１１Ｐａにて、初期に対する溶媒の質量比は急激に減少している。これらから、溶媒Ｂと溶媒Ｃはほぼ同時に蒸発することが推測される。
【００６２】
次に、乾燥中の表面張力を推定するために、溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合溶液の表面張力を測定した。図６は、効果確認試験（１）における表面張力と溶媒混合比との関係である。表面張力の測定はペンダントドロップ法で、各条件に対して５回行った。縦軸に表面張力の測定値、横軸に溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合比率を示す。各プロットは測定平均値を示し、最大値と最小値を各プロットに対する上下のエラーバーで示す。この結果から、溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合比率が１：１（５０質量％）の時、混合溶媒の表面張力が３１．５ｍＮ／ｍまで低減することが可能だと予測される。
【００６３】
これら混合溶媒の表面張力を下げることは、すなわち、“ダマ”の発生を抑制する効果があると考えられる。図７は、“ダマ”発生メカニズムを図示したものである。ここで、参考までに“ダマ”の推定発生メカニズムについて、実験１−３を例にとって図７に記す。
（１）塗布直後
粒子と溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合溶媒で構成される均質な膜を形成する。
（２）乾燥初期
減圧乾燥により、溶媒Ａを主成分とした溶媒の蒸発が始まる。溶媒Ａは、表面張力 が溶媒Ｂに比べて小さい。溶媒Ａが蒸発した後に残る溶媒は溶媒Ｂの含有量が多くなる ため、乾燥が進んだ箇所は表面張力が大きくなる。結果として、溶媒内に表面張力のバ ラツキが生じ、表面張力が低いところから高いところへ向けて対流が起きる。
（３）乾燥中期
対流の影響が大きくなり、粒子が対流する結果、ベナードセルとよばれるセルが発 生する。
（４）乾燥終期
溶媒Ａのほとんどが蒸発し、残された溶媒は溶媒Ｂが主成分となり、表面張力差による対流は収束する。但し、ほぼ同時に残された溶媒Ｂは量が少ないため、粒子は対流の影響を受けたまま蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層上に定着する。このとき、粒子はセルの形状が少し崩れ、その結果“ダマ”となって定着する。
【００６４】
上記の表面張力差を原因とする対流は、表面張力差が大きいほど対流が強いと考えられ、“ダマ”を抑制するには、表面張力差を小さくすることが有効だと考えられる。よって、溶媒Ｂの表面張力を低減する手段として、溶媒Ｃと混合することは、極めて有効であることがわかった。
【００６５】
以上の結果から、ＭｇＯ粉体の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができることが分かった。
［インク溶剤成分の効果確認試験（２）］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた。
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・溶剤Ｂ：プロピレングリコール
・溶剤Ｄ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
溶剤Ｄによる効果を確認するために、溶剤Ａと溶剤Ｂのみのインクも調整した。表３に試験したインクの溶媒組成を示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。
【００６８】
ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように、振幅が２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。
【００６９】
得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。
【００７０】
なお、使用した基板は一部吸水していると考えられ、それゆえ、スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成するに際しては、図３に示すような「ＭｇＯ薄膜層にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」或いは「周囲領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」が形成されるといった“核なしはじき現象”が一般に生じ得る点に留意されたい。しかし、本実験で用いたインクでは、“核なしはじき”はほとんど見られなかった。但し、副作用として後述する“ダマ”や“偏り”などの異なる現象を確認した。
【００７１】
図８は、効果確認試験（２）における基板の外観写真である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。実験２−１、実験１−２、実験１−３で作成した基板の外観を図８に示す。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ粉体である。また、写真に対して水平方向に前面板側の電極（表示電極）１１が存在している。これらをみるに、実験１−３は、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。また、溶媒Ｂの濃度を薄めた実験１−２においては、電極上のＭｇＯ粉が少なくなる現象が見られる。ここでは、この現象を“偏り”と呼ぶ。実験２−１においては、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。
【００７２】
これらの結果を導くために、以下の検証を実施した。今回、用いた溶媒の代表的な物性を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実験２−１，１−２、１−３のインクの共通した考え方は次の通りである。真空乾燥の過程において、まず、溶媒Ａのほとんどが蒸発し、その後に、溶媒Ｂ、または溶媒Ｄの混合体が蒸発するものと推測される。
【００７５】
溶媒Ｂと溶媒Ｄの蒸発性について評価するために以下の実験を実施した（出願人製作の減圧乾燥設備使用）。図９は、効果確認試験（２）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を表すグラフである。溶媒単体を直径５ｍｍの小さいカップに３０ｍｇ程度入れて、減圧乾燥を行い、チャンバー内のある到達圧力ごとに溶媒の蒸発した質量を測定した。
【００７６】
横軸にチャンバー内の到達圧力、縦軸に初期溶媒質量に対する蒸発後の質量比率を示す。これらから溶媒Ｄがチャンバー内の到達圧力２０Ｐａ程度で先に蒸発しつつ、一緒に溶媒Ｂも蒸発し、予測ではあるが、混合溶媒の蒸発のしかたを見る限り、最後に溶媒Ｂが残って蒸発が進むと考えられる。
【００７７】
次に、乾燥中の表面張力を推定するために、溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合溶液の表面張力を測定した。図１０は、効果確認試験（２）における表面張力と溶媒混合比との関係を表すグラフである。表面張力の測定はペンダントドロップ法で、各条件に対して５回行った。縦軸に表面張力の測定値、横軸に溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合比率を示す。各プロットは測定平均値を示し、測定値の最大値と最小値を各プロットに対する上下のエラーバーで示す。この結果から、溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合比率が１：１（５０質量％）の時、混合溶媒の表面張力が３２．６ｍＮ／ｍまで低減することが可能だと予測される。
【００７８】
上記の表面張力差を原因とする対流は、表面張力差が大きいほど対流が強いと考えられ、“ダマ”を抑制するには、表面張力差を小さくすることが有効だと考えられる。よって、溶媒Ｂの表面張力を低減する手段として、溶媒Ｄと混合することは、極めて有効であることがわかった。
【００７９】
以上の結果から、ＭｇＯ粉体の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、良好な放電特性を有するので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、ＰＤＰに限定されず、他の製品分野でも活用することができる。例えば、電池・電子部品等の分野において、ポリマー・分散剤を含有しないインクをスリットコータ法で凹凸の存在する基板に塗布して、被覆率が極めて均一な粉体層を形成するといった用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１１ 前面板側の電極（表示電極）
１２ 走査電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ バス電極
１３ 維持電極
１４ ブラックストライプ（遮光層）
２１ 背面板側の電極（アドレス電極）
２３ 隔壁
２５ 蛍光体層
３０ 放電空間
３２ 放電セル
５１ ＭｇＯ薄膜層の凸部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状、高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。
【０００３】
ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間には、ネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に形成された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。
【０００４】
表示電極とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となっている。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。
【０００５】
このようなＰＤＰの保護層としては、放電によるイオン衝突から誘電体層を保護すると共に、２次電子放出による蛍光体の発光を促進すべく、「壁電荷保持機能を担う薄膜層」と「初期電子放出機能を担う結晶層」との２層構造の保護層が採用される場合がある。かかる保護層の原料としては、一般的には耐スパッタ性能に優れかつ２次電子放出係数の高い酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられる。
【０００６】
このような背景において、特許文献１では、ＭｇＯ薄膜層の形成に蒸着法などを用いる一方、ＭｇＯ結晶層の形成に、スリットコータ法を用いている。特に、特許文献１の第一の実施形態では、直径０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとα−テルピネオールとから成る混合溶媒中に分散させることよって、スリットコータ用インクを調製している。
【０００７】
特許文献１の第１の実施形態にて作成したインクにてスリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図１１に示すように、「ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域」、或いは「周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域」が形成されてしまう現象（以下、「はじき現象」と称す）が発生することがある。図１１は従来の“はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図である。
【０００８】
「はじき現象」とは、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１起因により生じるものと考えられており、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１は、（Ａ）誘電体突起物、（Ｂ）ＭｇＯ薄膜層の蒸着成膜中において発生するＭｇＯスプラッシュ起因のＭｇＯ異物、（Ｃ）ＭｇＯ薄膜層形成過程において混入する環境異物などによって、ＰＤＰ前面板の作製過程で偶発的または不可避的に生じてしまうものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２９５３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の方法として、特許文献１の第１の実施形態にて作製したインクにて、スリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図３に示すように、「ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域」、或いは「周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域」が形成されてしまう現象（以下、「核なしはじき現象」と称す）が発生することがある。この現象が生じると、ＭｇＯ薄膜層上におけるＭｇＯ結晶粉体の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になるという問題があった。なお、特許文献１記載の「はじき現象」と「核なしはじき現象」とは似ているが、異なるものである。「核なしはじき現象」は、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１の存在がなくても生じる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、スリットコータ法における“核なしはじき現象”を抑制するプラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板の製造方法およびインクであって、
保護層の形成が、
（ｉ）基板上に形成された誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および、
（iii）ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
第２保護層の形成に用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と３種類の溶剤とを含んで成り、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下である。
【００１３】
そして、３種類の溶剤とは溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとから構成される。全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上であり、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である。これら上記を特徴とする製造方法およびインクを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法では、第２保護層の形成に際して、ＭｇＯ原料の「核なしはじき現象」を抑制することができる。換言すれば、面内の被覆率が均一なＭｇＯ結晶層を形成でき、放電遅れの抑制・放電確率の均一化を図れる。その結果、選択不良等のない良好な放電特性を持つプラズマディスプレイを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＤＰの構造を模式的に示す斜視図
【図２】本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図
【図３】“核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図
【図４】効果確認試験（１）における基板の外観写真を示す図
【図５】効果確認試験（１）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示す図
【図６】効果確認試験（１）における表面張力と溶媒混合比との関係を示す図
【図７】“ダマ”発生メカニズムを示す図
【図８】効果確認試験（２）における基板の外観写真を示す図
【図９】効果確認試験（２）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示す図
【図１０】効果確認試験（２）における表面張力と溶媒混合比との関係を示す図
【図１１】“はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下、本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法を詳細に説明する。
【００１７】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を簡単に説明する。図１はＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示した図である。
【００１８】
ＰＤＰ１００の前面板１では、平滑で透明かつ絶縁性の前面板側の基板１０（例えばガラス基板）上に、走査電極１２と維持電極１３とから成る表示電極１１が複数形成されており、その表示電極１１を覆うように、前面板側の誘電体層１５が形成される。更に、その前面板側の誘電体層１５上に保護層１６が形成されている。なお、走査電極１２および維持電極１３は、それぞれ、透明電極と、この透明電極に電気的に接続されたＡｇ等から成るバス電極とから構成されている。なお、前面板側の基板１０上には、遮光層１４も形成され得る。
【００１９】
前面板１に対向配置される背面板２では、絶縁性の背面板側の基板２０上にアドレス電極２１が複数形成され、このアドレス電極２１を覆うように、背面板側の誘電体層２２が形成されている。そして、かかる背面板側の誘電体層２２上のアドレス電極２１間に対応する位置に隔壁２３が設けられ、誘電体層２２の表面上の隣接する隔壁２３の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層２５がそれぞれ設けられている。
【００２０】
表示電極１１とアドレス電極２１とが直交し、かつ、放電空間３０が形成されるように、前面板１と背面板２とは、隔壁２３を挟んで対向して配置されている。放電空間３０には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ１００では、隔壁２３によって仕切られ、表示電極１１とアドレス電極２１とが交差する放電空間３０が放電セル３２として機能することになる。
【００２１】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ１００の典型的な製造方法について簡単に説明する。
【００２２】
ＰＤＰ１００の製造は、前面板１の形成工程と背面板２の形成工程とに分かれている。まず、前面板１の形成工程においては、ガラス基板１０上に、例えばスパッタ法などで透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極１１を形成する。次いで、表示電極１１を覆うように誘電体原料をガラス基板１０上に塗布して加熱処理して誘電体層１５を形成する。次いで、この誘電体層１５上に、前述または後述する方法でＭｇＯなどから成る膜を形成することで保護層１６を形成し、前面板１を得ている。
【００２３】
背面板２の形成工程においては、ガラス基板上に、例えば焼成法等でアドレス電極２１を形成し、その上に誘電体原料を塗布して誘電体層２２を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁２３を形成し、その隔壁２３の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層２５を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面板２を得ている。
【００２４】
得られた前面板１と背面板２とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板１と背面板２とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間３０内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間３０内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ１００を完成させる。
【００２５】
［本発明の製造方法］
本発明の方法は、上述のＰＤＰの製造に際して、前面板の製造、特に前面板に形成される保護層の製造に関している。
【００２６】
図１および図２を参照して、本発明の実施形態を説明する。図２は本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図である。
【００２７】
まず、本発明の実施に際しては、電極および誘電体層が形成された基板を用意する。より具体的には、「表示電極および誘電体層が形成されたガラス基板」を用意する。従って、まず、基板１０上に、走査電極１２と維持電極１３とから構成される表示電極１１が形成されたものを用意する。基板１０としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
表示電極１１の走査電極１２および維持電極１３には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極１２ａ，１３ａ（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が形成されていると共に、かかる透明電極上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極１２ｂ，１３ｂ（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）が形成されている（図２参照）。従って、透明電極を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極の焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。
【００２９】
また、バス電極は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成しても良い。更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成しても良い。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得る。なお、透明電極上には、Ａｌ、ＣｕまたはＣｒ等の金属やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒのような積層体からなる金属電極を形成しても良い。
【００３０】
表示電極１１の形成に引き続いて、誘電体層１５を形成する。誘電体層１５は、ＰＤＰ前面板の一般的な製造で用いられる焼成法またはゾルゲル法などによって得ることができる。例えば、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3を含むガラス粉末と有機溶剤とバインダ樹脂とを混合して成る誘電体原料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、その後、熱処理に付すことによって誘電体層を形成することができる。誘電体層１５の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２０μｍ程度である。なお、有機溶剤としてはアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）やケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）を挙げることができ、バインダ樹脂としては、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂などを挙げることができる。
【００３１】
誘電体層１５の形成に引き続いて、保護層を形成する。従って、本発明の製造方法の工程（ｉ）を実施する。換言すれば、誘電体層上にスパッタ法（スパッタリング法）または蒸着法で第１保護層を形成する。好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んで成る第１保護層（即ち、ＭｇＯ薄膜層）を形成する。形成される第１保護層の厚さは、好ましくは約０．１〜２μｍ程度であり、より好ましくは約０．５〜１μｍ程度である。蒸着法としては、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いて良い。なお、スパッタ法または蒸着法に限定されず、所望のＭｇＯ薄膜層を形成できるのであれば、必要に応じて他の手法を用いても良い。
【００３２】
次いで、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）を実施する。つまり、第１保護層（好ましくはＭｇＯ薄膜層）の上に、ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する。用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとを含んで成るものである。ＭｇＯ粉体は、好ましくはＭｇＯ結晶粉体（ＭｇＯ微結晶粉体）であり、より好ましくはＭｇＯ単結晶粉体である。かかるＭｇＯ結晶粉体またはＭｇＯ単結晶粉体の粒径は、好ましくは約０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは約０．５〜１０μｍ程度である。なお、ＭｇＯ原料に含まれるＭｇＯ粉体の量は、好ましくは０．３〜２０質量％（ＭｇＯ原料基準）、より好ましくは０．３〜１０質量％（ＭｇＯ原料基準）、更に好ましくは０．３〜５質量％（ＭｇＯ原料基準）であり、例えば約１質量％（ＭｇＯ原料基準）である。
【００３３】
ＭｇＯ原料に含まれる溶剤は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃであり、後述する“乾燥時の対流”の観点から、各々の蒸気圧がある程度離れており、かつ表面張力差はできるだけ少ない必要がある。溶剤Ａ，溶剤Ｂ、溶剤Ｃの２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上であり、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である。
【００３４】
そして、その製造方法における溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、また、溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ以下であり、溶剤ＢおよびＣの表面張力は溶剤Ａより大きい。
【００３５】
また、ＭｇＯ原料に含まれる全溶剤に対する溶剤Ｂと溶剤Ｃとの和の割合（即ち溶剤Ｂおよび溶剤Ｃの含有率）は、３．５質量％以上である。ここで、本明細書で言う「全溶剤」とは、溶剤が溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃから成る場合では、「溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃ」のことを実質的に意味しており、溶剤がその他の溶剤（つまり、少なくとも１種類の他の溶剤）を付加的に含む場合では「溶剤Ａ、溶剤Ｂおよびその他の溶剤」のことを実質的に意味している。
【００３６】
なお、全溶剤に対する溶剤Ｂの割合は、好ましくは３．５質量％以上かつ２０質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以上かつ１２質量％以下である。溶剤Ａとしては、例えば３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノール等の有機溶剤をあげることができる。
【００３７】
また、溶剤Ｂは親水基を含んだ親水性の溶剤が好ましく、例えばプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール系有機溶剤を挙げることができる。ただし、グリコール系の溶剤は、−ＯＨ基を２つ有するため、表面張力が強い傾向がある。そのため、溶剤Ｃは溶剤Ｂの表面張力を低減する役割を担うジエチレングリコールモノエチルエーテル２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオール−３−メチルー１−アセテート等の有機溶剤を挙げることができる。
【００３８】
ＭｇＯ原料の塗布には、スリットコータ法を用いることが好ましい。「スリットコータ法」とは、巾広のノズルからペースト状原料を圧送吐出して所定の面にペースト状原料を塗布する方法である。かかるスリットコータ法を用いる場合、ＭｇＯ原料はＭｇＯ粉体の凝集防止の観点から７ｍＰａ・ｓ以下程度の粘度を有していることが好ましい。
【００３９】
ここで、ＭｇＯ原料は一般に非ニュートン性流体となり得るので、本明細書で用いる粘度は「ずり速度１００ｓ−１および温度２５℃における粘度」を実質的に意味していることに留意されたい。ＭｇＯ原料の粘度は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上かつ７ｍＰａ・ｓ以下である。これは、前記スリットコータから７ｍＰａ・ｓ以下の原料粘度が求められ、また、Ｍｇｏ粉の沈降を抑制する点から、３ｍＰａ・ｓ以上が望ましく、Ｍｇｏ粉の粒子径に依存するが、４ｍＰａ・ｓ以上の方が、Ｍｇｏ粉の沈降を抑制する効果が大きいためである。
【００４０】
ＭｇＯ原料の塗布により形成されるＭｇＯ原料層の厚さ（以下、「Ｗｅｔ膜厚」とも称す）は、スリットコータ法を用いる場合には約５μｍ〜約１３μｍ程度が好ましい。
【００４１】
ＭｇＯ原料層の形成が完了すると、次に、本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）を実施する。つまり、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層（即ち、ＭｇＯ結晶層）を得る。ここでいう「乾燥」とは、ＭｇＯ原料層に含まれている溶剤（より具体的にいえば溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃ）を気化させてＭｇＯ原料層から除去することを実質的に意味している。例えば、ＭｇＯ原料層を７〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に置いても良く、或いは、大気圧下で１００〜４００℃程度の熱処理に付しても良い。必要に応じて「減圧下または真空下」と「熱処理」とを組み合わせても良い。乾燥後に得られる第２保護層の厚さは、溶剤が抜けることに起因して、ＭｇＯ原料層の厚さよりも減じられ、０．１〜５μｍ程度となり得る。
【００４２】
以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、第１保護層（好ましくは、ＭｇＯ薄膜層）と第２保護層（ＭｇＯ結晶層）とから成る２層構造の保護層が形成され、前面板１が完成することになる。
【００４３】
前面板１の作製に対して、背面板２は次のようにして作製する。まず、ガラス基板である基板（２０）上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、銀を主成分とした金属膜を全面に形成した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法を用いてパターニングする方法などによって前駆体層を形成し、それを所望の温度（例えば、約４００〜約７００℃）で焼成することによりアドレス電極２１を形成する。次いで、アドレス電極２１が形成された基板２０上に、下地誘電体層となる誘電体層２２を形成する。
【００４４】
まず、「ガラス成分（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3などから形成される材料）、及び、ビヒクル成分などを主成分とした誘電体原料ペースト」をダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、かかる誘電体ペースト層を焼成することによって誘電体層２２を形成できる。次いで、隔壁２３を所定のピッチで形成する。
【００４５】
具体的には、誘電体層２２上に隔壁形成用原料ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成し、その後、それを焼成に付して隔壁２３を形成する。例えば、低融点ガラス材料、ビヒクル成分およびフィラー等を主成分とした原料ペーストをダイコート法または印刷法によって塗布して約１００℃〜２００℃の乾燥に付した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法でパターニングし、次いで、約４００℃〜約７００℃の焼成に付すことによって隔壁２３を形成する。
【００４６】
なお、隔壁２３は、スクリーン印刷で隔壁材料の膜を形成したのち乾燥して、感光性樹脂を含むドライフィルムにより露光・現像処理でパターン形成した後、サンドブラストにより掘削し、ドライフィルムを剥離し、焼成することでも形成することができる。次いで、蛍光体層２５を形成する。隣接する隔壁２３間の誘電体層２２上および隔壁２３の側面に蛍光体材料を含む蛍光体原料ペーストを塗布し、焼成することによって蛍光体層２５を形成する。より具体的には、蛍光体粉末およびビヒクル成分等を主成分とした原料ペーストをノズル吐出法などで塗布し、次いで、約１００℃の乾燥に付すことによって蛍光体層２５を形成する。なお、赤色の蛍光体粉末としては［ＹＢＯ３：Ｅｕ3+］、緑色の蛍光体粉末としては［Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ］、青色の蛍光体粉末としては［ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ2+］を用いることができる。
【００４７】
以上の工程により、基板２０上に、所定の構成部材たるアドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁２３および蛍光体層２５が形成され、背面板２が完成する。
【００４８】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板１と背面板２とは、表示電極１１とアドレス電極２１とが直交するように対向配置させる。次いで、前面板１と背面板２の周囲をガラスフリットで封着する。そして、形成される放電空間３０内を排気した後、放電ガス（ヘリウム、ネオンおよび／またはキセノンなど）を好ましくは５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入することによってＰＤＰ１００を最終的に完成させる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。例えば、第１保護層と第２保護層とから構成される保護層の「２層構造」は、第１保護層と第２保護層とが明確に区別できる態様のみならず、第１保護層と第２保護層とを明確に区別できない態様（例えば、第１保護層と第２保護層との間の界面が不明確な態様）であっても良い。
【００５０】
（実施例）
第２保護層の形成に用いるＭｇＯ原料の望ましい組成および物性を調べるために試験を実施した。なお、以下で説明する試験では、ＭｇＯ原料のことを便宜上「インク」と呼んでいる。
［インク溶剤成分の効果確認試験（１）］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた。
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・溶剤Ｂ：プロピレングリコール
・溶剤Ｃ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル
溶剤Ｃによる効果を確認するために、溶剤Ａと溶剤Ｂのみのインクも調整した。表１に試験したインクの溶媒組成を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。
【００５３】
ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように、振幅が２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。
【００５４】
得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。
【００５５】
なお、使用した基板は第１保護膜蒸着後に基板への吸水を促すため、クリーンルーム内で約２ヶ月放置した基板を使用した。図３に“核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図を示す。スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成するに際しては、図３に示すような「ＭｇＯ薄膜層にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」、或いは「周囲領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」が形成されるといった“核なしはじき現象”が一般に生じ得る点に留意されたい。しかし、本実験で用いたインクでは、“核なしはじき”はほとんど見られなかった。ただし、副作用として後述する“ダマ”や“偏り”などの異なる現象を確認した。
【００５６】
図４は、効果確認試験（１）における基板の外観写真である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。実験１−１、実験１−２、実験１−３で作成した基板の外観を図４に示す。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ粉体である。また、写真に対して水平方向に前面板側の電極（表示電極）１１が存在している。これらをみるに、実験１−３は、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。また、溶媒Ｂの濃度を薄めた実験１−２においては、電極上のＭｇＯ粉が少なくなる現象が見られる。ここでは、この現象を“偏り”と呼ぶ。実験１−１においては、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。
【００５７】
これらの結果を導くために、以下の検証を実施した。今回、用いた溶媒の代表的な物性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実験１−１、１−２、１−３のインクの共通した考え方は次のとおりである。真空乾燥の過程において、まず、溶媒Ａのほとんどが蒸発し、その後に、溶媒Ｂ、または溶媒Ｃの混合体が蒸発するものと推測される。
【００６０】
溶媒Ｂと溶媒Ｃの蒸発性について評価するために以下の実験を実施した。溶媒単体を直径５ｍｍの小さいカップに３０ｍｇ程度入れて、減圧乾燥を行い、チャンバー内のある到達圧力ごとに溶媒の蒸発した質量を測定した（出願人製作の減圧乾燥設備使用）。図５は、効果確認試験（１）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を示すグラフである。
【００６１】
横軸にチャンバー内の到達圧力、縦軸に初期溶媒質量に対する蒸発後の質量比率を示す。溶媒Ｂと溶媒Ｃは、到達圧力１０〜１１Ｐａにて、初期に対する溶媒の質量比は急激に減少している。これらから、溶媒Ｂと溶媒Ｃはほぼ同時に蒸発することが推測される。
【００６２】
次に、乾燥中の表面張力を推定するために、溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合溶液の表面張力を測定した。図６は、効果確認試験（１）における表面張力と溶媒混合比との関係である。表面張力の測定はペンダントドロップ法で、各条件に対して５回行った。縦軸に表面張力の測定値、横軸に溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合比率を示す。各プロットは測定平均値を示し、最大値と最小値を各プロットに対する上下のエラーバーで示す。この結果から、溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混合比率が１：１（５０質量％）の時、混合溶媒の表面張力が３１．５ｍＮ／ｍまで低減することが可能だと予測される。
【００６３】
これら混合溶媒の表面張力を下げることは、すなわち、“ダマ”の発生を抑制する効果があると考えられる。図７は、“ダマ”発生メカニズムを図示したものである。ここで、参考までに“ダマ”の推定発生メカニズムについて、実験１−３を例にとって図７に記す。
（１）塗布直後
粒子と溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合溶媒で構成される均質な膜を形成する。
（２）乾燥初期
減圧乾燥により、溶媒Ａを主成分とした溶媒の蒸発が始まる。溶媒Ａは、表面張力 が溶媒Ｂに比べて小さい。溶媒Ａが蒸発した後に残る溶媒は溶媒Ｂの含有量が多くなる ため、乾燥が進んだ箇所は表面張力が大きくなる。結果として、溶媒内に表面張力のバ ラツキが生じ、表面張力が低いところから高いところへ向けて対流が起きる。
（３）乾燥中期
対流の影響が大きくなり、粒子が対流する結果、ベナードセルとよばれるセルが発 生する。
（４）乾燥終期
溶媒Ａのほとんどが蒸発し、残された溶媒は溶媒Ｂが主成分となり、表面張力差による対流は収束する。但し、ほぼ同時に残された溶媒Ｂは量が少ないため、粒子は対流の影響を受けたまま蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層上に定着する。このとき、粒子はセルの形状が少し崩れ、その結果“ダマ”となって定着する。
【００６４】
上記の表面張力差を原因とする対流は、表面張力差が大きいほど対流が強いと考えられ、“ダマ”を抑制するには、表面張力差を小さくすることが有効だと考えられる。よって、溶媒Ｂの表面張力を低減する手段として、溶媒Ｃと混合することは、極めて有効であることがわかった。
【００６５】
以上の結果から、ＭｇＯ粉体の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができることが分かった。
［インク溶剤成分の効果確認試験（２）］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた。
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
・溶剤Ｂ：プロピレングリコール
・溶剤Ｄ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
溶剤Ｄによる効果を確認するために、溶剤Ａと溶剤Ｂのみのインクも調整した。表３に試験したインクの溶媒組成を示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。
【００６８】
ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように、振幅が２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。
【００６９】
得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。
【００７０】
なお、使用した基板は一部吸水していると考えられ、それゆえ、スリットコータ法でＭｇＯ結晶層を形成するに際しては、図３に示すような「ＭｇＯ薄膜層にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３」或いは「周囲領域５２に比べて被覆率が低い領域５３」が形成されるといった“核なしはじき現象”が一般に生じ得る点に留意されたい。しかし、本実験で用いたインクでは、“核なしはじき”はほとんど見られなかった。但し、副作用として後述する“ダマ”や“偏り”などの異なる現象を確認した。
【００７１】
図８は、効果確認試験（２）における基板の外観写真である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。実験２−１、実験１−２、実験１−３で作成した基板の外観を図８に示す。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ粉体である。また、写真に対して水平方向に前面板側の電極（表示電極）１１が存在している。これらをみるに、実験１−３は、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。また、溶媒Ｂの濃度を薄めた実験１−２においては、電極上のＭｇＯ粉が少なくなる現象が見られる。ここでは、この現象を“偏り”と呼ぶ。実験２−１においては、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。
【００７２】
これらの結果を導くために、以下の検証を実施した。今回、用いた溶媒の代表的な物性を表４に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
実験２−１，１−２、１−３のインクの共通した考え方は次の通りである。真空乾燥の過程において、まず、溶媒Ａのほとんどが蒸発し、その後に、溶媒Ｂ、または溶媒Ｄの混合体が蒸発するものと推測される。
【００７５】
溶媒Ｂと溶媒Ｄの蒸発性について評価するために以下の実験を実施した（出願人製作の減圧乾燥設備使用）。図９は、効果確認試験（２）における到達圧力と溶媒の蒸発との関係を表すグラフである。溶媒単体を直径５ｍｍの小さいカップに３０ｍｇ程度入れて、減圧乾燥を行い、チャンバー内のある到達圧力ごとに溶媒の蒸発した質量を測定した。
【００７６】
横軸にチャンバー内の到達圧力、縦軸に初期溶媒質量に対する蒸発後の質量比率を示す。これらから溶媒Ｄがチャンバー内の到達圧力２０Ｐａ程度で先に蒸発しつつ、一緒に溶媒Ｂも蒸発し、予測ではあるが、混合溶媒の蒸発のしかたを見る限り、最後に溶媒Ｂが残って蒸発が進むと考えられる。
【００７７】
次に、乾燥中の表面張力を推定するために、溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合溶液の表面張力を測定した。図１０は、効果確認試験（２）における表面張力と溶媒混合比との関係を表すグラフである。表面張力の測定はペンダントドロップ法で、各条件に対して５回行った。縦軸に表面張力の測定値、横軸に溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合比率を示す。各プロットは測定平均値を示し、測定値の最大値と最小値を各プロットに対する上下のエラーバーで示す。この結果から、溶媒Ｂと溶媒Ｄとの混合比率が１：１（５０質量％）の時、混合溶媒の表面張力が３２．６ｍＮ／ｍまで低減することが可能だと予測される。
【００７８】
上記の表面張力差を原因とする対流は、表面張力差が大きいほど対流が強いと考えられ、“ダマ”を抑制するには、表面張力差を小さくすることが有効だと考えられる。よって、溶媒Ｂの表面張力を低減する手段として、溶媒Ｄと混合することは、極めて有効であることがわかった。
【００７９】
以上の結果から、ＭｇＯ粉体の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、良好な放電特性を有するので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、ＰＤＰに限定されず、他の製品分野でも活用することができる。例えば、電池・電子部品等の分野において、ポリマー・分散剤を含有しないインクをスリットコータ法で凹凸の存在する基板に塗布して、被覆率が極めて均一な粉体層を形成するといった用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１１ 前面板側の電極（表示電極）
１２ 走査電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ バス電極
１３ 維持電極
１４ ブラックストライプ（遮光層）
２１ 背面板側の電極（アドレス電極）
２３ 隔壁
２５ 蛍光体層
３０ 放電空間
３２ 放電セル
５１ ＭｇＯ薄膜層の凸部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板を製造する方法において、
前記保護層の形成が、
（ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、
（iii）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
前記ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含み、かつ、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であること、
を特徴とするプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項２】
前記ＭｇＯ原料は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとの３種類から構成され、
全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上である、請求項１に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項３】
前記溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である、請求項２に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項４】
前記溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項２又は３に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項５】
前記溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項２〜４の何れか一項に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項６】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板に用いるインクであって、
前記保護層の形成は、
（ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、
（iii）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
前記ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んで成り、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であること、
を特徴とするプラズマディスプレイ用インク。
【請求項７】
前記ＭｇＯ原料は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとの３種類から構成され、
全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上である、請求項６に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項８】
前記溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である、請求項７記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項９】
前記溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項７又は８に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項１０】
前記溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項７〜９の何れか一項に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項１】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板を製造する方法において、
前記保護層の形成が、
（ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、
（iii）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
前記ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含み、かつ、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であること、
を特徴とするプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項２】
前記ＭｇＯ原料は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとの３種類から構成され、
全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上である、請求項１に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項３】
前記溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である、請求項２に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項４】
前記溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項２又は３に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項５】
前記溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項２〜４の何れか一項に記載のプラズマディスプレイ製造方法。
【請求項６】
基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板に用いるインクであって、
前記保護層の形成は、
（ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（ii）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、
（iii）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
前記ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んで成り、各々の溶剤の２０℃における表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下であること、
を特徴とするプラズマディスプレイ用インク。
【請求項７】
前記ＭｇＯ原料は、溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとの３種類から構成され、
全溶剤に対して溶媒Ｂと溶媒Ｃとの和の割合が３．５質量％以上である、請求項６に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項８】
前記溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が１０Ｐａ以上２０Ｐａ以下、溶剤Ｃの２０℃における蒸気圧が５Ｐａ以上１５Ｐａ未満である、請求項７記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項９】
前記溶剤Ｃの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項７又は８に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【請求項１０】
前記溶剤Ｂの２０℃における表面張力は、前記溶剤Ａの２０℃における表面張力との差が１０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ溶剤Ａの表面張力より大きい、請求項７〜９の何れか一項に記載のプラズマディスプレイ用インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１８５９１４（Ｐ２０１２−１８５９１４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６２１７（Ｐ２０１１−４６２１７）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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