プリント配線基板用基材
【目的】 基材表面に樹脂絶縁層、導電性金属箔を順次積層してなるプリント配線基板に使用する金属板基材の樹脂絶縁層との密着性、耐熱性が優れ、導電性金属箔エッチングの際に保護フイルム貼付け不要のものを提供する。
【構成】 基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設け、樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けた。
【構成】 基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設け、樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けた。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、密着性、耐熱性に優れ、また、導電性金属箔のエッチング作業性にも優れたプリント基板用基材に関する。
【０００２】
【従来技術】銅張りプリント配線基板の基材には、フェノ−ル樹脂板やエポキシ樹脂板と紙の積層板、ガラス繊維入りエポキシ樹脂板、ポリイミド系樹脂板などが広く使用されているが、ＶＴＲやビデオカメラなどのように電磁波の発信や放熱を伴う小型モ−タ−を搭載する家電製品のプリント基板の基材には電磁シ−ルド性や強度を考慮して金属板が用いられている。このような金属系基材によるプリント配線基板の製造は、金属板が導電性を有するため、金属板の片側にガラス繊維にエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂を含浸させたプレプリグや接着剤を積層して、絶縁層を形成し、その上に銅箔を積層する方法により行われている。これらの絶縁層、銅箔の金属板への積層は加熱圧着法により同時に行っているが、生産性を向上させるため、銅箔同士が合わさるように段重ねにして、数セットを同時に積層している。
【０００３】しかし、この方法で金属板の表面に銅箔をプレプリグや接着剤を介して直接積層しても、鋼板とプレプリグや接着剤との密着性が劣り、十分な接着力が得られない。特に、ハンダ浴でのハンダ付けで鋼板温度が上昇すると、密着性が大きく低下してしまう。また、プリント基板の反対側は金属板が露出しており、銅箔エッチング工程で腐食されるので、これを防止するのに反対側に保護フィルムを貼付け、エッチング後剥離しなければならず、作業性に劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、密着性、耐熱性に優れ、また、銅箔のような導電性金属箔のエッチング作業性にも優れたプリント基板用基材を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設けて、密着性、耐熱性を向上させた。また、基材の樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けて、エッチング作業性を高めた。
【０００６】
【作用】エポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂は、密着性、耐熱性に優れているので、この樹脂層を基材の樹脂絶縁層積層側に焼付硬化により設けた場合、両側の基材とプレプリグ（接着剤）と強固に密着し、ハンダ付けにより加熱されても、密着性が低下しない。この熱硬化型樹脂層は骨格樹脂がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂で、効果剤がイソシアネ−ト、メラミンである場合より密着性、耐熱性に優れている。
【０００７】基材の樹脂絶縁層積層側との反対側に設ける熱硬化型樹脂層では、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂がポリエステル樹脂と相溶しにくいので、焼付硬化の際樹脂層の表面に移行して、偏在するようになる。このため、樹脂層の表面はポリエステル樹脂と相溶しにくくなり、銅箔積層の際に基材の樹脂層同士を合わせて、加熱圧着してもブロッキングを起こさない。従って、熱硬化型樹脂層は銅箔積層後も全面に正常な状態で残存し、銅箔エッチングの際に基材が腐食されることがない。
【０００８】本発明の基材に使用する金属板は、剛性を有する金属板であればよく、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板、真空蒸着亜鉛めっき鋼板、ケイ素鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを使用できる。厚みは０.３〜１.５ｍｍであることが好ましい。熱硬化型樹脂層を設けるにあたってはいずれの樹脂層の場合も化成処理を施すが、この化成処理は塗布型クロメ−ト処理（例えば、特開昭６０−５０１８０号、同６０−５０１８１号）によりクロム付着量が５〜１００mg/ｍ2にするのが好ましい。クロム付着量が５mg/ｍ2未満であると、クロメ−ト皮膜による密着性改善効果が小さく、１００mg/ｍ2を超えると、クロメ−ト皮膜より熱硬化型樹脂層中にクロムが拡散し、樹脂層を劣化させる。また、化成処理後必要に応じてプライマ−層を設けてもよい。
【０００９】基材の樹脂絶縁層積層側と反対側に設ける熱硬化型樹脂層に添加するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらは分子量２００〜２０,０００低分子量のものが好ましい。また、フッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦ）などが挙げられる。これらのポリエステル樹脂への配合は２重量部より少ないと、樹脂層表面に充分移行して、偏在するようにならないため、充分なる耐ブロッキング性が得られない。一方、２０重量部より多いと、樹脂層表面への移行量が過度に多くなるため、ポリエステル樹脂の凝集力が低下し、表層が欠落する。また、ポリエステル樹脂は数平均分子量が１０,０００未満であると、ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂と相溶し易くなるため、それらの樹脂層表面への移行が起こらなくなる。
【００１０】熱硬化型樹脂層の厚みは、樹脂絶縁層積層側に設ける場合、１０〜５０μｍに、その反対側に設ける場合は５〜３０μｍにする。前者の場合、厚みが１０μｍ未満であると、プレプリグや接着剤との接着力が低下し、５０μｍを超えると、焼付硬化の際溶剤による膨れが発生し易くなる。一方、後者の場合は、５μｍ未満であると、熱硬化型樹脂層中のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂の絶対量が少ないため、焼付硬化の際樹脂層表面に移行する量が少なくなり、十分なる耐ブロッキング性や耐エッチング性が得られず、３０μｍを超えると、逆に焼付硬化の際の樹脂層表面への移行量が過度に多くなるため、ポリエステル樹脂の凝集力が低下し、表層が欠落する。鋼板への熱硬化型樹脂層形成はロ−ルコ−ト法、スプレ−法、カ−テンフ−ロ−コ−ト法、ダイコ−ト法などによればよい。
【００１１】
【実施例】
実施例１厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２２μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材樹脂層の上にエポキシ樹脂を主成分とする接着剤を塗布した３５μｍ厚さの銅箔を載置したものを２セット準備して、銅箔同士が対向するように段ずみし、圧力１００ｋｇ/ｃｍ2、温度１７０℃で２時間加熱圧下することにより積層した。
【００１２】実施例２厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで３５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で６０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１３】実施例３厚さ１.０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が１５mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２４０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１４】実施例４厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が８０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２５重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２２０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１５】実施例５厚さ１.０ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が７０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２５重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１６】比較例１厚さ０.５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が２００mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてポリエステル樹脂、硬化剤としてイソシアネ−ト樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１０℃で４０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１７】比較例２厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで７０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２２０℃で６０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１８】比較例３厚さ１.０ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１９】実施例１〜５および比較例１〜３で製造したプリント配線基板の基材と銅箔の密着性、ハンダ耐熱性、オ−ブン耐熱性および絶縁性を調査した。基材と銅箔の密着性は銅箔表面に直径２ｍｍの銅棒をハンダ付けし、その銅棒に直角方向から荷重をかけて、剥離する際の荷重を測定した。また、ハンダ耐熱性は２６０℃のハンダ浴に基板を浮かべて、表面に膨れが発生するので時間を測定した。さらに、オ−ブン耐熱性は表面に膨れが発生する温度を測定した。また、絶縁性は６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に直流電圧１００Ｖを印加した状態で５００時間放置した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置して、直流電圧５００Ｖを印加した時の抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、基材と銅箔の密着性は剥離強度が２０Ｎ以上、ハンダ耐熱性は膨れの発生するまでの時間が１分以上、オ−ブン耐熱性は膨れの発生する温度が２２０℃以上、絶縁性は１×１０8Ω以上が良好な性能である。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例６厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：４０,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）およびＰＴＦＥ樹脂（分子量：２,０００）を夫々４重量部合計で８重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２２】実施例７厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が８０mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：３６,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：２,０００）を４重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２３】実施例８厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が４５mg/ｍ2になるように前処理して、ポリエステル樹脂系プライマ−４μｍを塗装した後、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：５２,０００）にＰＴＦＥ樹脂（分子量：５,０００）を１０重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２４】実施例９厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が７０mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：２３,０００）にポリプロピレン樹脂（分子量：２,０００）およびＰＦＡ樹脂（分子量：５,０００）を夫々１０重量部、合計で２０重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで３０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２５】実施例１０厚さ１.２ｍｍの真空蒸着亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が１５mg/ｍ2になるように前処理して、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：３５,０００）にポリエチレンン樹脂（分子量：５,０００）を１５重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２６】比較例４厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が２００mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：５,０００）を乾燥厚さで２０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２７】比較例５厚さ１.０ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、シリコンポリエステル樹脂にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）およびＰＴＦＥ樹脂（分子量：２,０００）を夫々６重量部合計で１２重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２８】比較例６厚さ０.５ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、ポリエステル樹脂（数平均分子量：２１,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）１重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２９】実施例６〜１０および比較例４〜６で製造した基材の樹脂層同士を重ね合わせて、加圧力８０ｋｇ/ｃｍ2、温度１８０℃で２時間加熱圧着することにより積層し、耐ブロッキング性を調査した。また、基材を１０％塩化鉄溶液に浸漬して耐エッチング性を調査した。この結果を表２に示す。なお、これらの評価は次の基準によった。
記号 耐ブロッキング性 耐エッチング性○； ブロッキング無し ピンホ−ル無し△； 肌荒れ有り −×； ブロッキング有り ピンホ−ル有り
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明の基材は、樹脂絶縁層との密着性、耐熱性に優れているので、ハンダ浴で加熱されても密着性が低下することがない。また、導電性金属箔積層側と反対側に樹脂皮膜を設けてあるので、プリント配線基板の導電性金属箔エッチングの際に保護フィルムを貼付ける必要がなく、作業性が良い。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、密着性、耐熱性に優れ、また、導電性金属箔のエッチング作業性にも優れたプリント基板用基材に関する。
【０００２】
【従来技術】銅張りプリント配線基板の基材には、フェノ−ル樹脂板やエポキシ樹脂板と紙の積層板、ガラス繊維入りエポキシ樹脂板、ポリイミド系樹脂板などが広く使用されているが、ＶＴＲやビデオカメラなどのように電磁波の発信や放熱を伴う小型モ−タ−を搭載する家電製品のプリント基板の基材には電磁シ−ルド性や強度を考慮して金属板が用いられている。このような金属系基材によるプリント配線基板の製造は、金属板が導電性を有するため、金属板の片側にガラス繊維にエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂を含浸させたプレプリグや接着剤を積層して、絶縁層を形成し、その上に銅箔を積層する方法により行われている。これらの絶縁層、銅箔の金属板への積層は加熱圧着法により同時に行っているが、生産性を向上させるため、銅箔同士が合わさるように段重ねにして、数セットを同時に積層している。
【０００３】しかし、この方法で金属板の表面に銅箔をプレプリグや接着剤を介して直接積層しても、鋼板とプレプリグや接着剤との密着性が劣り、十分な接着力が得られない。特に、ハンダ浴でのハンダ付けで鋼板温度が上昇すると、密着性が大きく低下してしまう。また、プリント基板の反対側は金属板が露出しており、銅箔エッチング工程で腐食されるので、これを防止するのに反対側に保護フィルムを貼付け、エッチング後剥離しなければならず、作業性に劣る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、密着性、耐熱性に優れ、また、銅箔のような導電性金属箔のエッチング作業性にも優れたプリント基板用基材を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設けて、密着性、耐熱性を向上させた。また、基材の樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けて、エッチング作業性を高めた。
【０００６】
【作用】エポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂は、密着性、耐熱性に優れているので、この樹脂層を基材の樹脂絶縁層積層側に焼付硬化により設けた場合、両側の基材とプレプリグ（接着剤）と強固に密着し、ハンダ付けにより加熱されても、密着性が低下しない。この熱硬化型樹脂層は骨格樹脂がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂で、効果剤がイソシアネ−ト、メラミンである場合より密着性、耐熱性に優れている。
【０００７】基材の樹脂絶縁層積層側との反対側に設ける熱硬化型樹脂層では、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂がポリエステル樹脂と相溶しにくいので、焼付硬化の際樹脂層の表面に移行して、偏在するようになる。このため、樹脂層の表面はポリエステル樹脂と相溶しにくくなり、銅箔積層の際に基材の樹脂層同士を合わせて、加熱圧着してもブロッキングを起こさない。従って、熱硬化型樹脂層は銅箔積層後も全面に正常な状態で残存し、銅箔エッチングの際に基材が腐食されることがない。
【０００８】本発明の基材に使用する金属板は、剛性を有する金属板であればよく、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板、真空蒸着亜鉛めっき鋼板、ケイ素鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを使用できる。厚みは０.３〜１.５ｍｍであることが好ましい。熱硬化型樹脂層を設けるにあたってはいずれの樹脂層の場合も化成処理を施すが、この化成処理は塗布型クロメ−ト処理（例えば、特開昭６０−５０１８０号、同６０−５０１８１号）によりクロム付着量が５〜１００mg/ｍ2にするのが好ましい。クロム付着量が５mg/ｍ2未満であると、クロメ−ト皮膜による密着性改善効果が小さく、１００mg/ｍ2を超えると、クロメ−ト皮膜より熱硬化型樹脂層中にクロムが拡散し、樹脂層を劣化させる。また、化成処理後必要に応じてプライマ−層を設けてもよい。
【０００９】基材の樹脂絶縁層積層側と反対側に設ける熱硬化型樹脂層に添加するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらは分子量２００〜２０,０００低分子量のものが好ましい。また、フッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦ）などが挙げられる。これらのポリエステル樹脂への配合は２重量部より少ないと、樹脂層表面に充分移行して、偏在するようにならないため、充分なる耐ブロッキング性が得られない。一方、２０重量部より多いと、樹脂層表面への移行量が過度に多くなるため、ポリエステル樹脂の凝集力が低下し、表層が欠落する。また、ポリエステル樹脂は数平均分子量が１０,０００未満であると、ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂と相溶し易くなるため、それらの樹脂層表面への移行が起こらなくなる。
【００１０】熱硬化型樹脂層の厚みは、樹脂絶縁層積層側に設ける場合、１０〜５０μｍに、その反対側に設ける場合は５〜３０μｍにする。前者の場合、厚みが１０μｍ未満であると、プレプリグや接着剤との接着力が低下し、５０μｍを超えると、焼付硬化の際溶剤による膨れが発生し易くなる。一方、後者の場合は、５μｍ未満であると、熱硬化型樹脂層中のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂の絶対量が少ないため、焼付硬化の際樹脂層表面に移行する量が少なくなり、十分なる耐ブロッキング性や耐エッチング性が得られず、３０μｍを超えると、逆に焼付硬化の際の樹脂層表面への移行量が過度に多くなるため、ポリエステル樹脂の凝集力が低下し、表層が欠落する。鋼板への熱硬化型樹脂層形成はロ−ルコ−ト法、スプレ−法、カ−テンフ−ロ−コ−ト法、ダイコ−ト法などによればよい。
【００１１】
【実施例】
実施例１厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２２μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材樹脂層の上にエポキシ樹脂を主成分とする接着剤を塗布した３５μｍ厚さの銅箔を載置したものを２セット準備して、銅箔同士が対向するように段ずみし、圧力１００ｋｇ/ｃｍ2、温度１７０℃で２時間加熱圧下することにより積層した。
【００１２】実施例２厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで３５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で６０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１３】実施例３厚さ１.０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が１５mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２４０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１４】実施例４厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が８０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２５重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２２０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１５】実施例５厚さ１.０ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が７０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２５重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１６】比較例１厚さ０.５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が２００mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてポリエステル樹脂、硬化剤としてイソシアネ−ト樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１０℃で４０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１７】比較例２厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂３０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで７０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２２０℃で６０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１８】比較例３厚さ１.０ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理し、骨格樹脂として臭素化エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノ−ル樹脂２０重量部を混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２３０℃で５０秒間焼付け、樹脂層を設けた。次に、この基材の樹脂層上に実施例１と同要領で同一厚さの３５μｍの銅箔を積層した。
【００１９】実施例１〜５および比較例１〜３で製造したプリント配線基板の基材と銅箔の密着性、ハンダ耐熱性、オ−ブン耐熱性および絶縁性を調査した。基材と銅箔の密着性は銅箔表面に直径２ｍｍの銅棒をハンダ付けし、その銅棒に直角方向から荷重をかけて、剥離する際の荷重を測定した。また、ハンダ耐熱性は２６０℃のハンダ浴に基板を浮かべて、表面に膨れが発生するので時間を測定した。さらに、オ−ブン耐熱性は表面に膨れが発生する温度を測定した。また、絶縁性は６０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に直流電圧１００Ｖを印加した状態で５００時間放置した後、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置して、直流電圧５００Ｖを印加した時の抵抗を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、基材と銅箔の密着性は剥離強度が２０Ｎ以上、ハンダ耐熱性は膨れの発生するまでの時間が１分以上、オ−ブン耐熱性は膨れの発生する温度が２２０℃以上、絶縁性は１×１０8Ω以上が良好な性能である。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例６厚さ０.５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：４０,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）およびＰＴＦＥ樹脂（分子量：２,０００）を夫々４重量部合計で８重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２２】実施例７厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が８０mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：３６,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：２,０００）を４重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２３】実施例８厚さ０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が４５mg/ｍ2になるように前処理して、ポリエステル樹脂系プライマ−４μｍを塗装した後、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：５２,０００）にＰＴＦＥ樹脂（分子量：５,０００）を１０重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで１０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２４】実施例９厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が７０mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：２３,０００）にポリプロピレン樹脂（分子量：２,０００）およびＰＦＡ樹脂（分子量：５,０００）を夫々１０重量部、合計で２０重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで３０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２５】実施例１０厚さ１.２ｍｍの真空蒸着亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が１５mg/ｍ2になるように前処理して、メラミン硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：３５,０００）にポリエチレンン樹脂（分子量：５,０００）を１５重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２６】比較例４厚さ０.８ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が２００mg/ｍ2になるように前処理して、イソシアネ−ト硬化剤配合ポリエステル樹脂（数平均分子量：５,０００）を乾燥厚さで２０μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２７】比較例５厚さ１.０ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、シリコンポリエステル樹脂にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）およびＰＴＦＥ樹脂（分子量：２,０００）を夫々６重量部合計で１２重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで２５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２８】比較例６厚さ０.５ｍｍの溶融アルミニウムめっき鋼板に塗布型クロメ−ト処理によりクロム付着量が５０mg/ｍ2になるように前処理して、ポリエステル樹脂（数平均分子量：２１,０００）にポリエチレン樹脂（分子量：５,０００）１重量部混合した樹脂組成物を乾燥厚さで５μｍになるようにロ−ルコ−タ−で塗装し、鋼板最高到達温度２１５℃で４５秒間焼付け、樹脂層を設けた。
【００２９】実施例６〜１０および比較例４〜６で製造した基材の樹脂層同士を重ね合わせて、加圧力８０ｋｇ/ｃｍ2、温度１８０℃で２時間加熱圧着することにより積層し、耐ブロッキング性を調査した。また、基材を１０％塩化鉄溶液に浸漬して耐エッチング性を調査した。この結果を表２に示す。なお、これらの評価は次の基準によった。
記号 耐ブロッキング性 耐エッチング性○； ブロッキング無し ピンホ−ル無し△； 肌荒れ有り −×； ブロッキング有り ピンホ−ル有り
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上のように、本発明の基材は、樹脂絶縁層との密着性、耐熱性に優れているので、ハンダ浴で加熱されても密着性が低下することがない。また、導電性金属箔積層側と反対側に樹脂皮膜を設けてあるので、プリント配線基板の導電性金属箔エッチングの際に保護フィルムを貼付ける必要がなく、作業性が良い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基材表面に樹脂絶縁層、導電性金属箔を順次積層してなるプリント配線基板に使用する金属板基材において、該基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設けたことを特徴とするプリント配線基板用基材。
【請求項２】 基材表面に樹脂絶縁層、導電性金属箔を順次積層してなるプリント配線基板に使用する金属板基材において、該基材の樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けたことを特徴とするプリント配線基板用基材。
【請求項１】 基材表面に樹脂絶縁層、導電性金属箔を順次積層してなるプリント配線基板に使用する金属板基材において、該基材の樹脂絶縁層積層側にエポキシ樹脂または臭素化エポキシ樹脂を骨格とし、フェノ−ル樹脂を硬化剤とする熱硬化型樹脂層を焼付硬化により１０〜５０μｍ設けたことを特徴とするプリント配線基板用基材。
【請求項２】 基材表面に樹脂絶縁層、導電性金属箔を順次積層してなるプリント配線基板に使用する金属板基材において、該基材の樹脂絶縁層積層側との反対側にポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂の少なくとも一方を２〜２０重量部含有する数平均分子量１０,０００以上の熱硬化型ポリエステル樹脂層を焼付硬化により５〜３０μｍ設けたことを特徴とするプリント配線基板用基材。
【公開番号】特開平８−８５０２
【公開日】平成８年（１９９６）１月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２７４８８８
【出願日】平成５年（１９９３）１０月６日
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【公開日】平成８年（１９９６）１月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１０月６日
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
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