プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
【課題】成型体に発生するフィッシュアイの数を低減できるプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、直列多段に接続された重合反応槽の第１段に対し、固体触媒と、プロピレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽で更にポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行う第２重合工程とを備え、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とする。
【解決手段】本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、直列多段に接続された重合反応槽の第１段に対し、固体触媒と、プロピレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽で更にポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子の存在下、プロピレンとエチレンとの共重合を行う第２重合工程とを備え、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電部品などに用いられているポリプロピレン系樹脂には、高剛性および高耐衝撃性が求められるため、一般には、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系ブロック共重合体が用いられている。該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレンを単独重合する第１重合工程を行った後、プロピレンとエチレンとを共重合する第２重合工程を行う方法が多く行われている。具体的には、第１重合工程と第２重合工程とをそれぞれバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献１参照。）、第１重合工程を連続重合で行い、第２重合工程をバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献２参照。）、第１重合工程と第２重合工程とを連続重合で行う方法（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平６−１３６０１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１５１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（多段重合ポリプロピレン系共重合体）は、経済性の観点からバッチ重合によって製造するよりも連続重合によって製造する方が好ましい。しかしながら、従来の連続重合法にあっては、十分に成長していないポリマー粒子が反応槽から排出されるショートパスや成長しすぎたポリマー粒子が反応槽内に蓄積されることが起こりやすい。そうすると、得られるポリマー粒子の構造上の不均一性に起因して成型体に円形の欠陥（魚の目の形状に似ていることから、「フィッシュアイ」と称される。）が生じやすく、製品外観や機械的強度の点で改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、直列に接続された２段以上の重合反応槽を備えた重合装置を用いて行われ、第１段の重合反応槽に対し、固体触媒又はこれを含有する予備重合触媒と、プロピレンとを連続的に供給して固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽に対し、プロピレンと、前段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、プロピレンと、エチレンと、第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを重合反応槽に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する第２重合工程と、を備え、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とすることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る方法によれば、第１重合工程におけるプロピレン単独重合によってポリプロピレン粒子を製造する際、各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間を所定の範囲（０．１〜１．５時間）とすると共に、全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を所定の範囲（１．５〜３．０時間）とすることによって、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができ、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が得られる。
【０００７】
粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が第２重合工程に供されるため、第１重合工程で成長するプロピレン重合体成分（以下、「ホモプロピレン成分」という。）と第２重合工程で成長した共重合体成分（以下、「プロピレン−エチレン成分」という。）との比率が十分に均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。よって、これを用いた成型体におけるフィッシュアイの数を十分に低減できる。
【０００８】
また、本発明においては、第１段の重合反応槽に対する固体触媒の単位時間当たりの供給量を１質量部とすると、第１及び第２重合工程を経て得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部であることが好ましい。上述の通り、本発明によれば、第１重合工程において粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が得られる。その結果、第１重合工程後におけるポリプロピレン粒子中の固体触媒は、十分に均一な触媒活性を有している。この触媒活性を利用し、その後の第２重合工程において上記範囲内の生成量となるまでプロピレン−エチレンブロック共重合体を成長させることで、ホモプロピレン成分とプロピレン−エチレン成分との比率がより一層均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができ、フィッシュアイの数の更なる低減化が図られる。
【０００９】
また、本発明においては、フィッシュアイの発生をより一層低減する観点から、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも１．２時間以下とすることが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、フィッシュアイの発生をより一層低減する観点から、第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
ここで、本発明でいう重合反応槽における粒子の平均滞留時間とは、重合反応槽内に収容される粒子の質量（単位：ｋｇ）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子の質量流量（単位：ｋｇ／時間）で除した値を意味する。また、重合反応槽が液相重合反応槽の場合、重合反応槽内に収容される液体量（単位：ｍ3）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子含有液の体積流量（単位：ｍ3／時間）で除した値を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合によって製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、第１重合工程の重合反応槽は２段以上の重合反応槽を有する。プロピレン−エチレンブロック共重合体１粒子毎のホモプロピレン成分とプロピレン−エチレン成分の比率がより一層均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得、それにより、成型体に発生するフィッシュアイの数を十分に低減する為には、第１重合工程の重合反応槽は、好ましくは、２段から９段であり、より好ましくは、３段から７段である。第２重合工程の重合反応槽は１段以上の重合反応槽を有する。成型体におけるフィッシュアイの発生を抑制するために、第２重合工程の重合反応槽は、好ましくは、１段から５段であり、より好ましくは、１段から３段である。また、プロピレン−エチレン成分の構造を替えることによる機械物性、モルフォロジーの最適化を行うのであれば、１段の重合反応槽よりも多段の重合反応槽を用いて実施するのが好ましい。以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態として、プロピレン単独重合を３段のプロピレン重合反応槽を用いて行った後、プロピレンとエチレンとの共重合を２段の共重合反応槽を用いて行って、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合について詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に示すプロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合によって製造するシステムである。このプロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０は、上流側に配置される３段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３と、下流側に配置される２段の共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２とを備える。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３および共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は直列に連結されており、上流側の重合反応槽から下流側の重合反応槽へと生成物が順次移送されるようになっている。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３にはプロピレンを槽内に供給するためのラインが接続され、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２にはプロピレン及びエチレンを槽内に供給するためのラインが接続されている。
【００１５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０において、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対して、固体触媒とプロピレンとを連続的に供給して固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成する。そして、プロピレン重合反応槽Ｐ２に対して、プロピレンと、プロピレン重合反応槽Ｐ１から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子を成長させ、更に、プロピレン重合反応槽Ｐ３に対して、プロピレンと、プロピレン重合反応槽Ｐ２にから連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子を成長させる（第１重合工程）。
【００１６】
なお、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対しては、原料のプロピレンを外部から連続的に供給する必要があるが、上流側のプロピレン重合反応槽から下流側のプロピレン重合反応槽にポリプロピレン粒子とともに未反応のプロピレンが連続的に供給される場合は、必ずしも外部から新たにプロピレンを供給しなくてもよい。
【００１７】
そして、共重合反応槽ＰＥ１に対し、プロピレン重合反応槽Ｐ３から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子と、プロピレンと、エチレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する。更に、共重合反応槽ＰＥ２に対し、共重合反応槽ＰＥ１から連続的に抜き出した粒子と、プロピレンと、エチレンとを連続的に供給してプロピレン−エチレンブロック共重合体の粒子を製造する（第２重合工程）。
【００１８】
３段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３で行う第１重合工程にあっては、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．１〜１．５時間であり且つこれらのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の平均滞留時間の合計は１．５〜３．０時間である。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の平均滞留時間を上記範囲内とすると共に、平均滞留時間の合計を上記範囲内とすることによって、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。このことにより、プロピレン重合反応槽Ｐ３から排出され、共重合反応槽ＰＥ１に導入されるポリプロピレン粒子を粒径が十分に均一なものとすることができる。
【００１９】
なお、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の各平均滞留時間が０．１時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となり、他方、１．５時間を越えるとポリプロピレン粒子の滞留時間分布が広くなり、そのため、得られるポリプロピレン粒子の粒径が不均一となる。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計が１．５時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となり、他方、３．０時間を越えるとプロピレンの重合反応が過度に進行し、ホモプロピレン成分が過剰となる。
【００２０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるフィッシュアイの数の一層の低減および作業効率などの観点から、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間はいずれも０．２〜１．２時間であることが好ましく、０．３〜１．０時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計は１．５〜２．５時間が好ましい。
【００２１】
他方、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における粒子の平均滞留時間の合計は、可能な限り長い方が好ましいが、製造するプロピレン−エチレンブロック共重合体の用途等に応じて適宜設定すればよい。十分な構造上の均一性の高いプロピレンーエチレンブロック共重合体が得られる観点から、第２重合工程での平均滞留時間の合計は、１．０時間以上であることが好ましく、１．５時間以上であることがより好ましく、２．０時間以上であることが更に好ましく、３．０時間以上であることが特に好ましい。また、グレードチェンジなどの移行に時間を要する観点から、平均滞留時間の合計は５．０時間以内であることが好ましい。
【００２２】
なお、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における粒子の平均滞留時間の合計が、可能な限り長い方が好ましい理由は、固体触媒の重合能力の経時低下による影響があるためである。共重合反応槽の平均滞留時間の合計が短い場合、１）第１重合工程での滞留時間が短いプロピレン粒子が第２重合工程で共重合が行われると、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン−エチレン成分の含量が多くなり、２）第１重合工程での滞留時間が長いプロピレン粒子が第２重合工程で共重合が行われると、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン−エチレン成分の含量が少なくなる。このような条件で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体粒子毎のプロピレン−エチレン成分の含量分布が広くなり、成形体にフィッシュアイが生じやすくなる。これを改善するためには、第２重合工程での平均滞留時間の合計を可能な限り長くし、プロピレン−エチレンブロック共重合を行うことである。第１重合工程での滞留時間が短いポリプロピレン粒子は共重合反応槽でプロピレン−エチレン成分を重合するが、長時間重合でも固体触媒の重合能力の経時低下により時間の割にはプロピレン−エチレン成分が増加しない結果となる。逆に、第１重合工程での滞留時間が長いポリプロピレン粒子は重合能力が低下し第２重合工程に移送されたポリプロピレン粒子は、第２重合工程での平均滞留時間の合計を可能な限り長くすることでプロピレン−エチレン成分をより多く確保することができる。したがって、共重合反応槽での平均滞留時間の合計は長い方が好ましい。
【００２３】
また、本実施形態においては、使用される固体触媒の質量に対して所定量のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することが好ましい。すなわち、プロピレン単独重合およびプロピレンとエチレンとの共重合に供される固体触媒の質量を１質量部とすると、第２重合工程後のプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部（より好ましくは、２００００〜３００００質量部）となるように、プロピレン単独重合及びプロピレンとエチレンとの共重合を行うことが好ましい。
【００２４】
固体触媒１質量部に対するプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量２００００質量部以上であると、触媒コストが減少しやすく、他方、４００００質量部以下であると、プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性が増す傾向があり、フィッシュアイの数が減少する傾向となる。また、本実施形態においては、第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）かかるケイ素化合物として、好ましくは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
【００２５】
以上のように、本実施形態によって製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造上の高い均一性を有しているため、これを用いると、製造される成型体におけるフィッシュアイの数を十分に低減できる。
【００２６】
以下、本実施形態において用いられる固体触媒、並びに、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３及び共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２の具体例について説明する。
【００２７】
（固体触媒）
本実施形態において用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の固体触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分を接触させてなる固体触媒をあげることができる。
【００２８】
該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物及びマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【００２９】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の一価の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００３１】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。
【００３２】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００３３】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル及びフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００３４】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００３５】
有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００３６】
触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）ケイ素化合物又はケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３７】
触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００３８】
触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性を高め、コストを抑える観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３９】
触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００４０】
触媒成分（Ａ）は、重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、「予備重合」と記載することがある。）し、固体触媒を含有する予備重合触媒（以下、「予備重合触媒成分」と記載することがある。）としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの不活性飽和炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの不活性芳香族炭化水素及び液状のプロピレンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
【００４１】
予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、好ましくは０．０1〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４２】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
【００４３】
固体触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の一価の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３を満足する整数である。）
【００４４】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４５】
固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の固体触媒の調製に一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００４６】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ９ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００４７】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１１又はＲ１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００４８】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ１５Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の一価の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００４９】
固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。
【００５０】
（プロピレン重合反応槽）
プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３では、固体触媒の存在下でプロピレンを単独重合させてポリプロピレン粒子を形成する。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３としては、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置などの液相重合反応装置、あるいは、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。
【００５１】
スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。
【００５２】
攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。
【００５３】
３つのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は、いずれも同一仕様の反応装置であってもよく、互いに異なる仕様の反応装置であってもよい。但し、反応槽内におけるホットスポットの発生などの防止と、反応温度の均一性の観点から、少なくともプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２として液相重合反応装置を採用することが好ましい。なお、上流側に配置された液相重合反応装置とその下流側に配置された気相重合反応装置とを併用する場合にあっては、両者の間に未反応のプロピレンや重合溶媒と、ポリプロピレン粒子とを分離するフラッシング槽を設けることが好ましい。
【００５４】
（共重合反応槽）
共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３において生成したポリプロピレン粒子が導入され、実質的に気相状態でプロピレンとエチレンとの共重合反応を行わせてプロピレン−エチレンブロック共重合体を形成する。共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２としては、例えば、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。２つの共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は、いずれも同一仕様の反応装置であってもよく、互いに異なる仕様の反応装置であってもよい。共重合反応槽としての攪拌槽式気相重合反応装置及び流動床式気相重合反応装置としては、上記プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３として採用可能なものと同様の反応装置を用いることができる。
【００５５】
共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における共重合においては、所定量の触媒失活剤を添加することが好ましい。例えば、十分に成長していないポリプロピレン粒子が共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２内に供給されると、このポリプロピレン粒子中の触媒の高い活性によって共重合反応が過度に進行してプロピレン−エチレン成分が過剰なプロピレン−エチレンブロック共重合体が製造されるおそれがある。触媒失活剤の作用で触媒活性を抑制することで、共重合反応の過度の進行を防止でき、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性が向上する。
【００５６】
触媒失活剤としては、酸素、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニアやアンモニウム塩などのアンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００５７】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ１９ｎＳｉ（ＯＲ２０）４−ｎ（式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物であり、より好ましくは、ｎ＝０であるケイ素化合物である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００５８】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ２１又はＲ２２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００５９】
触媒失活剤の添加量は固体触媒の種類や触媒の残余活性などに応じて適宜調整すればよいが、適度な共重合反応を進行させる観点から、固体触媒に含まれるチタン（Ｔｉ）１モルに対して０．００５〜５００モル添加することが好ましく、０．０１〜３００モル添加することがより好ましい。
【００６０】
また、プロピレンとエチレンとの共重合は気相重合に限定されず、液相重合によって行ってもよい。但し、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性、プロピレン−エチレン成分の液相への溶出、リサイクル原料の精製量などの観点から液相重合よりも気相重合で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。物性測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約１０ｍｇを５０℃から２００℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２２０℃から７０℃／分の降温速度で１８０℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、１８０℃から２００℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後、１分間、保持した。
（iv）次いで、５０℃から１６℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。
この（iv）で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の９５℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点（約１７５℃）とを直線で結んだ線を用いて求めた。
（３）プロピレン単位含有量（単位：重量％）
赤外吸収スペクトル法により求めた。
（４）フィッシュアイ数（単位：個／１００ｃｍ2）
得られた重合体を、Ｔダイフィルム成形機（田辺プラスチック(株)製２０ｍｍφ押出機、１００ｍｍ幅Ｔダイ）を用いて、温度２２０℃で、厚み８０μｍのフィルムに成形した。スキャナー（セイコーエプソン(株)製）を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム（旭エンジニアリング社製）を用いて、該画像を解析し、直径１００μｍ以上及び直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。
なお、フィッシュアイの数は、フィルム１００ｃｍ2あたりの量として表した。
【００６２】
（実施例１）
［固体触媒の調製］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入すると共に攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ちながら、この溶液に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。
【００６３】
反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで６回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。
【００６４】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３３Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００６５】
上記のようにして調製した予備重合触媒成分のスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００６６】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２２ｋｇ／時間、水素の供給量：１９０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３９．７ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．７０４ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．７５ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：６ｋｇ／時間、水素の供給量：３０ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は９．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：３ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．４Ｊ／ｇであった。
【００６９】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．４／２４．５／１．４５、流動床の重合体粒子ホールド量：５５ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０８７モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．４２時間であり、排出されたポリマー粒子は１９．０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４５ｄｌ／ｇ、融解熱量は８６．４Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９２．０重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
（実施例２）
酸素（失活剤）の供給量を、第１段共重合反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０８３モルに相当する量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．８２時間であり、排出されたポリマー粒子は１９．７ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５０ｄｌ／ｇ、融解熱量は８４．２Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．３重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
（実施例３）
第１段共重合反応器（気相重合反応）に当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して１．０モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加し、第１段共重合反応器（気相重合反応）の反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．３／２３．２／１．４６に変更し、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００４５モルに相当する量の酸素（失活剤）の供給量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９３時間であり、排出されたポリマー粒子は１８．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、融解熱量は８３．０Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．５重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００７３】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２２ｋｇ／時間、水素の供給量：１９０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３９．４ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５７３ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．１０ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：６ｋｇ／時間、水素の供給量：２５ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は８．２ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：３ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．５ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１０９．５Ｊ／ｇであった。
【００７６】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．１／２６．４／１．４８、流動床の重合体粒子ホールド量：５５ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０４５モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９３時間であり、排出されたポリマー粒子は１８．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４７ｄｌ／ｇ、融解熱量は８４．４Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．９重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００７８】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２１ｋｇ／時間、水素の供給量：１４０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．０ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４１６ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．６９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：１．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．８４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．７ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：１０ｋｇ／時間、水素の供給量：２０ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１２．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、融解熱量は１０９．４Ｊ／ｇであった。
【００８１】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６６．８／２８．７／１．５５、流動床の重合体粒子ホールド量：４５ｋｇ、反応器運転時間：１８時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０３９モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．６３時間であり、排出されたポリマー粒子は１７．１ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５３ｄｌ／ｇ、融解熱量は８２．７Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００８３】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２１ｋｇ／時間、水素の供給量：１４５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０．６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．３９６ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．４３ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：１．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．８２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．０ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：３．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．７９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．１ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．１Ｊ／ｇであった。
【００８６】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６３．０／２８．６／１．４１、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０３５モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９７時間であり、排出されたポリマー粒子は１６．６ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４８ｄｌ／ｇ、融解熱量は８５．９Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３７ｇ／ｃｍ3であった。
【００８７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００８８】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：１１ｋｇ／時間、水素の供給量：８０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．０ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４４０ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンおよび水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：１６ｋｇ／時間、水素の供給量：７５ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００９０】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：２．５ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．８ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．０Ｊ／ｇであった。
【００９１】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６３．４／２９．０／１．４９、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００７２モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．８６時間であり、排出されたポリマー粒子は１７．５ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４６ｄｌ／ｇ、融解熱量は８６．９Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３１ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜３における物性測定及び評価の結果を示す。共重合部の含量に対する直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数を図２にプロットした。一般的に、共重合部の含量が多くなる程、フィッシュアイの数が多くなるものであるが、図２が示すように、本発明の製造方法によって得られたプロピレン−エチレン共重合体は、成型体におけるフィッシュアイの発生の抑制に効果があることがわかる。また、テトラエトキシシランを第１段共重合反応器に添加することによって、さらに成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたことがわかる。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】プロピレン−エチレンブロック共重合体製造システムを示す概略構成図である。
【図２】プロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合部の含量と直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３…プロピレン重合反応槽、ＰＥ１，ＰＥ２…共重合反応槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電部品などに用いられているポリプロピレン系樹脂には、高剛性および高耐衝撃性が求められるため、一般には、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系ブロック共重合体が用いられている。該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレンを単独重合する第１重合工程を行った後、プロピレンとエチレンとを共重合する第２重合工程を行う方法が多く行われている。具体的には、第１重合工程と第２重合工程とをそれぞれバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献１参照。）、第１重合工程を連続重合で行い、第２重合工程をバッチ重合で行う方法（例えば、特許文献２参照。）、第１重合工程と第２重合工程とを連続重合で行う方法（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平６−１３６０１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１５１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体（多段重合ポリプロピレン系共重合体）は、経済性の観点からバッチ重合によって製造するよりも連続重合によって製造する方が好ましい。しかしながら、従来の連続重合法にあっては、十分に成長していないポリマー粒子が反応槽から排出されるショートパスや成長しすぎたポリマー粒子が反応槽内に蓄積されることが起こりやすい。そうすると、得られるポリマー粒子の構造上の不均一性に起因して成型体に円形の欠陥（魚の目の形状に似ていることから、「フィッシュアイ」と称される。）が生じやすく、製品外観や機械的強度の点で改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、直列に接続された２段以上の重合反応槽を備えた重合装置を用いて行われ、第１段の重合反応槽に対し、固体触媒又はこれを含有する予備重合触媒と、プロピレンとを連続的に供給して固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽に対し、プロピレンと、前段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、プロピレンと、エチレンと、第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを重合反応槽に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する第２重合工程と、を備え、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とすることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る方法によれば、第１重合工程におけるプロピレン単独重合によってポリプロピレン粒子を製造する際、各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間を所定の範囲（０．１〜１．５時間）とすると共に、全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を所定の範囲（１．５〜３．０時間）とすることによって、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができ、粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が得られる。
【０００７】
粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が第２重合工程に供されるため、第１重合工程で成長するプロピレン重合体成分（以下、「ホモプロピレン成分」という。）と第２重合工程で成長した共重合体成分（以下、「プロピレン−エチレン成分」という。）との比率が十分に均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。よって、これを用いた成型体におけるフィッシュアイの数を十分に低減できる。
【０００８】
また、本発明においては、第１段の重合反応槽に対する固体触媒の単位時間当たりの供給量を１質量部とすると、第１及び第２重合工程を経て得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部であることが好ましい。上述の通り、本発明によれば、第１重合工程において粒径が十分に均一なポリプロピレン粒子が得られる。その結果、第１重合工程後におけるポリプロピレン粒子中の固体触媒は、十分に均一な触媒活性を有している。この触媒活性を利用し、その後の第２重合工程において上記範囲内の生成量となるまでプロピレン−エチレンブロック共重合体を成長させることで、ホモプロピレン成分とプロピレン−エチレン成分との比率がより一層均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができ、フィッシュアイの数の更なる低減化が図られる。
【０００９】
また、本発明においては、フィッシュアイの発生をより一層低減する観点から、第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも１．２時間以下とすることが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、フィッシュアイの発生をより一層低減する観点から、第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
ここで、本発明でいう重合反応槽における粒子の平均滞留時間とは、重合反応槽内に収容される粒子の質量（単位：ｋｇ）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子の質量流量（単位：ｋｇ／時間）で除した値を意味する。また、重合反応槽が液相重合反応槽の場合、重合反応槽内に収容される液体量（単位：ｍ3）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子含有液の体積流量（単位：ｍ3／時間）で除した値を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合によって製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、第１重合工程の重合反応槽は２段以上の重合反応槽を有する。プロピレン−エチレンブロック共重合体１粒子毎のホモプロピレン成分とプロピレン−エチレン成分の比率がより一層均一なプロピレン−エチレンブロック共重合体を得、それにより、成型体に発生するフィッシュアイの数を十分に低減する為には、第１重合工程の重合反応槽は、好ましくは、２段から９段であり、より好ましくは、３段から７段である。第２重合工程の重合反応槽は１段以上の重合反応槽を有する。成型体におけるフィッシュアイの発生を抑制するために、第２重合工程の重合反応槽は、好ましくは、１段から５段であり、より好ましくは、１段から３段である。また、プロピレン−エチレン成分の構造を替えることによる機械物性、モルフォロジーの最適化を行うのであれば、１段の重合反応槽よりも多段の重合反応槽を用いて実施するのが好ましい。以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態として、プロピレン単独重合を３段のプロピレン重合反応槽を用いて行った後、プロピレンとエチレンとの共重合を２段の共重合反応槽を用いて行って、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合について詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に示すプロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合によって製造するシステムである。このプロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０は、上流側に配置される３段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３と、下流側に配置される２段の共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２とを備える。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３および共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は直列に連結されており、上流側の重合反応槽から下流側の重合反応槽へと生成物が順次移送されるようになっている。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３にはプロピレンを槽内に供給するためのラインが接続され、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２にはプロピレン及びエチレンを槽内に供給するためのラインが接続されている。
【００１５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体製造システム１０において、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対して、固体触媒とプロピレンとを連続的に供給して固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成する。そして、プロピレン重合反応槽Ｐ２に対して、プロピレンと、プロピレン重合反応槽Ｐ１から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子を成長させ、更に、プロピレン重合反応槽Ｐ３に対して、プロピレンと、プロピレン重合反応槽Ｐ２にから連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子を成長させる（第１重合工程）。
【００１６】
なお、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対しては、原料のプロピレンを外部から連続的に供給する必要があるが、上流側のプロピレン重合反応槽から下流側のプロピレン重合反応槽にポリプロピレン粒子とともに未反応のプロピレンが連続的に供給される場合は、必ずしも外部から新たにプロピレンを供給しなくてもよい。
【００１７】
そして、共重合反応槽ＰＥ１に対し、プロピレン重合反応槽Ｐ３から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子と、プロピレンと、エチレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する。更に、共重合反応槽ＰＥ２に対し、共重合反応槽ＰＥ１から連続的に抜き出した粒子と、プロピレンと、エチレンとを連続的に供給してプロピレン−エチレンブロック共重合体の粒子を製造する（第２重合工程）。
【００１８】
３段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３で行う第１重合工程にあっては、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．１〜１．５時間であり且つこれらのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の平均滞留時間の合計は１．５〜３．０時間である。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３の平均滞留時間を上記範囲内とすると共に、平均滞留時間の合計を上記範囲内とすることによって、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。このことにより、プロピレン重合反応槽Ｐ３から排出され、共重合反応槽ＰＥ１に導入されるポリプロピレン粒子を粒径が十分に均一なものとすることができる。
【００１９】
なお、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の各平均滞留時間が０．１時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となり、他方、１．５時間を越えるとポリプロピレン粒子の滞留時間分布が広くなり、そのため、得られるポリプロピレン粒子の粒径が不均一となる。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計が１．５時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となり、他方、３．０時間を越えるとプロピレンの重合反応が過度に進行し、ホモプロピレン成分が過剰となる。
【００２０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるフィッシュアイの数の一層の低減および作業効率などの観点から、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間はいずれも０．２〜１．２時間であることが好ましく、０．３〜１．０時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計は１．５〜２．５時間が好ましい。
【００２１】
他方、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における粒子の平均滞留時間の合計は、可能な限り長い方が好ましいが、製造するプロピレン−エチレンブロック共重合体の用途等に応じて適宜設定すればよい。十分な構造上の均一性の高いプロピレンーエチレンブロック共重合体が得られる観点から、第２重合工程での平均滞留時間の合計は、１．０時間以上であることが好ましく、１．５時間以上であることがより好ましく、２．０時間以上であることが更に好ましく、３．０時間以上であることが特に好ましい。また、グレードチェンジなどの移行に時間を要する観点から、平均滞留時間の合計は５．０時間以内であることが好ましい。
【００２２】
なお、共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における粒子の平均滞留時間の合計が、可能な限り長い方が好ましい理由は、固体触媒の重合能力の経時低下による影響があるためである。共重合反応槽の平均滞留時間の合計が短い場合、１）第１重合工程での滞留時間が短いプロピレン粒子が第２重合工程で共重合が行われると、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン−エチレン成分の含量が多くなり、２）第１重合工程での滞留時間が長いプロピレン粒子が第２重合工程で共重合が行われると、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン−エチレン成分の含量が少なくなる。このような条件で得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体粒子毎のプロピレン−エチレン成分の含量分布が広くなり、成形体にフィッシュアイが生じやすくなる。これを改善するためには、第２重合工程での平均滞留時間の合計を可能な限り長くし、プロピレン−エチレンブロック共重合を行うことである。第１重合工程での滞留時間が短いポリプロピレン粒子は共重合反応槽でプロピレン−エチレン成分を重合するが、長時間重合でも固体触媒の重合能力の経時低下により時間の割にはプロピレン−エチレン成分が増加しない結果となる。逆に、第１重合工程での滞留時間が長いポリプロピレン粒子は重合能力が低下し第２重合工程に移送されたポリプロピレン粒子は、第２重合工程での平均滞留時間の合計を可能な限り長くすることでプロピレン−エチレン成分をより多く確保することができる。したがって、共重合反応槽での平均滞留時間の合計は長い方が好ましい。
【００２３】
また、本実施形態においては、使用される固体触媒の質量に対して所定量のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することが好ましい。すなわち、プロピレン単独重合およびプロピレンとエチレンとの共重合に供される固体触媒の質量を１質量部とすると、第２重合工程後のプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部（より好ましくは、２００００〜３００００質量部）となるように、プロピレン単独重合及びプロピレンとエチレンとの共重合を行うことが好ましい。
【００２４】
固体触媒１質量部に対するプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量２００００質量部以上であると、触媒コストが減少しやすく、他方、４００００質量部以下であると、プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性が増す傾向があり、フィッシュアイの数が減少する傾向となる。また、本実施形態においては、第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）かかるケイ素化合物として、好ましくは、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
【００２５】
以上のように、本実施形態によって製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、構造上の高い均一性を有しているため、これを用いると、製造される成型体におけるフィッシュアイの数を十分に低減できる。
【００２６】
以下、本実施形態において用いられる固体触媒、並びに、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３及び共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２の具体例について説明する。
【００２７】
（固体触媒）
本実施形態において用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の固体触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分を接触させてなる固体触媒をあげることができる。
【００２８】
該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物及びマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【００２９】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の一価の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００３１】
触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。
【００３２】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００３３】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル及びフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００３４】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００３５】
有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００３６】
触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）ケイ素化合物又はケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３７】
触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００３８】
触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性を高め、コストを抑える観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３９】
触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００４０】
触媒成分（Ａ）は、重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、「予備重合」と記載することがある。）し、固体触媒を含有する予備重合触媒（以下、「予備重合触媒成分」と記載することがある。）としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの不活性飽和炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの不活性芳香族炭化水素及び液状のプロピレンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
【００４１】
予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、好ましくは０．０1〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４２】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
【００４３】
固体触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ４ｍＡｌＹ３−ｍ
Ｒ５Ｒ６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ７Ｒ８
（Ｒ４〜Ｒ８は炭素数が１〜８個の一価の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３を満足する整数である。）
【００４４】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４５】
固体触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の固体触媒の調製に一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００４６】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ９ｎＳｉ（ＯＲ１０）４−ｎ（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００４７】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１１又はＲ１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００４８】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ１５Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の一価の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００４９】
固体触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。
【００５０】
（プロピレン重合反応槽）
プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３では、固体触媒の存在下でプロピレンを単独重合させてポリプロピレン粒子を形成する。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３としては、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置などの液相重合反応装置、あるいは、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。
【００５１】
スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。
【００５２】
攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特公昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。
【００５３】
３つのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は、いずれも同一仕様の反応装置であってもよく、互いに異なる仕様の反応装置であってもよい。但し、反応槽内におけるホットスポットの発生などの防止と、反応温度の均一性の観点から、少なくともプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２として液相重合反応装置を採用することが好ましい。なお、上流側に配置された液相重合反応装置とその下流側に配置された気相重合反応装置とを併用する場合にあっては、両者の間に未反応のプロピレンや重合溶媒と、ポリプロピレン粒子とを分離するフラッシング槽を設けることが好ましい。
【００５４】
（共重合反応槽）
共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３において生成したポリプロピレン粒子が導入され、実質的に気相状態でプロピレンとエチレンとの共重合反応を行わせてプロピレン−エチレンブロック共重合体を形成する。共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２としては、例えば、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。２つの共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２は、いずれも同一仕様の反応装置であってもよく、互いに異なる仕様の反応装置であってもよい。共重合反応槽としての攪拌槽式気相重合反応装置及び流動床式気相重合反応装置としては、上記プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３として採用可能なものと同様の反応装置を用いることができる。
【００５５】
共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２における共重合においては、所定量の触媒失活剤を添加することが好ましい。例えば、十分に成長していないポリプロピレン粒子が共重合反応槽ＰＥ１，ＰＥ２内に供給されると、このポリプロピレン粒子中の触媒の高い活性によって共重合反応が過度に進行してプロピレン−エチレン成分が過剰なプロピレン−エチレンブロック共重合体が製造されるおそれがある。触媒失活剤の作用で触媒活性を抑制することで、共重合反応の過度の進行を防止でき、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性が向上する。
【００５６】
触媒失活剤としては、酸素、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニアやアンモニウム塩などのアンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。
【００５７】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ１９ｎＳｉ（ＯＲ２０）４−ｎ（式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物であり、より好ましくは、ｎ＝０であるケイ素化合物である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００５８】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ２１又はＲ２２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００５９】
触媒失活剤の添加量は固体触媒の種類や触媒の残余活性などに応じて適宜調整すればよいが、適度な共重合反応を進行させる観点から、固体触媒に含まれるチタン（Ｔｉ）１モルに対して０．００５〜５００モル添加することが好ましく、０．０１〜３００モル添加することがより好ましい。
【００６０】
また、プロピレンとエチレンとの共重合は気相重合に限定されず、液相重合によって行ってもよい。但し、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の構造上の均一性、プロピレン−エチレン成分の液相への溶出、リサイクル原料の精製量などの観点から液相重合よりも気相重合で行うことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。物性測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約１０ｍｇを５０℃から２００℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２２０℃から７０℃／分の降温速度で１８０℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、１８０℃から２００℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後、１分間、保持した。
（iv）次いで、５０℃から１６℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。
この（iv）で得られる曲線が融解曲線であり、融解熱量は、融解曲線の９５℃の点と、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点（約１７５℃）とを直線で結んだ線を用いて求めた。
（３）プロピレン単位含有量（単位：重量％）
赤外吸収スペクトル法により求めた。
（４）フィッシュアイ数（単位：個／１００ｃｍ2）
得られた重合体を、Ｔダイフィルム成形機（田辺プラスチック(株)製２０ｍｍφ押出機、１００ｍｍ幅Ｔダイ）を用いて、温度２２０℃で、厚み８０μｍのフィルムに成形した。スキャナー（セイコーエプソン(株)製）を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム（旭エンジニアリング社製）を用いて、該画像を解析し、直径１００μｍ以上及び直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。
なお、フィッシュアイの数は、フィルム１００ｃｍ2あたりの量として表した。
【００６２】
（実施例１）
［固体触媒の調製］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入すると共に攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ちながら、この溶液に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が０．２ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。
【００６３】
反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ジブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで６回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。
【００６４】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３３Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００６５】
上記のようにして調製した予備重合触媒成分のスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００６６】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２２ｋｇ／時間、水素の供給量：１９０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３９．７ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．７０４ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．７５ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：６ｋｇ／時間、水素の供給量：３０ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は９．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：３ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．７１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．４Ｊ／ｇであった。
【００６９】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．４／２４．５／１．４５、流動床の重合体粒子ホールド量：５５ｋｇ、反応器運転時間：１２時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０８７モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．４２時間であり、排出されたポリマー粒子は１９．０ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４５ｄｌ／ｇ、融解熱量は８６．４Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９２．０重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２０ｇ／ｃｍ3であった。
【００７０】
（実施例２）
酸素（失活剤）の供給量を、第１段共重合反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０８３モルに相当する量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．８２時間であり、排出されたポリマー粒子は１９．７ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５０ｄｌ／ｇ、融解熱量は８４．２Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．３重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
（実施例３）
第１段共重合反応器（気相重合反応）に当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して１．０モルに相当する量のテトラエトキシシランを添加し、第１段共重合反応器（気相重合反応）の反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．３／２３．２／１．４６に変更し、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００４５モルに相当する量の酸素（失活剤）の供給量に変更した以外は、実施例１と同様の方法によってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９３時間であり、排出されたポリマー粒子は１８．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、融解熱量は８３．０Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．５重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００７３】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２２ｋｇ／時間、水素の供給量：１９０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３９．４ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５７３ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３０時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．１０ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：６ｋｇ／時間、水素の供給量：２５ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は８．２ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：３ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．５ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１０９．５Ｊ／ｇであった。
【００７６】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６８．１／２６．４／１．４８、流動床の重合体粒子ホールド量：５５ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０４５モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９３時間であり、排出されたポリマー粒子は１８．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４７ｄｌ／ｇ、融解熱量は８４．４Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．９重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００７８】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２１ｋｇ／時間、水素の供給量：１４０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．０ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４１６ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．６９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：１．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．８４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．７ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４Ｌ、プロピレンの供給量：１０ｋｇ／時間、水素の供給量：２０ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１２．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、融解熱量は１０９．４Ｊ／ｇであった。
【００８１】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６６．８／２８．７／１．５５、流動床の重合体粒子ホールド量：４５ｋｇ、反応器運転時間：１８時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０３９モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．６３時間であり、排出されたポリマー粒子は１７．１ｋｇ／時間、その極限粘度は１．５３ｄｌ／ｇ、融解熱量は８２．７Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９０．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００８３】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：２１ｋｇ／時間、水素の供給量：１４５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０．６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．３９６ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．４３ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンを連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：１．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．８２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．０ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８５Ｌ、プロピレンの供給量：３．０ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．７９時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．１ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．１Ｊ／ｇであった。
【００８６】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６３．０／２８．６／１．４１、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０３５モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．９７時間であり、排出されたポリマー粒子は１６．６ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４８ｄｌ／ｇ、融解熱量は８５．９Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３７ｇ／ｃｍ3であった。
【００８７】
（比較例３）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて３段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。
【００８８】
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８Ｌ、プロピレンの供給量：１１ｋｇ／時間、水素の供給量：８０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．０ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．０ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４４０ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は４．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレンおよび水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７５℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：１６ｋｇ／時間、水素の供給量：７５ＮＬ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．９ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００９０】
［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。なお、当該リアクターに対しては、水素の供給は行わなかった。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌、速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：８０Ｌ、プロピレンの供給量：２．５ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３８時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．８ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、融解熱量は１１０．０Ｊ／ｇであった。
【００９１】
［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ3／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６３．４／２９．０／１．４９、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇ、反応器運転時間：１６時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００７２モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン−エチレンブロック共重合体）の平均滞留時間は２．８６時間であり、排出されたポリマー粒子は１７．５ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４６ｄｌ／ｇ、融解熱量は８６．９Ｊ／ｇ、プロピレン単位含有量は９１．４重量％であった。また、ポリマー粒子の嵩比重は０．４３１ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜３における物性測定及び評価の結果を示す。共重合部の含量に対する直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数を図２にプロットした。一般的に、共重合部の含量が多くなる程、フィッシュアイの数が多くなるものであるが、図２が示すように、本発明の製造方法によって得られたプロピレン−エチレン共重合体は、成型体におけるフィッシュアイの発生の抑制に効果があることがわかる。また、テトラエトキシシランを第１段共重合反応器に添加することによって、さらに成型体に発生するフィッシュアイの数が低減されたことがわかる。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】プロピレン−エチレンブロック共重合体製造システムを示す概略構成図である。
【図２】プロピレン−エチレンブロック共重合体の共重合部の含量と直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３…プロピレン重合反応槽、ＰＥ１，ＰＥ２…共重合反応槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された２段以上の重合反応槽を用いて行われ、第１段の重合反応槽に対し、固体触媒又はこれを含有する予備重合触媒と、プロピレンとを連続的に供給して前記固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽に対し、プロピレンと、前段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、
プロピレンと、エチレンと、前記第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを重合反応槽に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する第２重合工程と、
を備え、
前記第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ前記第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
第１段の重合反応槽に対する前記固体触媒の単位時間当たりの供給量を１質量部とすると、前記第１及び第２重合工程を経て得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも１．２時間以下とする、請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
直列に接続された２段以上の重合反応槽を用いて行われ、第１段の重合反応槽に対し、固体触媒又はこれを含有する予備重合触媒と、プロピレンとを連続的に供給して前記固体触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成すると共に、第２段以降の重合反応槽に対し、プロピレンと、前段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子をそれぞれ成長させる第１重合工程と、
プロピレンと、エチレンと、前記第１重合工程の最終段の重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを重合反応槽に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を生成する第２重合工程と、
を備え、
前記第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも０．１〜１．５時間とし且つ前記第１重合工程の全重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計を１．５〜３．０時間とする、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
第１段の重合反応槽に対する前記固体触媒の単位時間当たりの供給量を１質量部とすると、前記第１及び第２重合工程を経て得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体の質量が２００００〜４００００質量部である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１重合工程の各重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間をいずれも１．２時間以下とする、請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２重合工程の重合反応槽に下記一般式［１］で表されるケイ素化合物を供給する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
Ｓｉ（ＯＬ）４ ［１］
（式中、Ｌは、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。４つのＬは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１７３８９７（Ｐ２００９−１７３８９７Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２６３７９（Ｐ２００８−３２６３７９）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]