プロピレン系重合体及び発泡成形体
【課題】高発泡倍率で、微細セルを持った発泡成形体を成形できるプロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【解決手段】メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体の発泡製品は、その耐熱性、耐油性、環境適性等の特徴を生かし、各分野で使用量が増加している。押出発泡シート等の発泡倍率が３倍程度の低発泡分野では、プロピレン系重合体の一軸伸長粘度の歪硬化性を大きくすることで発泡性能の向上が行われている。一方、数十倍程度の高発泡分野においては、通常の発泡シート用のプロピレン系重合体では発泡性能が不充分であり、優れた発泡性能を有する重合体が要望されている。
【０００３】
このような材料については、例えば、非共役ジエンとプロピレンの共重合が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、長鎖分岐ＰＰ製造技術が開示されている（例えば、特許文献２−６参照。）。さらに、予備重合により高分子量成分を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献７−１０参照。）。
しかしながら、これらの技術により製造したポリプロピレン（ＰＰ）は一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく、発泡倍率が３倍程度の低発泡製品は成形可能であるが、二酸化炭素等による３０倍程度の高発泡は破泡が起こり製品を得ることができなかった。
【０００４】
また、分子量の大きく異なる成分をブレンドする手法（特許文献１１参照）も検討されているが、ゲルが多発し発泡製品としての商品性に劣っていた。
また、多段重合により高分子量成分を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１２−１９参照。）。
この技術では、ＭｇＣｌ２担持触媒により２槽以上の重合槽を用い高分子量成分を付与する方法が行われている。
しかしながら、高分子量成分の高分子量化が不十分であり、一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく改善されず、結果的に発泡性能も一般のＰＰに比べ大きく改善されなかった。
【特許文献１】特開平０６−０８０７２９号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６７０号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６１９８号公報
【特許文献５】特開２００２−０１２７１７号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３３５５号公報
【特許文献７】特表２００２−５０９５７５号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９６３２号公報
【特許文献９】特開平１１−３１５１７８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１４３８６６号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０９０４９号公報
【特許文献１２】特開２００１−２４７６１６号公報
【特許文献１３】特開２００１−０４８９１６号公報
【特許文献１４】特開２００１−０５５４１３号公報
【特許文献１５】特開昭５９−１７２５０７号公報
【特許文献１６】特開平０５−２３９１４９号公報
【特許文献１７】特開平０７−１３８３２３号公報
【特許文献１８】特開平１１−２２８６２９号公報
【特許文献１９】特開２０００−２２６４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高発泡、かつ、微細セル（例えば、発泡倍率が３０倍で粒径１００μｍ以下）を持った発泡成形体を得ることができるプロピレン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高発泡分野用のプロピレン系重合体では、一般のものとは異なる性質が重要であることを見出した。
即ち、一般にプロピレン系重合体の発泡成形では、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等により得られた一軸伸長粘度の歪硬化性が大きいほど発泡成形性良好と言われている。Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等で測定可能な歪速度は最大３ｓｅｃ‐１程度の低速領域である。しかしながら、超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形ではセル成長時の歪速度は数百ｓｅｃ‐１以上であり、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等により得られた一軸伸長粘度と該発泡成形の間には関係が無い。
そこで鋭意検討した結果、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法等により得られる高速伸長時の伸長粘度と超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形の成形性に関係のあることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体等が提供される。
１．メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
【数２】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
２．前記プロピレン系重合体がプロピレン系多段重合体である１記載のプロピレン系重合体。
３．前記プロピレン系多段重合体が下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む２記載のプロピレン系重合体。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
４．前記プロピレン系多段重合体が、１段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させたものである３記載のプロピレン系重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が３０倍以上の発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、高発泡で、かつ、微細なセルを持った発泡成形体が得られるプロピレン系重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプロピレン系重合体を具体的に説明する。
本発明のプロピレン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たす。
【数３】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【００１０】
ＭＦＲ＜０．１ｇ／１０分の場合、押出成形が困難となる場合がある。好ましくは、０．５ｇ／１０分≦ＭＦＲ≦５ｇ／１０分、より好ましくは、１．０ｇ／１０分≦ＭＦＲ≦２．０ｇ／１０分である。
【００１１】
上記式（１）の関係を満たさない場合、微細セルを有する高発泡倍率の発泡成形品が得られない。
式（１）中の定数項である５．６は、好ましくは５．８、より好ましくは６．０以上である。５．６未満の場合、３０倍以上の高発泡、かつ１００μｍ以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
式（１）中の乗数である０．８は、好ましくは０．７である。０．８より大きい場合、３０倍以上の高発泡、かつ１００μｍ以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
【００１２】
式（１）において、プロピレン重合体の伸張粘度（ηｅ）及び歪速度（ε）は、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法により求めた値である。詳細については後述する実施例にて説明する。尚、伸張粘度（ηｅ）は、歪速度（ε）が１０ｓｅｃ−１以上であるときの測定値を対象とするが、実際の測定においては、１０ｓｅｃ−１と１００ｓｅｃ−１の２点について測定すればよい。
【００１３】
以下、本発明のプロピレン系重合体を製造する方法の一例として、多段重合法による方法を説明する。
上述したＭＦＲ及び式（１）の要件を満たすプロピレン重合体として、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むプロピレン系多段重合体がある。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
この多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
【００１４】
固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普通である。
【００１５】
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことが普通である。上記温度範囲未満の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部分的に過還元が生じるので好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。
【００１６】
さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
【００１７】
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。
【００１８】
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。
【００１９】
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
本発明では、このような固体触媒成分（ａ）として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
【００２０】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
【００２１】
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、ε−ラクトンである。
【００２２】
プロピレン重合体の製造で用いるオレフィン重合用触媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を混合することにより調製できる。
【００２３】
この製造方法では、２段階以上の重合工程のうち、１段階目に、水素不存在下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、即ち、本発明の多段重合体における（Ａ）成分を製造することができる。また、本発明の製造方法では、多段重合体の（Ｂ）成分を、２段階目以降に製造することが好ましい。この理由を以下に説明する。
【００２４】
プロピレン系多段重合体では、高分子量成分と低分子量成分との分子量差が大きく、フィッシュアイの発生量に課題がある。さらに、連続重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ発生量はより増加する。一方、高分子量成分と低分子量成分、言い換えれば、水素不存在下と水素存在下での重合反応速度を比較すると、後者の方が数倍速い。そのため、この低分子量成分の重合反応を１段目の重合工程で行った場合、重合履歴による失活がなく重合反応速度は著しく速くなることから、反応量比を調整するために滞留時間を短縮する必要が生じる。その結果、１段階目の重合反応をショートパスする触媒粒子の存在確立が増加し、１段階目に高分子量成分を重合する場合に比較して重合粒子間の組成ムラが激しくなる。この組成ムラは高分子量成分の分散性を顕著に悪化させ、溶融張力の向上効果を阻害し、得られたプロピレン系多段重合体の発泡特性を低下させるおそれがあるからである。
【００２５】
尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけではなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下にならない程度に、水素を含む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。
【００２６】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
また、（Ｂ）成分の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
【００２７】
上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、１段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に２０〜３０重量％生成させ、２段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に７０〜８０重量％生成させる。
尚、（Ａ）成分は、全重合体中に２２〜２８重量％あることが好ましく、極限粘度［η］は、１２〜１８ｄＬ／ｇであることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、全重合体中に７３〜７７重量％あることが好ましく、極限粘度［η］は、１．０〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
この製造方法では、本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うと、パウダーモルフォロジーを良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
【００２９】
上述した多段重合体の他に、本発明のプロピレン重合体としては、例えば以下のものがある。
１．超高分子量ポリエチレンを含有した分子量の高いプロピレン系重合体
２．架橋用過酸化物を用いた分子量の高い変性プロピレン系重合体
３．分子量の高い、電子線照射等による片側自由末端長鎖分岐プロピレン系重合体及び架橋プロピレン系重合体
４．非共役ジエン等を共重合させた分子量の高い長鎖分岐プロピレン系重合体
これらのプロピレン系重合体では、添加物の配合量や処理時間等を適宜調整することによって、ＭＦＲ及び上記式（１）を満たすことができる。
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体は、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形その他の各種成形法により成形することができる。好ましくは、押出発泡成形等の発泡成形により成形する。
本発明のプロピレン系重合体を発泡成形する場合には、二酸化炭素、ブタン、窒素、重曹等の各種発泡剤を使用することができる。
本発明の多段重合体又は組成物を射出発泡成形する場合は、発泡剤として超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用いることが好ましい。
本発明のプロピレン系重合体は、高発泡成形用の樹脂として特に優れているため、得られる射出発泡成形品、押出発泡成形品の発泡倍率は、３０倍以上にすることができる。尚、３０倍以下の発泡成形品も製造可能である。
【００３１】
プロピレン系重合体の成形にあたり、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、等の添加剤を使用することができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。
また、粉末又は繊維状多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維状活性炭を配合してもよい。
また、分解型発泡剤として、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸等の有機酸又はその塩との組合せ、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を配合してもよい。これらの発泡剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、気泡調整剤として、タルク、重炭酸ナトリウム、クエン酸等を添加することもできる。
また、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、各例においては試料を以下の方法で評価又は調製した。
（１）一段階目のプロピレン重合体成分（成分Ａ）及び二段階目のプロピレン重合体成分（成分Ｂ）の重量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
【００３３】
（２）極限粘度［η］
１３５℃、テトラリン中で行った。
尚、成分Ｂの極限粘度［η］２は、下記式よりより計算した値である。
［η］２＝（［η］ｔｏｔａｌ×１００−［η］１×Ｗ１）／Ｗ２
［η］ｔｏｔａｌ：プロピレン重合体全体の極限粘度
［η］１：成分Ａの極限粘度
Ｗ１：成分Ａの重量分率（重量％）
Ｗ２：成分Ｂの重量分率（重量％）
【００３４】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（４）発泡倍率
発泡成形品の発泡倍率は、成形品の重量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め算出した。
（５）発泡成形体の平均セル径
ＡＳＤＭ Ｄ３５７６−３５７７に準拠して測定した。
【００３５】
（６）プロピレン重合体ペレットの作製
得られたプロピレン重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、イルガフォス１６８（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０６重量部、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業（株））を０．０６重量部加えて混合し、東洋精機（株）製のラボプラストミル単軸押出機（２０ｍｍφ）で２３０℃で溶融混練し、造粒した。
【００３６】
（７）発泡成形品の成形
発泡成形品は、上記（５）で作製したペレットを使用して、以下の射出成形機から単純に押し出すことにより得た。
成形機：日本製鋼製、Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌ
射出時間：５秒
シリンダー設定温度：１８０℃
ガス量：７ｗｔ％（二酸化炭素）
尚、上記ペレット１００重量部に対し、発泡剤（永和化成（株）製、ＥＥ２０５）を０．５部配合したものを使用した。
【００３７】
（８）式（１）の算出方法
８−１ Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法伸長粘度
式（１）において、プロピレン重合体の伸張粘度（ηｅ：単位：Ｐａ・ｓ）及び歪速度（ε：単位：ｓｅｃ−１）は、それぞれ下記式（２）及び（３）で算出される。
【数４】
［式中、τｗはせん断応力（単位：Ｐａ）、γはせん断速度（単位：ｓｅｃ−１）、ｎはｎ値、ΔＰｅは入り口流入圧（単位：Ｐａ）である。］
【００３８】
せん断応力及びせん断速度を、キャピラリ−レオメータ（東洋精器製キャピログラフ１Ｂ）にて、測定温度を２３０℃、オリフィス（長さ／直径：ｍｍ）として、３０／１，４０／１，５０／１の３本を使用し測定した。また、ｎ値と入り口流入圧は、下記のように算出した。
・入り口流入圧ΔＰｅの算出
各オリフィスで測定したせん断速度同一時の圧力損失３点のデータからキャピラリー長さと圧力損失の一次式を算出し、長さ０ｍｍのときの値（切片）を入り口流入圧ΔＰｅとした。
・ｎ値の算出
オリフィス５０／１（ｍｍ）の圧力値から入り口流入圧を引くことで、真の流動に要する圧力を求めせん断応力を求めた（Ｂａｇｌａｙ補正）。ｌｏｇ（せん断速度）とｌｏｇ（せん断応力）を一次近似することで傾きｎを求めた。
【００３９】
実施例１
（１）予備重合
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４０】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温５０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．７時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１５０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で４時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は４．９４ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２５．３：７４．７であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４０ｄＬ／ｇと求められた。
【００４１】
（３）造粒、発泡成形、評価
得られたパウダー状プロピレン重合体に前述の添加剤を添加し、ペレタイズ、発泡成形を行った。また、ペレット１００ｇで高歪速度領域（εが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１の場合）の伸長粘度を測定した。
実施例１及び後述する実施例２，３及び比較例１〜３の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を１．４時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．４ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は２２．２：７７．８であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１５．８ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４２ｄＬ／ｇと求められた。
【００４４】
実施例３
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を２．４時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．５ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は２９．０：７１．０であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１４．６ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４５ｄＬ／ｇと求められた。
【００４５】
比較例１
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を１．０時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．３ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は１６．９：８３．１であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．３８ｄＬ／ｇと求められた。
【００４６】
比較例２
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００４７】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。
続いて、水素を０．０１ＭＰａ導入し、その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温６０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．５グラム含んだヘプタンスラリー４００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを４時間連続的に供給した。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．８ｋｇを得た。
この重合体の極限粘度は４．１ｄＬ／ｇであった。
【００４８】
比較例３
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合温度を４０℃、重合時間を５．０時間とし、２段目の重合時間を３時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は４１．３：５８．７であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１７．９ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４３ｄＬ／ｇと求められた。
【００４９】
実施例４
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５０】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温４０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２．２時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１９０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１９．７ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で５．２時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は５．２ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体４．４４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２１．１：７８．９であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４４ｄＬ／ｇと求められた。
【００５１】
（３）造粒、発泡成形、評価
実施例１（３）と同様にして、実施した。
実施例４及び後述する実施例５，６の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表２に示す。
【００５２】
実施例５
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５３】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温６５℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．７時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１９０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１２．１ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で５．１時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．６３ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体４．４４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２１．１：７８．９であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．３９ｄＬ／ｇと求められた。
【００５４】
実施例６
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５５】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温６５℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２．２時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１６０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１１．９ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３．５時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は４．３２ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．０ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２８．０：７２．０であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４０ｄＬ／ｇと求められた。
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のプロピレン重合体は、高発泡倍率（例えば、３０倍以上）で微細セルを有する成形体を得ることができるため、発泡シート、建築資材、自動車部材等の分野において好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体の発泡製品は、その耐熱性、耐油性、環境適性等の特徴を生かし、各分野で使用量が増加している。押出発泡シート等の発泡倍率が３倍程度の低発泡分野では、プロピレン系重合体の一軸伸長粘度の歪硬化性を大きくすることで発泡性能の向上が行われている。一方、数十倍程度の高発泡分野においては、通常の発泡シート用のプロピレン系重合体では発泡性能が不充分であり、優れた発泡性能を有する重合体が要望されている。
【０００３】
このような材料については、例えば、非共役ジエンとプロピレンの共重合が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、長鎖分岐ＰＰ製造技術が開示されている（例えば、特許文献２−６参照。）。さらに、予備重合により高分子量成分を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献７−１０参照。）。
しかしながら、これらの技術により製造したポリプロピレン（ＰＰ）は一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく、発泡倍率が３倍程度の低発泡製品は成形可能であるが、二酸化炭素等による３０倍程度の高発泡は破泡が起こり製品を得ることができなかった。
【０００４】
また、分子量の大きく異なる成分をブレンドする手法（特許文献１１参照）も検討されているが、ゲルが多発し発泡製品としての商品性に劣っていた。
また、多段重合により高分子量成分を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１２−１９参照。）。
この技術では、ＭｇＣｌ２担持触媒により２槽以上の重合槽を用い高分子量成分を付与する方法が行われている。
しかしながら、高分子量成分の高分子量化が不十分であり、一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく改善されず、結果的に発泡性能も一般のＰＰに比べ大きく改善されなかった。
【特許文献１】特開平０６−０８０７２９号公報
【特許文献２】特表２００２−５４２３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９６７０号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６１９８号公報
【特許文献５】特開２００２−０１２７１７号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３３５５号公報
【特許文献７】特表２００２−５０９５７５号公報
【特許文献８】特開平１０−２７９６３２号公報
【特許文献９】特開平１１−３１５１７８号公報
【特許文献１０】特開２０００−１４３８６６号公報
【特許文献１１】特開２００２−３０９０４９号公報
【特許文献１２】特開２００１−２４７６１６号公報
【特許文献１３】特開２００１−０４８９１６号公報
【特許文献１４】特開２００１−０５５４１３号公報
【特許文献１５】特開昭５９−１７２５０７号公報
【特許文献１６】特開平０５−２３９１４９号公報
【特許文献１７】特開平０７−１３８３２３号公報
【特許文献１８】特開平１１−２２８６２９号公報
【特許文献１９】特開２０００−２２６４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高発泡、かつ、微細セル（例えば、発泡倍率が３０倍で粒径１００μｍ以下）を持った発泡成形体を得ることができるプロピレン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高発泡分野用のプロピレン系重合体では、一般のものとは異なる性質が重要であることを見出した。
即ち、一般にプロピレン系重合体の発泡成形では、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等により得られた一軸伸長粘度の歪硬化性が大きいほど発泡成形性良好と言われている。Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等で測定可能な歪速度は最大３ｓｅｃ‐１程度の低速領域である。しかしながら、超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形ではセル成長時の歪速度は数百ｓｅｃ‐１以上であり、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ型装置等により得られた一軸伸長粘度と該発泡成形の間には関係が無い。
そこで鋭意検討した結果、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法等により得られる高速伸長時の伸長粘度と超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形の成形性に関係のあることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体等が提供される。
１．メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
【数２】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
２．前記プロピレン系重合体がプロピレン系多段重合体である１記載のプロピレン系重合体。
３．前記プロピレン系多段重合体が下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む２記載のプロピレン系重合体。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
４．前記プロピレン系多段重合体が、１段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させたものである３記載のプロピレン系重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が３０倍以上の発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、高発泡で、かつ、微細なセルを持った発泡成形体が得られるプロピレン系重合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のプロピレン系重合体を具体的に説明する。
本発明のプロピレン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たす。
【数３】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【００１０】
ＭＦＲ＜０．１ｇ／１０分の場合、押出成形が困難となる場合がある。好ましくは、０．５ｇ／１０分≦ＭＦＲ≦５ｇ／１０分、より好ましくは、１．０ｇ／１０分≦ＭＦＲ≦２．０ｇ／１０分である。
【００１１】
上記式（１）の関係を満たさない場合、微細セルを有する高発泡倍率の発泡成形品が得られない。
式（１）中の定数項である５．６は、好ましくは５．８、より好ましくは６．０以上である。５．６未満の場合、３０倍以上の高発泡、かつ１００μｍ以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
式（１）中の乗数である０．８は、好ましくは０．７である。０．８より大きい場合、３０倍以上の高発泡、かつ１００μｍ以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
【００１２】
式（１）において、プロピレン重合体の伸張粘度（ηｅ）及び歪速度（ε）は、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法により求めた値である。詳細については後述する実施例にて説明する。尚、伸張粘度（ηｅ）は、歪速度（ε）が１０ｓｅｃ−１以上であるときの測定値を対象とするが、実際の測定においては、１０ｓｅｃ−１と１００ｓｅｃ−１の２点について測定すればよい。
【００１３】
以下、本発明のプロピレン系重合体を製造する方法の一例として、多段重合法による方法を説明する。
上述したＭＦＲ及び式（１）の要件を満たすプロピレン重合体として、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むプロピレン系多段重合体がある。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
この多段重合体は、下記成分（ａ）及び（ｂ）、又は下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
【００１４】
固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普通である。
【００１５】
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことが普通である。上記温度範囲未満の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部分的に過還元が生じるので好ましくない。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。
【００１６】
さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。
【００１７】
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。
【００１８】
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。
【００１９】
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
本発明では、このような固体触媒成分（ａ）として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
【００２０】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
【００２１】
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、ε−ラクトンである。
【００２２】
プロピレン重合体の製造で用いるオレフィン重合用触媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を混合することにより調製できる。
【００２３】
この製造方法では、２段階以上の重合工程のうち、１段階目に、水素不存在下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、即ち、本発明の多段重合体における（Ａ）成分を製造することができる。また、本発明の製造方法では、多段重合体の（Ｂ）成分を、２段階目以降に製造することが好ましい。この理由を以下に説明する。
【００２４】
プロピレン系多段重合体では、高分子量成分と低分子量成分との分子量差が大きく、フィッシュアイの発生量に課題がある。さらに、連続重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ発生量はより増加する。一方、高分子量成分と低分子量成分、言い換えれば、水素不存在下と水素存在下での重合反応速度を比較すると、後者の方が数倍速い。そのため、この低分子量成分の重合反応を１段目の重合工程で行った場合、重合履歴による失活がなく重合反応速度は著しく速くなることから、反応量比を調整するために滞留時間を短縮する必要が生じる。その結果、１段階目の重合反応をショートパスする触媒粒子の存在確立が増加し、１段階目に高分子量成分を重合する場合に比較して重合粒子間の組成ムラが激しくなる。この組成ムラは高分子量成分の分散性を顕著に悪化させ、溶融張力の向上効果を阻害し、得られたプロピレン系多段重合体の発泡特性を低下させるおそれがあるからである。
【００２５】
尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけではなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体の極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以下にならない程度に、水素を含む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。
【００２６】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。
また、（Ｂ）成分の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
【００２７】
上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、１段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に２０〜３０重量％生成させ、２段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に７０〜８０重量％生成させる。
尚、（Ａ）成分は、全重合体中に２２〜２８重量％あることが好ましく、極限粘度［η］は、１２〜１８ｄＬ／ｇであることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、全重合体中に７３〜７７重量％あることが好ましく、極限粘度［η］は、１．０〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００２８】
この製造方法では、本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うと、パウダーモルフォロジーを良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。
【００２９】
上述した多段重合体の他に、本発明のプロピレン重合体としては、例えば以下のものがある。
１．超高分子量ポリエチレンを含有した分子量の高いプロピレン系重合体
２．架橋用過酸化物を用いた分子量の高い変性プロピレン系重合体
３．分子量の高い、電子線照射等による片側自由末端長鎖分岐プロピレン系重合体及び架橋プロピレン系重合体
４．非共役ジエン等を共重合させた分子量の高い長鎖分岐プロピレン系重合体
これらのプロピレン系重合体では、添加物の配合量や処理時間等を適宜調整することによって、ＭＦＲ及び上記式（１）を満たすことができる。
【００３０】
本発明のプロピレン系重合体は、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形その他の各種成形法により成形することができる。好ましくは、押出発泡成形等の発泡成形により成形する。
本発明のプロピレン系重合体を発泡成形する場合には、二酸化炭素、ブタン、窒素、重曹等の各種発泡剤を使用することができる。
本発明の多段重合体又は組成物を射出発泡成形する場合は、発泡剤として超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用いることが好ましい。
本発明のプロピレン系重合体は、高発泡成形用の樹脂として特に優れているため、得られる射出発泡成形品、押出発泡成形品の発泡倍率は、３０倍以上にすることができる。尚、３０倍以下の発泡成形品も製造可能である。
【００３１】
プロピレン系重合体の成形にあたり、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、等の添加剤を使用することができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。
また、粉末又は繊維状多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維状活性炭を配合してもよい。
また、分解型発泡剤として、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸等の有機酸又はその塩との組合せ、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を配合してもよい。これらの発泡剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、気泡調整剤として、タルク、重炭酸ナトリウム、クエン酸等を添加することもできる。
また、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、各例においては試料を以下の方法で評価又は調製した。
（１）一段階目のプロピレン重合体成分（成分Ａ）及び二段階目のプロピレン重合体成分（成分Ｂ）の重量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
【００３３】
（２）極限粘度［η］
１３５℃、テトラリン中で行った。
尚、成分Ｂの極限粘度［η］２は、下記式よりより計算した値である。
［η］２＝（［η］ｔｏｔａｌ×１００−［η］１×Ｗ１）／Ｗ２
［η］ｔｏｔａｌ：プロピレン重合体全体の極限粘度
［η］１：成分Ａの極限粘度
Ｗ１：成分Ａの重量分率（重量％）
Ｗ２：成分Ｂの重量分率（重量％）
【００３４】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（４）発泡倍率
発泡成形品の発泡倍率は、成形品の重量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め算出した。
（５）発泡成形体の平均セル径
ＡＳＤＭ Ｄ３５７６−３５７７に準拠して測定した。
【００３５】
（６）プロピレン重合体ペレットの作製
得られたプロピレン重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、イルガフォス１６８（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）を０．１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．０６重量部、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、協和化学工業（株））を０．０６重量部加えて混合し、東洋精機（株）製のラボプラストミル単軸押出機（２０ｍｍφ）で２３０℃で溶融混練し、造粒した。
【００３６】
（７）発泡成形品の成形
発泡成形品は、上記（５）で作製したペレットを使用して、以下の射出成形機から単純に押し出すことにより得た。
成形機：日本製鋼製、Ｊ１８０ＥＬ−ＭｕＣｅｌｌ
射出時間：５秒
シリンダー設定温度：１８０℃
ガス量：７ｗｔ％（二酸化炭素）
尚、上記ペレット１００重量部に対し、発泡剤（永和化成（株）製、ＥＥ２０５）を０．５部配合したものを使用した。
【００３７】
（８）式（１）の算出方法
８−１ Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法伸長粘度
式（１）において、プロピレン重合体の伸張粘度（ηｅ：単位：Ｐａ・ｓ）及び歪速度（ε：単位：ｓｅｃ−１）は、それぞれ下記式（２）及び（３）で算出される。
【数４】
［式中、τｗはせん断応力（単位：Ｐａ）、γはせん断速度（単位：ｓｅｃ−１）、ｎはｎ値、ΔＰｅは入り口流入圧（単位：Ｐａ）である。］
【００３８】
せん断応力及びせん断速度を、キャピラリ−レオメータ（東洋精器製キャピログラフ１Ｂ）にて、測定温度を２３０℃、オリフィス（長さ／直径：ｍｍ）として、３０／１，４０／１，５０／１の３本を使用し測定した。また、ｎ値と入り口流入圧は、下記のように算出した。
・入り口流入圧ΔＰｅの算出
各オリフィスで測定したせん断速度同一時の圧力損失３点のデータからキャピラリー長さと圧力損失の一次式を算出し、長さ０ｍｍのときの値（切片）を入り口流入圧ΔＰｅとした。
・ｎ値の算出
オリフィス５０／１（ｍｍ）の圧力値から入り口流入圧を引くことで、真の流動に要する圧力を求めせん断応力を求めた（Ｂａｇｌａｙ補正）。ｌｏｇ（せん断速度）とｌｏｇ（せん断応力）を一次近似することで傾きｎを求めた。
【００３９】
実施例１
（１）予備重合
内容積５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４リットル、ジエチルアルミニウムクロライド１４０グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２０ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４０】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温５０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．７時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１５０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で４時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は４．９４ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２５．３：７４．７であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４０ｄＬ／ｇと求められた。
【００４１】
（３）造粒、発泡成形、評価
得られたパウダー状プロピレン重合体に前述の添加剤を添加し、ペレタイズ、発泡成形を行った。また、ペレット１００ｇで高歪速度領域（εが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１の場合）の伸長粘度を測定した。
実施例１及び後述する実施例２，３及び比較例１〜３の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を１．４時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．４ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は２２．２：７７．８であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１５．８ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４２ｄＬ／ｇと求められた。
【００４４】
実施例３
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を２．４時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．５ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は２９．０：７１．０であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１４．６ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４５ｄＬ／ｇと求められた。
【００４５】
比較例１
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合時間を１．０時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体３．３ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は１６．９：８３．１であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１５．４ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．３８ｄＬ／ｇと求められた。
【００４６】
比較例２
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００４７】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。
続いて、水素を０．０１ＭＰａ導入し、その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温６０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．５グラム含んだヘプタンスラリー４００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを４時間連続的に供給した。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．８ｋｇを得た。
この重合体の極限粘度は４．１ｄＬ／ｇであった。
【００４８】
比較例３
実施例１においてプロピレン重合の内、１段目の重合温度を４０℃、重合時間を５．０時間とし、２段目の重合時間を３時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は４１．３：５８．７であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は１７．９ｄＬ／ｇ、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４３ｄＬ／ｇと求められた。
【００４９】
実施例４
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５０】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温４０℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２．２時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１９０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１９．７ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で５．２時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は５．２ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体４．４４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２１．１：７８．９であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４４ｄＬ／ｇと求められた。
【００５１】
（３）造粒、発泡成形、評価
実施例１（３）と同様にして、実施した。
実施例４及び後述する実施例５，６の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表２に示す。
【００５２】
実施例５
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５３】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温６５℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを１．７時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１９０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１２．１ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で５．１時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は３．６３ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体４．４４ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２１．１：７８．９であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．３９ｄＬ／ｇと求められた。
【００５４】
実施例６
（１）予備重合
実施例１（１）と同様にして予備重合触媒成分を得た。
【００５５】
（２）プロピレン重合
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温６５℃、全圧０．７８ＭＰａに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で０．７５グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを２．２時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は１１６０ｇであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は１１．９ｄＬ／ｇであった。その後、内温を４０℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を６５℃として水素を０．１０ＭＰａ加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧０．７８ＭＰａでプロピレンを連続的に供給しながら６５℃で３．５時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は４．３２ｄＬ／ｇであった。
重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、１−ブタノールを１００ミリリットル加え、８５℃で１時間撹拌した後に固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体３．０ｋｇを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は２８．０：７２．０であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は１．４０ｄＬ／ｇと求められた。
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のプロピレン重合体は、高発泡倍率（例えば、３０倍以上）で微細セルを有する成形体を得ることができるため、発泡シート、建築資材、自動車部材等の分野において好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
【数１】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【請求項２】
前記プロピレン系重合体がプロピレン系多段重合体である請求項１記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
前記プロピレン系多段重合体が下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項２記載のプロピレン系重合体。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
【請求項４】
前記プロピレン系多段重合体が、１段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させたものである請求項３記載のプロピレン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が３０倍以上の発泡成形体。
【請求項１】
メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分よりも大きく、下記式（１）を満たすプロピレン系重合体。
【数１】
［式中、ηｅはプロピレン系重合体の伸張粘度、εは歪速度である。ηｅはεが１０ｓｅｃ−１及び１００ｓｅｃ−１での測定値である。］
【請求項２】
前記プロピレン系重合体がプロピレン系多段重合体である請求項１記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
前記プロピレン系多段重合体が下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む請求項２記載のプロピレン系重合体。
（Ａ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：２０〜３０重量％
（Ｂ）１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分：７０〜８０重量％
【請求項４】
前記プロピレン系多段重合体が、１段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させたものである請求項３記載のプロピレン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が３０倍以上の発泡成形体。
【公開番号】特開２００７−１１９７６０（Ｐ２００７−１１９７６０Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６４５１６（Ｐ２００６−２６４５１６）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５０５１３０１１２）株式会社プライムポリマー (180)
【Ｆターム（参考）】
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