ペレット化シリカ
円形且つ単峰性の粒子サイズ分布を特徴とするペレット化シリカ粒子を、シリカ粒子を水に分散し、分散液に水を加え、アルコキシシランと混合し、前記混合物を有機溶剤に注ぎ、濾過し、そして洗浄してシリカ粒子を得ることによって製造する。前記のペレット化シリカ粒子はガラスモノリスの製造に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象はペレット化シリカ粒子、それらの製造方法および使用である。
【０００２】
特定のｐＨでアルコキシシランを加水分解することによってゲルを製造し、ゲルを粉末化し、そして乾燥の後、粉末を焼成することによる石英（シリカ）ガラス粉末の製造方法が公知である（日本特許出願公開（公開）番号６２−１７６９２８（１９８７））。
【０００３】
さらには、以下の工程による合成石英ガラス粉末の製造方法が公知である：
ａ）アルコキシシランを加水分解し、そのゲルを形成し、
ｂ）前記ゲルを細かく分割し、その後乾燥させる、あるいはゲルを乾燥させて、その後細かく分割して粉末を形成し、そして
ｃ）工程ｂ）の粉末を焼成する（ＵＳ５，５１６，３５０号）。
【０００４】
焼成工程前のゲルの粒子サイズは６０〜９００μｍの直径に調整された。前記参考文献は焼結された石英ガラス粉末の粒子サイズおよびその流動特性については述べていない。
【０００５】
さらには、以下の工程によるモノリスシリカガラス物品の製造方法が公知である：
溶液中のケイ素アルコキシドを前記加水分解して加水分解溶液を形成し、
有効量のヒュームドシリカを加水分解溶液に添加してゾル溶液を形成し、
前記ゾル溶液をゲル化してゲルを形成し、
ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを形成し、そして
乾燥ゲルを焼結してガラスを形成し、それによって大きい一体式シリカガラス物品を形成する（ＵＳ４，８０１，３１８号）。
【０００６】
本方法は合成石英の自由流動粉末を産出しない。
【０００７】
さらには、以下の工程による実質的に単峰性の分布を有する球形の無機酸化物ベースの材料の製造方法が公知である：
テトラアルコキシシランを加水分解することによって、少なくとも１つの無機酸化物のゾルを形成し、
前記ゾルをそのゾルと不混和性の溶剤に添加し、
得られた２相混合物を等しい直径の粒子の分散液へと微分散させて、
前記の粒子を限定的な凝集によって所望のサイズに成長させ、ゲル化剤を含有する第二の溶剤を添加することによって前記の（凝集した液滴の）分散液をゲル化し、そして
溶剤を除去する。
【０００８】
球形の材料は単峰性の分布の場合１ｎｍから１０００ｎｍの間の直径を示す。それはオレフィン性不飽和の化合物の重合および共重合の触媒の担持体として使用できる（ＥＰ０５３７８５０号Ａ１）。
【０００９】
さらには、以下の工程による球形シリカ粒子の製造方法が公知である：
（Ａ）水性媒体上のケイ素アルコキシドを鉱酸あるいは有機酸の存在下で加水分解することによってコロイド状シリカ溶液を製造し、
（Ｂ）得られるコロイド状シリカ溶液中でヒュームドシリカを分散してもよく、
（Ｃ）一官能価の脂肪族アルコールＲ−ＯＨあるいはそれらの混合物によって構成される有機媒体中で純粋（工程Ａ）あるいは混成（工程Ｂ）のシリカゾルのいずれかを混合し、
（Ｄ）そのようにして得られた混合物を乳化し、
（Ｅ）先に得られたエマルジョンを塩基性溶液に接触させることによって、純粋あるいは混成シリカゾルのいずれかをゲル化し、
（Ｆ）得られるゲルを熱処理する。
【００１０】
球形シリカ粒子は、１０〜１００マイクロメートルの範囲内の粒径を示す（ＥＰ０６５３３７８号Ａ１）。
【００１１】
粉末材料の輸送、取り扱いおよび貯蔵は、粒子の流動性および堅さに大きく影響され、従ってそれは最終製品の価格および品質に大きな商業的な影響がある。特に粉末の混合効率は、不均一な粒子サイズ分布、粒子の凝集およびケーキング問題によって強く影響される。
【００１２】
本明細書内を通して使用される表現"自由流動粉末組成物"は、上記に定義された組成物を構成する粒子、および互いに付着しない粒子の（ミリング、マイクロペレット化、あるいは同様の技術によって製造された）粉末を意味している。粉末粒子のサイズは、粒子の直径に関して表現される。一般に、このサイズはふるい分析によって測定され、粒子の形状によらない。
【００１３】
それに対して、凝集粉末は粒子間の凝集力が非常に甚大である（強い）粉末である。定義として、自由流動粉末は微粉を含有しない。
【００１４】
噴霧乾燥器で加熱したガスと霧状にした（噴霧化した）液体流とを容器内（乾燥室）で混合して蒸発を行い、制御された平均粒子サイズを有する自由流動乾燥粉末を製造する、従来の噴霧乾燥技術は、例えばＳＤＳ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄによって利用可能である。前記の噴霧乾燥器を用いて、かなり狭い粒子サイズ分布の、平均寸法３００ミクロンの粒子を製造することが可能である。
【００１５】
金属酸化物のペレット化を行うためにさらに優れた他の手法は、ポリマーあるいは油脂あるいはワックスなどの化学薬品で被覆することである。この場合、細粒の特性は著しく変えられ、この理由から、化学文献における報告は非常に少ない。
【００１６】
文献内は金属酸化物のペレット化方法であふれかえっているにも関わらず、産業レベルの操作、例えば混合および移動ベルトあるいは気送コンベアに沿う輸送は、未だよく知られた問題、例えば：
ａ）分離：主に粒子サイズの違いおよび粒子密度における小さな拡張の差による。より詳細には、分離を起こす力はファンデルワールス力、静電気力、液体の架橋、固体の架橋およびもつれである。
ｂ）浸出、輸送試験中に小さなサイズの細粒は徐々により大きい物の下に移動し、従ってサイズの異なる粒子の分離に至る。
に影響されている。
【００１７】
粒子の純度となると、シリカにおいて非常に重要である。実際に現在、新規の高級志向の用途、例えば特にるつぼの内壁、光ファイバーおよびマイクロエレクトロニクス用部品のための、高純度シリカの要求が増している。残念ながら市場では前記の製品が充分に入手可能ではなく、なぜなら非常に高いコストおよび非常に複雑な製造工程のためである。
【００１８】
本発明の対象は、円形且つ単峰性の粒子サイズ分布を特徴とする、ペレット化シリカ粒子である。
【００１９】
本発明によるシリカ粒子は、液体アルコキシシランの加水分解によって得られたＳｉＯ2で周り全体が囲まれ、コアとして前記のシリカを有する。
【００２０】
特に好ましくは、前記のシリカはヒュームドシリカあるいは天然石英としてのＳｉＯ2であってよい。天然石英は、即ちＪＯＴＡ社のＪＯＴＡ ４タイプおよびＮｏｒｗｅｇｉａｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ社の天然石英であってよい。
【００２１】
本発明の好ましい特徴において、ペレット化された無機酸化物粒子のコアは、液体アルコキシシランの加水分解によって得られたシリコン二酸化物で包まれた天然石英から成ってよい。アルコキシシランは好ましくはテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランであってよい。
【００２２】
本発明による前記のペレット化された無機酸化物粒子は、５０ｍ2／ｇを超える表面積を特徴とすることができる。
【００２３】
前記のペレット化された無機酸化物粒子は、少なくとも９０％が１００ミクロンよりも大きいサイズを有することができる。少なくとも９０％の孔が５０〜１０００オングストロームにわたる直径を有することができる。
【００２４】
さらには、アルコキシシランを溶解可能な塩と混合して、金属をドープしたペレット化無機酸化物粒子を得ることができる。
【００２５】
Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨが開発し、且つｔｈｅ Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｎｕｍｂｅｒ １１ "Ｂａｓｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ"内で発表した方法によれば、自由流動値はより好ましくは５から２の範囲である。流動挙動の乏しい粉末は評点５を有しており、一方で非常に良い流動挙動の粉末は１と評価される。
【００２６】
本発明のさらなる対象は、円形および単峰性の粒子サイズ分布を有するペレット化シリカ粒子の製造方法である。ペレット化される無機シリカを、攪拌しながら酸性水を含有する容器に添加することを特徴とする本発明によれば、分散液が明らかに均質で、且つ塊がなくなった後、液体アルコキシドシラン、例えば即ちテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを次に非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱反応の結果として、温度が上昇する。そのようにして得られた分散液をその後、例えばカニューレによって、強い攪拌を保持しながら、予めアンモニア誘導体と混合された有機溶剤あるいはシリコンオイルを含有する容器の中にゆっくりと移す。アルカリ性の有機溶液と接触したシリカ分散液の液滴が、ゲル状の粒子を形成し、それが反応器の底に集まり、その後、他の容器に移してアルコールおよび／またはエステル、例えば特にジオキサン、プロパノール、アセトン、エタノールあるいは純粋なエチルアセテートで洗浄し、最終的にはその後、粒子をアセトンで洗浄する。有機溶剤あるいはシリコンオイルをそこでさらなる作業のために使用する。その後粒子を濾過し、その後溶剤を超臨界あるいはわずかに臨界未満の条件で抽出する。選択的に溶剤を制御された条件（湿度％および温度）の下で、乾燥の制御によって除去してもよい。乾燥した粒子をその後、少なくとも１時間、酸素を用いて高温で焼成して、シリカ粒子から溶剤の痕跡を消す。
【００２７】
より詳細には、広いサイズ分布の粉末からのシリカ粒子の製造方法に関する。ペレット化はゾル−ゲル技術を使用することによって得られ、それは部分的にＥＰ０５３７８５０号Ａ１内に記載されている。
【００２８】
本発明の好ましい対象において、本方法は以下の特徴を含む：
室温で酸を容器内で水に酸性ｐＨ（２）に達するまで添加する。その後、強く攪拌しながら非常にゆっくりとシリカ粉末を、そして後から液体ケイ素アルコキシド、たとえばＴＥＯＳ（Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ ｆｒｏｍ ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ）を添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が数度上昇する。前記混合物をその後、攪拌しながら少なくとも２０分保持する。
【００２９】
力強い攪拌の後、次にカニューレを用いて有機溶剤を含有する容器に前記の溶液を注ぐ。その後、強いアルカリ条件になるまで、例えば水溶液中で１０％まで、アミン、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社によって供給されるＰｒｉｍｅｎｅタイプの添加によって、ｐＨを上昇させる。温度はさらに上昇する。粒子をその後、連続して反応バッチから取り出し、得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留溶剤を除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００±１５０℃で６±２時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００３０】
処理された粒子は、少なくとも粒子の９０％において、１００ミクロンよりも大きいサイズを有するサイズを有している。ペレット化はペレット化剤としてテトラエトキシシランを使用することによって得られる。
【００３１】
天然石英粉末のペレット化の場合はわずかに異なる。室温で、強い酸性ｐＨ（２）に達するまで酸を容器内の水に添加する。攪拌しながら、液体ケイ素アルコキシド、例えばＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ Ａ）を混合物に添加し、発熱性の加水分解反応の結果として温度が数度上昇する。後から、天然石英粉末をその後混合物に添加し、その後攪拌の下で少なくとも２０分間保持する。
【００３２】
強い攪拌の後、強い攪拌を維持しながら溶液を有機溶剤を含有する容器に注ぐ。その後、強いアルカリ条件になるまで、例えば水溶液中で１０％まで、アミン、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社によって供給されるＰｒｉｍｅｎｅタイプの添加によって、ｐＨを上昇させる。温度はさらに上昇する。粒子をその後、連続して反応バッチから取り出し、得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留溶剤を除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００±１５０℃で６±２時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００３３】
その他に、本特許は、加水分解したシリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳおよび金属酸化物および／またはそれらの混合物を含む、自由流動粉末組成物に関する。
【００３４】
粒子は、ペレット化剤（加水分解されたシリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳ）とコア材料との間がほぼ連続相である事実によって特徴付けられる。なぜならペレット化剤は無機酸化物粒子を含浸させられるからである。
【００３５】
本発明によるこの方法で得られるガラス状の粒子は、流動性、細孔率およびサイズ分布によって特徴付けられる。その他に、前記の無機酸化物がシリカあるいは石英シリカのとき、本方法は出発材料の純度と比較してより高純度の最終生成品を得ることを可能にする。純度は使用するペレット化剤シリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳの量のほぼ直接の関数として上昇する。
【００３６】
無機酸化物粒子を有する水溶液の最初のｐＨは、１〜４の範囲であってよい。
【００３７】
液体のアルコキシシランはテトラメトキシシラン（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉおよび／またはテトラエトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）4Ｓｉであってよい。
【００３８】
有機溶剤は非極性の有機溶剤であってよく、それは２０℃で６０より低い誘電率を有している。
【００３９】
ドープされたシリカ粒子を得るために添加する塩は、とりわけ、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、酢酸鉛、ホウ酸、硫酸アンモニウムフッ化物、アンモニウムフッ化物であってよい。
【００４０】
無極性の有機溶剤は液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であってよい。
【００４１】
さらには、有機溶剤としてシリコンオイルを使用できる。前記シリコンオイルはポリジメチルシロキサン液体、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社から商品名Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ５０として販売されているジメチコーンであってよい。
【００４２】
有機塩基アンモニア誘導体は、シクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであってよい。
【００４３】
有機塩基の添加後のｐＨは、１０％水溶液として表して、８〜１３、より好ましくは１０〜１１の範囲であってよい。
【００４４】
焼成温度は３００〜７００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であってよい。
【００４５】
ペレット化シリカ粒子は円形によって特徴付けられ、且つそれらは事実上、微粉がない。
【００４６】
ペレット化シリカ粒子について実施された分析は、本発明による方法で単峰性の分布を得ることができることを示した。
【００４７】
材料の細孔率および表面積を、ＤＩＮ６６１３１の方法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０機によって測定し、測定は液体窒素中で行った。
【００４８】
分析の前に、前記材料を３００℃で４時間脱気した（圧力＝１×１０-6）。
【００４９】
流動性を、非常に単純で、それにも関わらず意味のある測定方法によって、砂時計と似た粘度管を用いて測定した。この方法を用いた場合、良好な流動挙動を有する粉末は小さな吐出口を通ってガラス管の外に流出し続ける（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｓｉｌａｎｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ， ｐａｇｅ ５６−５７， ２００５参照）。粉末／ペレットが非常に大きい管を通してのみ流れる場合、それは評点５とみなされ、一方で粉末／ペレットが非常に細い管を通してでも非常に容易に流れる場合、それは評点１を有する。
【００５０】
滴定の間、アンモニア誘導体と共にゲル状粒子の分散に使用する溶剤は、非極性であり、誘電率は６０以下である。試験された溶剤の一覧は、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリンおよびデカリンを含む。
【００５１】
ペレット化シリカ粒子の純度は、ＩＣＰ−ＭＡＳによって検査した。
【００５２】
本発明によるペレット化シリカ粒子は微粉の量を減少させることおよび粒子サイズ分布を狭めることによって材料の輸送の歩留まりを著しく上昇させることができる。
【００５３】
実施例１
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ２に達するまで４ｌ容器中で９００ｍｌの水に添加する。その後、攪拌しながら、ペレット化される６５０ｇのヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ ＥＧ５０を非常にゆっくりと添加する。分散液が透明且つ均質且つ塊がなくなったとき、６５０ｇのＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ ４０）をその後非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２４℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、次に該溶液をカニューレによって、ｐＨ１１（１０％水溶液で表す）を有する第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）と混合した１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器にゆっくりと滴下して注ぐ。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分に水／アセトン溶液で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００５４】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は４３０ミクロンであり、出発材料の寸法は３．７ミクロンである。
【００５５】
多孔率：孔径６０オングストローム、表面積９９ｍ2／ｇは、出発材料の表面積のほぼ２倍である。
【００５６】
元素分析：
出発材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ １．６
Ｋ ０．３
Ｌｉ ３．８
Ａｌ ２３
Ｃａ ０．５
Ｆｅ ０．６
Ｔｉ ２．４
Ｃｏ ０．０１
Ｃｕ ０．０１
Ｃｒ ０．０２
最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ０．６
Ｋ ０．０５
Ｌｉ ３．０
Ａｌ １２
Ｃａ ０．０３
Ｆｅ ０．０１
Ｔｉ １．０
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１
Ｃｒ ＜０．０１
【００５７】
ペレット化は粒子の寸法および同様にその分散（単峰性分布）を大きく改善するだけでなく、最終材料の純度は出発材料の純度よりも遙かに良好である。
【００５８】
流動性：出発材料の評点は５であり、一方で、ペレット化シリカは評点２を有し、これはペレット化工程が自由流動挙動を改善していることを意味する。
【００５９】
実施例２：
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ２に達するまで４ｌ容器中の９００ｍｌの水に添加する。強く攪拌しながら、６５０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ）を非常にゆっくりと混合物に添加する。２０分の攪拌の後、ペレット化される６５０ｇの天然石英を、次に非常にゆっくりと添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２２℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、次に溶液を１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器にゆっくりと滴下して注ぐ。第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）の添加によって、ｐＨ１１（１０％水溶液）に達するまでｐＨを上昇させ、そのｐＨはシリコンオイル中、１０質量％のＰｒｉｍｅｎｅに相当する。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００６０】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は５００ミクロンであり、出発材料の寸法は５．７ミクロンである。
【００６１】
多孔率：表面積７４ｍ2／ｇ、これは天然石英のほとんど検知不能な低い表面積と比較されるべきである。
【００６２】
元素分析：
出発材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ １．９
Ｋ ０．６
Ｌｉ ３．８
Ａｌ ３６．０
Ｃａ １．０
Ｆｅ ０．４
Ｔｉ ３．２
Ｃｏ ＜０．００１
Ｃｕ ０．００９
Ｃｒ ０．０３
焼成前の最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ２．０
Ｋ ０．７８
Ｌｉ ３．１
Ａｌ ２０
Ｃａ １．７
Ｆｅ ０．５１
Ｔｉ ３．２
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１５
Ｃｒ ＜０．４３
焼成後の最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ０．９
Ｋ ０．５９
Ｌｉ ２．０１
Ａｌ ２１．０
Ｃａ ３．４０
Ｆｅ ０．０１
Ｔｉ ２．９
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１
Ｃｒ ＜０．０２
【００６３】
ペレット化は粒子の寸法および同様にその分散（単峰性分布）を大きく改善するだけでなく、最終材料の純度は出発材料の純度よりも遙かに良好である。
【００６４】
流動性：出発材料の評点は５であり、一方で、焼成工程前のペレット化天然石英は評点４を有するのに対し、焼成工程後の評点は２と３との間であり、これはペレット化工程が自由流動挙動を改善していることを意味する。
【００６５】
実施例３：
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ４に達するまで４ｌ容器中の９００ｍｌの水に添加する。強く攪拌しながら、８５ｇのＮＨ4Ｆを溶解し、そして常に攪拌しながら、ペレット化される５８５ｇのヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ ＥＧ５０を次に非常にゆっくりと添加する。分散液が明らかに均質で塊がなくなったとき、６５０ｇのＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ ４０）をその後非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２４℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、溶液を次に１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器に非常にゆっくりと滴下して注ぐ。シリコンオイル浴のｐＨを、第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）の添加によって、ｐＨ１１に達するまで上昇させ、そのｐＨはシリコンオイル中、１０質量％のＰｒｉｍｅｎｅに相当する。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分にアセトン／水溶液で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００６６】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は３００ミクロンであり、出発材料の寸法は５．７ミクロンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象はペレット化シリカ粒子、それらの製造方法および使用である。
【０００２】
特定のｐＨでアルコキシシランを加水分解することによってゲルを製造し、ゲルを粉末化し、そして乾燥の後、粉末を焼成することによる石英（シリカ）ガラス粉末の製造方法が公知である（日本特許出願公開（公開）番号６２−１７６９２８（１９８７））。
【０００３】
さらには、以下の工程による合成石英ガラス粉末の製造方法が公知である：
ａ）アルコキシシランを加水分解し、そのゲルを形成し、
ｂ）前記ゲルを細かく分割し、その後乾燥させる、あるいはゲルを乾燥させて、その後細かく分割して粉末を形成し、そして
ｃ）工程ｂ）の粉末を焼成する（ＵＳ５，５１６，３５０号）。
【０００４】
焼成工程前のゲルの粒子サイズは６０〜９００μｍの直径に調整された。前記参考文献は焼結された石英ガラス粉末の粒子サイズおよびその流動特性については述べていない。
【０００５】
さらには、以下の工程によるモノリスシリカガラス物品の製造方法が公知である：
溶液中のケイ素アルコキシドを前記加水分解して加水分解溶液を形成し、
有効量のヒュームドシリカを加水分解溶液に添加してゾル溶液を形成し、
前記ゾル溶液をゲル化してゲルを形成し、
ゲルを乾燥させて乾燥ゲルを形成し、そして
乾燥ゲルを焼結してガラスを形成し、それによって大きい一体式シリカガラス物品を形成する（ＵＳ４，８０１，３１８号）。
【０００６】
本方法は合成石英の自由流動粉末を産出しない。
【０００７】
さらには、以下の工程による実質的に単峰性の分布を有する球形の無機酸化物ベースの材料の製造方法が公知である：
テトラアルコキシシランを加水分解することによって、少なくとも１つの無機酸化物のゾルを形成し、
前記ゾルをそのゾルと不混和性の溶剤に添加し、
得られた２相混合物を等しい直径の粒子の分散液へと微分散させて、
前記の粒子を限定的な凝集によって所望のサイズに成長させ、ゲル化剤を含有する第二の溶剤を添加することによって前記の（凝集した液滴の）分散液をゲル化し、そして
溶剤を除去する。
【０００８】
球形の材料は単峰性の分布の場合１ｎｍから１０００ｎｍの間の直径を示す。それはオレフィン性不飽和の化合物の重合および共重合の触媒の担持体として使用できる（ＥＰ０５３７８５０号Ａ１）。
【０００９】
さらには、以下の工程による球形シリカ粒子の製造方法が公知である：
（Ａ）水性媒体上のケイ素アルコキシドを鉱酸あるいは有機酸の存在下で加水分解することによってコロイド状シリカ溶液を製造し、
（Ｂ）得られるコロイド状シリカ溶液中でヒュームドシリカを分散してもよく、
（Ｃ）一官能価の脂肪族アルコールＲ−ＯＨあるいはそれらの混合物によって構成される有機媒体中で純粋（工程Ａ）あるいは混成（工程Ｂ）のシリカゾルのいずれかを混合し、
（Ｄ）そのようにして得られた混合物を乳化し、
（Ｅ）先に得られたエマルジョンを塩基性溶液に接触させることによって、純粋あるいは混成シリカゾルのいずれかをゲル化し、
（Ｆ）得られるゲルを熱処理する。
【００１０】
球形シリカ粒子は、１０〜１００マイクロメートルの範囲内の粒径を示す（ＥＰ０６５３３７８号Ａ１）。
【００１１】
粉末材料の輸送、取り扱いおよび貯蔵は、粒子の流動性および堅さに大きく影響され、従ってそれは最終製品の価格および品質に大きな商業的な影響がある。特に粉末の混合効率は、不均一な粒子サイズ分布、粒子の凝集およびケーキング問題によって強く影響される。
【００１２】
本明細書内を通して使用される表現"自由流動粉末組成物"は、上記に定義された組成物を構成する粒子、および互いに付着しない粒子の（ミリング、マイクロペレット化、あるいは同様の技術によって製造された）粉末を意味している。粉末粒子のサイズは、粒子の直径に関して表現される。一般に、このサイズはふるい分析によって測定され、粒子の形状によらない。
【００１３】
それに対して、凝集粉末は粒子間の凝集力が非常に甚大である（強い）粉末である。定義として、自由流動粉末は微粉を含有しない。
【００１４】
噴霧乾燥器で加熱したガスと霧状にした（噴霧化した）液体流とを容器内（乾燥室）で混合して蒸発を行い、制御された平均粒子サイズを有する自由流動乾燥粉末を製造する、従来の噴霧乾燥技術は、例えばＳＤＳ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄによって利用可能である。前記の噴霧乾燥器を用いて、かなり狭い粒子サイズ分布の、平均寸法３００ミクロンの粒子を製造することが可能である。
【００１５】
金属酸化物のペレット化を行うためにさらに優れた他の手法は、ポリマーあるいは油脂あるいはワックスなどの化学薬品で被覆することである。この場合、細粒の特性は著しく変えられ、この理由から、化学文献における報告は非常に少ない。
【００１６】
文献内は金属酸化物のペレット化方法であふれかえっているにも関わらず、産業レベルの操作、例えば混合および移動ベルトあるいは気送コンベアに沿う輸送は、未だよく知られた問題、例えば：
ａ）分離：主に粒子サイズの違いおよび粒子密度における小さな拡張の差による。より詳細には、分離を起こす力はファンデルワールス力、静電気力、液体の架橋、固体の架橋およびもつれである。
ｂ）浸出、輸送試験中に小さなサイズの細粒は徐々により大きい物の下に移動し、従ってサイズの異なる粒子の分離に至る。
に影響されている。
【００１７】
粒子の純度となると、シリカにおいて非常に重要である。実際に現在、新規の高級志向の用途、例えば特にるつぼの内壁、光ファイバーおよびマイクロエレクトロニクス用部品のための、高純度シリカの要求が増している。残念ながら市場では前記の製品が充分に入手可能ではなく、なぜなら非常に高いコストおよび非常に複雑な製造工程のためである。
【００１８】
本発明の対象は、円形且つ単峰性の粒子サイズ分布を特徴とする、ペレット化シリカ粒子である。
【００１９】
本発明によるシリカ粒子は、液体アルコキシシランの加水分解によって得られたＳｉＯ2で周り全体が囲まれ、コアとして前記のシリカを有する。
【００２０】
特に好ましくは、前記のシリカはヒュームドシリカあるいは天然石英としてのＳｉＯ2であってよい。天然石英は、即ちＪＯＴＡ社のＪＯＴＡ ４タイプおよびＮｏｒｗｅｇｉａｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ社の天然石英であってよい。
【００２１】
本発明の好ましい特徴において、ペレット化された無機酸化物粒子のコアは、液体アルコキシシランの加水分解によって得られたシリコン二酸化物で包まれた天然石英から成ってよい。アルコキシシランは好ましくはテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランであってよい。
【００２２】
本発明による前記のペレット化された無機酸化物粒子は、５０ｍ2／ｇを超える表面積を特徴とすることができる。
【００２３】
前記のペレット化された無機酸化物粒子は、少なくとも９０％が１００ミクロンよりも大きいサイズを有することができる。少なくとも９０％の孔が５０〜１０００オングストロームにわたる直径を有することができる。
【００２４】
さらには、アルコキシシランを溶解可能な塩と混合して、金属をドープしたペレット化無機酸化物粒子を得ることができる。
【００２５】
Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨが開発し、且つｔｈｅ Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｎｕｍｂｅｒ １１ "Ｂａｓｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ"内で発表した方法によれば、自由流動値はより好ましくは５から２の範囲である。流動挙動の乏しい粉末は評点５を有しており、一方で非常に良い流動挙動の粉末は１と評価される。
【００２６】
本発明のさらなる対象は、円形および単峰性の粒子サイズ分布を有するペレット化シリカ粒子の製造方法である。ペレット化される無機シリカを、攪拌しながら酸性水を含有する容器に添加することを特徴とする本発明によれば、分散液が明らかに均質で、且つ塊がなくなった後、液体アルコキシドシラン、例えば即ちテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランを次に非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱反応の結果として、温度が上昇する。そのようにして得られた分散液をその後、例えばカニューレによって、強い攪拌を保持しながら、予めアンモニア誘導体と混合された有機溶剤あるいはシリコンオイルを含有する容器の中にゆっくりと移す。アルカリ性の有機溶液と接触したシリカ分散液の液滴が、ゲル状の粒子を形成し、それが反応器の底に集まり、その後、他の容器に移してアルコールおよび／またはエステル、例えば特にジオキサン、プロパノール、アセトン、エタノールあるいは純粋なエチルアセテートで洗浄し、最終的にはその後、粒子をアセトンで洗浄する。有機溶剤あるいはシリコンオイルをそこでさらなる作業のために使用する。その後粒子を濾過し、その後溶剤を超臨界あるいはわずかに臨界未満の条件で抽出する。選択的に溶剤を制御された条件（湿度％および温度）の下で、乾燥の制御によって除去してもよい。乾燥した粒子をその後、少なくとも１時間、酸素を用いて高温で焼成して、シリカ粒子から溶剤の痕跡を消す。
【００２７】
より詳細には、広いサイズ分布の粉末からのシリカ粒子の製造方法に関する。ペレット化はゾル−ゲル技術を使用することによって得られ、それは部分的にＥＰ０５３７８５０号Ａ１内に記載されている。
【００２８】
本発明の好ましい対象において、本方法は以下の特徴を含む：
室温で酸を容器内で水に酸性ｐＨ（２）に達するまで添加する。その後、強く攪拌しながら非常にゆっくりとシリカ粉末を、そして後から液体ケイ素アルコキシド、たとえばＴＥＯＳ（Ｄｙｎａｓｉｌ Ａ ｆｒｏｍ ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ）を添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が数度上昇する。前記混合物をその後、攪拌しながら少なくとも２０分保持する。
【００２９】
力強い攪拌の後、次にカニューレを用いて有機溶剤を含有する容器に前記の溶液を注ぐ。その後、強いアルカリ条件になるまで、例えば水溶液中で１０％まで、アミン、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社によって供給されるＰｒｉｍｅｎｅタイプの添加によって、ｐＨを上昇させる。温度はさらに上昇する。粒子をその後、連続して反応バッチから取り出し、得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留溶剤を除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００±１５０℃で６±２時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００３０】
処理された粒子は、少なくとも粒子の９０％において、１００ミクロンよりも大きいサイズを有するサイズを有している。ペレット化はペレット化剤としてテトラエトキシシランを使用することによって得られる。
【００３１】
天然石英粉末のペレット化の場合はわずかに異なる。室温で、強い酸性ｐＨ（２）に達するまで酸を容器内の水に添加する。攪拌しながら、液体ケイ素アルコキシド、例えばＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ Ａ）を混合物に添加し、発熱性の加水分解反応の結果として温度が数度上昇する。後から、天然石英粉末をその後混合物に添加し、その後攪拌の下で少なくとも２０分間保持する。
【００３２】
強い攪拌の後、強い攪拌を維持しながら溶液を有機溶剤を含有する容器に注ぐ。その後、強いアルカリ条件になるまで、例えば水溶液中で１０％まで、アミン、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社によって供給されるＰｒｉｍｅｎｅタイプの添加によって、ｐＨを上昇させる。温度はさらに上昇する。粒子をその後、連続して反応バッチから取り出し、得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留溶剤を除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００±１５０℃で６±２時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００３３】
その他に、本特許は、加水分解したシリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳおよび金属酸化物および／またはそれらの混合物を含む、自由流動粉末組成物に関する。
【００３４】
粒子は、ペレット化剤（加水分解されたシリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳ）とコア材料との間がほぼ連続相である事実によって特徴付けられる。なぜならペレット化剤は無機酸化物粒子を含浸させられるからである。
【００３５】
本発明によるこの方法で得られるガラス状の粒子は、流動性、細孔率およびサイズ分布によって特徴付けられる。その他に、前記の無機酸化物がシリカあるいは石英シリカのとき、本方法は出発材料の純度と比較してより高純度の最終生成品を得ることを可能にする。純度は使用するペレット化剤シリカアルコキシド、例えばＴＥＯＳの量のほぼ直接の関数として上昇する。
【００３６】
無機酸化物粒子を有する水溶液の最初のｐＨは、１〜４の範囲であってよい。
【００３７】
液体のアルコキシシランはテトラメトキシシラン（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉおよび／またはテトラエトキシシラン（ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）4Ｓｉであってよい。
【００３８】
有機溶剤は非極性の有機溶剤であってよく、それは２０℃で６０より低い誘電率を有している。
【００３９】
ドープされたシリカ粒子を得るために添加する塩は、とりわけ、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、酢酸鉛、ホウ酸、硫酸アンモニウムフッ化物、アンモニウムフッ化物であってよい。
【００４０】
無極性の有機溶剤は液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であってよい。
【００４１】
さらには、有機溶剤としてシリコンオイルを使用できる。前記シリコンオイルはポリジメチルシロキサン液体、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社から商品名Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ５０として販売されているジメチコーンであってよい。
【００４２】
有機塩基アンモニア誘導体は、シクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであってよい。
【００４３】
有機塩基の添加後のｐＨは、１０％水溶液として表して、８〜１３、より好ましくは１０〜１１の範囲であってよい。
【００４４】
焼成温度は３００〜７００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であってよい。
【００４５】
ペレット化シリカ粒子は円形によって特徴付けられ、且つそれらは事実上、微粉がない。
【００４６】
ペレット化シリカ粒子について実施された分析は、本発明による方法で単峰性の分布を得ることができることを示した。
【００４７】
材料の細孔率および表面積を、ＤＩＮ６６１３１の方法に従って、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０機によって測定し、測定は液体窒素中で行った。
【００４８】
分析の前に、前記材料を３００℃で４時間脱気した（圧力＝１×１０-6）。
【００４９】
流動性を、非常に単純で、それにも関わらず意味のある測定方法によって、砂時計と似た粘度管を用いて測定した。この方法を用いた場合、良好な流動挙動を有する粉末は小さな吐出口を通ってガラス管の外に流出し続ける（Ｄｅｇｕｓｓａ Ａｅｒｏｓｉｌ Ｓｉｌａｎｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ， ｐａｇｅ ５６−５７， ２００５参照）。粉末／ペレットが非常に大きい管を通してのみ流れる場合、それは評点５とみなされ、一方で粉末／ペレットが非常に細い管を通してでも非常に容易に流れる場合、それは評点１を有する。
【００５０】
滴定の間、アンモニア誘導体と共にゲル状粒子の分散に使用する溶剤は、非極性であり、誘電率は６０以下である。試験された溶剤の一覧は、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリンおよびデカリンを含む。
【００５１】
ペレット化シリカ粒子の純度は、ＩＣＰ−ＭＡＳによって検査した。
【００５２】
本発明によるペレット化シリカ粒子は微粉の量を減少させることおよび粒子サイズ分布を狭めることによって材料の輸送の歩留まりを著しく上昇させることができる。
【００５３】
実施例１
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ２に達するまで４ｌ容器中で９００ｍｌの水に添加する。その後、攪拌しながら、ペレット化される６５０ｇのヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ ＥＧ５０を非常にゆっくりと添加する。分散液が透明且つ均質且つ塊がなくなったとき、６５０ｇのＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ ４０）をその後非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２４℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、次に該溶液をカニューレによって、ｐＨ１１（１０％水溶液で表す）を有する第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）と混合した１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器にゆっくりと滴下して注ぐ。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分に水／アセトン溶液で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００５４】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は４３０ミクロンであり、出発材料の寸法は３．７ミクロンである。
【００５５】
多孔率：孔径６０オングストローム、表面積９９ｍ2／ｇは、出発材料の表面積のほぼ２倍である。
【００５６】
元素分析：
出発材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ １．６
Ｋ ０．３
Ｌｉ ３．８
Ａｌ ２３
Ｃａ ０．５
Ｆｅ ０．６
Ｔｉ ２．４
Ｃｏ ０．０１
Ｃｕ ０．０１
Ｃｒ ０．０２
最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ０．６
Ｋ ０．０５
Ｌｉ ３．０
Ａｌ １２
Ｃａ ０．０３
Ｆｅ ０．０１
Ｔｉ １．０
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１
Ｃｒ ＜０．０１
【００５７】
ペレット化は粒子の寸法および同様にその分散（単峰性分布）を大きく改善するだけでなく、最終材料の純度は出発材料の純度よりも遙かに良好である。
【００５８】
流動性：出発材料の評点は５であり、一方で、ペレット化シリカは評点２を有し、これはペレット化工程が自由流動挙動を改善していることを意味する。
【００５９】
実施例２：
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ２に達するまで４ｌ容器中の９００ｍｌの水に添加する。強く攪拌しながら、６５０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ）を非常にゆっくりと混合物に添加する。２０分の攪拌の後、ペレット化される６５０ｇの天然石英を、次に非常にゆっくりと添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２２℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、次に溶液を１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器にゆっくりと滴下して注ぐ。第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）の添加によって、ｐＨ１１（１０％水溶液）に達するまでｐＨを上昇させ、そのｐＨはシリコンオイル中、１０質量％のＰｒｉｍｅｎｅに相当する。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分に水で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００６０】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は５００ミクロンであり、出発材料の寸法は５．７ミクロンである。
【００６１】
多孔率：表面積７４ｍ2／ｇ、これは天然石英のほとんど検知不能な低い表面積と比較されるべきである。
【００６２】
元素分析：
出発材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ １．９
Ｋ ０．６
Ｌｉ ３．８
Ａｌ ３６．０
Ｃａ １．０
Ｆｅ ０．４
Ｔｉ ３．２
Ｃｏ ＜０．００１
Ｃｕ ０．００９
Ｃｒ ０．０３
焼成前の最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ２．０
Ｋ ０．７８
Ｌｉ ３．１
Ａｌ ２０
Ｃａ １．７
Ｆｅ ０．５１
Ｔｉ ３．２
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１５
Ｃｒ ＜０．４３
焼成後の最終材料内の不純物（ｐｐｍ）：
Ｎａ ０．９
Ｋ ０．５９
Ｌｉ ２．０１
Ａｌ ２１．０
Ｃａ ３．４０
Ｆｅ ０．０１
Ｔｉ ２．９
Ｃｏ ＜０．０１
Ｃｕ ＜０．０１
Ｃｒ ＜０．０２
【００６３】
ペレット化は粒子の寸法および同様にその分散（単峰性分布）を大きく改善するだけでなく、最終材料の純度は出発材料の純度よりも遙かに良好である。
【００６４】
流動性：出発材料の評点は５であり、一方で、焼成工程前のペレット化天然石英は評点４を有するのに対し、焼成工程後の評点は２と３との間であり、これはペレット化工程が自由流動挙動を改善していることを意味する。
【００６５】
実施例３：
室温（１９℃）で、濃度３７質量％の塩酸を、ｐＨ４に達するまで４ｌ容器中の９００ｍｌの水に添加する。強く攪拌しながら、８５ｇのＮＨ4Ｆを溶解し、そして常に攪拌しながら、ペレット化される５８５ｇのヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ ＥＧ５０を次に非常にゆっくりと添加する。分散液が明らかに均質で塊がなくなったとき、６５０ｇのＴＥＯＳ（ＤＥＧＵＳＳＡ ＡＧ社のＤｙｎａｓｉｌ ４０）をその後非常にゆっくりと前記混合物に添加する。発熱性の加水分解反応の結果として、温度が２４℃まで上昇する。１時間の力強い攪拌の後、溶液を次に１５ｌのシリコンオイル（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社のＷａｃｋｅｒ ＡＫ ５０）を含有する２２ｌの容器に非常にゆっくりと滴下して注ぐ。シリコンオイル浴のｐＨを、第三アミン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ＪＭ−Ｔ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）の添加によって、ｐＨ１１に達するまで上昇させ、そのｐＨはシリコンオイル中、１０質量％のＰｒｉｍｅｎｅに相当する。温度はさらに３１℃まで上昇する。ゲル状粒子を含有するエマルジョンをその後濾過し、そしてそのようにして得られた粒子をその後、充分にアセトン／水溶液で洗浄し、残留シリコンオイルを除去する。そのようにして得られた材料をその後、直立炉内、６００℃で８時間焼成し、残留溶剤を除去する。
【００６６】
評価：
粒子サイズ：前記材料を単峰性サイズ分布によって評価する。平均直径は３００ミクロンであり、出発材料の寸法は５．７ミクロンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円形且つ単峰性の粒子サイズ分布を特徴とするペレット化シリカ粒子。
【請求項２】
攪拌しながらシリカ粒子を酸性ｐＨの水に分散し、その後、液体アルコキシドシランを添加し、そのようにして得られた分散液を強く攪拌しながら有機溶剤を含有する容器に移し、その後、無機塩基性アンモニア誘導体の添加によってｐＨを上昇させ、得られるゲル状粒子をアルコールで、そしてその後アルコールと水との混合物で洗浄し、その後粒子を濾過し、そしてその後高温で少なくとも１時間焼成し、無機酸化物粒子から溶剤の残りを除去することを特徴とする、請求項１に記載のペレット化シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
シリカがヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリカ粒子を有する水溶液の最初のｐＨが１〜４の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
シリカがヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
液体アルコキシシランがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
有機溶剤が非極性有機溶剤であり、且つ２０℃で６０より低い誘電率を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
水溶液が可溶性の塩を含有し、最終のペレットのためのドーピング剤としてみなされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
非極性有機溶剤が、液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンあるいはシリコンオイルおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニア誘導体がシクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
有機塩基の添加後のｐＨが８〜１２、より好ましくは１０〜１２の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
焼成温度が３００〜８００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
液体アルコキシドシランを酸性ｐＨの水に攪拌しながら添加し、その後、強く攪拌しながら天然石英粉末を溶液に添加する。そのようにして得られた分散液を強く攪拌しながら有機溶剤を含有する容器に移し、その後、無機塩基アンモニア誘導体の添加によってｐＨを上昇させ、得られたゲル状粒子をアルコールで、そしてその後アルコールと水との混合物で洗浄し、その後粒子を濾過し、そしてその後高温で少なくとも１時間焼成し、無機酸化物粒子から溶剤の残りを除去することを特徴とする、請求項１に記載のペレット化天然石英粒子の製造方法。
【請求項１４】
シリカ粒子の水溶液の最初のｐＨが１〜４の範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体アルコキシシランがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
有機溶剤が非極性有機溶剤であり、且つ２０℃で６０より低い誘電率を有していることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
水溶液が可溶性の塩を含有し、最終のペレットのためのドーピング剤としてみなされることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
非極性有機溶剤が、液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンあるいはシリコンオイルおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
アンモニア誘導体がシクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
有機塩基の添加後のｐＨが８〜１２、より好ましくは１０〜１２であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
焼成温度が３００〜８００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
円形且つ単峰性の粒子サイズ分布を特徴とするペレット化シリカ粒子。
【請求項２】
攪拌しながらシリカ粒子を酸性ｐＨの水に分散し、その後、液体アルコキシドシランを添加し、そのようにして得られた分散液を強く攪拌しながら有機溶剤を含有する容器に移し、その後、無機塩基性アンモニア誘導体の添加によってｐＨを上昇させ、得られるゲル状粒子をアルコールで、そしてその後アルコールと水との混合物で洗浄し、その後粒子を濾過し、そしてその後高温で少なくとも１時間焼成し、無機酸化物粒子から溶剤の残りを除去することを特徴とする、請求項１に記載のペレット化シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
シリカがヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリカ粒子を有する水溶液の最初のｐＨが１〜４の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
シリカがヒュームドシリカであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
液体アルコキシシランがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
有機溶剤が非極性有機溶剤であり、且つ２０℃で６０より低い誘電率を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
水溶液が可溶性の塩を含有し、最終のペレットのためのドーピング剤としてみなされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
非極性有機溶剤が、液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンあるいはシリコンオイルおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニア誘導体がシクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
有機塩基の添加後のｐＨが８〜１２、より好ましくは１０〜１２の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
焼成温度が３００〜８００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
液体アルコキシドシランを酸性ｐＨの水に攪拌しながら添加し、その後、強く攪拌しながら天然石英粉末を溶液に添加する。そのようにして得られた分散液を強く攪拌しながら有機溶剤を含有する容器に移し、その後、無機塩基アンモニア誘導体の添加によってｐＨを上昇させ、得られたゲル状粒子をアルコールで、そしてその後アルコールと水との混合物で洗浄し、その後粒子を濾過し、そしてその後高温で少なくとも１時間焼成し、無機酸化物粒子から溶剤の残りを除去することを特徴とする、請求項１に記載のペレット化天然石英粒子の製造方法。
【請求項１４】
シリカ粒子の水溶液の最初のｐＨが１〜４の範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液体アルコキシシランがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
有機溶剤が非極性有機溶剤であり、且つ２０℃で６０より低い誘電率を有していることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
水溶液が可溶性の塩を含有し、最終のペレットのためのドーピング剤としてみなされることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
非極性有機溶剤が、液体アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンあるいはシリコンオイルおよびアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、および芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
アンモニア誘導体がシクロヘキシルアミン、ｔ−アルキルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
有機塩基の添加後のｐＨが８〜１２、より好ましくは１０〜１２であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
焼成温度が３００〜８００℃の間、より好ましくは３００〜６００℃の間であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３８８１６（Ｐ２００９−５３８８１６Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２６０８（Ｐ２００９−５１２６０８）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９６
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０１０９４５０２）デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏｖａｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｉｓａｃａｎｅ ７／Ｂ， Ｉ−２００１６ Ｐｅｒｏ （ＭＩ）， Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９６
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０１０９４５０２）デグサ ノヴァラ テクノロジー ソチエタ ペル アツィオーニ (15)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏｖａｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｐｉｓａｃａｎｅ ７／Ｂ， Ｉ−２００１６ Ｐｅｒｏ （ＭＩ）， Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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