ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
【課題】一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Aは希土類元素、Bはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、Mはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル等でそれぞれ占められ、0＜x≦1.0、-0.5≦δ≦0.5）で表される複合酸化物の製造方法、ならびに一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ
のＭサイトに貴金属を固溶した結晶性複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ａサイトを占める元素の酸化物等と、Ｂサイトを占める元素の酸化物等と、Ｍサイトを占める元素の酸化物等とを成分とする原料を水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体（複合水酸化物または複合酸化水酸化物）を調製し、これを加熱処理することにより、上記複合酸化物が得られる。また、上記複合酸化物の前駆体と貴金属塩とを溶媒中で混合撹拌し、生成物を５００〜１３００℃で熱処理することにより、上記貴金属固溶結晶性複合酸化物が得られる。
のＭサイトに貴金属を固溶した結晶性複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ａサイトを占める元素の酸化物等と、Ｂサイトを占める元素の酸化物等と、Ｍサイトを占める元素の酸化物等とを成分とする原料を水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記複合酸化物の前駆体（複合水酸化物または複合酸化水酸化物）を調製し、これを加熱処理することにより、上記複合酸化物が得られる。また、上記複合酸化物の前駆体と貴金属塩とを溶媒中で混合撹拌し、生成物を５００〜１３００℃で熱処理することにより、上記貴金属固溶結晶性複合酸化物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料、触媒材料、固体酸化物形燃料電池の電極材料等として有用なＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法、およびこのＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に貴金属を固溶させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の製造方法としては、各サイトを占める元素の酸化物、炭酸塩等からなる原料を混合粉砕し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られていた。しかし、長時間にわたる高温（１０００℃以上）での加熱処理が必要とされる固相法では、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物にペロブスカイト相以外の不純物相や未反応物が多く残存するなどの問題があり、このような固相法により調製された複合酸化物粉末を使用した場合、製品（焼結体）の機械的特性、電気的特性、触媒特性等が劣ったものになるおそれがある。
【０００３】
上記の固相法の改良方法としては、金属の酸化物等の原料をボールミルにより乾式混合粉砕し、ボールミルの機械的応力の作用によりペロブスカイト相への結晶化を促進させ、加熱処理なく結晶化したペロブスカイト相を得る固相法（特開２００２−２８４５３１号公報：特許文献１）などが提案されている。しかし、このような方法で得られるペロブスカイト型複合酸化物はすでに結晶化しており、これに対して他の成分元素をあとから置換固溶させることは困難である。
【０００４】
一方、溶液を原料とする「液相法」（共沈法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法など）により、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物（いわゆる「前駆体」）を調製し、この前駆体を固相法よりも低い温度（８００℃以下など）で熱処理することにより、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法も知られている。しかし、これらの液相法には、副生物（たとえば共沈法では硝酸アンモニウム）を除去する工程が必要であったり、原料（たとえばアルコキシド法に用いられる金属アルコキシド）が高価であったりするなど、製造コストからみて工業的に不利な面がある。
【０００５】
このような従来技術に対し、近年では、ペロブスカイト型複合酸化物の原料を湿式で混合粉砕する処理工程を有する、以下のような製造方法が提案されている。
特開２００２−２４６２１６号公報（特許文献２）には、組成式(１−ｘ)ＡＯ・(ｘ／
２)Ｒ2Ｏ3・ｎＦｅ2Ｏ3［式中、ＡはＳｒ，Ｂａ，ＰｂおよびＣａからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を構成要素とし、ＲはＬａを必須の構成要素としてさらにその他の希土類元素およびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよく、０．０５≦ｘ≦０．３５であり、５．０≦ｎ≦６．７である。］で表される、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料の製造方法として、Ａの構成元素の炭酸塩等（ＳｒＣＯ3等）と、Ｒの構成元素の酸化物（Ｌａ2Ｏ3等）と、
酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを含有する原料混合粉末（湿式ボールミル等により調製）を１１００〜１４５０℃で仮焼し、得られたフェライト仮焼体にＭｎ（およびＣｏ）の酸化物を添加して混合、粉砕し、９００〜１４５０℃で再度焼結するという製造方法が開示されている（特許請求の範囲、実施例等参照）。
【０００６】
特開２００１−０６４０１９号公報（特許文献３）には、組成式Ｌａ1-x-yＥｕyＳｒx
ＭｎＯ3［式中、ｘ＜０．１５であり、かつｙ＋ｘ＞０．１５である。］で表されるＭｎ
系ペロブスカイト型酸化物の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＭ
ｎＯからなる原料を湿式ボールミルにより混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、一度空気中で１０００℃で数時間、仮焼成し、この粉末を再度湿式ボールミルにより混合粉砕し、乾燥させた後に金型で成形し、酸素気流中で１２００℃で１０〜２０時間焼成するという製造方法が開示されている（実施例１参照）。
【０００７】
特開平０４−３４２４５９号公報（特許文献４）には、組成式(Ｐｂ1-(3/2)xＡx)(Ｔｉ1-yＢy)Ｏ3［式中、ＡはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種または２種以上、ＢはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｒからなる選ばれる１種または２種以上、０．０２≦ｘ≦０．０６、０．００１≦ｙ≦０．００７。］で表されるチタン酸鉛系圧電セラミックス材料の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物原料をポットミル中で４８時間湿式混合し、混合後に脱水乾燥し、７００〜９５０℃で２時間仮焼した後、再びポットミル中で４８時間湿式混合し、脱水乾燥したものを造粒、成形して焼成するという製造方法が開示されている（［０００９］、実施例［００１２］参照）。
【０００８】
特開平０５−２４９０７２号公報（特許文献５）には、限界電流型酸素センサーの陰極材料に用いられる組成式Ｌａ(1-x)ＭxＭｎＯ3［式中、Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ；０＜ｘ＜１］で
表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物原料を混合し、１５００℃で１０時間空気中で焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕して粒度を０．５〜１μｍにし、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉体とテレピン油とのペースト状混合物を陰極面に塗布して１１００℃で１時間空気中で焼き付けるという製造方法が開示されている（［０００６］参照）。
【０００９】
しかし、上記特許文献２、３および５に記載の製造方法において、１回目の比較的高温での熱処理により目的の単一組成物が作製できているかどうかは明らかではなく、２回目の熱処理により残存している不純物相を消滅させ、同時に焼結体を作製するという工程が必要である。また、上記特許文献４に記載の製造方法も、均一な粉末を合成するために、原料混合物を焼成（仮焼）した後に再度、湿式混合粉砕処理および焼成する必要があり、煩雑である。
【００１０】
また、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒ
ｈ)、白金(Ｐｔ)などの貴金属を固溶させた「貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物」
は、例えば、排ガス中に含まれる一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)及び窒素酸化物(Ｎ
Ｏｘ)を同時に浄化できる三元触媒として用いることができるなど触媒材料として重要で
ある。
【００１１】
このような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、前述した液相法により得られる前駆体を用いる方法、例えば、貴金属以外の元素の金属アルコキシド（アルコキシアルコラート）の有機溶媒溶液と貴金属塩の水溶液とを混合攪拌して前駆体を生成させ、これを５００〜８００℃程度で焼成する「アルコキシド法」（特開平８−２１７４６１号公報：特許文献６）、貴金属以外の元素の鉱酸塩の混合水溶液に沈殿剤を添加し、前駆体の沈殿を生成させ、この沈殿にさらに貴金属塩を添加し、乾燥処理して得られる固形物を４００〜７００℃で熱処理する「共沈法」（特開２００５−１７９１６８号公報：特許文献７）、あるいは、貴金属を含む元素の塩化物に水酸化ナトリウムを加え、乾式粉砕処理により前駆体を生成させ、この前駆体を５００〜６００℃で熱処理後に副生した塩化ナトリウムを水洗除去する方法（特開２００５−２９８２５１号公報：特許文献８）などが知られている。
【００１２】
しかし、上記貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法に
よる製造においても、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造の時と同じ副生成物や原料のコストなどに関する問題点が依然として存在し、また、上記乾式粉砕処理を用いる方法においても、塩化ナトリウムなどの副生物を除去する工程が必要とされるなどの問題点が見られる。
【００１３】
なお、本出願人らは、一般式ＡＢＯ3［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法であって、少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法、ならびにこの製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を、先に提案している（特開２００８−００７３９４号公報：特許文献９）。
【特許文献１】特開２００２−２８４５３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６２１６号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０１９号公報
【特許文献４】特開平０４−３４２４５９号公報
【特許文献５】特開平０５−２４９０７２号公報
【特許文献６】特開平８−２１７４６１号公報
【特許文献７】特開２００５−１７９１６８号公報
【特許文献８】特開２００５−２９８２５１号公報
【特許文献９】特開２００８−００７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の安価で効率的な製造方法、およびこのペロブスカイト型複合酸化物の貴金属固溶物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、金属単体のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、水以外の副生物を生成せずに、しかも安価で効率的に、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体となる複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物（以下「水和前駆体」とよぶこともある。）を得られること、そしてこの前駆体を熱処理することにより結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明で用いる水系溶媒は水のみからなるものであることが好ましい。本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である複合酸化物を対象とする場合、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンである複合酸化物を対象とする場合に好適である。水系溶媒中で湿式の混合粉砕処理をするに際し、原料として金属単体や低酸化数の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物を使用する場合には、酸化剤、たとえば過酸化水素水を使用することが好ましい。
【００１７】
また、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を製造するために、上記の湿式混合粉砕処理により得られた前駆体を熱処理する際の温度は、５００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。
【００１８】
さらに、上記前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体、またはこの前駆体を５００℃以下の比較的低温で熱処理して得られた、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない非晶質相を含む前駆体低温熱処理物に、貴金属塩を添加、混合したのち、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。この貴金属塩としては、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体、例えばパラジウムアセチルアセトナートを用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる湿式混合粉砕処理は、特殊な機材や高価な原料を必要とせずに行うことができ、また水以外の副生物は発生しないため副生物の除去工程も不要である。このような湿式混合粉砕処理により得られる前駆体を、比較的低温で１回熱処理することにより、各種用途における性能の劣化を招く不純物（塩化物原料等の未反応物、副生成物、Ｃｌ等の元素など）が混在しない高品質のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。また、このようなＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法は、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に応用することができる点でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の製造方法に用いられる原料や、湿式混合粉砕処理および熱処理の方法・条件等について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物
本発明の対象となる複合酸化物は、一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δで表される。式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種の元素で占められる。ｘは０＜ｘ≦１．０を満たす数である。また、δは組成（Ｂサイトの添加量、Ｍの価数変化等）や熱処理の条件（温度、雰囲気等）により変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表し、一般的には−０．５≦δ≦０．５を満たす数である。
【００２２】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素であるもの、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンであるものなど、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００２３】
なお、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のＡサイト、ＢサイトおよびＭサイトは、前駆体の調製後の置換固溶などにより、上述した元素以外の元素で置換することもできる。すなわち、本発明の製造方法の適用対象は「ＡサイトおよびＢサイトに含まれる上述の元素」と「Ｍサイトに含まれる上述の元素」のモル比［（Ａ＋Ｂ）／Ｍ］が１であるＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のみに限定されるものではない。
【００２４】
原料
Ａサイトを占める希土類元素［Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ａ2Ｏ3、ＡＯ2］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)3、Ａ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＡＯ(
ＯＨ)、ＡＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ａ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＡＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物[Ａ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＡＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数]も含まれる。こ
れらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
Ｂサイトを占める元素［カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＢＯ］、水酸化物［Ｂ(ＯＨ)2］が
挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＢＯ・ｎＨ2Ｏ、Ｂ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物［
ＢＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどち
らであっても構わない。上記のＢサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２６】
Ｍサイトを占める元素［マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［Ｍ2Ｏ3、ＭＯ、ＭｎＯ2、Ｍ3Ｏ4］、水酸化物［Ｍ(ＯＨ)2、Ｍ(ＯＨ)3、Ｍ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＭＯ(ＯＨ)］、金
属単体が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｍ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、
ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比
な酸化物の水和物［ＭＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｍ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＭＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＭサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２７】
Ｍ元素が２価または０価（金属単体）の原料は水系溶媒中の水と反応して酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を形成する。これらの原料を用いる場合は、反応を促進するために、酸化剤（たとえば３０％過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）水溶液が好適である。）を、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を形成するために必要な化学量論量の１０当量程度以下添加することが好ましい。
【００２８】
以上のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。金属や酸化物については、混合粉砕をする過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、それらの原料の最初の粒径が大きくても問題はない。
また、原料の各成分の配合量は、Ａサイト、ＢサイトおよびＭサイトを占める各元素の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同程度となるようにすればよい。
【００２９】
湿式混合粉砕処理
本発明における原料の湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。
【００３０】
本発明における水系溶媒は、混合粉砕処理により水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）である。工業的には安価な水のみを用いることが好ましいが、水および水と相溶性のある有機溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。
【００３１】
この水系溶媒は通常、あらかじめ調製して混合粉砕処理の開始前に粉砕容器内に供給し
ておくようにするが、結晶水を含有する酸化物、水酸化物、酸化水酸化物を原料とする場合には、水と相溶性のある有機溶媒だけを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出される結晶水と有機溶媒とからなる水系溶媒中で処理が行われるようにしてもよい。
【００３２】
水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、多価アルコール類（エチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率および粘性を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、粒子会合体（凝集粒子）の形成が充分なものとなり、熱処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶性が向上する。また、有機溶媒の粘性が適度な範囲にあれば、沈降性の粒子会合体が形成され、粉砕応力がこの粒子会合体に効果的に作用するため、上記結晶性がより向上する。
【００３４】
なお、水と相溶性のない有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）を水と混合して粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶剤も、水と相溶性のある有機溶媒（および水）と混合して使用することは可能である。
【００３５】
水系溶媒中の水の量は特に限定されるものではないが、湿式混合粉砕処理により生成する複合水酸化物もしくは複合酸化水酸化物の水和物が化学量論的組成を満たすような量以上とすることが望ましい。このようにした場合、前駆体の粒子会合体の発達が良好になり、熱処理によるペロブスカイト相への結晶化をより促進することができる。なお、前駆体の原料として用いる物質に結晶水が含まれている場合には、その結晶水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整することができる。
【００３６】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００３７】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、Ｚ
ｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タング
ステンカーバイド）、スチールなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００３８】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈ
ｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３９】
熱処理
上述の湿式混合粉砕処理による生成物を濾別して乾燥することにより、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の粉末状の水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）が得られる。
【００４０】
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も採用できる。乾燥温度は特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。
【００４１】
このようにして得られた水和前駆体を熱処理（仮焼）することにより、結晶化した（全部が結晶性ペロブスカイト相であるか、あるいは一部に非晶質相、他の結晶相またはその両方が混在しているか、いずれの場合も含まれる。）Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物が得られる。
【００４２】
熱処理の条件（温度、時間等）は、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の態様（結晶化率等）に応じて適宜調整することができる。たとえば熱処理の温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃である。また、熱処理は大気中で行っても、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００４３】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形により確認することができる。得られたＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に結晶性ペロブスカイト相が形成されている場合は、Ｘ線回折図形にそのシャープなピークが現れる。一方、比較的低温で熱処理した場合に得られる、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない（非晶質である）Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物は、結晶性ペロブスカイト相の明確なピークを示さない。
【００４４】
貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
本発明では、前述したようなペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体またはこの前駆体を５００℃以下の比較的低温熱処理で得られる、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない非晶質相を含む前駆体低温熱処理物に、貴金属塩を添加、混合したのち、熱処理することにより貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００４５】
上記前駆体あるいは非晶質相を含む前駆体低温処理物への貴金属塩の添加、混合は、乾式で混合粉砕機などを使用して行うことも可能であるが、湿式で貴金属塩を混合する方法が好ましい。例えば貴金属塩を溶解した溶媒中で撹拌混合することがより好ましい。
【００４６】
上記貴金属塩としては、固溶させる貴金属それぞれの、硝酸塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物およびヘキサクロロ酸水和物などの無機塩類、あるいはカルボン酸塩およびジケトン錯体などの有機塩類を用いることができる。これらＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの貴金属塩は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前駆体あるいは非晶質相を含む前駆体低温処理物との貴金属塩との混合処理品を５００〜１３００℃で熱処理する場合、有機塩類の方が無機塩類に比べて温和に分解し、無機塩類使用時のような硝酸等の有害な腐食性ガスの発生もなく、クリーンな条件での製造が可能となることから、本発明では、貴金属塩としてカルボン酸塩類および／またはジケトン錯体を用いることが好ましい。
【００４８】
上記カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。また、上記ジケトン錯体としては、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基を示す。]で示されるジケ
トン化合物から形成されるＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの金属キレート錯体が挙げられる。具体的には、パラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]、ロジウムアセ
チルアセトナート[Ｒｈ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3]、白金アセチルアセトナート[Ｐｔ(
ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]などが挙げられる。
【００４９】
本発明の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、貴金属塩としてパラジウムアセチルアセトナートを使用し、パラジウム固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合に好適に用いることができる。
【００５０】
貴金属塩の添加量は、Ｍサイトにおける置換固溶の割合などに応じて適宜調節することが可能である。
また、貴金属塩を溶解させる溶媒は特に限定されないが、貴金属塩が無機塩類の場合は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど、有機塩類の場合はアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が好適であり、適量を用いればよい。これらの溶媒は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
以上のような、ペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体またはこの前駆体の５００℃以下での低温熱処理物に、貴金属塩を添加して得られる湿式混合物は、溶媒を除去し、さらに乾固、乾燥させて混合物粉末を得た後、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属を結晶格子中に固溶した、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3５．６５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．２２ｇと電解ＭｎＯ2６．０３ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８８ｍＬを
充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５４】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１９ｍ2/ｇであった。図１にそのＸ線回折図形を示す。
【００５５】
［実施例２］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．２２ｇとＭｎ2Ｏ3５．４８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８８ｍＬを充填し、公転及び自転回
転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を
行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５６】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１５ｍ2/ｇであった。図２にそのＸ線回折図形を示す。
【００５７】
［実施例３］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．５５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．０５ｇとＣｏ(ＯＨ)2６．３３ｇ、２ｍｍφ
ＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８４ｍＬを充填し、を充填し、
公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５８】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は８ｍ2/ｇであった。図３にそのＸ線回折図形を示す。
【００５９】
［実施例４］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６３ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．１８ｇとＦｅ2Ｏ3５．５２ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８７ｍＬを充填し、公転及び自転回
転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６０】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中６００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は２４ｍ2/ｇであった。図４にそのＸ線回折図形を示す。
【００６１】
［実施例５］Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3８．４４ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ３．４４ｇと電解ＭｎＯ2５．６３ｇ、２ｍｍφ
ＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水４．９０ｍＬを充填し、公転及び自
転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６２】
上記Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１４ｍ2/ｇであった。図５に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物水和前駆体を大気中で熱処理したときの、温度に伴うＸ線回折図形の変化の様子を示す。
【００６３】
［実施例６］Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｐｒ6
Ｏ11２．５４ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ １５．８５ｇと電解ＭｎＯ2６．４８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７６ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚ
で３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６４】
上記Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中１０００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１２ｍ2/ｇであった。図６にそのＸ線回折図形を示す。
【００６５】
［実施例７］Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3８．８０ｇとＣａＯ ０．７６ｇと電解ＭｎＯ2５．８７ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７７ｍＬ、水７．３０ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６６】
上記Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１０ｍ2/ｇであった。図７にそのＸ線回折図形を示す。
【００６７】
［実施例８］ＳｒＭＯ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表１に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６８】
上記ＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を、ＳｒＦｅＯ3+δは６００℃で、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δは７００℃で大気中において１時間の熱処理を行なった。いずれも結晶性のＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の単一相が得られた。ＳｒＦｅＯ3+δの比表面積値は６００℃で２４ｍ2/ｇ、７００℃で１３ｍ2/ｇ、８００℃で６．１ｍ2/ｇであった。ＳｒＭｎＯ3+δの比表面積値は７００℃で１３ｍ2/ｇ、８００℃で９．０ｍ2/ｇであった。ＳｒＣｏＯ3+δの比表面積値は７００℃で６．５ｍ2/ｇ、８００℃で３．５ｍ2/ｇであった。図８に８００℃で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を示す。
【００６９】
［実施例９］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６３ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ９．１９ｇと電解ＭｎＯ2４．８１ｇとＮｉ(ＯＨ)2１．２８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．６２ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００７０】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中６００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は６００℃で１９ｍ2/ｇ、７００℃で１９ｍ2/ｇ、８００で１７ｍ2/ｇであった。図９に８００℃で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を示す。
【００７１】
［実施例１０］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。その後遊星ボールミル中にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]を表２に示す割合でそれぞれ
添加し、更に公転及び自転回転数６Ｈｚで２０分の処理を行った。処理物は溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ
0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００７２】
上記Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１７ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１４ｍ2/ｇであった。図１０にそのＸ線回折図形を示す。
【００７３】
［実施例１１］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2] を表２に示す割合とトルエン３００ｇとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１６ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１５ｍ2/ｇであった。図１１にそのＸ線回折図形を示す。
【００７４】
［実施例１２］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。このＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすることによりＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の非晶質相を含む粉末を得た。次いで、この粉末にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]を表２に示す割合とトルエン３００ｇとを丸底
フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１７ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１５ｍ2/ｇであった。図１２にそのＸ線回折図形を示す。
【００７５】
［実施例１３］Ｓｒ1.0Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｓｒ(
ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ２０．２４ｇとＣｏ(ＯＨ)2６．７３ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７５ｍＬを充填し、を充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このＳｒＣｏ0.95Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１．１６８
ｇとトルエン３００ｇとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中
８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性ＳｒＣｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δの複合酸化物のほぼ単一相が得られた。６．８ｍ2/ｇであった。図１３にそのＸ線回折図形を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図２】実施例２で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図３】実施例３で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図５】実施例５で得られた結晶性Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形（加熱変化）。
【図６】実施例６で得られた結晶性Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図７】実施例７で得られた結晶性Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図８】実施例８で得られた結晶性ＳｒＭＯ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図９】実施例９で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１０】実施例１０で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１１】実施例１１で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１２】実施例１２で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１３】実施例１３で得られた結晶性Ｓｒ1.0Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料、触媒材料、固体酸化物形燃料電池の電極材料等として有用なＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうち少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）の製造方法、およびこのＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に貴金属を固溶させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物の製造方法としては、各サイトを占める元素の酸化物、炭酸塩等からなる原料を混合粉砕し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られていた。しかし、長時間にわたる高温（１０００℃以上）での加熱処理が必要とされる固相法では、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物にペロブスカイト相以外の不純物相や未反応物が多く残存するなどの問題があり、このような固相法により調製された複合酸化物粉末を使用した場合、製品（焼結体）の機械的特性、電気的特性、触媒特性等が劣ったものになるおそれがある。
【０００３】
上記の固相法の改良方法としては、金属の酸化物等の原料をボールミルにより乾式混合粉砕し、ボールミルの機械的応力の作用によりペロブスカイト相への結晶化を促進させ、加熱処理なく結晶化したペロブスカイト相を得る固相法（特開２００２−２８４５３１号公報：特許文献１）などが提案されている。しかし、このような方法で得られるペロブスカイト型複合酸化物はすでに結晶化しており、これに対して他の成分元素をあとから置換固溶させることは困難である。
【０００４】
一方、溶液を原料とする「液相法」（共沈法、ゾル・ゲル法、アルコキシド法など）により、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物（いわゆる「前駆体」）を調製し、この前駆体を固相法よりも低い温度（８００℃以下など）で熱処理することにより、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法も知られている。しかし、これらの液相法には、副生物（たとえば共沈法では硝酸アンモニウム）を除去する工程が必要であったり、原料（たとえばアルコキシド法に用いられる金属アルコキシド）が高価であったりするなど、製造コストからみて工業的に不利な面がある。
【０００５】
このような従来技術に対し、近年では、ペロブスカイト型複合酸化物の原料を湿式で混合粉砕する処理工程を有する、以下のような製造方法が提案されている。
特開２００２−２４６２１６号公報（特許文献２）には、組成式(１−ｘ)ＡＯ・(ｘ／
２)Ｒ2Ｏ3・ｎＦｅ2Ｏ3［式中、ＡはＳｒ，Ｂａ，ＰｂおよびＣａからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を構成要素とし、ＲはＬａを必須の構成要素としてさらにその他の希土類元素およびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいてもよく、０．０５≦ｘ≦０．３５であり、５．０≦ｎ≦６．７である。］で表される、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料の製造方法として、Ａの構成元素の炭酸塩等（ＳｒＣＯ3等）と、Ｒの構成元素の酸化物（Ｌａ2Ｏ3等）と、
酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを含有する原料混合粉末（湿式ボールミル等により調製）を１１００〜１４５０℃で仮焼し、得られたフェライト仮焼体にＭｎ（およびＣｏ）の酸化物を添加して混合、粉砕し、９００〜１４５０℃で再度焼結するという製造方法が開示されている（特許請求の範囲、実施例等参照）。
【０００６】
特開２００１−０６４０１９号公報（特許文献３）には、組成式Ｌａ1-x-yＥｕyＳｒx
ＭｎＯ3［式中、ｘ＜０．１５であり、かつｙ＋ｘ＞０．１５である。］で表されるＭｎ
系ペロブスカイト型酸化物の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＭ
ｎＯからなる原料を湿式ボールミルにより混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、一度空気中で１０００℃で数時間、仮焼成し、この粉末を再度湿式ボールミルにより混合粉砕し、乾燥させた後に金型で成形し、酸素気流中で１２００℃で１０〜２０時間焼成するという製造方法が開示されている（実施例１参照）。
【０００７】
特開平０４−３４２４５９号公報（特許文献４）には、組成式(Ｐｂ1-(3/2)xＡx)(Ｔｉ1-yＢy)Ｏ3［式中、ＡはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種または２種以上、ＢはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｒからなる選ばれる１種または２種以上、０．０２≦ｘ≦０．０６、０．００１≦ｙ≦０．００７。］で表されるチタン酸鉛系圧電セラミックス材料の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物原料をポットミル中で４８時間湿式混合し、混合後に脱水乾燥し、７００〜９５０℃で２時間仮焼した後、再びポットミル中で４８時間湿式混合し、脱水乾燥したものを造粒、成形して焼成するという製造方法が開示されている（［０００９］、実施例［００１２］参照）。
【０００８】
特開平０５−２４９０７２号公報（特許文献５）には、限界電流型酸素センサーの陰極材料に用いられる組成式Ｌａ(1-x)ＭxＭｎＯ3［式中、Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ；０＜ｘ＜１］で
表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、Ｌａ2Ｏ3などの酸化物原料を混合し、１５００℃で１０時間空気中で焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕して粒度を０．５〜１μｍにし、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉体とテレピン油とのペースト状混合物を陰極面に塗布して１１００℃で１時間空気中で焼き付けるという製造方法が開示されている（［０００６］参照）。
【０００９】
しかし、上記特許文献２、３および５に記載の製造方法において、１回目の比較的高温での熱処理により目的の単一組成物が作製できているかどうかは明らかではなく、２回目の熱処理により残存している不純物相を消滅させ、同時に焼結体を作製するという工程が必要である。また、上記特許文献４に記載の製造方法も、均一な粉末を合成するために、原料混合物を焼成（仮焼）した後に再度、湿式混合粉砕処理および焼成する必要があり、煩雑である。
【００１０】
また、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒ
ｈ)、白金(Ｐｔ)などの貴金属を固溶させた「貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物」
は、例えば、排ガス中に含まれる一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)及び窒素酸化物(Ｎ
Ｏｘ)を同時に浄化できる三元触媒として用いることができるなど触媒材料として重要で
ある。
【００１１】
このような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、前述した液相法により得られる前駆体を用いる方法、例えば、貴金属以外の元素の金属アルコキシド（アルコキシアルコラート）の有機溶媒溶液と貴金属塩の水溶液とを混合攪拌して前駆体を生成させ、これを５００〜８００℃程度で焼成する「アルコキシド法」（特開平８−２１７４６１号公報：特許文献６）、貴金属以外の元素の鉱酸塩の混合水溶液に沈殿剤を添加し、前駆体の沈殿を生成させ、この沈殿にさらに貴金属塩を添加し、乾燥処理して得られる固形物を４００〜７００℃で熱処理する「共沈法」（特開２００５−１７９１６８号公報：特許文献７）、あるいは、貴金属を含む元素の塩化物に水酸化ナトリウムを加え、乾式粉砕処理により前駆体を生成させ、この前駆体を５００〜６００℃で熱処理後に副生した塩化ナトリウムを水洗除去する方法（特開２００５−２９８２５１号公報：特許文献８）などが知られている。
【００１２】
しかし、上記貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法に
よる製造においても、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造の時と同じ副生成物や原料のコストなどに関する問題点が依然として存在し、また、上記乾式粉砕処理を用いる方法においても、塩化ナトリウムなどの副生物を除去する工程が必要とされるなどの問題点が見られる。
【００１３】
なお、本出願人らは、一般式ＡＢＯ3［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法であって、少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法、ならびにこの製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を、先に提案している（特開２００８−００７３９４号公報：特許文献９）。
【特許文献１】特開２００２−２８４５３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６２１６号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０１９号公報
【特許文献４】特開平０４−３４２４５９号公報
【特許文献５】特開平０５−２４９０７２号公報
【特許文献６】特開平８−２１７４６１号公報
【特許文献７】特開２００５−１７９１６８号公報
【特許文献８】特開２００５−２９８２５１号公報
【特許文献９】特開２００８−００７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の安価で効率的な製造方法、およびこのペロブスカイト型複合酸化物の貴金属固溶物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、金属単体のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、水以外の副生物を生成せずに、しかも安価で効率的に、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体となる複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物（以下「水和前駆体」とよぶこともある。）を得られること、そしてこの前駆体を熱処理することにより結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明で用いる水系溶媒は水のみからなるものであることが好ましい。本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素である複合酸化物を対象とする場合、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンである複合酸化物を対象とする場合に好適である。水系溶媒中で湿式の混合粉砕処理をするに際し、原料として金属単体や低酸化数の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物を使用する場合には、酸化剤、たとえば過酸化水素水を使用することが好ましい。
【００１７】
また、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を製造するために、上記の湿式混合粉砕処理により得られた前駆体を熱処理する際の温度は、５００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。
【００１８】
さらに、上記前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体、またはこの前駆体を５００℃以下の比較的低温で熱処理して得られた、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない非晶質相を含む前駆体低温熱処理物に、貴金属塩を添加、混合したのち、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。この貴金属塩としては、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体、例えばパラジウムアセチルアセトナートを用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる湿式混合粉砕処理は、特殊な機材や高価な原料を必要とせずに行うことができ、また水以外の副生物は発生しないため副生物の除去工程も不要である。このような湿式混合粉砕処理により得られる前駆体を、比較的低温で１回熱処理することにより、各種用途における性能の劣化を招く不純物（塩化物原料等の未反応物、副生成物、Ｃｌ等の元素など）が混在しない高品質のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物を、安価で効率的に製造することができる。また、このようなＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法は、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に応用することができる点でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の製造方法に用いられる原料や、湿式混合粉砕処理および熱処理の方法・条件等について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物
本発明の対象となる複合酸化物は、一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δで表される。式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種の元素で占められる。ｘは０＜ｘ≦１．０を満たす数である。また、δは組成（Ｂサイトの添加量、Ｍの価数変化等）や熱処理の条件（温度、雰囲気等）により変化する酸素量過剰量ないし酸素欠損量を表し、一般的には−０．５≦δ≦０．５を満たす数である。
【００２２】
本発明の製造方法は、Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素であるもの、特に、Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンであるものなど、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。
【００２３】
なお、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のＡサイト、ＢサイトおよびＭサイトは、前駆体の調製後の置換固溶などにより、上述した元素以外の元素で置換することもできる。すなわち、本発明の製造方法の適用対象は「ＡサイトおよびＢサイトに含まれる上述の元素」と「Ｍサイトに含まれる上述の元素」のモル比［（Ａ＋Ｂ）／Ｍ］が１であるＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物のみに限定されるものではない。
【００２４】
原料
Ａサイトを占める希土類元素［Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ａ2Ｏ3、ＡＯ2］、水酸化物［Ａ(ＯＨ)3、Ａ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＡＯ(
ＯＨ)、ＡＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ａ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ＡＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ａ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物[Ａ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＡＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数]も含まれる。こ
れらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＡサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２５】
Ｂサイトを占める元素［カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［ＢＯ］、水酸化物［Ｂ(ＯＨ)2］が
挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［ＢＯ・ｎＨ2Ｏ、Ｂ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物については不定比な酸化物の水和物［
ＢＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどち
らであっても構わない。上記のＢサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２６】
Ｍサイトを占める元素［マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）］の原料成分としては、これらの元素の酸化物［Ｍ2Ｏ3、ＭＯ、ＭｎＯ2、Ｍ3Ｏ4］、水酸化物［Ｍ(ＯＨ)2、Ｍ(ＯＨ)3、Ｍ(ＯＨ)4］、酸化水酸化物［ＭＯ(ＯＨ)］、金
属単体が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｍ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、
ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ3Ｏ4・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏ、Ｍ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比
な酸化物の水和物［ＭＯ・ＸＨ2Ｏ、Ｍ2Ｏ3・ＸＨ2Ｏ、ＭＯ2・ＸＨ2Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＭサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２７】
Ｍ元素が２価または０価（金属単体）の原料は水系溶媒中の水と反応して酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を形成する。これらの原料を用いる場合は、反応を促進するために、酸化剤（たとえば３０％過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）水溶液が好適である。）を、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を形成するために必要な化学量論量の１０当量程度以下添加することが好ましい。
【００２８】
以上のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。金属や酸化物については、混合粉砕をする過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、それらの原料の最初の粒径が大きくても問題はない。
また、原料の各成分の配合量は、Ａサイト、ＢサイトおよびＭサイトを占める各元素の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同程度となるようにすればよい。
【００２９】
湿式混合粉砕処理
本発明における原料の湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。
【００３０】
本発明における水系溶媒は、混合粉砕処理により水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）である。工業的には安価な水のみを用いることが好ましいが、水および水と相溶性のある有機溶媒を含有する混合溶媒であってもよい。
【００３１】
この水系溶媒は通常、あらかじめ調製して混合粉砕処理の開始前に粉砕容器内に供給し
ておくようにするが、結晶水を含有する酸化物、水酸化物、酸化水酸化物を原料とする場合には、水と相溶性のある有機溶媒だけを粉砕容器内に供給しておき、混合粉砕の開始後に放出される結晶水と有機溶媒とからなる水系溶媒中で処理が行われるようにしてもよい。
【００３２】
水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、多価アルコール類（エチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率および粘性を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、粒子会合体（凝集粒子）の形成が充分なものとなり、熱処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶性が向上する。また、有機溶媒の粘性が適度な範囲にあれば、沈降性の粒子会合体が形成され、粉砕応力がこの粒子会合体に効果的に作用するため、上記結晶性がより向上する。
【００３４】
なお、水と相溶性のない有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）を水と混合して粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶剤も、水と相溶性のある有機溶媒（および水）と混合して使用することは可能である。
【００３５】
水系溶媒中の水の量は特に限定されるものではないが、湿式混合粉砕処理により生成する複合水酸化物もしくは複合酸化水酸化物の水和物が化学量論的組成を満たすような量以上とすることが望ましい。このようにした場合、前駆体の粒子会合体の発達が良好になり、熱処理によるペロブスカイト相への結晶化をより促進することができる。なお、前駆体の原料として用いる物質に結晶水が含まれている場合には、その結晶水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整することができる。
【００３６】
また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。
【００３７】
代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、Ｚ
ｒＯ2（ジルコニア）、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タング
ステンカーバイド）、スチールなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。
【００３８】
湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈ
ｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３９】
熱処理
上述の湿式混合粉砕処理による生成物を濾別して乾燥することにより、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の粉末状の水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）が得られる。
【００４０】
濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も採用できる。乾燥温度は特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。
【００４１】
このようにして得られた水和前駆体を熱処理（仮焼）することにより、結晶化した（全部が結晶性ペロブスカイト相であるか、あるいは一部に非晶質相、他の結晶相またはその両方が混在しているか、いずれの場合も含まれる。）Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物が得られる。
【００４２】
熱処理の条件（温度、時間等）は、目的とするＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の態様（結晶化率等）に応じて適宜調整することができる。たとえば熱処理の温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは６００〜１０００℃である。また、熱処理は大気中で行っても、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００４３】
Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形により確認することができる。得られたＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物に結晶性ペロブスカイト相が形成されている場合は、Ｘ線回折図形にそのシャープなピークが現れる。一方、比較的低温で熱処理した場合に得られる、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない（非晶質である）Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物は、結晶性ペロブスカイト相の明確なピークを示さない。
【００４４】
貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
本発明では、前述したようなペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体またはこの前駆体を５００℃以下の比較的低温熱処理で得られる、結晶性ペロブスカイト相がまだ形成されていない非晶質相を含む前駆体低温熱処理物に、貴金属塩を添加、混合したのち、熱処理することにより貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００４５】
上記前駆体あるいは非晶質相を含む前駆体低温処理物への貴金属塩の添加、混合は、乾式で混合粉砕機などを使用して行うことも可能であるが、湿式で貴金属塩を混合する方法が好ましい。例えば貴金属塩を溶解した溶媒中で撹拌混合することがより好ましい。
【００４６】
上記貴金属塩としては、固溶させる貴金属それぞれの、硝酸塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物およびヘキサクロロ酸水和物などの無機塩類、あるいはカルボン酸塩およびジケトン錯体などの有機塩類を用いることができる。これらＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの貴金属塩は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前駆体あるいは非晶質相を含む前駆体低温処理物との貴金属塩との混合処理品を５００〜１３００℃で熱処理する場合、有機塩類の方が無機塩類に比べて温和に分解し、無機塩類使用時のような硝酸等の有害な腐食性ガスの発生もなく、クリーンな条件での製造が可能となることから、本発明では、貴金属塩としてカルボン酸塩類および／またはジケトン錯体を用いることが好ましい。
【００４８】
上記カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。また、上記ジケトン錯体としては、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基を示す。]で示されるジケ
トン化合物から形成されるＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの金属キレート錯体が挙げられる。具体的には、パラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]、ロジウムアセ
チルアセトナート[Ｒｈ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3]、白金アセチルアセトナート[Ｐｔ(
ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]などが挙げられる。
【００４９】
本発明の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、貴金属塩としてパラジウムアセチルアセトナートを使用し、パラジウム固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合に好適に用いることができる。
【００５０】
貴金属塩の添加量は、Ｍサイトにおける置換固溶の割合などに応じて適宜調節することが可能である。
また、貴金属塩を溶解させる溶媒は特に限定されないが、貴金属塩が無機塩類の場合は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど、有機塩類の場合はアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が好適であり、適量を用いればよい。これらの溶媒は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
以上のような、ペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得るための湿式粉砕処理過程において、あるいは湿式粉砕処理により得られた前駆体またはこの前駆体の５００℃以下での低温熱処理物に、貴金属塩を添加して得られる湿式混合物は、溶媒を除去し、さらに乾固、乾燥させて混合物粉末を得た後、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属を結晶格子中に固溶した、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は何らこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3５．６５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．２２ｇと電解ＭｎＯ2６．０３ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)製）１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８８ｍＬを
充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５４】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１９ｍ2/ｇであった。図１にそのＸ線回折図形を示す。
【００５５】
［実施例２］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．２２ｇとＭｎ2Ｏ3５．４８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８８ｍＬを充填し、公転及び自転回
転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を
行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５６】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１５ｍ2/ｇであった。図２にそのＸ線回折図形を示す。
【００５７】
［実施例３］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．５５ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．０５ｇとＣｏ(ＯＨ)2６．３３ｇ、２ｍｍφ
ＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８４ｍＬを充填し、を充填し、
公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００５８】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は８ｍ2/ｇであった。図３にそのＸ線回折図形を示す。
【００５９】
［実施例４］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６３ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ９．１８ｇとＦｅ2Ｏ3５．５２ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．８７ｍＬを充填し、公転及び自転回
転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６０】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中６００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は２４ｍ2/ｇであった。図４にそのＸ線回折図形を示す。
【００６１】
［実施例５］Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3８．４４ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ３．４４ｇと電解ＭｎＯ2５．６３ｇ、２ｍｍφ
ＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水４．９０ｍＬを充填し、公転及び自
転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６２】
上記Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１４ｍ2/ｇであった。図５に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物水和前駆体を大気中で熱処理したときの、温度に伴うＸ線回折図形の変化の様子を示す。
【００６３】
［実施例６］Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｐｒ6
Ｏ11２．５４ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ １５．８５ｇと電解ＭｎＯ2６．４８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７６ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚ
で３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６４】
上記Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中１０００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１２ｍ2/ｇであった。図６にそのＸ線回折図形を示す。
【００６５】
［実施例７］Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3８．８０ｇとＣａＯ ０．７６ｇと電解ＭｎＯ2５．８７ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７７ｍＬ、水７．３０ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６６】
上記Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は１０ｍ2/ｇであった。図７にそのＸ線回折図形を示す。
【００６７】
［実施例８］ＳｒＭＯ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表１に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００６８】
上記ＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を、ＳｒＦｅＯ3+δは６００℃で、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δは７００℃で大気中において１時間の熱処理を行なった。いずれも結晶性のＳｒＦｅＯ3+δ、ＳｒＭｎＯ3+δおよびＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の単一相が得られた。ＳｒＦｅＯ3+δの比表面積値は６００℃で２４ｍ2/ｇ、７００℃で１３ｍ2/ｇ、８００℃で６．１ｍ2/ｇであった。ＳｒＭｎＯ3+δの比表面積値は７００℃で１３ｍ2/ｇ、８００℃で９．０ｍ2/ｇであった。ＳｒＣｏＯ3+δの比表面積値は７００℃で６．５ｍ2/ｇ、８００℃で３．５ｍ2/ｇであった。図８に８００℃で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を示す。
【００６９】
［実施例９］Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｌａ2
Ｏ3５．６３ｇとＳｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ９．１９ｇと電解ＭｎＯ2４．８１ｇとＮｉ(ＯＨ)2１．２８ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン６７ｍＬ、水１．６２ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００７０】
上記Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体を大気中６００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値は６００℃で１９ｍ2/ｇ、７００℃で１９ｍ2/ｇ、８００で１７ｍ2/ｇであった。図９に８００℃で１時間熱処理したときのＸ線回折図形を示す。
【００７１】
［実施例１０］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。その後遊星ボールミル中にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]を表２に示す割合でそれぞれ
添加し、更に公転及び自転回転数６Ｈｚで２０分の処理を行った。処理物は溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ
0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。
【００７２】
上記Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１７ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１４ｍ2/ｇであった。図１０にそのＸ線回折図形を示す。
【００７３】
［実施例１１］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2] を表２に示す割合とトルエン３００ｇとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１６ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１５ｍ2/ｇであった。図１１にそのＸ線回折図形を示す。
【００７４】
［実施例１２］Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に表２に示す割合でそれぞれ原料粉末、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン、水を充填し、公
転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｏ3+δ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｏ3+δ、の複合酸化物の水和前駆体を得た。このＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の水和前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすることによりＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の非晶質相を含む粉末を得た。次いで、この粉末にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]を表２に示す割合とトルエン３００ｇとを丸底
フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）の複合酸化物の単一相が得られた。比表面積値はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１３ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１７ｍ2/ｇ、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δが１５ｍ2/ｇであった。図１２にそのＸ線回折図形を示す。
【００７５】
［実施例１３］Ｓｒ1.0Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ
栗本鐵工所製遊星ボールミル(ステンレス製ポット、容積４２０ｍＬ)に原料粉末Ｓｒ(
ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ ２０．２４ｇとＣｏ(ＯＨ)2６．７３ｇ、２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール１６８ｍＬ、アセトン７５ｍＬを充填し、を充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過後、８５℃で１５時間の真空乾燥を行ない、ＳｒＣｏＯ3+δの複合酸化物の水和前駆体を得た。次いで、このＳｒＣｏ0.95Ｏ3+δの複合酸化物の水和前駆体にパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１．１６８
ｇとトルエン３００ｇとを丸底フラスコに入れ、加熱還流下１時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は８０℃で１２時間通風乾燥後、大気中
８００℃で１時間の熱処理を行ない、結晶性ＳｒＣｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δの複合酸化物のほぼ単一相が得られた。６．８ｍ2/ｇであった。図１３にそのＸ線回折図形を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図２】実施例２で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図３】実施例３で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＦｅＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図５】実施例５で得られた結晶性Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形（加熱変化）。
【図６】実施例６で得られた結晶性Ｐｒ0.2Ｓｒ0.8ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図７】実施例７で得られた結晶性Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図８】実施例８で得られた結晶性ＳｒＭＯ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図９】実施例９で得られた結晶性Ｌａ0.5Ｓｒ0.5Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2Ｏ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１０】実施例１０で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１１】実施例１１で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１２】実施例１２で得られた結晶性Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）複合酸化物のＸ線回折図形。
【図１３】実施例１３で得られた結晶性Ｓｒ1.0Ｃｏ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3+δ複合酸化物のＸ線回折図形。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）で表される複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、金属単体のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記前駆体となる複合水酸化物または複合酸化水酸化物を得ることを特徴とする、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶媒が水のみであることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンであることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記水系溶媒中で湿式の混合粉砕処理をするに際し、酸化剤を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする、請求項５に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が５００〜１２００℃であることを特徴とする、請求項７に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が６００〜１０００℃であることを特徴とする、請求項７に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により前駆体を得るための湿式混合粉砕処理過程において貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を５００℃以下の温度
で熱処理後、貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
上記貴金属塩が、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
上記貴金属塩がパラジウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１３に記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
一般式Ａ1-xＢxＭＯ3+δ（式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウムのうちの少なくとも１種の元素で占められ、Ｍはマンガン、鉄、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種の元素で占められ、０＜ｘ≦１．０、−０．５≦δ≦０．５）で表される複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物のうちの少なくとも１種と、Ｍサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、金属単体のうちの少なくとも１種とを成分とする原料を、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記前駆体となる複合水酸化物または複合酸化水酸化物を得ることを特徴とする、Ａ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶媒が水のみであることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記Ａサイトを占める元素がＬａであり、Ｂサイトを占める元素がストロンチウムであり、かつＭサイトを占める元素がマンガンであることを特徴とする、請求項１に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記水系溶媒中で湿式の混合粉砕処理をするに際し、酸化剤を使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸化水素水であることを特徴とする、請求項５に記載のＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の前駆体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を熱処理することを特徴とする、結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が５００〜１２００℃であることを特徴とする、請求項７に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が６００〜１０００℃であることを特徴とする、請求項７に記載の結晶性ペロブスカイト相を含むＡ1-xＢxＭＯ3+δ型複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により前駆体を得るための湿式混合粉砕処理過程において貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた前駆体を５００℃以下の温度
で熱処理後、貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することを特徴とする貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
上記貴金属塩が、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
上記貴金属塩がパラジウムアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１３に記載の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−２０９０２９（Ｐ２００９−２０９０２９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６７９２（Ｐ２００８−１７６７９２）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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