ペースト塗工装置及び電極の製造方法
【課題】良好に支持体に電極ペーストを塗工することが可能なペースト塗工装置及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
分散剤を含有する正極ペーストを貯める第１のタンク１８からコーティングダイ３０に至る塗工流路３４の途中に配置されたスタティック・ミキサ２６と、そのスタティック・ミキサ２６を通過後の正極ペーストを第１のタンク１８に循環させる循環流路３６と、を備えることを特徴とし、それにより、正極ペーストの正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材の凝集を阻止できる。
【解決手段】
分散剤を含有する正極ペーストを貯める第１のタンク１８からコーティングダイ３０に至る塗工流路３４の途中に配置されたスタティック・ミキサ２６と、そのスタティック・ミキサ２６を通過後の正極ペーストを第１のタンク１８に循環させる循環流路３６と、を備えることを特徴とし、それにより、正極ペーストの正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材の凝集を阻止できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、支持体に電極ペーストを塗工するためのペースト塗工装置及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の塗布装置は、例えば図５に示すように、スラリー１は、スラリータンク２に収容されている。送液ポンプ３は、配管４によりスラリータンク２に接続されている。送液ポンプ３は、スラリータンク２内のスラリー１をダイコータ５に送液する。塗布ロール６は、ダイコータ５に近接して配置されている。スタティックミキサ７は、送液ポンプ３からダイコータ５までのスラリー供給経路内に配置されている。ダイコータ５は、スラリー１が供給されるスラリー供給口５Ａと、先端がスラリー吐出口５Ｃであるギャップ部５Ｂとを備える。スラリー供給口５Ａからギャップ部５Ｂに導入されたスラリー１は、スラリー吐出口５Ｃから吐出され、塗布ロール６上を移動する集電体８上に塗布される。
このような塗布装置としては、例えば、特許文献１に記載されたスラリー塗布装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１７５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この特許文献１に記載されたスラリー塗布装置においては、スラリー１に分散剤が配合されると、時間の経過とともに分散剤の移動の影響を受けてスラリー１の粘度が上昇し、スラリー１を集電体８上に均一の厚さで塗布することが困難となる恐れがあった。従って、その集電体８を用いた電池の特性も低下する恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、良好に支持体に電極ペーストを塗工することが可能なペースト塗工装置及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を解決するために、本発明のペースト塗工装置は、次の構成を有している。
（１）分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えることを特徴とする。
（２）（１）に記載するペースト塗工装置において、前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とする。
（３）（１）又は（２）に記載するペースト塗工装置において、前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであることを特徴とする。
【０００７】
また、上記の問題点を解決するために、本発明の電極の製造方法は、次の構成を有している。
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成を有する本発明のペースト塗工装置の作用・効果について説明する。
（１）分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えるので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができるなど優れた作用効果を奏する。
【０００９】
（２）（１）に記載するペースト塗工装置において、前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されているので、フィルタの交換時期が長くなり、装置のランニングコストが安くなる。
【００１０】
（３）（１）又は（２）に記載するペースト塗工装置において、前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであるので、電極ペースト中において正極導電材が良く分散し、電池の特性が向上する。
また、上記構成を有する本発明の電極の製造方法の作用・効果について説明する。
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができ、したがって、電池の特性が向上すると共に、品質が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図２】本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図３】本発明の比較例１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図４】本発明の比較例２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図５】従来の塗布装置を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
以下、本発明に係るペースト塗工装置及び電極の製造方法について、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は、適宜簡略化或いは変形誇張されて描画されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも実施例と同一ではない。
【００１３】
図１は、本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
まず本発明者らは、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペースト（本発明の電極ペーストに相当する）を製造し、その後放置した場合、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇することに気づいた。
推定される増粘メカニズムは、混練直後、正極導電材はそれに分散剤が吸着している分散状態にある。放置すると、時間の経過と共に正極導電材の分散剤が正極活性物質に移動して正極導電材の分散剤が不足し凝集することで増粘が起きると推定される。そして、本発明者らは、混練直後の正極ペーストに、攪拌により常にせん断を与え続けることにより、正極ペーストの粘度の上昇を防止できることを発見した。
【００１４】
図１に示す電極の製造装置１０は、上記発見を具体化するものであり、以下に図１を参照してその詳細を説明する。
すなわち、電極の製造装置１０は、ペースト塗工装置１２と、塗工ローラ１４とから構成され、前記ペースト塗工装置１２は、前記塗工ローラ１４に支持される支持体１６の片側面に正電極ペーストを塗工することができ、それにより、電池の正電極が製造される。
前記ペースト塗工装置１２は、混練された正極ペーストを貯蔵する第１のタンク１８と、前記第１のタンク１８に貯蔵された正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する第１のポンプ２２と、第２のタンク２４に貯蔵された正極ペーストをスタティック・ミキサ（本発明の静止型混合機に相当する）２６及び第２のフィルタ２８（本発明のフィルタに相当する）を介してコーティングダイ３０（本発明の塗工部に相当する）に移送する第２のポンプ３２とを備える。前記第１のポンプ２２及び第２のポンプ３２は、無脈動・定量移送を実現可能なモーノポンプにより構成されている。
【００１５】
前記第１のポンプ２２の吸入側は、前記第１のタンク１８の底部に接続パイプを介して接続され、また、第１のフィルタ２０の吐出側は、第２のタンク２４の上部側面に接続パイプを介して接続されており、従って、前記第１のポンプ２２によって前記第１のタンク１８の底部から排出された正極ペーストは、第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４の上部部分に移送される。
また、前記第２のポンプ３２の吸入側は、前記第２のタンク２４の底部に接続パイプを介して接続され、従って、前記第２のポンプ３２によって前記第２のタンク２４の底部から排出された正極ペーストは、前記スタティック・ミキサ２６、前記第２のフィルタ２８及びそれらを接続する接続パイプを介してコーティングダイ３０に供給される。
前記コーティングダイ３０は、エクストルージョン型のダイであり、前記第２のフィルタ２８からの接続パイプが接続される供給口とは導入路３０Ａを介して接続されるスリット状の吐出口３０Ｂを備える。前記塗工ローラ１４は、吐出口３０Ｂと近接して配置されており、従って、前記第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストは、吐出口３０Ｂから流出して前記塗工ローラ１４上に支持された前記支持体１６の片側面に均一の厚さで塗工される。
したがって、前記ペースト塗工装置１２は、前記第１のタンク１８から前記第１のポンプ２２、前記第１のフィルタ２０、前記第２のタンク２４、前記第２のポンプ３２、前記スタティック・ミキサ２６及び前記第２のフィルタ２８を介して前記コーティングダイ３０の吐出口３０Ｂに至る塗工流路（本発明のペースト流路に相当する）３４を有する。
【００１６】
また、前記ペースト塗工装置１２は、前記コーティングダイ３０から前記第１のタンク１８に至る循環流路３６を有する。前記循環流路３６を構成する接続パイプの一端は、前記コーティングダイ３０の導入路３０Ａに接続され、また接続パイプの他端は、前記第１のタンク１８の上部側面において接続されている。
したがって、前記第２のフィルタ２８を介して前記コーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、前記循環流路３６を介して前記第１のタンク１８に戻る。
【００１７】
前記スタティック・ミキサ２６は、円筒状の外装パイプの内部に２種類のエレメントが交互に、且つ、各々９０度になるよう固定されている。したがって、エレメントの数、エレメントの外径や長さを調整することによって、外装パイプ内を通過する正極ペーストに十分なせん断を与えることができるが、一般に市販されているスタティック・ミキサから適宜選択して使用することができる。また、前記スタティック・ミキサ２６を通る流量は、０．５リットル／秒〜２リットル／秒ぐらいが望ましい。
前記第１のフィルタ２０及び前記第２のフィルタ２８は、正極ペーストに含有する凝集した正極誘電材やその他の塊などを除去するためのものであり、一般に市販されているフィルタから適宜選択して使用することができる。特に、前記第２のフィルタ２８は、前記コーティングダイ３０によって前記支持体１６に正極ペーストを塗工する際に、スジやダマの発生防止に、重要な役割を担っている。
前記第２のタンク２４は、正極ペーストの液面の高さを一定に調整し、前記支持体１６への正極ペーストの塗工厚を一定にするためのものであり、５リットル〜１５リットル程度の容量のものが用いられる。
前記第１のタンク１８の容量は、半日もしくは１日の作業に必要な前記正極ペーストの量によって決定され、通常１００リットル〜３００リットル程度の容量のものが用いられる。
【００１８】
前記正極ペーストは、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら混練して製造したものである。さらに前記正極ペーストには、結着剤を含有させることが好ましい。
本実施例において使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、正極導電材としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００２１】
また、分散剤としては、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を挙げられる。
【００２２】
また、溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００２３】
また、結着剤としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００２４】
また、支持体１６としては、材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特にアルミニウムの使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【００２５】
また、支持体１６上に電極下地層があらかじめ形成されていてもよく、電極下地ペーストを支持体１６上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１マイクロμｍ以上、１０μｍ以下である。
電極下地層を用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。
なお、正電極は、支持体１６上に正極ペーストを直接塗工したものでも良い。
【００２６】
次に、以上のように構成された電極の製造装置１０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動してスタティック・ミキサ２６及び前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。そして、このようにして製造された正電極は、周知の負電極や電解質と組み合わされて電池として組み立てられる。
このとき、スタティック・ミキサ２６を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ２６によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第２のフィルタ２８の使用可能な期間を延ばすことができる。特に、本実施例では、第２のフィルタ２８がスタティック・ミキサ２６直後の下流側に設けられているため、その効果が顕著である。
【００２７】
一方、第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、コーティングダイ３０のから循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還する。
このように本実施例においては、コーティングダイ３０によって支持体１６に正極ペーストが塗工されている際、スタティック・ミキサ２６を通過した正極ペーストが常にコーティングダイ３０の導入路３０Ａから循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還しているため、第１のタンク１８内の正極ペースト、第２のタンク２４内の正極ペースト、塗工流路３４上の正極ペースト及び循環流路３６上の正極ペーストを含む未塗工の正極ペーストが、周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が常に阻止され、したがって、仮に、正極ペーストの製造から時間が経過したとしても正極導電材が凝集することがない。したがって、正極ペーストの製造からの経過時間の関係なく支持体１６に塗工される正極ペーストの膜厚が安定して一定となり、これを使用した電池の特性も向上すると共に品質も安定する。
【００２８】
また、第１のタンク１８では、正極ペーストが第１のタンク１８の底部から第１のポンプ２２によって吸引され、また循環流路３６を経て第１のタンク１８の上部に循環するため、第１のタンク１８内の正極ペーストは、第１のタンク１８内に滞ることなく全体に亘って満遍なく循環して周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、したがって、第１のタンク１８内での正極ペーストの凝集が防止できる。また、第２のタンク２４でも同様で、第１のポンプ２２によって第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４の上部に移送された正極ペーストは、第２のタンク２４の底部から第２のポンプ３２によって吸引されるため、第２のタンク２４内の正極ペーストは、第２のタンク２４内に滞ることなく全体に亘って満遍なく循環して周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、第２のタンク２４内での正極ペーストの凝集が防止できる。
【００２９】
（実施例１）
以下に、実施例１を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる以下の正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、以下の溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
正極活性物質・・・リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 １００重量部
正極導電材・・・アセチレンブラック １０重量部
分散剤・・・ビニルピロリンド系ポリマー ０．５重量部
結着剤・・・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ３重量部
溶媒・・・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １１３重量部
【００３０】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置１０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。この際、分散剤としてビニルピロリンド系ポリマーを用いたため、正極ペースト中において正極導電材が良く分散した。
なお、この時のペースト塗工装置１２のタンク容量及び流量条件は、以下の通りであった。
第１のタンク１８の容量・・・２５０リットル
第２のタンク２４の容量・・・１０リットル
スタティク・ミキサ２６を通る流量・・・１リットル／秒
また、フィルタ及びスタティク・ミキサとして下記のものを使用した。
第１のフィルタ２０及び第２のフィルタ２８・・・ロキテクノ製ＨＣ−１００
スタティク・ミキサ２６・・・日本フローコントロール製スパイラルタイプ１００−８０６
【００３１】
次に、本実施例の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：３６００ｃｐ
３日後の粘度：３７５０ｃｐ
反応抵抗：８．０８ｍΩ
なお、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度は、正極ペーストの製造直後、製造から１日後、及び３日後に正極ペーストをコーティングダイ３０の直前部分から抜き取り、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定した。
また、正電極の反応抵抗は、製造から３日の間放置後の正極ペーストを使用して正電極を製造し、その製造された正電極を用いて１０００ｍＡｈの容量の電池を製作し、０°Ｃにて交流インピーダンスを測定し、その測定結果をコールコールプロットと呼ばれるグラフで表示して円弧から反応抵抗を測定した。
【００３２】
このように本実施例においては、正極ペーストの製造から３日後においても正極ペーストの粘度はほとんど製造直後と変わることがなく、したがって、正極導電材と結び付く分散剤が減少することなくて正極導電材が凝集していないことが判った。また、反応抵抗から電池の特性も良好であった。
したがって、本実施例の電極の製造装置１０によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
また、正電極の製造を中断しなければならないトラブルが発生したとしても、バルブなどを閉めてコーティングダイ３０の吐出口３０Ｂへの正極ペーストの供給を中止すると共に、第１のポンプ２２及び第２のポンプ３２を駆動し続けて、第１のタンク１８から第１のポンプ２２、第１のフィルタ２０、第２のタンク２４、第２のポンプ３２、スタティック・ミキサ２６、第２のフィルタ２８、及びコーティングダイ３０に至る塗工流路３４、コーティングダイ３０から第１のタンク１８に至る循環流路３６を介して常に正極ペーストを循環させておけば、正極ペーストは、常にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられることになるため、正極導電材が凝集することがなく、製造直後の正極ペーストの状態を保つことができる。したがって、そのようなトラブルが発生したとしても、一旦製造した正極ペーストを廃棄する必要がなく、材料の無駄な廃棄を防止できる。
【００３３】
（実施形態２）
以上、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明したが、本発明はこの実施例に限
定されるものではなく、別の態様でも実施され得る。図２は、本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施例と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置５０は、ペースト塗工装置５２と、塗工ローラ１４とから構成され、前記塗工ローラ１４は、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置５２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１のペースト塗工装置１２は、スタティック・ミキサ２６が第２のポンプ３２と第２のフィルタ２８との間に配設されていたが、実施形態２のペースト塗工装置５２は、スタティック・ミキサ２６が第１のポンプ２２と第２のタンク２４との間に配置され、また、循環流路５４が前記スタティック・ミキサ２６と第２のタンク２４との間から前記第１のタンク１８の上部側面に接続されて、さらに、実施形態１の第１のフィルタ２０が塗工流路３４に存在しない点で相違している。
なお、前記スタティック・ミキサ２６から流出した正極ペーストは、流量調節弁５６により前記第２のタンク２４へ向かう流量と前記循環流路５４を介して前記第１のタンク１８へ向かう流量が調節される。
【００３４】
次に、以上のように構成された電極の製造装置５０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストをスタティック・ミキサ２６及び流量調節弁５６を介して第２のタンク２４に移送すると共に、スタティック・ミキサ２６、流量調節弁５６及び循環流路５４を介して第１のタンク１８へ循環させる。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
このとき、スタティック・ミキサ２６を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ２６によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第２のフィルタ２８の使用可能な期間を延ばすことができる。
【００３５】
一方、スタティック・ミキサ２６通過した正極ペーストは、流量調節弁５６及び循環流路５４を介して第１のタンク１８へ循環しているため、第１のタンク１８内の未塗工の正極ペーストが、周期的にスタティック・ミキサ２６により常にせん断が与えられ、それにより正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、正極ペーストの製造からの経過時間の関係なく支持体１６に塗工される正極ペーストの膜厚が安定して一定となり、これを使用した電池の特性も向上すると共に安定する。
【００３６】
（実施例２）
以下に、実施例２を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００３７】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置５０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置５２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００３８】
次に、本実施例の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：３７５０ｃｐ
３日後の粘度：４０００ｃｐ
反応抵抗：８．１４ｍΩ
なお、測定方法は、初期粘度については実施例１と同じである。また、１日後の粘度及び３日後の粘度は、第２のタンク２４、第２のポンプ３２、第２のフィルタ２８及びコーティングダイ３０に残留する正極ペーストを破棄した後清掃し、その後、第１のタンク１８から供給された正極ペーストをコーティングダイ３０の直前部分から抜き取り、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定した。さらに、反応抵抗は、清掃後、第１のタンク１８から供給された正極ペーストを用いて製造した正電極を使用して測定した。
【００３９】
このように本実施例においても、正極ペーストの製造から３日後においても正極ペーストの粘度はほとんど製造直後と変わることがなく、したがって、正極導電材と結び付く分散剤が減少することなくて正極導電材が凝集していないことが判った。また、反応抵抗から電池の特性も良好であった。
したがって、本実施例の電極の製造装置５０によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
【００４０】
（比較例１）
次に、本発明の比較例１を図面を参照して詳細に説明する。図３は、本発明の比較例１に係る電極の製造装置６０を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態１と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置６０は、ペースト塗工装置６２と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置６２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１では、第２のポンプ３２と第２のフィルタ２８との間にスタティック・ミキサ２６が配設されていたが、比較例１のペースト塗工装置６２は、実施形態１のスタティック・ミキサ２６がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態１のペースト塗工装置１２と同様の構成である。
【００４１】
次に、以上のように構成された電極の製造装置６０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
一方、第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、コーティングダイ３０から循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還する。
【００４２】
比較例１においても、正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００４３】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置６０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置６２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００４４】
次に、比較例１の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：１１０００ｃｐ
３日後の粘度：１５０００ｃｐ
反応抵抗：１０．３２ｍΩ
なお、測定方法は、実施例１と同じである。
【００４５】
（比較例２）
次に、本発明の比較例２を図面を参照して詳細に説明する。図４は、本発明の比較例２に係る電極の製造装置７０を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態１と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置７０は、ペースト塗工装置７２と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置７２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１では、正極ペーストをコーティングダイ３０から第１のタンク１８内に帰還させるための循環流路３６が存在したが、比較例２のペースト塗工装置７２は、実施形態１の循環流路３６がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態１のペースト塗工装置１２と同様の構成である。
【００４６】
次に、以上のように構成された電極の製造装置７０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造される。
【００４７】
比較例２においても、正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００４８】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置７０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置７２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００４９】
次に、比較例２の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：１２０００ｃｐ
３日後の粘度：１７０００ｃｐ
反応抵抗：１０．２１ｍΩ
なお、測定方法は、実施例１と同じである。
【００５０】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度及び正電極の反応抵抗を以下に表１としてまとめると、以下の通りである。
【表１】
【００５１】
この表１から明らかなように、実施例１及び実施例２については、正極ペーストの１日後の粘度及び３日後の粘度は、初期粘度とほとんど変化がなく、スタティック・ミキサ２６を介して常に循環されている効果が特徴的に現れている。
すなわち、正極ペーストがスタティック・ミキサ２６に常にせん断が与えられていることにより、正極導電材と結び付く分散剤の正極活性物質への移動が阻止され、その結果、正極導電材の凝集が阻止されている。
それに比較して、正極ペーストは常に循環しているが、その循環経路にスタティック・ミキサが存在しない比較例１、及びスタティック・ミキサ２６は存在するが正極ペーストが循環することはない比較例２においては、正極ペーストの粘度が時間の経過と共に上昇しており、つまり、正極導電材と結び付く分散剤が、時間の経過と共に正極活性物質へ移動することによって、分散剤が結び付いていない正極導電材が凝集していることが判る。
また、反応抵抗から、実施例１及び実施例２の正電極の方が、比較例１及び比較例１の正電極のよりも電池特性が良好であることも明かである。
【００５２】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、その他一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・電極の製造装置
１２・・・ペースト塗工装置
１８・・・第１のタンク
２６・・・スタティック・ミキサ
３０・・・コーティングダイ
３４・・・塗工流路
３６・・・循環流路
【技術分野】
【０００１】
この発明は、支持体に電極ペーストを塗工するためのペースト塗工装置及び電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の塗布装置は、例えば図５に示すように、スラリー１は、スラリータンク２に収容されている。送液ポンプ３は、配管４によりスラリータンク２に接続されている。送液ポンプ３は、スラリータンク２内のスラリー１をダイコータ５に送液する。塗布ロール６は、ダイコータ５に近接して配置されている。スタティックミキサ７は、送液ポンプ３からダイコータ５までのスラリー供給経路内に配置されている。ダイコータ５は、スラリー１が供給されるスラリー供給口５Ａと、先端がスラリー吐出口５Ｃであるギャップ部５Ｂとを備える。スラリー供給口５Ａからギャップ部５Ｂに導入されたスラリー１は、スラリー吐出口５Ｃから吐出され、塗布ロール６上を移動する集電体８上に塗布される。
このような塗布装置としては、例えば、特許文献１に記載されたスラリー塗布装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１７５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この特許文献１に記載されたスラリー塗布装置においては、スラリー１に分散剤が配合されると、時間の経過とともに分散剤の移動の影響を受けてスラリー１の粘度が上昇し、スラリー１を集電体８上に均一の厚さで塗布することが困難となる恐れがあった。従って、その集電体８を用いた電池の特性も低下する恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、良好に支持体に電極ペーストを塗工することが可能なペースト塗工装置及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題点を解決するために、本発明のペースト塗工装置は、次の構成を有している。
（１）分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えることを特徴とする。
（２）（１）に記載するペースト塗工装置において、前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とする。
（３）（１）又は（２）に記載するペースト塗工装置において、前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであることを特徴とする。
【０００７】
また、上記の問題点を解決するために、本発明の電極の製造方法は、次の構成を有している。
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成を有する本発明のペースト塗工装置の作用・効果について説明する。
（１）分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えるので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができるなど優れた作用効果を奏する。
【０００９】
（２）（１）に記載するペースト塗工装置において、前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されているので、フィルタの交換時期が長くなり、装置のランニングコストが安くなる。
【００１０】
（３）（１）又は（２）に記載するペースト塗工装置において、前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであるので、電極ペースト中において正極導電材が良く分散し、電池の特性が向上する。
また、上記構成を有する本発明の電極の製造方法の作用・効果について説明する。
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができ、したがって、電池の特性が向上すると共に、品質が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図２】本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図３】本発明の比較例１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図４】本発明の比較例２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
【図５】従来の塗布装置を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
以下、本発明に係るペースト塗工装置及び電極の製造方法について、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は、適宜簡略化或いは変形誇張されて描画されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも実施例と同一ではない。
【００１３】
図１は、本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態１に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。
まず本発明者らは、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペースト（本発明の電極ペーストに相当する）を製造し、その後放置した場合、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇することに気づいた。
推定される増粘メカニズムは、混練直後、正極導電材はそれに分散剤が吸着している分散状態にある。放置すると、時間の経過と共に正極導電材の分散剤が正極活性物質に移動して正極導電材の分散剤が不足し凝集することで増粘が起きると推定される。そして、本発明者らは、混練直後の正極ペーストに、攪拌により常にせん断を与え続けることにより、正極ペーストの粘度の上昇を防止できることを発見した。
【００１４】
図１に示す電極の製造装置１０は、上記発見を具体化するものであり、以下に図１を参照してその詳細を説明する。
すなわち、電極の製造装置１０は、ペースト塗工装置１２と、塗工ローラ１４とから構成され、前記ペースト塗工装置１２は、前記塗工ローラ１４に支持される支持体１６の片側面に正電極ペーストを塗工することができ、それにより、電池の正電極が製造される。
前記ペースト塗工装置１２は、混練された正極ペーストを貯蔵する第１のタンク１８と、前記第１のタンク１８に貯蔵された正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する第１のポンプ２２と、第２のタンク２４に貯蔵された正極ペーストをスタティック・ミキサ（本発明の静止型混合機に相当する）２６及び第２のフィルタ２８（本発明のフィルタに相当する）を介してコーティングダイ３０（本発明の塗工部に相当する）に移送する第２のポンプ３２とを備える。前記第１のポンプ２２及び第２のポンプ３２は、無脈動・定量移送を実現可能なモーノポンプにより構成されている。
【００１５】
前記第１のポンプ２２の吸入側は、前記第１のタンク１８の底部に接続パイプを介して接続され、また、第１のフィルタ２０の吐出側は、第２のタンク２４の上部側面に接続パイプを介して接続されており、従って、前記第１のポンプ２２によって前記第１のタンク１８の底部から排出された正極ペーストは、第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４の上部部分に移送される。
また、前記第２のポンプ３２の吸入側は、前記第２のタンク２４の底部に接続パイプを介して接続され、従って、前記第２のポンプ３２によって前記第２のタンク２４の底部から排出された正極ペーストは、前記スタティック・ミキサ２６、前記第２のフィルタ２８及びそれらを接続する接続パイプを介してコーティングダイ３０に供給される。
前記コーティングダイ３０は、エクストルージョン型のダイであり、前記第２のフィルタ２８からの接続パイプが接続される供給口とは導入路３０Ａを介して接続されるスリット状の吐出口３０Ｂを備える。前記塗工ローラ１４は、吐出口３０Ｂと近接して配置されており、従って、前記第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストは、吐出口３０Ｂから流出して前記塗工ローラ１４上に支持された前記支持体１６の片側面に均一の厚さで塗工される。
したがって、前記ペースト塗工装置１２は、前記第１のタンク１８から前記第１のポンプ２２、前記第１のフィルタ２０、前記第２のタンク２４、前記第２のポンプ３２、前記スタティック・ミキサ２６及び前記第２のフィルタ２８を介して前記コーティングダイ３０の吐出口３０Ｂに至る塗工流路（本発明のペースト流路に相当する）３４を有する。
【００１６】
また、前記ペースト塗工装置１２は、前記コーティングダイ３０から前記第１のタンク１８に至る循環流路３６を有する。前記循環流路３６を構成する接続パイプの一端は、前記コーティングダイ３０の導入路３０Ａに接続され、また接続パイプの他端は、前記第１のタンク１８の上部側面において接続されている。
したがって、前記第２のフィルタ２８を介して前記コーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、前記循環流路３６を介して前記第１のタンク１８に戻る。
【００１７】
前記スタティック・ミキサ２６は、円筒状の外装パイプの内部に２種類のエレメントが交互に、且つ、各々９０度になるよう固定されている。したがって、エレメントの数、エレメントの外径や長さを調整することによって、外装パイプ内を通過する正極ペーストに十分なせん断を与えることができるが、一般に市販されているスタティック・ミキサから適宜選択して使用することができる。また、前記スタティック・ミキサ２６を通る流量は、０．５リットル／秒〜２リットル／秒ぐらいが望ましい。
前記第１のフィルタ２０及び前記第２のフィルタ２８は、正極ペーストに含有する凝集した正極誘電材やその他の塊などを除去するためのものであり、一般に市販されているフィルタから適宜選択して使用することができる。特に、前記第２のフィルタ２８は、前記コーティングダイ３０によって前記支持体１６に正極ペーストを塗工する際に、スジやダマの発生防止に、重要な役割を担っている。
前記第２のタンク２４は、正極ペーストの液面の高さを一定に調整し、前記支持体１６への正極ペーストの塗工厚を一定にするためのものであり、５リットル〜１５リットル程度の容量のものが用いられる。
前記第１のタンク１８の容量は、半日もしくは１日の作業に必要な前記正極ペーストの量によって決定され、通常１００リットル〜３００リットル程度の容量のものが用いられる。
【００１８】
前記正極ペーストは、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら混練して製造したものである。さらに前記正極ペーストには、結着剤を含有させることが好ましい。
本実施例において使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、正極導電材としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００２０】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００２１】
また、分散剤としては、例えば、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤を挙げられる。
【００２２】
また、溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【００２３】
また、結着剤としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【００２４】
また、支持体１６としては、材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特にアルミニウムの使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【００２５】
また、支持体１６上に電極下地層があらかじめ形成されていてもよく、電極下地ペーストを支持体１６上に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性および密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１マイクロμｍ以上、１０μｍ以下である。
電極下地層を用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。
なお、正電極は、支持体１６上に正極ペーストを直接塗工したものでも良い。
【００２６】
次に、以上のように構成された電極の製造装置１０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動してスタティック・ミキサ２６及び前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。そして、このようにして製造された正電極は、周知の負電極や電解質と組み合わされて電池として組み立てられる。
このとき、スタティック・ミキサ２６を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ２６によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第２のフィルタ２８の使用可能な期間を延ばすことができる。特に、本実施例では、第２のフィルタ２８がスタティック・ミキサ２６直後の下流側に設けられているため、その効果が顕著である。
【００２７】
一方、第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、コーティングダイ３０のから循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還する。
このように本実施例においては、コーティングダイ３０によって支持体１６に正極ペーストが塗工されている際、スタティック・ミキサ２６を通過した正極ペーストが常にコーティングダイ３０の導入路３０Ａから循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還しているため、第１のタンク１８内の正極ペースト、第２のタンク２４内の正極ペースト、塗工流路３４上の正極ペースト及び循環流路３６上の正極ペーストを含む未塗工の正極ペーストが、周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が常に阻止され、したがって、仮に、正極ペーストの製造から時間が経過したとしても正極導電材が凝集することがない。したがって、正極ペーストの製造からの経過時間の関係なく支持体１６に塗工される正極ペーストの膜厚が安定して一定となり、これを使用した電池の特性も向上すると共に品質も安定する。
【００２８】
また、第１のタンク１８では、正極ペーストが第１のタンク１８の底部から第１のポンプ２２によって吸引され、また循環流路３６を経て第１のタンク１８の上部に循環するため、第１のタンク１８内の正極ペーストは、第１のタンク１８内に滞ることなく全体に亘って満遍なく循環して周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、したがって、第１のタンク１８内での正極ペーストの凝集が防止できる。また、第２のタンク２４でも同様で、第１のポンプ２２によって第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４の上部に移送された正極ペーストは、第２のタンク２４の底部から第２のポンプ３２によって吸引されるため、第２のタンク２４内の正極ペーストは、第２のタンク２４内に滞ることなく全体に亘って満遍なく循環して周期的にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられ、第２のタンク２４内での正極ペーストの凝集が防止できる。
【００２９】
（実施例１）
以下に、実施例１を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる以下の正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、以下の溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
正極活性物質・・・リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 １００重量部
正極導電材・・・アセチレンブラック １０重量部
分散剤・・・ビニルピロリンド系ポリマー ０．５重量部
結着剤・・・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ３重量部
溶媒・・・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １１３重量部
【００３０】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置１０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。この際、分散剤としてビニルピロリンド系ポリマーを用いたため、正極ペースト中において正極導電材が良く分散した。
なお、この時のペースト塗工装置１２のタンク容量及び流量条件は、以下の通りであった。
第１のタンク１８の容量・・・２５０リットル
第２のタンク２４の容量・・・１０リットル
スタティク・ミキサ２６を通る流量・・・１リットル／秒
また、フィルタ及びスタティク・ミキサとして下記のものを使用した。
第１のフィルタ２０及び第２のフィルタ２８・・・ロキテクノ製ＨＣ−１００
スタティク・ミキサ２６・・・日本フローコントロール製スパイラルタイプ１００−８０６
【００３１】
次に、本実施例の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：３６００ｃｐ
３日後の粘度：３７５０ｃｐ
反応抵抗：８．０８ｍΩ
なお、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度は、正極ペーストの製造直後、製造から１日後、及び３日後に正極ペーストをコーティングダイ３０の直前部分から抜き取り、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定した。
また、正電極の反応抵抗は、製造から３日の間放置後の正極ペーストを使用して正電極を製造し、その製造された正電極を用いて１０００ｍＡｈの容量の電池を製作し、０°Ｃにて交流インピーダンスを測定し、その測定結果をコールコールプロットと呼ばれるグラフで表示して円弧から反応抵抗を測定した。
【００３２】
このように本実施例においては、正極ペーストの製造から３日後においても正極ペーストの粘度はほとんど製造直後と変わることがなく、したがって、正極導電材と結び付く分散剤が減少することなくて正極導電材が凝集していないことが判った。また、反応抵抗から電池の特性も良好であった。
したがって、本実施例の電極の製造装置１０によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
また、正電極の製造を中断しなければならないトラブルが発生したとしても、バルブなどを閉めてコーティングダイ３０の吐出口３０Ｂへの正極ペーストの供給を中止すると共に、第１のポンプ２２及び第２のポンプ３２を駆動し続けて、第１のタンク１８から第１のポンプ２２、第１のフィルタ２０、第２のタンク２４、第２のポンプ３２、スタティック・ミキサ２６、第２のフィルタ２８、及びコーティングダイ３０に至る塗工流路３４、コーティングダイ３０から第１のタンク１８に至る循環流路３６を介して常に正極ペーストを循環させておけば、正極ペーストは、常にスタティック・ミキサ２６によりせん断が与えられることになるため、正極導電材が凝集することがなく、製造直後の正極ペーストの状態を保つことができる。したがって、そのようなトラブルが発生したとしても、一旦製造した正極ペーストを廃棄する必要がなく、材料の無駄な廃棄を防止できる。
【００３３】
（実施形態２）
以上、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明したが、本発明はこの実施例に限
定されるものではなく、別の態様でも実施され得る。図２は、本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態２に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施例と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置５０は、ペースト塗工装置５２と、塗工ローラ１４とから構成され、前記塗工ローラ１４は、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置５２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１のペースト塗工装置１２は、スタティック・ミキサ２６が第２のポンプ３２と第２のフィルタ２８との間に配設されていたが、実施形態２のペースト塗工装置５２は、スタティック・ミキサ２６が第１のポンプ２２と第２のタンク２４との間に配置され、また、循環流路５４が前記スタティック・ミキサ２６と第２のタンク２４との間から前記第１のタンク１８の上部側面に接続されて、さらに、実施形態１の第１のフィルタ２０が塗工流路３４に存在しない点で相違している。
なお、前記スタティック・ミキサ２６から流出した正極ペーストは、流量調節弁５６により前記第２のタンク２４へ向かう流量と前記循環流路５４を介して前記第１のタンク１８へ向かう流量が調節される。
【００３４】
次に、以上のように構成された電極の製造装置５０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストをスタティック・ミキサ２６及び流量調節弁５６を介して第２のタンク２４に移送すると共に、スタティック・ミキサ２６、流量調節弁５６及び循環流路５４を介して第１のタンク１８へ循環させる。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
このとき、スタティック・ミキサ２６を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ２６によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第２のフィルタ２８の使用可能な期間を延ばすことができる。
【００３５】
一方、スタティック・ミキサ２６通過した正極ペーストは、流量調節弁５６及び循環流路５４を介して第１のタンク１８へ循環しているため、第１のタンク１８内の未塗工の正極ペーストが、周期的にスタティック・ミキサ２６により常にせん断が与えられ、それにより正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、正極ペーストの製造からの経過時間の関係なく支持体１６に塗工される正極ペーストの膜厚が安定して一定となり、これを使用した電池の特性も向上すると共に安定する。
【００３６】
（実施例２）
以下に、実施例２を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００３７】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置５０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置５２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００３８】
次に、本実施例の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：３７５０ｃｐ
３日後の粘度：４０００ｃｐ
反応抵抗：８．１４ｍΩ
なお、測定方法は、初期粘度については実施例１と同じである。また、１日後の粘度及び３日後の粘度は、第２のタンク２４、第２のポンプ３２、第２のフィルタ２８及びコーティングダイ３０に残留する正極ペーストを破棄した後清掃し、その後、第１のタンク１８から供給された正極ペーストをコーティングダイ３０の直前部分から抜き取り、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定した。さらに、反応抵抗は、清掃後、第１のタンク１８から供給された正極ペーストを用いて製造した正電極を使用して測定した。
【００３９】
このように本実施例においても、正極ペーストの製造から３日後においても正極ペーストの粘度はほとんど製造直後と変わることがなく、したがって、正極導電材と結び付く分散剤が減少することなくて正極導電材が凝集していないことが判った。また、反応抵抗から電池の特性も良好であった。
したがって、本実施例の電極の製造装置５０によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
【００４０】
（比較例１）
次に、本発明の比較例１を図面を参照して詳細に説明する。図３は、本発明の比較例１に係る電極の製造装置６０を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態１と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置６０は、ペースト塗工装置６２と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置６２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１では、第２のポンプ３２と第２のフィルタ２８との間にスタティック・ミキサ２６が配設されていたが、比較例１のペースト塗工装置６２は、実施形態１のスタティック・ミキサ２６がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態１のペースト塗工装置１２と同様の構成である。
【００４１】
次に、以上のように構成された電極の製造装置６０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
一方、第２のポンプ３２によってコーティングダイ３０に供給された正極ペーストの大半は、コーティングダイ３０から循環流路３６を経て第１のタンク１８内に帰還する。
【００４２】
比較例１においても、正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００４３】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置６０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置６２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００４４】
次に、比較例１の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：１１０００ｃｐ
３日後の粘度：１５０００ｃｐ
反応抵抗：１０．３２ｍΩ
なお、測定方法は、実施例１と同じである。
【００４５】
（比較例２）
次に、本発明の比較例２を図面を参照して詳細に説明する。図４は、本発明の比較例２に係る電極の製造装置７０を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態１と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置７０は、ペースト塗工装置７２と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態１と変わることなく、ペースト塗工装置７２の構成が実施形態１とは異なる。つまり、実施形態１では、正極ペーストをコーティングダイ３０から第１のタンク１８内に帰還させるための循環流路３６が存在したが、比較例２のペースト塗工装置７２は、実施形態１の循環流路３６がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態１のペースト塗工装置１２と同様の構成である。
【００４６】
次に、以上のように構成された電極の製造装置７０において、以下にその動作を説明する。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第１のタンク１８に投入する。
次に、第１のポンプ２２を起動して第１のタンク１８内の正極ペーストを第１のフィルタ２０を介して第２のタンク２４に移送する。
次に、第２のタンク２４内の液面が一定以上になったところで、第２のポンプ３２を起動して前記第２のフィルタ２８を介してコーティングダイ３０に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ１４を回転させて塗工ローラ１４上に支持された支持体１６を移動させると、支持体１６の片側面に、吐出口３０Ｂから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造される。
【００４７】
比較例２においても、正極ペーストの原材料となる実施例１と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例１と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
【００４８】
次に、このようにして得た正極ペーストを電極の製造装置７０の第１のタンク１８に投入して正電極を製作した。
なお、この時のペースト塗工装置７２のタンク容量及び流量条件は、実施例１と同じである。
【００４９】
次に、比較例２の評価として、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度を測定した。また、正電極の反応抵抗を測定した。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度：３５００ｃｐ
１日後の粘度：１２０００ｃｐ
３日後の粘度：１７０００ｃｐ
反応抵抗：１０．２１ｍΩ
なお、測定方法は、実施例１と同じである。
【００５０】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２について、正極ペーストの初期粘度、１日後の粘度、３日後の粘度及び正電極の反応抵抗を以下に表１としてまとめると、以下の通りである。
【表１】
【００５１】
この表１から明らかなように、実施例１及び実施例２については、正極ペーストの１日後の粘度及び３日後の粘度は、初期粘度とほとんど変化がなく、スタティック・ミキサ２６を介して常に循環されている効果が特徴的に現れている。
すなわち、正極ペーストがスタティック・ミキサ２６に常にせん断が与えられていることにより、正極導電材と結び付く分散剤の正極活性物質への移動が阻止され、その結果、正極導電材の凝集が阻止されている。
それに比較して、正極ペーストは常に循環しているが、その循環経路にスタティック・ミキサが存在しない比較例１、及びスタティック・ミキサ２６は存在するが正極ペーストが循環することはない比較例２においては、正極ペーストの粘度が時間の経過と共に上昇しており、つまり、正極導電材と結び付く分散剤が、時間の経過と共に正極活性物質へ移動することによって、分散剤が結び付いていない正極導電材が凝集していることが判る。
また、反応抵抗から、実施例１及び実施例２の正電極の方が、比較例１及び比較例１の正電極のよりも電池特性が良好であることも明かである。
【００５２】
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、その他一々例示はしないが、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々変更、改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・電極の製造装置
１２・・・ペースト塗工装置
１８・・・第１のタンク
２６・・・スタティック・ミキサ
３０・・・コーティングダイ
３４・・・塗工流路
３６・・・循環流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、
前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、
を備えることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項２】
請求項１に記載するペースト塗工装置において、
前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載するペースト塗工装置において、
前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１】
分散剤を含有する電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、
前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、
を備えることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項２】
請求項１に記載するペースト塗工装置において、
前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載するペースト塗工装置において、
前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリンド系ポリマーであることを特徴とするペースト塗工装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４４００（Ｐ２０１３−４４００Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６２１０（Ｐ２０１１−１３６２１０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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