ホットメルト接着剤
【課題】ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】特有のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、スチレンブロックコポリマ−と、粘着付与樹脂とをベースとする新規ホットメルト接着剤が提供される。これらのホットメルト接着剤は、基材を接合するために、より具体的にはフィルムを基材に接合するために極めて適している。
【解決手段】特有のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、スチレンブロックコポリマ−と、粘着付与樹脂とをベースとする新規ホットメルト接着剤が提供される。これらのホットメルト接着剤は、基材を接合するために、より具体的にはフィルムを基材に接合するために極めて適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に関し、ならびにそれらの製造および使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野ではホットメルトとも言われる、ホットメルト接着剤は、一般に、水を含まない、かつ溶剤を含まない接着剤であり、室温で固体であり、かつ、接合される部品もしくは基材にその溶解物から塗布され、そして、接合後、冷却すると凝固により物理的に固まる。これらのホットメルトは、可撓性基材に良好な接着性を有し、非常に広範囲の基材へのポリマーフィルムの視覚的に完璧な接合を可能にすると言われる。
【０００３】
しかしながら、さらに、冷却後でさえ、永久に粘着性のままであり、接着が可能であるホットメルトが存在する。弱い加圧下に、これらのホットメルトは実質的に全ての基材に瞬時に接着し、感圧接着剤、省略形で「ｐｓａ」とも言われる。これらのホットメルトｐｓａの適用範囲は非常に幅広く、消費者部門だけでなく工業部門をも包含する。例えば、包装業界およびまた飲料業界は、その目的が永久的固定か一次的固定かのいずれかである、ラベル付けについて、輸送バッグの取り付けについてまたは使い捨て物品の取り付けについて、このような状況において関係がある。
【０００４】
典型的なホットメルトは、ベースポリマーと、粘着付与樹脂と、場合により可塑剤オイルと、場合により、様々な添加剤とをベースとする。非常に多くの場合に、例がスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ−（「ＳＢＳ」）ならびにそれらの水素化変形（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（「ＳＥＢＳ」）およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（「ＳＥＰＳ」ブロックコポリマ−など）である、スチレンブロックコポリマ−が使用されるが、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）もまた使用される。
【０００５】
顕著なｐｓａ特性を有するホットメルトを製造するために、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）３ブロックコポリマーが、これらの調合物が幅広い温度範囲にわたって使用することができるので主として使用される。これらのＳＩＳベースのホットメルトｐｓａは素晴らしい粘着性を有する−すなわち、まさに非常に短い接触時間後に、高い接合強度が達成される。それらは、高い剥離強度および良好な凝集強度が設定されることを可能にする。ＳＩＳベースの調合物の大部分は透明で無色であり、それらの臭いは弱い。
【０００６】
最近になって、イソプレンベースのホットメルトｐｓａの入手可能性問題から、代わりに、ＳＢＳまたはＳＥＢＳをベースポリマーとして使用したいという願望が生じてきた。例えば、ＳＩＳベースポリマーをＳＩＢＳで希釈するかまたは増量するという提案が行われてきた（（非特許文献１））。さらに、これまで典型的な１４％から２０％よりもむしろ例えば４０％の範囲の、より高いスチレン分率のＳＩＳタイプが、最終製品が必要とされる特性を再び有するために、さらなる調合努力が行われなければならないという結果ではあるが、研究されてきた。
【０００７】
さらに、ＳＢＳがホットメルトｐｓａの調合に使用されるとき、コートされた接着テープまたはラベルにおいて接着特性と凝集特性との適切なバランスの達成に困難が生じることが知られている（（非特許文献２））。ＳＩＳとＳＢＳとの１：１ブレンド物のみが満足のいく結果をもたらすことが分かった。
【０００８】
ＳＥＢＳは、その粘着性が満足のいくものではないので、典型的なホットメルトｐｓａポリマーではない。一方で、低い二重結合含有率のみを有するポリマーを使用することが一般的には非常に望ましい。二重結合から生じる問題は、（特許文献１）に非常に明確に記載されており：不飽和の中間ブロックを持った、かかるスチレンブロックコポリマ−の欠点は、低い老化安定性、ＵＶ放射線への比較的低い安定性、比較的高いレベルの熱老化、およびオゾン分解の傾向にある。さらに、かなりのレベルの二重結合は、制限された加工温度および加工時間のみを可能にする。そしてまた、必要なＵＶ保護を達成するために、ＴｉＯ２またはカーボンブラックなどのそれ相応の保護顔料を添加することが必要であるので、完全に透明な接着剤をこの方法で調製することもできない。
【０００９】
飽和スチレンブロックコポリマ−はこの制限がないが、調合物において比較的低い結合力を依然として示す。多くの場合、所望の粘着性を達成するためにかなりの量の可塑剤オイルを使用することが必要である。これは、かかる可塑剤オイルが基材中へ移行し、そして、例えば、ラベルの外観が含浸の結果としてひどく損なわれるという明らかな欠点を有する。固体基材へのフィルムの接合の場合には、可塑剤の移行はまた、例えば、ある時間後にしわまたはたるみを生み出す、ラベルの形態の、フィルムをもたらすかもしれない。
【００１０】
ＳＥＢＳを使用するとき、当該技術分野では粘着付与剤樹脂とも言われる、好適な粘着付与樹脂の選択は明らかに非常に制限される。Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶液パラメーターに関するＤｕＢｏｉｓのコメント（（非特許文献３））に基づいて、エチレンおよびブチレンの繰り返し単位からなる、ＳＥＢＳに存在する中間ブロックと樹脂エステルの重要な基との相溶性は不十分である。
【００１１】
（特許文献２）は、ＳＥＰＳをベースとする比較的低い二重結合含有率のホットメルトｐｓａ記載しているが、それは、ＳＥＰＳをＳＩＳと混合することによって満足のいく接着特性を得ているにすぎない。さらに、ＳＥＰＳはＳＩＳの水素化生成物であるので、イソプレンベースの原料への望ましくない依存は存続する。
【００１２】
さらに、（特許文献３）は、（ＤＳＣによって測定される）７０℃より上の融点のスチレンブロックコポリマ−とエチレン酢酸ビニルコポリマーとをベースとするホットメルト接着剤を記載している。これらのエチレン酢酸ビニルコポリマーは結晶性かまたは部分的に結晶性であると言われている。スチレンブロックコポリマ−およびＥＶＡコポリマーに加えて、ホットメルト接着剤は、追加の成分、粘着付与樹脂およびまた比較的大量の可塑剤を必ず含まなければならない。実施例に、ＳＢＳと２８重量％酢酸ビニルのエチレン酢酸ビニルコポリマー「Ｅｖａｔａｎ ２８−０５」、粘着付与樹脂および、同じく、多量の可塑剤との混合物が記載されている。この高い可塑剤分率は、既に上に記載されたように望ましくない。二重結合を含まない接着剤混合物は（特許文献３）には全く記載されていない。（特許文献３）は、使用されるスチレンブロックコポリマ−とＥＶＡとが互いに相溶性であるという事実を、利点として強調している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，７２３，４０７号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７４８７３号パンフレット
【特許文献３】独国特許第１０ ２００６ ０５４１９６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐｅｔｅｒｓ、ＡＳＩ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｓｅａｌａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２００５年６月
【非特許文献２】Ｃ．Ｄｏｎｋｅｒ、ＲＦＰ、２／２００６、１０６
【非特許文献３】ＤｕＢｏｉｓ、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＆ Ｓｅａｌａｎｔｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、スチレンブロックコポリマ−を、より具体的にはＳＥＢＳをベースとするホットメルトｐｓａの接着のレベルを高めるポリマー添加物を見いだすことであった。この目的は、さらに、優れたレベルの接着性、非常に良好な接着性、高い耐老化性、および、さらに、移行の低い傾向を示す、従って多種多様な基材への基材の、より具体的には、フィルムの視覚的に完璧な接合を可能にする、改善された加工および使用特性を有するホットメルト接着剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）５〜７０ｐｈｒ、好ましくは１０〜６０ｐｈｒの、４０重量％〜９０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、
ｂ）９５〜３０ｐｈｒ、好ましくは９０〜４０ｐｈｒの、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマ−と、
ｃ）２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２５〜１３０ｐｈｒの、少なくとも１種の粘着付与樹脂と
を含む、基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例１のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図２】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例２のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図３】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例３のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図４】（空白）
【図５】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例５のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図６】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例６のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図７】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例７のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図８】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例８のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図９】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例９のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
数字「ｐｈｒ」に関して、その基準「ポリマー」とは、本明細書との関連で成分ａ）とｂ）との合計を表す。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤の特徴は、スチレンブロックコポリマ−と高い酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物を使用することが初めて可能になったことである。比較的低い酢酸ビニル含有率および７０℃より上の融点の、先行技術で今日まで唯一用いられたＥＶＡコポリマーは、冷却するとそれらが固体塊に凝固し、熱ドクターブレード塗布で使用できるにすぎず、その結果として、とりわけ、実際の取り扱いがより複雑な形態をとるので、独国特許第１０ ２００６ ０５４１９６号明細書での開示の証拠に基づいて、真のｐｓａ特性を持たない混合物をもたらす。さらに、低い酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマーの使用は、比較的大量の可塑剤の使用を必要とし、それは、本発明のホットメルト接着剤の場合とは違う。本発明のホットメルト接着剤は、９０°または１８０°剥離試験で剥離強度の形態で典型的には測定される、所望の非常に良好なレベルの接着性を有し、より特に極性基材への非常に良好な接着性を有する。中でも、ＳＥＢＳベースのホットメルトｐｓａの場合には、エチレン酢酸ビニルコポリマーとの本発明ブレンド物における接着性のレベルは、公知のＳＥＢＳベースのホットメルトｐｓａまで相対的に高められ、視覚的に完璧な接合が可能であるという結果を伴って、高い耐老化性および、さらに、低い移行の傾向を有する接着剤が得られる。熱安定性および再剥離性に関する要件もまた満たされる。さらに、本発明のホットメルト接着剤の低温可撓性およびそれ故に低温接着能力も、例えば、ＡＦＥＲＡ ２００４（欧州粘着テープ工業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））での発表でＤｒ．Ｎｏｅｕｌ Ｄｅ ＫｅｙｚｅｒおよびＤｒ．Ｇｅｅｒｔ Ｖｅｒｍｕｎｉｃｈｔによって記載された種類の先行技術の接着剤と比較すると著しく改善される。
【００２０】
場合により、本発明のホットメルト接着剤は、
ｄ）４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜２０ｐｈｒの
少なくとも１種のパラフィン系、ナフテン系または芳香族可塑剤オイルまたはエステル型の可塑剤
をさらに含み、
そしてさらに、場合により、
ｅ）２０ｐｈｒ以下、好ましくは５ｐｈｒ以下の
例えば、老化防止剤、染料または帯電防止添加剤などの１種以上のさらなる添加剤
をさらに含み、
ｐｈｒは再び、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す。
【００２１】
フィラーを添加することはさらに可能であり、その量に対して特定の要件は全く課せられない。当業者は、フィラーがコストを低減するために一般に使用され、高レベルでは、接着剤の技術的性質を著しく損なうことを知っている。
【００２２】
成分ａ）：エチレン酢酸ビニルコポリマー
モノマーの合計を基準として、４０重量％〜９０重量％以下の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーの形態の、本発明のホットメルト接着剤に使用される成分ａ）は、原則として当業者に公知であり、また「ＥＶＭ」と略記され、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから銘柄名Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）の製品範囲の形態で商業的に入手可能である。好ましいことに、モノマーの合計を基準として、４０重量％超〜９０重量％、より好ましくは４５重量％〜９０重量％、より好ましくは４５重量％〜８５重量％の範囲の、より特に５０重量％〜７０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーを使用することが可能である。場合により、エチレンおよび酢酸ビニルに加えて、コモノマーａ）を製造するためにさらなるコモノマーを使用することもまた可能であり、その場合、上記の酢酸ビニル含有率は満たされ続けなければならない。エチレン酢酸ビニルおよび１種以上のさらなるモノマーをベースとする、使用されるエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび／またはターポリマーは、典型的には部分的に結晶性であるか完全に非晶質であるかのいずれかである。部分的に結晶性のエチレン酢酸ビニルコポリマーの場合には、このコポリマーは、（ＤＳＣによって測定される）６０℃より下の融点を有する。約５７重量％の酢酸ビニル含有率より上では、通常、もはやいかなる融点も見いだされない。純粋なコポリマーは、酢酸ビニル含有率が６０重量％〜７０重量％にあるときに特に粘着性である。エチレン酢酸ビニルコポリマーおよび／または、場合により、ターポリマーの（１９０℃および２１．１Ｎで測定された、［ｇ／１０分］の単位で報告される）ＭＦＩ値は典型的には０．５〜１００の範囲に、好ましくは２〜５０の範囲にある。
【００２３】
成分ｂ）：スチレンブロックコポリマ−
本発明による混合物に使用されるさらなる成分はスチレンブロックコポリマ−である。問題のコポリマーは、例えば、スチレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ、ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソプレン−ブチレンコポリマー（ＳＩＢＳ）であってもよい。この種の製品は当業者に公知であり、商業的に入手可能である。ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳを使用することが好ましい。例えば、ＳＥＢＳスチレンブロックコポリマ−は、銘柄名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、ＳｅｐｔｏｎＴＭおよびＶｅｃｔｏｒ（登録商標）で入手可能である。
【００２４】
ＳＥＢＳがスチレンブロックコポリマ−として使用される場合、スチレン含有率が１０重量％〜５０重量％の範囲にあること、およびスチレンブロックコポリマ−が、さらに、少なくとも５０％の程度まで水素化されていることが適切であることが分かった。
【００２５】
さらに、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと、ＳＢＳまたはＳＩＳとの混合物は、それぞれ、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと良好な混和性を一般に有するので、それらを使用することもまた可能である。
【００２６】
完全にまたは部分的に水素化された中間ブロックを有し、かつ、場合により非水素化スチレンブロックコポリマ−−（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ）と組み合わせて使用することができるスチレンブロックコポリマー（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳまたはＳＩＰＳ）を使用することが適切であることが分かった。最適耐老化性は、水素化スチレンブロックコポリマ−がかかる組み合わせで支配的である場合に達成することができる。
【００２７】
成分ｃ）：粘着付与樹脂
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１種の粘着付与樹脂を使用する。これらの樹脂はしばしばまた、当該技術分野内では「粘着付与剤樹脂」とも言われる。それらは、多種多様な組成物のいずれかを有してもよく、追加の接着効果を与える。それらの好適な例には、次のものが挙げられる：天然原料をベースとするロジンエステル樹脂、すなわち、「ゴムロジン」として知られるもの、完全にまたは部分的に水素化されたロジンエステル樹脂、これらのロジンエステル樹脂のマレイン化誘導体、不均化誘導体、アビエチン酸エステル、バルサム樹脂、トール樹脂または木材樹脂からの樹脂酸などの変性天然樹脂、例えば、完全に鹸化されたバルサム樹脂、場合により変性されたテルペン樹脂、より具体的にはスチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペンなどのテルペンコポリマーまたはターポリマー、フェノール変性テルペン樹脂およびまたそれらの水素化誘導体、他のスチレン樹脂、他の、場合によりフェノール変性α−メチルスチレン樹脂、アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマー、ならびにタイプＣ５、Ｃ９、Ｃ９／Ｃ１０の芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂およびまたそれらの変性または水素化誘導体。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤に使用される粘着付与樹脂は典型的には、（ＤＩＮ ５２０１１に従った環球法によって測定された）６０〜１３０℃の範囲の軟化点を有する。
【００２９】
ロジンエステルについての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ １００、ＲＥ １０４、ＲＥ １０５、ＲＥ １１５などのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｌｉｔｅ
【００３０】
水素化ロジンエステルについての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５−ＥなどのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌ（登録商標）
・Ｆｏｒａｌｙｎ（登録商標）９０およびＦｏｒａｌｙｎ（登録商標）１１０などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌｙｎ（登録商標）
・Ｃ５／Ｃ９タイプの炭化水素樹脂についてのＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）およびＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）、フェノール変性テルペン樹脂についてのＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ。
【００３１】
Ｃ９ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−１００、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−１１５、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−８５などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）
・Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−１１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−７１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）９１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−５１００などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）
【００３２】
Ｃ５ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｐｉｃｏｔａｃ（登録商標）１０９５−Ｎ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）７５９０−ＮなどのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰｉｃｏｔａｃ（登録商標）
【００３３】
Ｃ９／１０ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＭ ９０、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮＡ ９０、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＡ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＫ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＴ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮ １４０などのＲｕｅｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＧ製のＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）
【００３４】
α−メチルスチレン樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ １００およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ １４０
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のフェノール変性α−メチルスチレン樹脂としてのＳｙｖｌａｒｅｓ ６００
【００３５】
テルペン樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ １０５およびＴＲ １１００
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のフェノール変性テルペン樹脂としてのＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ３００およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤では、スチレン末端ブロックを軟化させない、すなわち、スチレンブロックコポリマ−の中間ブロックに対しておよび／またはエチレン酢酸ビニルコポリマーに対してより高い相溶性を有する樹脂を使用することが好ましい。このようにして、スチレンブロックはハード成分として未変化で保持され、そしてこの種の樹脂は熱安定性、すなわち、高温で一定の強度または流れ抵抗の保持に寄与することが明らかになった。
【００３７】
粘着付与樹脂は、２０〜２００ｐｈｒの量で使用され、２５〜１３０ｐｈｒのレベルが好ましい。ここで再び、ｐｈｒは、ポリマーの１００重量部を基準とした重量部を意味する。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤に、室温で液体である粘着付与剤樹脂を、単独でかあるいは１種以上のさらなる粘着付与剤樹脂と組み合わせてかのいずれかで、４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜３０ｐｈｒで使用することが適切であることが分かり、粘着付与剤樹脂の総量について観察される範囲は、既に述べられたもの、２０〜２００ｐｈｒである。
【００３９】
さらに、芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂、またはそれらの変性変形もしくは水素化変形を成分ｃ）として使用することも可能である。
【００４０】
任意の成分ｄ）
絶対不可欠な成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、粘度を下げる、さらに加工を簡単にする、そして多分粘着性を高める、可塑剤を成分ｄ）として使用することが場合により可能である。ここで、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エスエル、メリト酸エステルおよび芳香族スルホン酸エステルなどの、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステルが好適である。これらの可塑剤の量は、接合される基材中への移行が全くないように選択されるべきである。これはまた、使用される可塑剤の少なすぎない量を選択することによっても回避することができる。ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用されてもよい。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態では、本発明のホットメルト接着剤は、２０ｐｈｒ以下の量の少なくとも１種の鉱油ベースの可塑剤と混ぜ合わせられる。
【００４２】
任意の成分ｅ）
場合により、少量の、しかし室温での粘着性が悪影響を受けないような量のワックスをホットメルト接着剤に添加することが可能である。
【００４３】
さらに、当業者に公知である安定剤および酸化防止剤を本発明のホットメルト接着剤に添加することも可能である。しかしながら、これは、本発明による混合物の重要な利点が、低い二重結合含有率を設定することが可能であるか、あるいは、実際に、二重結合を含有するポリマーを使用せずに完全に間に合うことが可能であるかのいずれかであるので、これは必須ではない。これは、酸化防止剤の使用が最小限されるかまたは完全に割愛されることを可能にする。例えば、ホットメルト接着剤の生産コストを低減する目的のためのフィラー、カラー顔料および接着促進剤などの、さらに考えられる成分は当業者に公知である。
【００４４】
本発明は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）ならびにまた、場合により、ｄ）およびｅ）を互いに混合することによる、本発明のホットメルト接着剤の製造方法をさらに提供する。この目的のために、当業者に公知である混合技法を用いることが可能である。均一な溶解物への成分の混合は、典型的には１４０〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００４５】
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、Ｚ−翼ミキサーにおけるように、回分式か、あるいは、例えば、押出機、より具体的には二軸スクリュー押出機で、連続的かのいずれかで製造することができる。
【００４６】
本発明は、基材を接合するための本発明のホットメルト接着剤の使用をさらに提供する。
【００４７】
本発明のホットメルト接着剤は、広範な範囲の異なる基材を接合するために使用することができる。この種の基材は典型的には固体である。それらは可撓性であっても、あるいはまた、剛性であってもよい。好ましくは接合される基材の１つは薄く、可撓性であり、より具体的には、フィルム、多層フィルム、紙または紙とポリマーフィルムとからの多層構造物の形態にある。そうしたものの例には、ラベル、パックサラウンド（ｐａｃｋ ｓｕｒｒｏｕｎｄ）またはバッグが挙げられる。それらは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルなどのプラスチックでできていてもよい。しかしながら、ラベルはまた、適切な場合にはポリマーフィルムと組み合わせて紙をベースとしていてもよい。問題の基材がポリオレフィンをベースとするときは特に、接合強度は、再剥離および再接合が可能であるような方法で設定されてもよい。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤によって第１基材に接合される、好適な第２基材には、例えば、ガラス、金属、塗装面もしくは非塗装面、コート紙または未処理紙、ボール紙パッケージング、好ましくはポリカーボネート、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリスチレン、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンまたはＥＶＡ（０重量％超〜４０重量％未満の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー）の熱可塑性樹脂が含まれる。
【００４９】
２つの薄い可撓性基材の可逆的接合のための本発明のホットメルト接着剤の使用もまた特に好ましい。この方法によって、例えば、フィルムパウチが再閉鎖できるように（ｒｅｃｌｏｓａｂｌｙ）接合されることが可能である。
【００５０】
本発明はさらに、本発明のホットメルト接着剤を含む、接合された、好ましくは可逆的に接合された基材を提供する。
【実施例】
【００５１】
下記の実施例は、以下の物質を使用した：
Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００（成分ａ）
６０重量％の酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマー；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７（成分ｂ）
１３％のスチレン含有率および８ｇ／１０分（２００℃、５０Ｎ）のメルトフローインデックスのＳＥＢＳポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１（成分ｂ）
１５％のスチレン含有率および１２ｇ／１０分（２００℃、５０Ｎ）のメルトフローインデックスのＳＩＳポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ（成分ｃ）
８５℃のＲ＆Ｂ値の水素化ロジンエステル；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
液体ロジンエステル樹脂（Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎ）ＲＬ−１（成分ｃ）
Ｄｅｑｉｎｇ Ｙｉｎｌｏｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｐ Ｒ Ｃｈｉｎａ
ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５（成分ｃ）
Ｃ９炭化水素樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（成分ｅ）
安定剤；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０（成分ｅ）
例えば、Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．を通して入手可能な、Ｓｕｎｏｃｏによって製造される、パラフィン油。
【００５２】
混合物の調製：
個々の実施例について下に示す処方成分を、ミニ−ミキサー（１５ｍｌ動作容積、二軸スクリュー押出機のＤＳＭ Ｍｉｄｉ−Ｍｉｘｅｒ）にて１７０℃および１８０ｒｐｍで５分間溶融し混合した。混合物は、その後ノズルを通して排出させ、シリコーン紙上で冷却した。
【００５３】
以下の検討を、生じたホットメルト接着剤について実施した。
【００５４】
１．ＤＭＡ（動的機械分析）測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＭＡ／ＳＤＴ Ａ８６１ｅ機器を、二重サンドイッチ試料ホルダーで使用した。ＤＭＳ測定は各場合に、１Ｋ／分の加熱速度で、および０．１％の変形振幅で、１、１０および１００Ｈｚの振動数で行った。
【００５５】
本明細書の実施例についての結果を下の表１および２に、ならびに図１〜３およびまた図５〜９に示す。
【００５６】
２．剥離試験
実施例１〜４の接着剤混合物を、５０ｇ／ｍ２のコート重量に相当する、およそ５０μｍの層厚さでＰＥＴ裏張りフィルムに塗布した。このようにコートしたＰＥＴフィルムの、Ｖ２Ａステンレススチール板またはポリカーボネート板の形態の、それぞれの基材への接合は、フィルム貼合せ機にて１００℃で３秒間行った。その次に、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１に従った剥離試験を用いて、標準条件、すなわち、室温（２２℃±２℃に相当する）下で２４時間保管後に、剥離力を測定した。この試験は、３００ｍｍ／分の剥離速度および寸法２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片での１８０°剥離試験における接合強度を含んだ。各場合に、ホットメルト接着剤当たり３つの実験を実施した、これらの３実験の結果を下の表１に各実施例について示す。
【００５７】
実施例１〜４：スチレンブロックコポリマ−としてＳＥＢＳ
実施例１：
混合物を
２．７９ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
４．１８ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．６９ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００５８】
実施例２（比較）：
混合物を
６．９７ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．６９ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００５９】
実施例３：
混合物を
２．４６ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３．７０ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．１６ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．６２ｇ：液体ロジンエステル樹脂（ＲＬ−１）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００６０】
実施例４：
混合物を
２．１５ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３．２２ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
５．７ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
２．１５ｇ：液体パラフィン（Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０）
から調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図１〜３：
図１〜３は、温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例１、２および３のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【００６３】
驚くべきことに、ＳＥＢＳとＥＶＭとの本発明調合物ははっきりした２相性を有することが分かった。−４５℃の、純粋なＳＥＢＳのガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ、２Ｈｚ、Ｃａｒｖａｇｎｏら、ＰＳＴＣ、２００７年５月１６−１８日、Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．での発表）は、使用されるＥＶＭのそれ（約−２０℃のＴｇ）より下であるが、ＥＶＭとブレンドされたとき、低温相が−１８℃の近くに、および比較実験２によって、ＳＥＢＳの「ＥＢ」中間ブロック相と特定できる＋１３℃の相が現れる。
【００６４】
ガラス転移範囲は、典型的には粘着性の温度範囲と相関性がある。室温に近いガラス転移範囲は、室温またはわずかに高い温度での接着剤用途にとって明らかに有利である。例えば、冷凍パッケージング用のラベルなどの、低温での標的用途の場合には、ホットメルト接着剤は、０℃より下のガラス転移範囲を有するべきである。これは、例えば、ＳＩＳと、ＳＩＳ中間ブロックとの相溶性を示す粘着付与剤樹脂との混合物を用いて、先行技術に従って達成することができる。しかしながら、当該場合には、室温での凝集接合強度はそれほど顕著ではなく、従って、実用性は制限される。これとは対照的に、本発明のホットメルト接着剤は、室温でおよび低温での両方で使用することができる。
【００６５】
実施例３および４は、実施例４におけるように、パラフィン油を使用するときには少々あまりはっきりしないレベルではあるが、液体樹脂または可塑剤が添加されるときに２相性が保持されることを示す。非極性油が多くとも非常に少量使用されるホットメルト接着剤がそれ故特に適切である。液体樹脂、特にロジンエステル型のものは、２相のガラス転移範囲をより低温に移動させ、それ故より低温で粘着性を増加させる手段である。
【００６６】
実施例５〜９：スチレンブロックコポリマ−としてＳＩＳ
実施例５：（比較）
混合物を
１００ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６７】
実施例６：（比較）
混合物を
１００ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６８】
実施例７（発明）：
混合物を
２５ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
７５ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６９】
実施例８：（発明）
混合物を
５０ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
５０ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００７０】
実施例９：（発明）
混合物を
７５ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
２５ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００７１】
実施例５〜９の混合物は、成分を混練チャンバーにて９０℃で約５分間混合することによって調製した。
【００７２】
ＤＭＡ検討およびまた剥離試験は、既に実施例１〜４について概説したように、実施例５〜９の生じたホットメルト接着剤について実施した。ＤＭＡ検討は、専ら１Ｈｚの振動数で実施した。剥離試験では、スチールまたはポリカーボネートへの貼合せは８０℃で行った。他の測定パラメーターの全ては変更しなかった。
【００７３】
結果を下の表２に示す。ＤＭＡ測定の結果は、加えて、図５〜９に見いだされる。
【００７４】
【表２】
【００７５】
図５〜９：
図５〜９は、温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１Ｈｚの振動数で、実施例５〜９のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【００７６】
発明実施例７〜９から、驚くべきことに、ＳＩＳおよびＥＶＭ（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）をベースとする発明ホットメルト接着剤が調製されるとき、再び２相系が形成されることが明らかである。これは、２つの比較例５および６の場合に、使用される粘着付与剤樹脂が両成分、ＳＩＳおよびＥＶＭと明らかに相溶性であると見られることを考えれば、全くより驚くべきことであり、それ故に明らかな結論は、両成分のブレンド化がＤＭＡ測定においてたった１つの相を与えるのであろうということであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はホットメルト接着剤に関し、ならびにそれらの製造および使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野ではホットメルトとも言われる、ホットメルト接着剤は、一般に、水を含まない、かつ溶剤を含まない接着剤であり、室温で固体であり、かつ、接合される部品もしくは基材にその溶解物から塗布され、そして、接合後、冷却すると凝固により物理的に固まる。これらのホットメルトは、可撓性基材に良好な接着性を有し、非常に広範囲の基材へのポリマーフィルムの視覚的に完璧な接合を可能にすると言われる。
【０００３】
しかしながら、さらに、冷却後でさえ、永久に粘着性のままであり、接着が可能であるホットメルトが存在する。弱い加圧下に、これらのホットメルトは実質的に全ての基材に瞬時に接着し、感圧接着剤、省略形で「ｐｓａ」とも言われる。これらのホットメルトｐｓａの適用範囲は非常に幅広く、消費者部門だけでなく工業部門をも包含する。例えば、包装業界およびまた飲料業界は、その目的が永久的固定か一次的固定かのいずれかである、ラベル付けについて、輸送バッグの取り付けについてまたは使い捨て物品の取り付けについて、このような状況において関係がある。
【０００４】
典型的なホットメルトは、ベースポリマーと、粘着付与樹脂と、場合により可塑剤オイルと、場合により、様々な添加剤とをベースとする。非常に多くの場合に、例がスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ−（「ＳＢＳ」）ならびにそれらの水素化変形（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（「ＳＥＢＳ」）およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（「ＳＥＰＳ」ブロックコポリマ−など）である、スチレンブロックコポリマ−が使用されるが、非晶質ポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）もまた使用される。
【０００５】
顕著なｐｓａ特性を有するホットメルトを製造するために、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）３ブロックコポリマーが、これらの調合物が幅広い温度範囲にわたって使用することができるので主として使用される。これらのＳＩＳベースのホットメルトｐｓａは素晴らしい粘着性を有する−すなわち、まさに非常に短い接触時間後に、高い接合強度が達成される。それらは、高い剥離強度および良好な凝集強度が設定されることを可能にする。ＳＩＳベースの調合物の大部分は透明で無色であり、それらの臭いは弱い。
【０００６】
最近になって、イソプレンベースのホットメルトｐｓａの入手可能性問題から、代わりに、ＳＢＳまたはＳＥＢＳをベースポリマーとして使用したいという願望が生じてきた。例えば、ＳＩＳベースポリマーをＳＩＢＳで希釈するかまたは増量するという提案が行われてきた（（非特許文献１））。さらに、これまで典型的な１４％から２０％よりもむしろ例えば４０％の範囲の、より高いスチレン分率のＳＩＳタイプが、最終製品が必要とされる特性を再び有するために、さらなる調合努力が行われなければならないという結果ではあるが、研究されてきた。
【０００７】
さらに、ＳＢＳがホットメルトｐｓａの調合に使用されるとき、コートされた接着テープまたはラベルにおいて接着特性と凝集特性との適切なバランスの達成に困難が生じることが知られている（（非特許文献２））。ＳＩＳとＳＢＳとの１：１ブレンド物のみが満足のいく結果をもたらすことが分かった。
【０００８】
ＳＥＢＳは、その粘着性が満足のいくものではないので、典型的なホットメルトｐｓａポリマーではない。一方で、低い二重結合含有率のみを有するポリマーを使用することが一般的には非常に望ましい。二重結合から生じる問題は、（特許文献１）に非常に明確に記載されており：不飽和の中間ブロックを持った、かかるスチレンブロックコポリマ−の欠点は、低い老化安定性、ＵＶ放射線への比較的低い安定性、比較的高いレベルの熱老化、およびオゾン分解の傾向にある。さらに、かなりのレベルの二重結合は、制限された加工温度および加工時間のみを可能にする。そしてまた、必要なＵＶ保護を達成するために、ＴｉＯ２またはカーボンブラックなどのそれ相応の保護顔料を添加することが必要であるので、完全に透明な接着剤をこの方法で調製することもできない。
【０００９】
飽和スチレンブロックコポリマ−はこの制限がないが、調合物において比較的低い結合力を依然として示す。多くの場合、所望の粘着性を達成するためにかなりの量の可塑剤オイルを使用することが必要である。これは、かかる可塑剤オイルが基材中へ移行し、そして、例えば、ラベルの外観が含浸の結果としてひどく損なわれるという明らかな欠点を有する。固体基材へのフィルムの接合の場合には、可塑剤の移行はまた、例えば、ある時間後にしわまたはたるみを生み出す、ラベルの形態の、フィルムをもたらすかもしれない。
【００１０】
ＳＥＢＳを使用するとき、当該技術分野では粘着付与剤樹脂とも言われる、好適な粘着付与樹脂の選択は明らかに非常に制限される。Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶液パラメーターに関するＤｕＢｏｉｓのコメント（（非特許文献３））に基づいて、エチレンおよびブチレンの繰り返し単位からなる、ＳＥＢＳに存在する中間ブロックと樹脂エステルの重要な基との相溶性は不十分である。
【００１１】
（特許文献２）は、ＳＥＰＳをベースとする比較的低い二重結合含有率のホットメルトｐｓａ記載しているが、それは、ＳＥＰＳをＳＩＳと混合することによって満足のいく接着特性を得ているにすぎない。さらに、ＳＥＰＳはＳＩＳの水素化生成物であるので、イソプレンベースの原料への望ましくない依存は存続する。
【００１２】
さらに、（特許文献３）は、（ＤＳＣによって測定される）７０℃より上の融点のスチレンブロックコポリマ−とエチレン酢酸ビニルコポリマーとをベースとするホットメルト接着剤を記載している。これらのエチレン酢酸ビニルコポリマーは結晶性かまたは部分的に結晶性であると言われている。スチレンブロックコポリマ−およびＥＶＡコポリマーに加えて、ホットメルト接着剤は、追加の成分、粘着付与樹脂およびまた比較的大量の可塑剤を必ず含まなければならない。実施例に、ＳＢＳと２８重量％酢酸ビニルのエチレン酢酸ビニルコポリマー「Ｅｖａｔａｎ ２８−０５」、粘着付与樹脂および、同じく、多量の可塑剤との混合物が記載されている。この高い可塑剤分率は、既に上に記載されたように望ましくない。二重結合を含まない接着剤混合物は（特許文献３）には全く記載されていない。（特許文献３）は、使用されるスチレンブロックコポリマ−とＥＶＡとが互いに相溶性であるという事実を、利点として強調している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，７２３，４０７号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７４８７３号パンフレット
【特許文献３】独国特許第１０ ２００６ ０５４１９６号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐｅｔｅｒｓ、ＡＳＩ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｓｅａｌａｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、２００５年６月
【非特許文献２】Ｃ．Ｄｏｎｋｅｒ、ＲＦＰ、２／２００６、１０６
【非特許文献３】ＤｕＢｏｉｓ、Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ ＆ Ｓｅａｌａｎｔｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、スチレンブロックコポリマ−を、より具体的にはＳＥＢＳをベースとするホットメルトｐｓａの接着のレベルを高めるポリマー添加物を見いだすことであった。この目的は、さらに、優れたレベルの接着性、非常に良好な接着性、高い耐老化性、および、さらに、移行の低い傾向を示す、従って多種多様な基材への基材の、より具体的には、フィルムの視覚的に完璧な接合を可能にする、改善された加工および使用特性を有するホットメルト接着剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
ａ）５〜７０ｐｈｒ、好ましくは１０〜６０ｐｈｒの、４０重量％〜９０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、
ｂ）９５〜３０ｐｈｒ、好ましくは９０〜４０ｐｈｒの、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマ−と、
ｃ）２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２５〜１３０ｐｈｒの、少なくとも１種の粘着付与樹脂と
を含む、基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例１のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図２】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例２のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図３】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例３のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図４】（空白）
【図５】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例５のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図６】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例６のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図７】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例７のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図８】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例８のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【図９】温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、１Ｈｚの振動数で、実施例９のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
数字「ｐｈｒ」に関して、その基準「ポリマー」とは、本明細書との関連で成分ａ）とｂ）との合計を表す。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤の特徴は、スチレンブロックコポリマ−と高い酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物を使用することが初めて可能になったことである。比較的低い酢酸ビニル含有率および７０℃より上の融点の、先行技術で今日まで唯一用いられたＥＶＡコポリマーは、冷却するとそれらが固体塊に凝固し、熱ドクターブレード塗布で使用できるにすぎず、その結果として、とりわけ、実際の取り扱いがより複雑な形態をとるので、独国特許第１０ ２００６ ０５４１９６号明細書での開示の証拠に基づいて、真のｐｓａ特性を持たない混合物をもたらす。さらに、低い酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマーの使用は、比較的大量の可塑剤の使用を必要とし、それは、本発明のホットメルト接着剤の場合とは違う。本発明のホットメルト接着剤は、９０°または１８０°剥離試験で剥離強度の形態で典型的には測定される、所望の非常に良好なレベルの接着性を有し、より特に極性基材への非常に良好な接着性を有する。中でも、ＳＥＢＳベースのホットメルトｐｓａの場合には、エチレン酢酸ビニルコポリマーとの本発明ブレンド物における接着性のレベルは、公知のＳＥＢＳベースのホットメルトｐｓａまで相対的に高められ、視覚的に完璧な接合が可能であるという結果を伴って、高い耐老化性および、さらに、低い移行の傾向を有する接着剤が得られる。熱安定性および再剥離性に関する要件もまた満たされる。さらに、本発明のホットメルト接着剤の低温可撓性およびそれ故に低温接着能力も、例えば、ＡＦＥＲＡ ２００４（欧州粘着テープ工業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｅｌｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））での発表でＤｒ．Ｎｏｅｕｌ Ｄｅ ＫｅｙｚｅｒおよびＤｒ．Ｇｅｅｒｔ Ｖｅｒｍｕｎｉｃｈｔによって記載された種類の先行技術の接着剤と比較すると著しく改善される。
【００２０】
場合により、本発明のホットメルト接着剤は、
ｄ）４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜２０ｐｈｒの
少なくとも１種のパラフィン系、ナフテン系または芳香族可塑剤オイルまたはエステル型の可塑剤
をさらに含み、
そしてさらに、場合により、
ｅ）２０ｐｈｒ以下、好ましくは５ｐｈｒ以下の
例えば、老化防止剤、染料または帯電防止添加剤などの１種以上のさらなる添加剤
をさらに含み、
ｐｈｒは再び、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す。
【００２１】
フィラーを添加することはさらに可能であり、その量に対して特定の要件は全く課せられない。当業者は、フィラーがコストを低減するために一般に使用され、高レベルでは、接着剤の技術的性質を著しく損なうことを知っている。
【００２２】
成分ａ）：エチレン酢酸ビニルコポリマー
モノマーの合計を基準として、４０重量％〜９０重量％以下の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーの形態の、本発明のホットメルト接着剤に使用される成分ａ）は、原則として当業者に公知であり、また「ＥＶＭ」と略記され、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから銘柄名Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）の製品範囲の形態で商業的に入手可能である。好ましいことに、モノマーの合計を基準として、４０重量％超〜９０重量％、より好ましくは４５重量％〜９０重量％、より好ましくは４５重量％〜８５重量％の範囲の、より特に５０重量％〜７０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーを使用することが可能である。場合により、エチレンおよび酢酸ビニルに加えて、コモノマーａ）を製造するためにさらなるコモノマーを使用することもまた可能であり、その場合、上記の酢酸ビニル含有率は満たされ続けなければならない。エチレン酢酸ビニルおよび１種以上のさらなるモノマーをベースとする、使用されるエチレン酢酸ビニルコポリマーおよび／またはターポリマーは、典型的には部分的に結晶性であるか完全に非晶質であるかのいずれかである。部分的に結晶性のエチレン酢酸ビニルコポリマーの場合には、このコポリマーは、（ＤＳＣによって測定される）６０℃より下の融点を有する。約５７重量％の酢酸ビニル含有率より上では、通常、もはやいかなる融点も見いだされない。純粋なコポリマーは、酢酸ビニル含有率が６０重量％〜７０重量％にあるときに特に粘着性である。エチレン酢酸ビニルコポリマーおよび／または、場合により、ターポリマーの（１９０℃および２１．１Ｎで測定された、［ｇ／１０分］の単位で報告される）ＭＦＩ値は典型的には０．５〜１００の範囲に、好ましくは２〜５０の範囲にある。
【００２３】
成分ｂ）：スチレンブロックコポリマ−
本発明による混合物に使用されるさらなる成分はスチレンブロックコポリマ−である。問題のコポリマーは、例えば、スチレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ、ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソプレン−ブチレンコポリマー（ＳＩＢＳ）であってもよい。この種の製品は当業者に公知であり、商業的に入手可能である。ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳを使用することが好ましい。例えば、ＳＥＢＳスチレンブロックコポリマ−は、銘柄名Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ、ＳｅｐｔｏｎＴＭおよびＶｅｃｔｏｒ（登録商標）で入手可能である。
【００２４】
ＳＥＢＳがスチレンブロックコポリマ−として使用される場合、スチレン含有率が１０重量％〜５０重量％の範囲にあること、およびスチレンブロックコポリマ−が、さらに、少なくとも５０％の程度まで水素化されていることが適切であることが分かった。
【００２５】
さらに、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと、ＳＢＳまたはＳＩＳとの混合物は、それぞれ、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと良好な混和性を一般に有するので、それらを使用することもまた可能である。
【００２６】
完全にまたは部分的に水素化された中間ブロックを有し、かつ、場合により非水素化スチレンブロックコポリマ−−（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ）と組み合わせて使用することができるスチレンブロックコポリマー（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳまたはＳＩＰＳ）を使用することが適切であることが分かった。最適耐老化性は、水素化スチレンブロックコポリマ−がかかる組み合わせで支配的である場合に達成することができる。
【００２７】
成分ｃ）：粘着付与樹脂
本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１種の粘着付与樹脂を使用する。これらの樹脂はしばしばまた、当該技術分野内では「粘着付与剤樹脂」とも言われる。それらは、多種多様な組成物のいずれかを有してもよく、追加の接着効果を与える。それらの好適な例には、次のものが挙げられる：天然原料をベースとするロジンエステル樹脂、すなわち、「ゴムロジン」として知られるもの、完全にまたは部分的に水素化されたロジンエステル樹脂、これらのロジンエステル樹脂のマレイン化誘導体、不均化誘導体、アビエチン酸エステル、バルサム樹脂、トール樹脂または木材樹脂からの樹脂酸などの変性天然樹脂、例えば、完全に鹸化されたバルサム樹脂、場合により変性されたテルペン樹脂、より具体的にはスチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペンなどのテルペンコポリマーまたはターポリマー、フェノール変性テルペン樹脂およびまたそれらの水素化誘導体、他のスチレン樹脂、他の、場合によりフェノール変性α−メチルスチレン樹脂、アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマー、ならびにタイプＣ５、Ｃ９、Ｃ９／Ｃ１０の芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂およびまたそれらの変性または水素化誘導体。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤に使用される粘着付与樹脂は典型的には、（ＤＩＮ ５２０１１に従った環球法によって測定された）６０〜１３０℃の範囲の軟化点を有する。
【００２９】
ロジンエステルについての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ １００、ＲＥ １０４、ＲＥ １０５、ＲＥ １１５などのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｌｉｔｅ
【００３０】
水素化ロジンエステルについての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５−Ｅ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５−ＥなどのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌ（登録商標）
・Ｆｏｒａｌｙｎ（登録商標）９０およびＦｏｒａｌｙｎ（登録商標）１１０などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌｙｎ（登録商標）
・Ｃ５／Ｃ９タイプの炭化水素樹脂についてのＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）およびＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）、フェノール変性テルペン樹脂についてのＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ。
【００３１】
Ｃ９ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−１００、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−１１５、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）Ｆ−８５などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）
・Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−１１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−７１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）９１００、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ−５１００などのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）
【００３２】
Ｃ５ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｐｉｃｏｔａｃ（登録商標）１０９５−Ｎ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）７５９０−ＮなどのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰｉｃｏｔａｃ（登録商標）
【００３３】
Ｃ９／１０ベースの炭化水素樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＭ ９０、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮＡ ９０、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＡ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＫ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＴ １００、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮ １４０などのＲｕｅｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＧ製のＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）
【００３４】
α−メチルスチレン樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ １００およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ １４０
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のフェノール変性α−メチルスチレン樹脂としてのＳｙｖｌａｒｅｓ ６００
【００３５】
テルペン樹脂についての典型的な市販製品には下記のものが含まれる：
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ １０５およびＴＲ １１００
・Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のフェノール変性テルペン樹脂としてのＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ３００およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤では、スチレン末端ブロックを軟化させない、すなわち、スチレンブロックコポリマ−の中間ブロックに対しておよび／またはエチレン酢酸ビニルコポリマーに対してより高い相溶性を有する樹脂を使用することが好ましい。このようにして、スチレンブロックはハード成分として未変化で保持され、そしてこの種の樹脂は熱安定性、すなわち、高温で一定の強度または流れ抵抗の保持に寄与することが明らかになった。
【００３７】
粘着付与樹脂は、２０〜２００ｐｈｒの量で使用され、２５〜１３０ｐｈｒのレベルが好ましい。ここで再び、ｐｈｒは、ポリマーの１００重量部を基準とした重量部を意味する。
【００３８】
本発明のホットメルト接着剤に、室温で液体である粘着付与剤樹脂を、単独でかあるいは１種以上のさらなる粘着付与剤樹脂と組み合わせてかのいずれかで、４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜３０ｐｈｒで使用することが適切であることが分かり、粘着付与剤樹脂の総量について観察される範囲は、既に述べられたもの、２０〜２００ｐｈｒである。
【００３９】
さらに、芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂、またはそれらの変性変形もしくは水素化変形を成分ｃ）として使用することも可能である。
【００４０】
任意の成分ｄ）
絶対不可欠な成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、粘度を下げる、さらに加工を簡単にする、そして多分粘着性を高める、可塑剤を成分ｄ）として使用することが場合により可能である。ここで、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エスエル、メリト酸エステルおよび芳香族スルホン酸エステルなどの、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステルが好適である。これらの可塑剤の量は、接合される基材中への移行が全くないように選択されるべきである。これはまた、使用される可塑剤の少なすぎない量を選択することによっても回避することができる。ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールもまた使用されてもよい。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態では、本発明のホットメルト接着剤は、２０ｐｈｒ以下の量の少なくとも１種の鉱油ベースの可塑剤と混ぜ合わせられる。
【００４２】
任意の成分ｅ）
場合により、少量の、しかし室温での粘着性が悪影響を受けないような量のワックスをホットメルト接着剤に添加することが可能である。
【００４３】
さらに、当業者に公知である安定剤および酸化防止剤を本発明のホットメルト接着剤に添加することも可能である。しかしながら、これは、本発明による混合物の重要な利点が、低い二重結合含有率を設定することが可能であるか、あるいは、実際に、二重結合を含有するポリマーを使用せずに完全に間に合うことが可能であるかのいずれかであるので、これは必須ではない。これは、酸化防止剤の使用が最小限されるかまたは完全に割愛されることを可能にする。例えば、ホットメルト接着剤の生産コストを低減する目的のためのフィラー、カラー顔料および接着促進剤などの、さらに考えられる成分は当業者に公知である。
【００４４】
本発明は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）ならびにまた、場合により、ｄ）およびｅ）を互いに混合することによる、本発明のホットメルト接着剤の製造方法をさらに提供する。この目的のために、当業者に公知である混合技法を用いることが可能である。均一な溶解物への成分の混合は、典型的には１４０〜１９０℃の温度範囲で行われる。
【００４５】
本発明のホットメルト接着剤は、例えば、Ｚ−翼ミキサーにおけるように、回分式か、あるいは、例えば、押出機、より具体的には二軸スクリュー押出機で、連続的かのいずれかで製造することができる。
【００４６】
本発明は、基材を接合するための本発明のホットメルト接着剤の使用をさらに提供する。
【００４７】
本発明のホットメルト接着剤は、広範な範囲の異なる基材を接合するために使用することができる。この種の基材は典型的には固体である。それらは可撓性であっても、あるいはまた、剛性であってもよい。好ましくは接合される基材の１つは薄く、可撓性であり、より具体的には、フィルム、多層フィルム、紙または紙とポリマーフィルムとからの多層構造物の形態にある。そうしたものの例には、ラベル、パックサラウンド（ｐａｃｋ ｓｕｒｒｏｕｎｄ）またはバッグが挙げられる。それらは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルなどのプラスチックでできていてもよい。しかしながら、ラベルはまた、適切な場合にはポリマーフィルムと組み合わせて紙をベースとしていてもよい。問題の基材がポリオレフィンをベースとするときは特に、接合強度は、再剥離および再接合が可能であるような方法で設定されてもよい。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤によって第１基材に接合される、好適な第２基材には、例えば、ガラス、金属、塗装面もしくは非塗装面、コート紙または未処理紙、ボール紙パッケージング、好ましくはポリカーボネート、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリスチレン、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンまたはＥＶＡ（０重量％超〜４０重量％未満の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー）の熱可塑性樹脂が含まれる。
【００４９】
２つの薄い可撓性基材の可逆的接合のための本発明のホットメルト接着剤の使用もまた特に好ましい。この方法によって、例えば、フィルムパウチが再閉鎖できるように（ｒｅｃｌｏｓａｂｌｙ）接合されることが可能である。
【００５０】
本発明はさらに、本発明のホットメルト接着剤を含む、接合された、好ましくは可逆的に接合された基材を提供する。
【実施例】
【００５１】
下記の実施例は、以下の物質を使用した：
Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００（成分ａ）
６０重量％の酢酸ビニル含有率のエチレン酢酸ビニルコポリマー；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７（成分ｂ）
１３％のスチレン含有率および８ｇ／１０分（２００℃、５０Ｎ）のメルトフローインデックスのＳＥＢＳポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１（成分ｂ）
１５％のスチレン含有率および１２ｇ／１０分（２００℃、５０Ｎ）のメルトフローインデックスのＳＩＳポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ（成分ｃ）
８５℃のＲ＆Ｂ値の水素化ロジンエステル；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
液体ロジンエステル樹脂（Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎ）ＲＬ−１（成分ｃ）
Ｄｅｑｉｎｇ Ｙｉｎｌｏｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｐ Ｒ Ｃｈｉｎａ
ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５（成分ｃ）
Ｃ９炭化水素樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（成分ｅ）
安定剤；Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ
Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０（成分ｅ）
例えば、Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．を通して入手可能な、Ｓｕｎｏｃｏによって製造される、パラフィン油。
【００５２】
混合物の調製：
個々の実施例について下に示す処方成分を、ミニ−ミキサー（１５ｍｌ動作容積、二軸スクリュー押出機のＤＳＭ Ｍｉｄｉ−Ｍｉｘｅｒ）にて１７０℃および１８０ｒｐｍで５分間溶融し混合した。混合物は、その後ノズルを通して排出させ、シリコーン紙上で冷却した。
【００５３】
以下の検討を、生じたホットメルト接着剤について実施した。
【００５４】
１．ＤＭＡ（動的機械分析）測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＭＡ／ＳＤＴ Ａ８６１ｅ機器を、二重サンドイッチ試料ホルダーで使用した。ＤＭＳ測定は各場合に、１Ｋ／分の加熱速度で、および０．１％の変形振幅で、１、１０および１００Ｈｚの振動数で行った。
【００５５】
本明細書の実施例についての結果を下の表１および２に、ならびに図１〜３およびまた図５〜９に示す。
【００５６】
２．剥離試験
実施例１〜４の接着剤混合物を、５０ｇ／ｍ２のコート重量に相当する、およそ５０μｍの層厚さでＰＥＴ裏張りフィルムに塗布した。このようにコートしたＰＥＴフィルムの、Ｖ２Ａステンレススチール板またはポリカーボネート板の形態の、それぞれの基材への接合は、フィルム貼合せ機にて１００℃で３秒間行った。その次に、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．１に従った剥離試験を用いて、標準条件、すなわち、室温（２２℃±２℃に相当する）下で２４時間保管後に、剥離力を測定した。この試験は、３００ｍｍ／分の剥離速度および寸法２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片での１８０°剥離試験における接合強度を含んだ。各場合に、ホットメルト接着剤当たり３つの実験を実施した、これらの３実験の結果を下の表１に各実施例について示す。
【００５７】
実施例１〜４：スチレンブロックコポリマ−としてＳＥＢＳ
実施例１：
混合物を
２．７９ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
４．１８ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．６９ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００５８】
実施例２（比較）：
混合物を
６．９７ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．６９ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００５９】
実施例３：
混合物を
２．４６ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３．７０ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
６．１６ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．６２ｇ：液体ロジンエステル樹脂（ＲＬ−１）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
から調製した。
【００６０】
実施例４：
混合物を
２．１５ｇ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３．２２ｇ：ＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ １６５７）
５．７ｇ：樹脂（Ｒｏｓｉｎ Ｅｓｔｅｒ Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５ Ｅ）
０．０７ｇ：安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）
２．１５ｇ：液体パラフィン（Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０）
から調製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
図１〜３：
図１〜３は、温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１、１０および１００Ｈｚの振動数で、実施例１、２および３のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【００６３】
驚くべきことに、ＳＥＢＳとＥＶＭとの本発明調合物ははっきりした２相性を有することが分かった。−４５℃の、純粋なＳＥＢＳのガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ、２Ｈｚ、Ｃａｒｖａｇｎｏら、ＰＳＴＣ、２００７年５月１６−１８日、Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．での発表）は、使用されるＥＶＭのそれ（約−２０℃のＴｇ）より下であるが、ＥＶＭとブレンドされたとき、低温相が−１８℃の近くに、および比較実験２によって、ＳＥＢＳの「ＥＢ」中間ブロック相と特定できる＋１３℃の相が現れる。
【００６４】
ガラス転移範囲は、典型的には粘着性の温度範囲と相関性がある。室温に近いガラス転移範囲は、室温またはわずかに高い温度での接着剤用途にとって明らかに有利である。例えば、冷凍パッケージング用のラベルなどの、低温での標的用途の場合には、ホットメルト接着剤は、０℃より下のガラス転移範囲を有するべきである。これは、例えば、ＳＩＳと、ＳＩＳ中間ブロックとの相溶性を示す粘着付与剤樹脂との混合物を用いて、先行技術に従って達成することができる。しかしながら、当該場合には、室温での凝集接合強度はそれほど顕著ではなく、従って、実用性は制限される。これとは対照的に、本発明のホットメルト接着剤は、室温でおよび低温での両方で使用することができる。
【００６５】
実施例３および４は、実施例４におけるように、パラフィン油を使用するときには少々あまりはっきりしないレベルではあるが、液体樹脂または可塑剤が添加されるときに２相性が保持されることを示す。非極性油が多くとも非常に少量使用されるホットメルト接着剤がそれ故特に適切である。液体樹脂、特にロジンエステル型のものは、２相のガラス転移範囲をより低温に移動させ、それ故より低温で粘着性を増加させる手段である。
【００６６】
実施例５〜９：スチレンブロックコポリマ−としてＳＩＳ
実施例５：（比較）
混合物を
１００ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６７】
実施例６：（比較）
混合物を
１００ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６８】
実施例７（発明）：
混合物を
２５ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
７５ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００６９】
実施例８：（発明）
混合物を
５０ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
５０ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００７０】
実施例９：（発明）
混合物を
７５ｐｈｒ：ＥＶＭポリマー（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）
２５ｐｈｒ：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ １１６１
３３．３３ｐｈｒ：ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＴＭ Ｆ−８５
から調製した。
【００７１】
実施例５〜９の混合物は、成分を混練チャンバーにて９０℃で約５分間混合することによって調製した。
【００７２】
ＤＭＡ検討およびまた剥離試験は、既に実施例１〜４について概説したように、実施例５〜９の生じたホットメルト接着剤について実施した。ＤＭＡ検討は、専ら１Ｈｚの振動数で実施した。剥離試験では、スチールまたはポリカーボネートへの貼合せは８０℃で行った。他の測定パラメーターの全ては変更しなかった。
【００７３】
結果を下の表２に示す。ＤＭＡ測定の結果は、加えて、図５〜９に見いだされる。
【００７４】
【表２】
【００７５】
図５〜９：
図５〜９は、温度の関数としての損失係数ｔａｎδのプロットとして、各場合に１Ｈｚの振動数で、実施例５〜９のホットメルト接着剤についてのＤＭＡプロットを示す。
【００７６】
発明実施例７〜９から、驚くべきことに、ＳＩＳおよびＥＶＭ（Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００）をベースとする発明ホットメルト接着剤が調製されるとき、再び２相系が形成されることが明らかである。これは、２つの比較例５および６の場合に、使用される粘着付与剤樹脂が両成分、ＳＩＳおよびＥＶＭと明らかに相溶性であると見られることを考えれば、全くより驚くべきことであり、それ故に明らかな結論は、両成分のブレンド化がＤＭＡ測定においてたった１つの相を与えるのであろうということであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜７０ｐｈｒ、好ましくは１０〜６０ｐｈｒの、４０重量％〜９０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、
ｂ）９５〜３０ｐｈｒ、好ましくは９０〜４０ｐｈｒの、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマ−と、
ｃ）２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２５〜１３０ｐｈｒの、少なくとも１種の粘着付与樹脂と
を含む、基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤。
【請求項２】
４０重量％超〜９０重量％、好ましくは４５重量％〜９０重量％の範囲の、より好ましくは４５重量％〜８５重量％の範囲の、そしてより特に５０重量％〜７０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーが成分ａ）として使用される、請求項１に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項３】
ｄ）４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜２０ｐｈｒの、少なくとも１種のパラフィン系、ナフテン系または芳香族可塑剤オイルまたはエステル型の可塑剤と、
ｅ）２０ｐｈｒ以下、好ましくは５ｐｈｒ以下の、老化防止剤、染料または帯電防止添加剤からなる群から選択される１種以上のさらなる添加剤と
をさらに含む、請求項１または２に記載の基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤。
【請求項４】
少なくとも１種のスチレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ、ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソプレン−ブチレンコポリマー（ＳＩＢＳ）を成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項５】
１０重量％〜５０重量％の範囲のスチレン含有率を有する少なくともＳＥＢＳであって、元のブロックコポリマ−中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも５０％が水素化されているＳＥＢＳを成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項６】
ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと、ＳＢＳまたはＳＩＳとの混合物を成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項７】
天然原料をベースとするロジンエステル樹脂、完全にまたは部分的に水素化されたロジンエステル樹脂、これらのロジンエステル樹脂のマレイン化誘導体、不均化誘導体、アビエチン酸エステル、バルサム樹脂、トール樹脂または木材樹脂からの樹脂酸などの変性天然樹脂、より具体的には完全に鹸化されたバルサム樹脂、場合により変性されたテルペン樹脂、より具体的にはテルペンコポリマーまたはターポリマー、好ましくはスチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペン、フェノール変性テルペン樹脂およびまたそれらの水素化誘導体、さらにスチレン樹脂、他の、場合によりフェノール変性α−メチルスチレン樹脂、アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマー、ならびにタイプＣ５、Ｃ９、Ｃ９／Ｃ１０の芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂およびまたそれらの変性または水素化誘導体を成分ｃ）として含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項８】
（ＤＩＮ ５２０１１に準拠した環球法によって測定された）６０〜１３０℃の範囲の軟化点を有する少なくとも１種の粘着付与樹脂を成分ｃ）として含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項９】
少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、好ましくはアジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エスエル、メリト酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコール、または少なくとも１種の鉱油ベースの可塑剤を成分ｄ）として含む、請求項３〜８のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）が１４０〜１９０℃の範囲の温度範囲で互いに混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項１１】
基材を接合するための請求項１〜９のいずれか一項またはそれ以上に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１２】
接合される基材の１つが薄く可撓性であり、そして好ましくはフィルム、多層フィルム、紙または紙とポリマーフィルムとからの多層構造物である、請求項１１に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１３】
接合される基材の１つが、金属、塗装面もしくは非塗装面、コート紙または未処理紙、ボール紙パッケージング、好ましくはポリカーボネート、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリスチレン、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンまたはＥＶＡ（０重量％超〜４０重量％未満の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー）の熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１１または１２に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１４】
２つの基材が可逆的に、好ましくは２つの薄い可撓性基材の形態で、互いに接合される、請求項１１または１２に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を含む接合された基材、好ましくは可逆的に接合された基材。
【請求項１】
ａ）５〜７０ｐｈｒ、好ましくは１０〜６０ｐｈｒの、４０重量％〜９０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーと、
ｂ）９５〜３０ｐｈｒ、好ましくは９０〜４０ｐｈｒの、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマ−と、
ｃ）２０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２５〜１３０ｐｈｒの、少なくとも１種の粘着付与樹脂と
を含む、基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤。
【請求項２】
４０重量％超〜９０重量％、好ましくは４５重量％〜９０重量％の範囲の、より好ましくは４５重量％〜８５重量％の範囲の、そしてより特に５０重量％〜７０重量％の範囲の酢酸ビニル含有率を有する少なくとも１種のエチレン酢酸ビニルコポリマーが成分ａ）として使用される、請求項１に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項３】
ｄ）４０ｐｈｒ以下、好ましくは５〜２０ｐｈｒの、少なくとも１種のパラフィン系、ナフテン系または芳香族可塑剤オイルまたはエステル型の可塑剤と、
ｅ）２０ｐｈｒ以下、好ましくは５ｐｈｒ以下の、老化防止剤、染料または帯電防止添加剤からなる群から選択される１種以上のさらなる添加剤と
をさらに含む、請求項１または２に記載の基材接合用ホットメルト接着剤であって、
ｐｈｒが、ポリマーの１００重量部を基準とする重量部を表す、ホットメルト接着剤。
【請求項４】
少なくとも１種のスチレンおよびスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ、ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）またはスチレン−イソプレン−ブチレンコポリマー（ＳＩＢＳ）を成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項５】
１０重量％〜５０重量％の範囲のスチレン含有率を有する少なくともＳＥＢＳであって、元のブロックコポリマ−中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも５０％が水素化されているＳＥＢＳを成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項６】
ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳと、ＳＢＳまたはＳＩＳとの混合物を成分ｂ）として含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項７】
天然原料をベースとするロジンエステル樹脂、完全にまたは部分的に水素化されたロジンエステル樹脂、これらのロジンエステル樹脂のマレイン化誘導体、不均化誘導体、アビエチン酸エステル、バルサム樹脂、トール樹脂または木材樹脂からの樹脂酸などの変性天然樹脂、より具体的には完全に鹸化されたバルサム樹脂、場合により変性されたテルペン樹脂、より具体的にはテルペンコポリマーまたはターポリマー、好ましくはスチレンテルペン、α−メチルスチレンテルペン、フェノール変性テルペン樹脂およびまたそれらの水素化誘導体、さらにスチレン樹脂、他の、場合によりフェノール変性α−メチルスチレン樹脂、アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマー、ならびにタイプＣ５、Ｃ９、Ｃ９／Ｃ１０の芳香族、脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂およびまたそれらの変性または水素化誘導体を成分ｃ）として含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項８】
（ＤＩＮ ５２０１１に準拠した環球法によって測定された）６０〜１３０℃の範囲の軟化点を有する少なくとも１種の粘着付与樹脂を成分ｃ）として含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項９】
少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、好ましくはアジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エスエル、メリト酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコール、または少なくとも１種の鉱油ベースの可塑剤を成分ｄ）として含む、請求項３〜８のいずれか一項に記載の基材接合用ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）ならびに場合によりｄ）およびｅ）が１４０〜１９０℃の範囲の温度範囲で互いに混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項１１】
基材を接合するための請求項１〜９のいずれか一項またはそれ以上に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１２】
接合される基材の１つが薄く可撓性であり、そして好ましくはフィルム、多層フィルム、紙または紙とポリマーフィルムとからの多層構造物である、請求項１１に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１３】
接合される基材の１つが、金属、塗装面もしくは非塗装面、コート紙または未処理紙、ボール紙パッケージング、好ましくはポリカーボネート、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリスチレン、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンまたはＥＶＡ（０重量％超〜４０重量％未満の酢酸ビニル含有率を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー）の熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１１または１２に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１４】
２つの基材が可逆的に、好ましくは２つの薄い可撓性基材の形態で、互いに接合される、請求項１１または１２に記載のホットメルト接着剤の使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を含む接合された基材、好ましくは可逆的に接合された基材。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−７７４２９（Ｐ２０１０−７７４２９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−２０９２９０（Ｐ２００９−２０９２９０）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９２９０（Ｐ２００９−２０９２９０）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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