ボイラー水管の腐食の判定方法及びボイラー水管の寿命の予測方法
【課題】 ボイラーの運転状態にかかわらず、ボイラー水管の腐食の状況を精度よく判定する。
【解決手段】 ボイラー水管１の非加熱金属部分に電気的に接続されている部材２ａに第１の測定端子２２ａを接触させるとともに、ボイラー水管１内に挿入された可動の第２の測定端子１３をボイラー水管１の内面に接触させて、第１と第２の測定端子１３，２２ａ間のボイラー水管１の電気抵抗を、ボイラー水管１の長手方向に向かって一定間隔毎に測定する。つぎに、ボイラー水管１の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、ボイラー水管１には腐食は生じていないが、折れ線グラフが電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置においてボイラー水管１に腐食が生じていると判定する。
【解決手段】 ボイラー水管１の非加熱金属部分に電気的に接続されている部材２ａに第１の測定端子２２ａを接触させるとともに、ボイラー水管１内に挿入された可動の第２の測定端子１３をボイラー水管１の内面に接触させて、第１と第２の測定端子１３，２２ａ間のボイラー水管１の電気抵抗を、ボイラー水管１の長手方向に向かって一定間隔毎に測定する。つぎに、ボイラー水管１の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、ボイラー水管１には腐食は生じていないが、折れ線グラフが電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置においてボイラー水管１に腐食が生じていると判定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に、このボイラー水管の電気抵抗を測定することにより、このボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法に関するものである。また、この発明は、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に、このボイラー水管の電気抵抗を測定することを複数年にわたって繰り返すことにより、ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、２ｔｏｎ／ｈ程度の蒸気発生能力を持つ小型貫流ボイラーでは、大型の炉筒煙管ボイラーや水管ボイラーに比べて、ボイラーの蒸発水管（以下ボイラー水管という）に対する熱負荷が高く、かつ、ボイラー水の循環比が低いため、ボイラー水管に腐食事故が起こり易いと考えられている。
【０００３】
本発明者らの調査では、国内に設置された小型貫流ボイラーの３％程度がボイラー水管に腐食事故を起こしているものと推定される。そして、この場合の腐食の形態は、そのほとんどのものが、局部電池や酸素濃淡電池の作用によって発生し進行する孔食（点食、ピッチング）であると考えられる。
【０００４】
ところで、ボイラー水管に腐食が生じているか否かを確認するには、直接的な方法として、ファイバースコープ（工業用内視鏡）を用いた目視による点検と、間接的な方法として、腐食に影響があるボイラー水中の成分（例えば、ｐＨ、塩化物イオン等）の濃度分析による方法とがある。また、本出願人は、これらの方法とは別に、ボイラー水管に腐食が生じているか否かを確認するための装置や方法を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ファイバースコープによる目視点検は、見た目による判定であるため、判定結果に個人差が有り、定量的ではないので、これだけでは精度のよい判定はできないという問題があった。すなわち、ボイラー水管内が良好に見える状態でも、その後短期間の内に、ボイラー水管が漏水事故を起こすケースがあった。
【０００７】
また、小型貫流ボイラーは、その特性上、必要な時だけ蒸気を発生させることが多く、かつ、多缶設置されている場合が多いことから、個々のボイラーの発停は頻繁であり、ボイラー水の水質が安定しないという傾向がある。このため、ボイラー水中の成分濃度分析によってボイラー水管の腐食状況を判断しようとしても、水質分析結果が大きくばらつくことが多く、これだけでは精度のよい判定はできないという問題があった。
【０００８】
さらに、本発明者らの提案に係る特許文献１では、ボイラー水管の腐食がその電気抵抗と関連していることは開示しているが、具体的なボイラー水管の腐食の判定方法についてまでは開示していない。
【０００９】
この発明は、以上の点に鑑み、ボイラーの運転状態にかかわらず、ボイラー水管の腐食の状況を精度よく判定できるボイラー水管の腐食の判定方法を提供することを目的とする。また、この発明は、上記ボイラー水管の腐食の判定方法を用いてボイラー水管の寿命を精度よく予測する、ボイラー水管の寿命の予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の請求項１記載の発明は、ボイラー水管の非加熱金属部分に電気的に接続されているボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法であって、前記ボイラー水管の長手方向距離に対応させて、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、前記ボイラー水管には腐食は生じていないが、前記折れ線グラフが前記電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において前記ボイラー水管に孔食が生じていると判定することを特徴とする。
【００１１】
高温状態にあるボイラー水管の内面側には、ボイラー水のｐＨ値が適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、黒色の酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）等による電気絶縁性が高く防食効果の充分な保護皮膜（腐食防止皮膜）が形成され、この保護皮膜によってボイラー水管は腐食（孔食）から保護される。ところが、例えば、何らかの作用（例えば、熱応力等）により、この保護皮膜の一部が破壊されるとともに、このときのボイラー水のｐＨ値が低いか、又は、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高ければ、この保護皮膜の破壊部分に局部電池や酸素濃淡電池による孔食が発生し、進行する。この場合、腐食されていない保護皮膜の電気抵抗は大きいが、腐食部分の電気抵抗は小さく、かつ、ボイラー水管等の金属の電気抵抗は、無視できるほど小さい。したがって、ボイラー水管の所定の内面部分とこのボイラー水管の非加熱金属部分（加熱によって金属に変化が生じていない部分）間の電気抵抗を測定することにより、上記内面部分におけるボイラー水管の保護皮膜の状態や腐食の状況を調べることができる。
【００１２】
この発明では、第１の測定端子の位置を動かさず、ボイラー水管内の第２の測定端子の位置を、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に移動させて、ボイラー水管の長手方向の電気抵抗を一定間隔毎に複数測定する。つぎに、例えば、ボイラー水管の長手方向距離を縦軸にとるとともに、測定された電気抵抗値を横軸の対数目盛り上にとって点をプロットし、これらの点をつないで折れ線グラフを作成する。そして、折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、ボイラー水管の内面全体に保護皮膜が形成されていて、ボイラー水管には腐食は生じていないと判定する。また、折れ線グラフが電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において、ボイラー水管に腐食が生じていると判定する。
【００１３】
この発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の場合において、前記折れ線グラフで示される大きな凸ピーク中の最小の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にあれば、前記ボイラー水管には漏水が生じる危険性が高いと判定することを特徴とする。
【００１４】
実際のボイラーの腐食状況を調べた結果、ボイラー水管の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にある部分では、漏水を生じる程度まで、孔食が進行していると考えられるからである。
【００１５】
この発明の請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の場合において、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された電気抵抗値が、１０5オーム以上であれば、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されていて、このボイラー水管は腐食しにくい状態にあると判定するとともに、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された前記電気抵抗値が、１０5オームより小さければ、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不十分な保護皮膜が形成されており、このボイラー水管は腐食しやすい状態にあると判定することを特徴とする。
【００１６】
実際のボイラーの運転状況を調べた結果、折れ線グラフが略フラットな状態にある場合に、ボイラー水管の電気抵抗値が１０6オームや１０7オーム以上あれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されており、ボイラー水管の電気抵抗値が１０4オーム程度であれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く、防食性の不充分な保護皮膜が形成されていることがわかっている。そこで、折れ線グラフが略フラットな状態にある場合に、１０5オームの電気抵抗値を目安として、ボイラー水管の電気抵抗値がこの値以上であれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されており、ボイラー水管の電気抵抗値が１０5オームより小さければ、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜が形成されていることとした。
【００１７】
なお、ボイラー水管の電気抵抗値が、例えば、１０6オーム以上であっても、折れ線グラフが略フラットな状態にない場合（例えば、折れ線グラフが、フラットな部分の電気抵抗値は１０8オーム程度であるが、最小の電気抵抗値が１０6オーム程度の凸ピークを有する場合）には、ボイラー水管の内面に電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されているにもかかわらず、ボイラー水管に腐食が生じ始めている可能性がある。
【００１８】
この発明の請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の場合において、前記第２の測定端子は、多数の極細ステンレスワイヤが前記ボイラー水管の内面に弾性力によって接触する、ワイヤーブラシ状のものであることを特徴とする。
【００１９】
ワイヤブラシ状の第２の測定端子は、極細のステンレスワイヤがボイラー水管の内面全周にわたって充分に接触するので、ボイラー水管の内面に生じている小さな孔食にも確実に接触する。もちろん、極細のステンレスワイヤがボイラー水管内面に接触する弾性力の大きさは、保護皮膜を傷つけない程度のものである。
【００２０】
この発明の請求項５記載の発明は、ボイラー水管の非加熱金属部分と電気的に接続されるボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定して、前記ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法であって、略１年毎に複数年にわたり電気抵抗が測定されている前記ボイラー水管について、各測定時に対応させて、この測定時ごとの前記ボイラー水管の電気抵抗の最小値を対数目盛り上にプロットしてグラフを書いた場合に、電気抵抗値が１０0オームに近づく前記グラフの延長時に、前記ボイラー水管が寿命に達すると予測することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
この発明の請求項１乃至３記載の発明によれば、ボイラー水管の電気抵抗をこのボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に複数箇所測定し、その後、ボイラー水管の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値の折れ線グラフを描くだけで、ボイラーがどのような運転状態であっても、ボイラー水管の内面のどの場所に腐食が生じているかを定量的に精度よく判定することができる。
【００２２】
この発明の請求項４記載の発明によれば、第２の測定端子をボイラー水管のほぼ内面全周にわたって容易に接触させることができるとともに、電気抵抗を測定しつつ、この第２の測定端子をボイラー水管の長手方向に向かって容易に移動することができる。
【００２３】
この発明の請求項５記載の発明によれば、複数年にわたる、電気抵抗の測定時毎に、同一のボイラー水管に対する腐食の程度が定量的に分かるので、このボイラー水管の寿命を精度よく予測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
まず、ボイラー水管の内面への保護皮膜の形成及びボイラー水管の内面に生じる孔食についての一般的な説明を行う。
【００２５】
図２の（ａ）は、ボイラー水管１の内面１ａに保護皮膜Ｈが形成された状態を示している。
ボイラー水管１は、ＳＴＢといった炭素鋼鋼管から形成されており、例えば、圧力が０．１ＭＰａの飽和蒸気を発生させる場合、内部のボイラー水の温度は１８０℃以上となり、ボイラー水管１の内面１ａの温度もこれ以上の温度となる。このため、ボイラー水のｐＨが適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、ボイラー水管１の内面１ａには、黒色で水に極めて溶けにくい酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）による緻密な保護皮膜Ｈが一様に形成される。この保護皮膜Ｈは、高い電気絶縁性を有するので、ボイラー水管１の腐食（孔食）を防止する。なお、ボイラー水のｐＨが低い場合やボイラー水中の溶存酸素濃度が高い場合には、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、充分に防食的な保護皮膜Ｈは形成されず、保護皮膜Ｈの形成不良が生じて、電気絶縁性が低い防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成される。
【００２６】
一方、図２の（ｂ）で示されるように、ボイラー水管１の保護被膜Ｈが、電気絶縁性が低く防食には不十分である場合や、何らかの原因（例えば、運転開始後の水質不良や熱応力）で防食的な保護皮膜Ｈの一部が破壊されて、金属部Ｋである鋼の面（以下鋼面Ｋ１という）が露出すると、ボイラー水のｐＨが低かったり、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高い場合、鋼面Ｋ１の露出部等に、局部電池や酸素濃淡電池による孔食（点食、ピッチング）が発生して、サビコブＧが生じる。このサビコブＧは、黄色又は赤色の粉状または粘結粉状の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等から形成され、保護皮膜Ｈに比べてやわらかく、物理的に容易に除去できることから、その電気抵抗値は、腐食が生じていない箇所の保護皮膜Ｈに比べて小さい。
【００２７】
なお、鋼面Ｋ１の露出部は、これに接するボイラー水のｐＨが適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、この部分に充分に防食性のある保護皮膜Ｈが形成されて修復される。また、充分に防食性のある保護皮膜Ｈが形成されている場合でも、保護皮膜Ｈ上にボイラー水中の腐食生成物が付着した場合には、かかる付着部に孔食が生じやすい。
【００２８】
図１は、小型貫流ボイラーのボイラー水管１の電気抵抗を、抵抗測定装置５を使用して測定する方法を模式的に示している。
小型貫流ボイラーでは、ボイラー部材であるリング状の上部管寄せ２と下部管寄せ３間に、上下方向に複数のボイラー水管１が設けられており、上部管寄せ２の上面側台座部２ａには、キャップ４で塞がれている検査口Ｑが設けられている。電気抵抗を測定するボイラー水管１は、上部管寄せ２の検査口Ｑ直下に設けられているものであり、例えば、内径５０ｍｍのボイラー用炭素鋼鋼管（ＳＴＢ）から形成されている。なお、ボイラー水管１は、炭素鋼鋼管から形成される上部管寄せ２や下部管寄せ３と金属部Ｋが溶接によって接続（電気的に接続）されている。
【００２９】
抵抗測定装置５は、一端側にワイヤブラシ状の第２の測定端子１３が形成された水管挿入具１０と、電気抵抗器２０と、水管挿入具１０の他端側と電気抵抗器２０とを電気的に接続する接続導線２１と、一端側に一定の接触面積を有する第１の測定端子２２ａが形成され、他端側が電気抵抗器２０に接続される端子導線２２とから構成されている。
【００３０】
水管挿入具１０は、絶縁性を有する屈曲可能なガイドチューブ１１内に、湾曲可能な導電軸１２を、その両端部が突出するように固定し、この導電軸１２の一方の突出端１２ａ側に第２の測定端子１３を設けたものであり、他方の突出端１２ｂ側に接続導線２１が接続される。ガイドチューブは、２．５ｍの長さを有し、シンフレックスチューブ（ナイロンフレキシブルＮ２）から形成されている。このガイドチューブ１１には、水管挿入具１０のボイラー水管１内への挿入長さが分かるように、長手方向に長さ目盛り１１ａが付されている。導電軸１２は、３ｍの長さを有し、外径４ｍｍの焼き入れされたステンレス鋼から形成されている。
【００３１】
第２の測定端子１３は、導電軸１２の周方向及び長手方向に、断面が等脚台形となるように少しずつ長さの異なる極細ステンレスワイヤ１３ａ（例えば、外径０．０８ｍｍのＳＵＳ３０４ワイヤ）をブラシ状に多数取り付けたものである。第２の測定端子１３は、例えば、内径５０ｍｍのボイラー水管１に適するように、先端径ｄ１が４０ｍｍ、底部径ｄ２が７０ｍｍ、高さｈが３０ｍｍとなるように形成されている。この第２の測定端子１３は、これを内径５０ｍｍのボイラー水管１に差し込むと、先端側の１／３のステンレスワイヤ１３ａはボイラー水管１には接触しないが、残りの２／３のステンレスワイヤ１３ａは、ボイラー水管１の内周面全体に接触して曲げられ、所定の接触圧、すなわち、移動してもボイラー水管１の内面１ａを傷つけず、かつ、ボイラー水管１内面１ａに充分に密着する圧力で弾性接触する。なお、ガイドチューブ１１の長さ目盛り１１ａは、例えば、第２の測定端子１３の底部（径ｄ２が７０ｍｍの位置）を起点として付されている。
【００３２】
ボイラー水管１の電気抵抗を測定するには、小型貫流ボイラーの運転を停止し、ボイラー水の排水とボイラーの冷却を行った後、検査口Ｑを開けるべく、上部管寄せ２の台座部２ａからキャップ４を取り外す。つづいて、第１の測定端子２２ａを接触させる台座部２ａの外面を研磨して、汚れやさびを落とした後、ここに第１の測定端子２２ａを接触させるとともに、台座部２ａの検査口Ｑから水管挿入具１０を所定の長さ（第２の測定端子１３が上部管寄せ２を超えてボイラー水管１の上端に達する長さ）だけ差し込み、電気抵抗器２０をオンして、第１の測定端子２２ａと第２の測定端子１３間のボイラー水管１の電気抵抗を測定する。つぎに、水管挿入具１０を、測定されない部分が生じないように所定長さ、例えば、第１の測定端子２２ａの長さｈ（３０ｍｍ）と同じだけ差し込み、再度、ボイラー水管１の電気抵抗を測定し、このことを、ボイラー水管１の末端まで繰り返すことにより、ボイラー水管１の長手方向全体について電気抵抗の測定を行う。この場合、水管挿入具１０の検査口Ｑからの距離Ｌ１（又は、水管挿入具１０のボイラー水管１への挿入長さＬ２でもよい）と測定された電気抵抗値Ｄとをメモしておく。
【００３３】
つぎに、ボイラー水管１の腐食の判定方法について説明する。
まず、検査口Ｑからの距離Ｌ１（ボイラー水管１の長手方向距離Ｌ２でもよい）を縦軸にとるとともに、測定された電気抵抗値Ｄを横軸の対数目盛り上にとって点をプロットし、これらの点をつないで、例えば図４で示されるような、ボイラー水管１のほぼ全長にわたる電気抵抗値Ｄの折れ線グラフＦ１を作成する。
【００３４】
つづいて、この折れ線グラフＦ１を観察し、この折れ線グラフＦ１が、図３のＡやＢで示されるように、大きな凹凸のない略フラットな状態にあれば、電気抵抗値Ｄを測定したボイラー水管１には腐食は生じていないと判定する。この場合、図３のＡで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オーム以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈが一様に形成されており、ボイラー水管１には腐食（孔食）は生じにくいと判定する。また、図３のＢで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オームより小さければ、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈは形成されておらず、すなわち、電気絶縁性が低く、防食性の不十分な保護皮膜Ｈが形成されており、このボイラー水管１には腐食（孔食）が生じやすいと判定する。
【００３５】
さらに、折れ線グラフＦ１が、図３のＣで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋０から１Ｅ＋２（Ω）、すなわち、１０0から１０2オーム程度まで小さくなる大きな凸ピーク（又は大きな凹み）Ｕを有しておれば、この大きな凸ピークＵの位置において、ボイラー水管１には貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生していると判定する。
【００３６】
図３のＡ、Ｂ、Ｃに関する判定基準は、実際に運転している約１００基の小型貫流ボイラーについて、ボイラー水管１の電気抵抗の測定と、ファイバースコープによる観察や漏水事故の調査をもとに作成されたものである。
【００３７】
図３のＡとＢの場合に、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オームの電気抵抗値Ｄを境界として、保護皮膜Ｈの防食性が充分である場合と、そうでない場合とに分けているが、実際には、折れ線グラフＦ１が略フラットな状態にある場合に、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０6オームや１０7オーム程度以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが形成されており、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０4オーム程度であれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低く、防食効果の不充分な保護皮膜Ｈが形成されていることがわかっている。そこで、折れ線グラフＦ１が略フラットな状態にある場合に、１０5オームの電気抵抗値Ｄを目安として、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄがこの値以上であれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈが形成されており、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０5オームより小さければ、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低い、防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成されていることとした。
【００３８】
図４は漏水事故を起こしたボイラー水管１の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、検査口Ｑからの距離Ｌ１が小さい部分（２５〜５５ｃｍの部分）を除き、電気抵抗値Ｄは１０5オームより小さく、かつ、検査口Ｑからの距離Ｌ１が、６８ｃｍ、７３ｃｍ、１６２ｃｍの位置に、電気抵抗値Ｄが１Ｅ＋１（Ω）、すなわち、１０1オーム前後まで低下した大きな凸ピークＵを有している。したがって、このボイラー水管１を有する小型貫流ボイラーでは、検査口Ｑからの距離Ｌ１が小さい部分（２５〜５５ｃｍの部分）を除き、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成されており、かつ、検査口Ｑからの距離Ｌ１が、６８ｃｍ、７３ｃｍ、１６２ｃｍの位置には、ボイラー水管１の内面１ａに、貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生していると判定される。そして、この小型貫流ボイラーでは、上記３箇所で実際に漏水事故を起こしている。なお、このボイラー水管１には、他に腐食箇所は見あたらなかった。
【００３９】
図５は別のボイラー水管１の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、電気抵抗値Ｄは、その長手方向にわたって、１Ｅ＋６（Ω）、すなわち、１０6オーム以上あり、かつ、折れ線グラフＦ１の形は、大きな凹凸のない略フラットな状態にある。したがって、このボイラー水管１には、腐食箇所はなく、内面１ａに、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが一様に形成されていると判定される。なお、このボイラー水管１をファイバースコープ等で検査しても同様であった。
【００４０】
図６は同一のボイラー水管１についての、１年経過後の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、１年前と比べ、内部に腐食が進行していると判定される。すなわち、このボイラー水管１では、検査口Ｑからの距離Ｌ１が３０ｃｍの近傍で重大な孔食が発生していると判定されるとともに、この検査口Ｑから３０ｃｍ付近を除いて、電気抵抗値Ｄは、１Ｅ＋５、すなわち、１０5オーム以上あるが、折れ線グラフＦ１中の凸ピークは、１年前と比べて全体的に大きくなっており、腐食部分の電気抵抗は他の部分に比べて小さくなるので、大きな凸ピークＵのある部分には腐食が発生しつつあると判定されるからである。そして、このボイラー水管１では、ファイバースコープ等での検査においても、かかる凸ピークＵのある部分に腐食の発生が見られ、検査口Ｑから３０ｃｍ付近に重大な孔食が見られた。
【００４１】
なお、電気抵抗値Ｄが１０5オーム以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが形成されているので、かかる内面１ａに腐食は生じないとも言えるが、例えば、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高く、かつ、復水等によって持ち込まれた腐食生成物が保護皮膜Ｈに付着した場合には、酸素濃淡電池による孔食が生じ、電気絶縁性の高い保護皮膜Ｈが徐々に破壊される場合もある。
【００４２】
ここで、折れ線グラフＦ１にある凸ピークについて、その大きさがどの程度であれば、かかる凸ピークの位置に腐食があると判定し、凸ピークの大きさがどの程度であれば、かかる折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定するかの判断は、必ずしも容易ではない。しかし、図５や図６で示される折れ線グラフＦ１から判断すると、周囲の電気抵抗値Ｄが１０5オーム以上ある場合には、凸ピークの前後の電気抵抗値Ｄと凸ピークの最小の電気抵抗値Ｄとの差が、約２桁、すなわち、１０のべき数にほぼ２以上の差がある場合であれば大きな凸ピークＵと判断されて、かかる凸ピークＵの位置に腐食（孔食）があると判定でき、それ以外の場合は、折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定できる。また、図４で示される折れ線グラフＦ１から判断すると、周囲の電気抵抗値Ｄが１０5オームより小さい場合には、凸ピークの前後の電気抵抗値Ｄと凸ピークの最小の電気抵抗値Ｄとの差が、１桁、すなわち、１０のべき数に１以上の差がある場合には大きな凸ピークＵと判断されて、かかる凸ピークＵの位置に腐食（孔食）があると判定でき、それ以外の場合は、折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定できる。
【００４３】
以上のように、このボイラー水管１の腐食の判定方法では、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄをこのボイラー水管１の長手方向に向かって複数箇所測定し、その後、ボイラー水管１の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値Ｄの折れ線グラフＦ１を描くだけで、ボイラーがどのような運転をされても、ボイラー水管１の内面１ａのどの場所に腐食が生じているかを定量的に精度よく判定することができる。
【００４４】
この場合、抵抗測定装置４の第２の測定端子１３を、ボイラー水管１の内面１ａ全周に接触するワイヤブラシ状のもので形成しているので、第２の測定端子１３をボイラー水管１の長手方向に向かって移動するだけで、ボイラー水管１の内面１ａのほぼ全体をカバーした状態で、このボイラー水管１の電気抵抗を容易に測定することができる。
【００４５】
つぎに、ボイラー水管１の寿命の予測方法について説明する。
図７は同一のボイラー水管１に関して、複数年にわたって電気抵抗を測定することにより、このボイラー水管１の寿命を予測する方法を示している。なお、ボイラー水管１の電気抵抗の測定方法は、ボイラー水管１の腐食の判定方法の場合と同じである。
【００４６】
この寿命の予測方法では、図７で示されるように、略１年毎に複数年にわたって電気抵抗が測定されているボイラー水管１の、各測定年月日（又は測定年）を、例えば、横軸にとるとともに、各測定年度の電気抵抗の最小値を、対数目盛で表された縦軸にとって点をプロットし、これらを関係づける（又は結ぶ）線グラフＦ２（直線グラフ又は曲線グラフ）を作成して、この線グラフＦ２の延長線が、例えば、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームの線と交わる年にボイラー水管１の寿命がくると予測するものである。なお、ボイラー水管１が寿命となる電気抵抗値Ｄを、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームとしたのは、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋０から１Ｅ＋２（Ω）、すなわち、１０0から１０2オームになれば、ボイラー水管１に貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生すると考えられるからである。
【００４７】
図７で示されるボイラー水管１の場合、線グラフＦ２の延長線が、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームの線と交わるのは、２０１１年頃と考えられるので、このボイラー水管１の寿命は２０１１年までであると予想される。このように、このボイラー水管１の寿命の予測方法では、略１年毎に複数年にわたって同一のボイラー水管１の電気抵抗を測定して、その各年毎の最小値をプロットしてグラフを書き、このグラフを延長するようにして、ボイラー水管１の寿命を予測しているので、予測が困難なボイラー水管１の寿命を、簡単に、かつ、精度よく行うことができる。もちろん、測定された電気抵抗の最小値が、測定年度毎に小さくなっていかなければ、このボイラー水管１の寿命を予測することはできない。
【００４８】
つぎに、小型貫流ボイラーのボイラー水管１が腐食に至る原因と、このボイラー水管１の腐食の防止策にについて説明する。
まず、ボイラー水のｐＨ値が適正でなかったり、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高ければ、ボイラー水管１の内面１ａに、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈは形成されず、かつ、何らかの原因で、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈの一部に破損が生じた場合にも、破損部分の修復はなされない。したがって、小型貫流ボイラーに対して、適正な薬液注入を行い、ボイラー水のｐＨ値を適正に保つことと、ボイラー水中の溶存酸素濃度を低く保つことが必要となる。
【００４９】
また、小型貫流ボイラーの場合、複数缶設置がなされることが多いが、この場合に、長時間停止しているボイラーの水管に腐食が発生する場合が多い。ボイラーの停止時間が長いとボイラーが冷えるとともに、圧力が下がり、ボイラー内部に酸素を取り込み易くなるとともに、停止中には適正な薬液注入等もなされないからである。したがって、ボイラーの複数缶設置がなされている場合には、ボイラーの運転切り換えサイクルを短くして、ボイラーの停止時間を短くしたり、使用するボイラーの台数を減らし（使用しないボイラーには、乾燥保管等の休缶処理を施しておく）、１台当たりのボイラーの稼働率を上げることが必要となる。
【００５０】
さらに、復水をボイラー給水として利用している場合には、復水によって腐食生成物（蒸気ラインや復水ラインで生じた鉄を含む腐食生成物）が持ち込まれると、これがボイラー水管１の内面１ａに付着して、酸素濃淡電池等の作用により、ボイラー水管１に孔食が生じる。このため、ボイラー水中に、脱酸素剤や中和性アミンの一方又は両者を加え、蒸気ラインや復水ラインの防食効果を高めて、復水によってボイラー水中に腐食生成物を持ち込まないようにする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ボイラー水管の電気抵抗の測定方法を示す図である。
【図２】ボイラー水管の内面状態の説明図であり、（ａ）は保護皮膜が形成された状態を示し、（ｂ）は孔食は生じている状態を示す。
【図３】この発明の一実施の形態に係るボイラー水管の腐食の判定方法を示す図である。
【図４】ボイラー水管の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図５】別のボイラー水管の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図６】図５のボイラー水管と同一のボイラー水管についての、１年経過後の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図７】ボイラー水管の腐食による寿命を予測するためのグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ボイラー水管
１ａ 内面
２ 上部管寄せ（ボイラー部材）
１３ 第２の測定端子
１３ａ 極細ステンレスワイヤ
２２ａ 第１の測定端子
Ｄ 電気抵抗値
Ｆ１ 折れ線グラフ
Ｆ２ 線グラフ（グラフ）
Ｈ 保護皮膜
Ｌ２ ボイラー水管の長手方向距離
Ｕ 大きな凸ピーク
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に、このボイラー水管の電気抵抗を測定することにより、このボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法に関するものである。また、この発明は、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に、このボイラー水管の電気抵抗を測定することを複数年にわたって繰り返すことにより、ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、２ｔｏｎ／ｈ程度の蒸気発生能力を持つ小型貫流ボイラーでは、大型の炉筒煙管ボイラーや水管ボイラーに比べて、ボイラーの蒸発水管（以下ボイラー水管という）に対する熱負荷が高く、かつ、ボイラー水の循環比が低いため、ボイラー水管に腐食事故が起こり易いと考えられている。
【０００３】
本発明者らの調査では、国内に設置された小型貫流ボイラーの３％程度がボイラー水管に腐食事故を起こしているものと推定される。そして、この場合の腐食の形態は、そのほとんどのものが、局部電池や酸素濃淡電池の作用によって発生し進行する孔食（点食、ピッチング）であると考えられる。
【０００４】
ところで、ボイラー水管に腐食が生じているか否かを確認するには、直接的な方法として、ファイバースコープ（工業用内視鏡）を用いた目視による点検と、間接的な方法として、腐食に影響があるボイラー水中の成分（例えば、ｐＨ、塩化物イオン等）の濃度分析による方法とがある。また、本出願人は、これらの方法とは別に、ボイラー水管に腐食が生じているか否かを確認するための装置や方法を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０１１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ファイバースコープによる目視点検は、見た目による判定であるため、判定結果に個人差が有り、定量的ではないので、これだけでは精度のよい判定はできないという問題があった。すなわち、ボイラー水管内が良好に見える状態でも、その後短期間の内に、ボイラー水管が漏水事故を起こすケースがあった。
【０００７】
また、小型貫流ボイラーは、その特性上、必要な時だけ蒸気を発生させることが多く、かつ、多缶設置されている場合が多いことから、個々のボイラーの発停は頻繁であり、ボイラー水の水質が安定しないという傾向がある。このため、ボイラー水中の成分濃度分析によってボイラー水管の腐食状況を判断しようとしても、水質分析結果が大きくばらつくことが多く、これだけでは精度のよい判定はできないという問題があった。
【０００８】
さらに、本発明者らの提案に係る特許文献１では、ボイラー水管の腐食がその電気抵抗と関連していることは開示しているが、具体的なボイラー水管の腐食の判定方法についてまでは開示していない。
【０００９】
この発明は、以上の点に鑑み、ボイラーの運転状態にかかわらず、ボイラー水管の腐食の状況を精度よく判定できるボイラー水管の腐食の判定方法を提供することを目的とする。また、この発明は、上記ボイラー水管の腐食の判定方法を用いてボイラー水管の寿命を精度よく予測する、ボイラー水管の寿命の予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の請求項１記載の発明は、ボイラー水管の非加熱金属部分に電気的に接続されているボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法であって、前記ボイラー水管の長手方向距離に対応させて、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、前記ボイラー水管には腐食は生じていないが、前記折れ線グラフが前記電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において前記ボイラー水管に孔食が生じていると判定することを特徴とする。
【００１１】
高温状態にあるボイラー水管の内面側には、ボイラー水のｐＨ値が適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、黒色の酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）等による電気絶縁性が高く防食効果の充分な保護皮膜（腐食防止皮膜）が形成され、この保護皮膜によってボイラー水管は腐食（孔食）から保護される。ところが、例えば、何らかの作用（例えば、熱応力等）により、この保護皮膜の一部が破壊されるとともに、このときのボイラー水のｐＨ値が低いか、又は、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高ければ、この保護皮膜の破壊部分に局部電池や酸素濃淡電池による孔食が発生し、進行する。この場合、腐食されていない保護皮膜の電気抵抗は大きいが、腐食部分の電気抵抗は小さく、かつ、ボイラー水管等の金属の電気抵抗は、無視できるほど小さい。したがって、ボイラー水管の所定の内面部分とこのボイラー水管の非加熱金属部分（加熱によって金属に変化が生じていない部分）間の電気抵抗を測定することにより、上記内面部分におけるボイラー水管の保護皮膜の状態や腐食の状況を調べることができる。
【００１２】
この発明では、第１の測定端子の位置を動かさず、ボイラー水管内の第２の測定端子の位置を、ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に移動させて、ボイラー水管の長手方向の電気抵抗を一定間隔毎に複数測定する。つぎに、例えば、ボイラー水管の長手方向距離を縦軸にとるとともに、測定された電気抵抗値を横軸の対数目盛り上にとって点をプロットし、これらの点をつないで折れ線グラフを作成する。そして、折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、ボイラー水管の内面全体に保護皮膜が形成されていて、ボイラー水管には腐食は生じていないと判定する。また、折れ線グラフが電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において、ボイラー水管に腐食が生じていると判定する。
【００１３】
この発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の場合において、前記折れ線グラフで示される大きな凸ピーク中の最小の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にあれば、前記ボイラー水管には漏水が生じる危険性が高いと判定することを特徴とする。
【００１４】
実際のボイラーの腐食状況を調べた結果、ボイラー水管の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にある部分では、漏水を生じる程度まで、孔食が進行していると考えられるからである。
【００１５】
この発明の請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の場合において、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された電気抵抗値が、１０5オーム以上であれば、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されていて、このボイラー水管は腐食しにくい状態にあると判定するとともに、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された前記電気抵抗値が、１０5オームより小さければ、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不十分な保護皮膜が形成されており、このボイラー水管は腐食しやすい状態にあると判定することを特徴とする。
【００１６】
実際のボイラーの運転状況を調べた結果、折れ線グラフが略フラットな状態にある場合に、ボイラー水管の電気抵抗値が１０6オームや１０7オーム以上あれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されており、ボイラー水管の電気抵抗値が１０4オーム程度であれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く、防食性の不充分な保護皮膜が形成されていることがわかっている。そこで、折れ線グラフが略フラットな状態にある場合に、１０5オームの電気抵抗値を目安として、ボイラー水管の電気抵抗値がこの値以上であれば、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されており、ボイラー水管の電気抵抗値が１０5オームより小さければ、ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜が形成されていることとした。
【００１７】
なお、ボイラー水管の電気抵抗値が、例えば、１０6オーム以上であっても、折れ線グラフが略フラットな状態にない場合（例えば、折れ線グラフが、フラットな部分の電気抵抗値は１０8オーム程度であるが、最小の電気抵抗値が１０6オーム程度の凸ピークを有する場合）には、ボイラー水管の内面に電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されているにもかかわらず、ボイラー水管に腐食が生じ始めている可能性がある。
【００１８】
この発明の請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の場合において、前記第２の測定端子は、多数の極細ステンレスワイヤが前記ボイラー水管の内面に弾性力によって接触する、ワイヤーブラシ状のものであることを特徴とする。
【００１９】
ワイヤブラシ状の第２の測定端子は、極細のステンレスワイヤがボイラー水管の内面全周にわたって充分に接触するので、ボイラー水管の内面に生じている小さな孔食にも確実に接触する。もちろん、極細のステンレスワイヤがボイラー水管内面に接触する弾性力の大きさは、保護皮膜を傷つけない程度のものである。
【００２０】
この発明の請求項５記載の発明は、ボイラー水管の非加熱金属部分と電気的に接続されるボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定して、前記ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法であって、略１年毎に複数年にわたり電気抵抗が測定されている前記ボイラー水管について、各測定時に対応させて、この測定時ごとの前記ボイラー水管の電気抵抗の最小値を対数目盛り上にプロットしてグラフを書いた場合に、電気抵抗値が１０0オームに近づく前記グラフの延長時に、前記ボイラー水管が寿命に達すると予測することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
この発明の請求項１乃至３記載の発明によれば、ボイラー水管の電気抵抗をこのボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に複数箇所測定し、その後、ボイラー水管の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値の折れ線グラフを描くだけで、ボイラーがどのような運転状態であっても、ボイラー水管の内面のどの場所に腐食が生じているかを定量的に精度よく判定することができる。
【００２２】
この発明の請求項４記載の発明によれば、第２の測定端子をボイラー水管のほぼ内面全周にわたって容易に接触させることができるとともに、電気抵抗を測定しつつ、この第２の測定端子をボイラー水管の長手方向に向かって容易に移動することができる。
【００２３】
この発明の請求項５記載の発明によれば、複数年にわたる、電気抵抗の測定時毎に、同一のボイラー水管に対する腐食の程度が定量的に分かるので、このボイラー水管の寿命を精度よく予測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
まず、ボイラー水管の内面への保護皮膜の形成及びボイラー水管の内面に生じる孔食についての一般的な説明を行う。
【００２５】
図２の（ａ）は、ボイラー水管１の内面１ａに保護皮膜Ｈが形成された状態を示している。
ボイラー水管１は、ＳＴＢといった炭素鋼鋼管から形成されており、例えば、圧力が０．１ＭＰａの飽和蒸気を発生させる場合、内部のボイラー水の温度は１８０℃以上となり、ボイラー水管１の内面１ａの温度もこれ以上の温度となる。このため、ボイラー水のｐＨが適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、ボイラー水管１の内面１ａには、黒色で水に極めて溶けにくい酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）による緻密な保護皮膜Ｈが一様に形成される。この保護皮膜Ｈは、高い電気絶縁性を有するので、ボイラー水管１の腐食（孔食）を防止する。なお、ボイラー水のｐＨが低い場合やボイラー水中の溶存酸素濃度が高い場合には、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、充分に防食的な保護皮膜Ｈは形成されず、保護皮膜Ｈの形成不良が生じて、電気絶縁性が低い防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成される。
【００２６】
一方、図２の（ｂ）で示されるように、ボイラー水管１の保護被膜Ｈが、電気絶縁性が低く防食には不十分である場合や、何らかの原因（例えば、運転開始後の水質不良や熱応力）で防食的な保護皮膜Ｈの一部が破壊されて、金属部Ｋである鋼の面（以下鋼面Ｋ１という）が露出すると、ボイラー水のｐＨが低かったり、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高い場合、鋼面Ｋ１の露出部等に、局部電池や酸素濃淡電池による孔食（点食、ピッチング）が発生して、サビコブＧが生じる。このサビコブＧは、黄色又は赤色の粉状または粘結粉状の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等から形成され、保護皮膜Ｈに比べてやわらかく、物理的に容易に除去できることから、その電気抵抗値は、腐食が生じていない箇所の保護皮膜Ｈに比べて小さい。
【００２７】
なお、鋼面Ｋ１の露出部は、これに接するボイラー水のｐＨが適度に高く、かつ、ボイラー水中の溶存酸素濃度が低ければ、この部分に充分に防食性のある保護皮膜Ｈが形成されて修復される。また、充分に防食性のある保護皮膜Ｈが形成されている場合でも、保護皮膜Ｈ上にボイラー水中の腐食生成物が付着した場合には、かかる付着部に孔食が生じやすい。
【００２８】
図１は、小型貫流ボイラーのボイラー水管１の電気抵抗を、抵抗測定装置５を使用して測定する方法を模式的に示している。
小型貫流ボイラーでは、ボイラー部材であるリング状の上部管寄せ２と下部管寄せ３間に、上下方向に複数のボイラー水管１が設けられており、上部管寄せ２の上面側台座部２ａには、キャップ４で塞がれている検査口Ｑが設けられている。電気抵抗を測定するボイラー水管１は、上部管寄せ２の検査口Ｑ直下に設けられているものであり、例えば、内径５０ｍｍのボイラー用炭素鋼鋼管（ＳＴＢ）から形成されている。なお、ボイラー水管１は、炭素鋼鋼管から形成される上部管寄せ２や下部管寄せ３と金属部Ｋが溶接によって接続（電気的に接続）されている。
【００２９】
抵抗測定装置５は、一端側にワイヤブラシ状の第２の測定端子１３が形成された水管挿入具１０と、電気抵抗器２０と、水管挿入具１０の他端側と電気抵抗器２０とを電気的に接続する接続導線２１と、一端側に一定の接触面積を有する第１の測定端子２２ａが形成され、他端側が電気抵抗器２０に接続される端子導線２２とから構成されている。
【００３０】
水管挿入具１０は、絶縁性を有する屈曲可能なガイドチューブ１１内に、湾曲可能な導電軸１２を、その両端部が突出するように固定し、この導電軸１２の一方の突出端１２ａ側に第２の測定端子１３を設けたものであり、他方の突出端１２ｂ側に接続導線２１が接続される。ガイドチューブは、２．５ｍの長さを有し、シンフレックスチューブ（ナイロンフレキシブルＮ２）から形成されている。このガイドチューブ１１には、水管挿入具１０のボイラー水管１内への挿入長さが分かるように、長手方向に長さ目盛り１１ａが付されている。導電軸１２は、３ｍの長さを有し、外径４ｍｍの焼き入れされたステンレス鋼から形成されている。
【００３１】
第２の測定端子１３は、導電軸１２の周方向及び長手方向に、断面が等脚台形となるように少しずつ長さの異なる極細ステンレスワイヤ１３ａ（例えば、外径０．０８ｍｍのＳＵＳ３０４ワイヤ）をブラシ状に多数取り付けたものである。第２の測定端子１３は、例えば、内径５０ｍｍのボイラー水管１に適するように、先端径ｄ１が４０ｍｍ、底部径ｄ２が７０ｍｍ、高さｈが３０ｍｍとなるように形成されている。この第２の測定端子１３は、これを内径５０ｍｍのボイラー水管１に差し込むと、先端側の１／３のステンレスワイヤ１３ａはボイラー水管１には接触しないが、残りの２／３のステンレスワイヤ１３ａは、ボイラー水管１の内周面全体に接触して曲げられ、所定の接触圧、すなわち、移動してもボイラー水管１の内面１ａを傷つけず、かつ、ボイラー水管１内面１ａに充分に密着する圧力で弾性接触する。なお、ガイドチューブ１１の長さ目盛り１１ａは、例えば、第２の測定端子１３の底部（径ｄ２が７０ｍｍの位置）を起点として付されている。
【００３２】
ボイラー水管１の電気抵抗を測定するには、小型貫流ボイラーの運転を停止し、ボイラー水の排水とボイラーの冷却を行った後、検査口Ｑを開けるべく、上部管寄せ２の台座部２ａからキャップ４を取り外す。つづいて、第１の測定端子２２ａを接触させる台座部２ａの外面を研磨して、汚れやさびを落とした後、ここに第１の測定端子２２ａを接触させるとともに、台座部２ａの検査口Ｑから水管挿入具１０を所定の長さ（第２の測定端子１３が上部管寄せ２を超えてボイラー水管１の上端に達する長さ）だけ差し込み、電気抵抗器２０をオンして、第１の測定端子２２ａと第２の測定端子１３間のボイラー水管１の電気抵抗を測定する。つぎに、水管挿入具１０を、測定されない部分が生じないように所定長さ、例えば、第１の測定端子２２ａの長さｈ（３０ｍｍ）と同じだけ差し込み、再度、ボイラー水管１の電気抵抗を測定し、このことを、ボイラー水管１の末端まで繰り返すことにより、ボイラー水管１の長手方向全体について電気抵抗の測定を行う。この場合、水管挿入具１０の検査口Ｑからの距離Ｌ１（又は、水管挿入具１０のボイラー水管１への挿入長さＬ２でもよい）と測定された電気抵抗値Ｄとをメモしておく。
【００３３】
つぎに、ボイラー水管１の腐食の判定方法について説明する。
まず、検査口Ｑからの距離Ｌ１（ボイラー水管１の長手方向距離Ｌ２でもよい）を縦軸にとるとともに、測定された電気抵抗値Ｄを横軸の対数目盛り上にとって点をプロットし、これらの点をつないで、例えば図４で示されるような、ボイラー水管１のほぼ全長にわたる電気抵抗値Ｄの折れ線グラフＦ１を作成する。
【００３４】
つづいて、この折れ線グラフＦ１を観察し、この折れ線グラフＦ１が、図３のＡやＢで示されるように、大きな凹凸のない略フラットな状態にあれば、電気抵抗値Ｄを測定したボイラー水管１には腐食は生じていないと判定する。この場合、図３のＡで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オーム以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈが一様に形成されており、ボイラー水管１には腐食（孔食）は生じにくいと判定する。また、図３のＢで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オームより小さければ、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈは形成されておらず、すなわち、電気絶縁性が低く、防食性の不十分な保護皮膜Ｈが形成されており、このボイラー水管１には腐食（孔食）が生じやすいと判定する。
【００３５】
さらに、折れ線グラフＦ１が、図３のＣで示されるように、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋０から１Ｅ＋２（Ω）、すなわち、１０0から１０2オーム程度まで小さくなる大きな凸ピーク（又は大きな凹み）Ｕを有しておれば、この大きな凸ピークＵの位置において、ボイラー水管１には貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生していると判定する。
【００３６】
図３のＡ、Ｂ、Ｃに関する判定基準は、実際に運転している約１００基の小型貫流ボイラーについて、ボイラー水管１の電気抵抗の測定と、ファイバースコープによる観察や漏水事故の調査をもとに作成されたものである。
【００３７】
図３のＡとＢの場合に、１Ｅ＋５（Ω）、すなわち、１０5オームの電気抵抗値Ｄを境界として、保護皮膜Ｈの防食性が充分である場合と、そうでない場合とに分けているが、実際には、折れ線グラフＦ１が略フラットな状態にある場合に、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０6オームや１０7オーム程度以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが形成されており、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０4オーム程度であれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低く、防食効果の不充分な保護皮膜Ｈが形成されていることがわかっている。そこで、折れ線グラフＦ１が略フラットな状態にある場合に、１０5オームの電気抵抗値Ｄを目安として、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄがこの値以上であれば、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が高く、防食性の充分な保護皮膜Ｈが形成されており、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄが１０5オームより小さければ、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低い、防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成されていることとした。
【００３８】
図４は漏水事故を起こしたボイラー水管１の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、検査口Ｑからの距離Ｌ１が小さい部分（２５〜５５ｃｍの部分）を除き、電気抵抗値Ｄは１０5オームより小さく、かつ、検査口Ｑからの距離Ｌ１が、６８ｃｍ、７３ｃｍ、１６２ｃｍの位置に、電気抵抗値Ｄが１Ｅ＋１（Ω）、すなわち、１０1オーム前後まで低下した大きな凸ピークＵを有している。したがって、このボイラー水管１を有する小型貫流ボイラーでは、検査口Ｑからの距離Ｌ１が小さい部分（２５〜５５ｃｍの部分）を除き、ボイラー水管１の内面１ａには、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜Ｈが形成されており、かつ、検査口Ｑからの距離Ｌ１が、６８ｃｍ、７３ｃｍ、１６２ｃｍの位置には、ボイラー水管１の内面１ａに、貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生していると判定される。そして、この小型貫流ボイラーでは、上記３箇所で実際に漏水事故を起こしている。なお、このボイラー水管１には、他に腐食箇所は見あたらなかった。
【００３９】
図５は別のボイラー水管１の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、電気抵抗値Ｄは、その長手方向にわたって、１Ｅ＋６（Ω）、すなわち、１０6オーム以上あり、かつ、折れ線グラフＦ１の形は、大きな凹凸のない略フラットな状態にある。したがって、このボイラー水管１には、腐食箇所はなく、内面１ａに、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが一様に形成されていると判定される。なお、このボイラー水管１をファイバースコープ等で検査しても同様であった。
【００４０】
図６は同一のボイラー水管１についての、１年経過後の電気抵抗値Ｄに関する折れ線グラフＦ１を示している。このボイラー水管１では、１年前と比べ、内部に腐食が進行していると判定される。すなわち、このボイラー水管１では、検査口Ｑからの距離Ｌ１が３０ｃｍの近傍で重大な孔食が発生していると判定されるとともに、この検査口Ｑから３０ｃｍ付近を除いて、電気抵抗値Ｄは、１Ｅ＋５、すなわち、１０5オーム以上あるが、折れ線グラフＦ１中の凸ピークは、１年前と比べて全体的に大きくなっており、腐食部分の電気抵抗は他の部分に比べて小さくなるので、大きな凸ピークＵのある部分には腐食が発生しつつあると判定されるからである。そして、このボイラー水管１では、ファイバースコープ等での検査においても、かかる凸ピークＵのある部分に腐食の発生が見られ、検査口Ｑから３０ｃｍ付近に重大な孔食が見られた。
【００４１】
なお、電気抵抗値Ｄが１０5オーム以上あれば、ボイラー水管１の内面１ａには、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈが形成されているので、かかる内面１ａに腐食は生じないとも言えるが、例えば、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高く、かつ、復水等によって持ち込まれた腐食生成物が保護皮膜Ｈに付着した場合には、酸素濃淡電池による孔食が生じ、電気絶縁性の高い保護皮膜Ｈが徐々に破壊される場合もある。
【００４２】
ここで、折れ線グラフＦ１にある凸ピークについて、その大きさがどの程度であれば、かかる凸ピークの位置に腐食があると判定し、凸ピークの大きさがどの程度であれば、かかる折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定するかの判断は、必ずしも容易ではない。しかし、図５や図６で示される折れ線グラフＦ１から判断すると、周囲の電気抵抗値Ｄが１０5オーム以上ある場合には、凸ピークの前後の電気抵抗値Ｄと凸ピークの最小の電気抵抗値Ｄとの差が、約２桁、すなわち、１０のべき数にほぼ２以上の差がある場合であれば大きな凸ピークＵと判断されて、かかる凸ピークＵの位置に腐食（孔食）があると判定でき、それ以外の場合は、折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定できる。また、図４で示される折れ線グラフＦ１から判断すると、周囲の電気抵抗値Ｄが１０5オームより小さい場合には、凸ピークの前後の電気抵抗値Ｄと凸ピークの最小の電気抵抗値Ｄとの差が、１桁、すなわち、１０のべき数に１以上の差がある場合には大きな凸ピークＵと判断されて、かかる凸ピークＵの位置に腐食（孔食）があると判定でき、それ以外の場合は、折れ線グラフＦ１は大きな凹凸が無く略フラットであると判定できる。
【００４３】
以上のように、このボイラー水管１の腐食の判定方法では、ボイラー水管１の電気抵抗値Ｄをこのボイラー水管１の長手方向に向かって複数箇所測定し、その後、ボイラー水管１の長手方向距離に対して、測定された電気抵抗値Ｄの折れ線グラフＦ１を描くだけで、ボイラーがどのような運転をされても、ボイラー水管１の内面１ａのどの場所に腐食が生じているかを定量的に精度よく判定することができる。
【００４４】
この場合、抵抗測定装置４の第２の測定端子１３を、ボイラー水管１の内面１ａ全周に接触するワイヤブラシ状のもので形成しているので、第２の測定端子１３をボイラー水管１の長手方向に向かって移動するだけで、ボイラー水管１の内面１ａのほぼ全体をカバーした状態で、このボイラー水管１の電気抵抗を容易に測定することができる。
【００４５】
つぎに、ボイラー水管１の寿命の予測方法について説明する。
図７は同一のボイラー水管１に関して、複数年にわたって電気抵抗を測定することにより、このボイラー水管１の寿命を予測する方法を示している。なお、ボイラー水管１の電気抵抗の測定方法は、ボイラー水管１の腐食の判定方法の場合と同じである。
【００４６】
この寿命の予測方法では、図７で示されるように、略１年毎に複数年にわたって電気抵抗が測定されているボイラー水管１の、各測定年月日（又は測定年）を、例えば、横軸にとるとともに、各測定年度の電気抵抗の最小値を、対数目盛で表された縦軸にとって点をプロットし、これらを関係づける（又は結ぶ）線グラフＦ２（直線グラフ又は曲線グラフ）を作成して、この線グラフＦ２の延長線が、例えば、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームの線と交わる年にボイラー水管１の寿命がくると予測するものである。なお、ボイラー水管１が寿命となる電気抵抗値Ｄを、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームとしたのは、電気抵抗値Ｄが、１Ｅ＋０から１Ｅ＋２（Ω）、すなわち、１０0から１０2オームになれば、ボイラー水管１に貫通や漏水の危険のある重大な孔食が発生すると考えられるからである。
【００４７】
図７で示されるボイラー水管１の場合、線グラフＦ２の延長線が、１Ｅ＋０（Ω）、すなわち、１０0オームの線と交わるのは、２０１１年頃と考えられるので、このボイラー水管１の寿命は２０１１年までであると予想される。このように、このボイラー水管１の寿命の予測方法では、略１年毎に複数年にわたって同一のボイラー水管１の電気抵抗を測定して、その各年毎の最小値をプロットしてグラフを書き、このグラフを延長するようにして、ボイラー水管１の寿命を予測しているので、予測が困難なボイラー水管１の寿命を、簡単に、かつ、精度よく行うことができる。もちろん、測定された電気抵抗の最小値が、測定年度毎に小さくなっていかなければ、このボイラー水管１の寿命を予測することはできない。
【００４８】
つぎに、小型貫流ボイラーのボイラー水管１が腐食に至る原因と、このボイラー水管１の腐食の防止策にについて説明する。
まず、ボイラー水のｐＨ値が適正でなかったり、ボイラー水中の溶存酸素濃度が高ければ、ボイラー水管１の内面１ａに、電気絶縁性が高く、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈは形成されず、かつ、何らかの原因で、充分に防食効果のある保護皮膜Ｈの一部に破損が生じた場合にも、破損部分の修復はなされない。したがって、小型貫流ボイラーに対して、適正な薬液注入を行い、ボイラー水のｐＨ値を適正に保つことと、ボイラー水中の溶存酸素濃度を低く保つことが必要となる。
【００４９】
また、小型貫流ボイラーの場合、複数缶設置がなされることが多いが、この場合に、長時間停止しているボイラーの水管に腐食が発生する場合が多い。ボイラーの停止時間が長いとボイラーが冷えるとともに、圧力が下がり、ボイラー内部に酸素を取り込み易くなるとともに、停止中には適正な薬液注入等もなされないからである。したがって、ボイラーの複数缶設置がなされている場合には、ボイラーの運転切り換えサイクルを短くして、ボイラーの停止時間を短くしたり、使用するボイラーの台数を減らし（使用しないボイラーには、乾燥保管等の休缶処理を施しておく）、１台当たりのボイラーの稼働率を上げることが必要となる。
【００５０】
さらに、復水をボイラー給水として利用している場合には、復水によって腐食生成物（蒸気ラインや復水ラインで生じた鉄を含む腐食生成物）が持ち込まれると、これがボイラー水管１の内面１ａに付着して、酸素濃淡電池等の作用により、ボイラー水管１に孔食が生じる。このため、ボイラー水中に、脱酸素剤や中和性アミンの一方又は両者を加え、蒸気ラインや復水ラインの防食効果を高めて、復水によってボイラー水中に腐食生成物を持ち込まないようにする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ボイラー水管の電気抵抗の測定方法を示す図である。
【図２】ボイラー水管の内面状態の説明図であり、（ａ）は保護皮膜が形成された状態を示し、（ｂ）は孔食は生じている状態を示す。
【図３】この発明の一実施の形態に係るボイラー水管の腐食の判定方法を示す図である。
【図４】ボイラー水管の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図５】別のボイラー水管の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図６】図５のボイラー水管と同一のボイラー水管についての、１年経過後の電気抵抗値に関する折れ線グラフを示す図である。
【図７】ボイラー水管の腐食による寿命を予測するためのグラフを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ ボイラー水管
１ａ 内面
２ 上部管寄せ（ボイラー部材）
１３ 第２の測定端子
１３ａ 極細ステンレスワイヤ
２２ａ 第１の測定端子
Ｄ 電気抵抗値
Ｆ１ 折れ線グラフ
Ｆ２ 線グラフ（グラフ）
Ｈ 保護皮膜
Ｌ２ ボイラー水管の長手方向距離
Ｕ 大きな凸ピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラー水管の非加熱金属部分に電気的に接続されているボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法であって、
前記ボイラー水管の長手方向距離に対応させて、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、前記ボイラー水管には腐食は生じていないが、前記折れ線グラフが前記電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において前記ボイラー水管に孔食が生じていると判定することを特徴とするボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項２】
前記折れ線グラフで示される大きな凸ピーク中の最小の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にあれば、前記ボイラー水管には漏水が生じる危険性が高いと判定することを特徴とする請求項１記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項３】
前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された電気抵抗値が、１０5オーム以上であれば、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されていて、このボイラー水管は腐食しにくい状態にあると判定するとともに、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された前記電気抵抗値が、１０5オームより小さければ、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜が形成されており、このボイラー水管は腐食しやすい状態にあると判定することを特徴とする請求項１又は２記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項４】
前記第２の測定端子は、多数の極細ステンレスワイヤが前記ボイラー水管の内面に弾性力によって接触する、ワイヤーブラシ状のものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項５】
ボイラー水管の非加熱金属部分と電気的に接続されるボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定して、前記ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法であって、
略１年毎に複数年にわたり電気抵抗が測定されている前記ボイラー水管について、各測定時に対応させて、この測定時ごとの前記ボイラー水管の電気抵抗の最小値を対数目盛り上にプロットしてグラフを書いた場合に、電気抵抗値が１０0オームに近づく前記グラフの延長時に、前記ボイラー水管が寿命に達すると予測することを特徴とするボイラー水管の寿命の予測方法。
【請求項１】
ボイラー水管の非加熱金属部分に電気的に接続されているボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定するボイラー水管の腐食の判定方法であって、
前記ボイラー水管の長手方向距離に対応させて、測定された電気抵抗値を対数目盛り上にプロットして折れ線グラフを書いた場合に、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあれば、前記ボイラー水管には腐食は生じていないが、前記折れ線グラフが前記電気抵抗値が小さくなるような大きな凸ピークを有しておれば、この凸ピークの位置において前記ボイラー水管に孔食が生じていると判定することを特徴とするボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項２】
前記折れ線グラフで示される大きな凸ピーク中の最小の電気抵抗値が１０0から１０2オームの範囲にあれば、前記ボイラー水管には漏水が生じる危険性が高いと判定することを特徴とする請求項１記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項３】
前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された電気抵抗値が、１０5オーム以上であれば、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が高く防食性の充分な保護皮膜が形成されていて、このボイラー水管は腐食しにくい状態にあると判定するとともに、前記折れ線グラフが略フラットな状態にあり、かつ、測定された前記電気抵抗値が、１０5オームより小さければ、前記ボイラー水管の内面には、電気絶縁性が低く防食性の不充分な保護皮膜が形成されており、このボイラー水管は腐食しやすい状態にあると判定することを特徴とする請求項１又は２記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項４】
前記第２の測定端子は、多数の極細ステンレスワイヤが前記ボイラー水管の内面に弾性力によって接触する、ワイヤーブラシ状のものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のボイラー水管の腐食の判定方法。
【請求項５】
ボイラー水管の非加熱金属部分と電気的に接続されるボイラー部材に第１の測定端子を接触させるとともに、前記ボイラー水管内に挿入された可動の第２の測定端子を前記ボイラー水管の内面に接触させて、前記第１と第２の測定端子間の前記ボイラー水管の電気抵抗を、前記ボイラー水管の長手方向に向かって一定間隔毎に測定することにより、前記ボイラー水管の腐食の状況を判定して、前記ボイラー水管の寿命を予測するボイラー水管の寿命の予測方法であって、
略１年毎に複数年にわたり電気抵抗が測定されている前記ボイラー水管について、各測定時に対応させて、この測定時ごとの前記ボイラー水管の電気抵抗の最小値を対数目盛り上にプロットしてグラフを書いた場合に、電気抵抗値が１０0オームに近づく前記グラフの延長時に、前記ボイラー水管が寿命に達すると予測することを特徴とするボイラー水管の寿命の予測方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６３５２８（Ｐ２００９−６３５２８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３３５２５（Ｐ２００７−２３３５２５）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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