ボイラ用薬剤
【構成】（Ａ）メタ重亜硫酸やその塩、（Ｂ）一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2（Ｍ1及びＭ2は水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸やその塩、及び場合により用いられる（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤を有効成分として含有して成るボイラ用薬剤。
【効果】人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れる上、一液品で防食作用、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤である。
【効果】人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れる上、一液品で防食作用、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なボイラ用薬剤、さらに詳しくは、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れるとともに一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ボイラの腐食を防止するために、種々の脱酸素剤、例えばヒドラジンや亜硫酸ナトリウムなどが広く用いられている。しかしながら、前者のヒドラジンは人体に対する安全性に問題があるし、一方、亜硫酸ナトリウムは、人体に対する安全性には問題がないものの、酸素との反応速度が速すぎるため、溶解タンク内で溶存酸素と反応して濃度低下を起こし、注入量不足になり腐食を助長させるおそれがある上、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤やポリマーなどと一液に溶解した場合には、少量しか溶解混合できないために、多量の添加量を必要とし、逆にアルカリ剤などが多量に添加され、アルカリ腐食やキャリーオーバーの原因となるなどの問題がある。最近、これらに代わる有機系の脱酸素剤を配合したボイラ用薬剤が使用されている。しかしながら、このものは脱酸素剤の残留濃度を測定するのが困難であって、添加量を過不足なく調整するのは難しいという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れるとともに、一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止剤用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好ましい性質を有するボイラ用薬剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メタ重亜硫酸やその塩及び特定の脂肪族ジカルボン酸やその塩が人体に対して安全である上、これらを組み合わせて用いることにより、その相乗効果により優れた防食作用を発揮すること、そしてメタ重亜硫酸やその塩を用いることにより、脱酸素成分である亜硫酸イオンの含有量を大幅に増加させうること、さらに、前記の組合せとともに水溶性高分子スケール防止剤を併用することにより、防食作用と同時にスケール防止作用を効果的に発揮しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式 Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2 …［１］
（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤、及び前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、さらに（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のボイラ用薬剤において、（Ａ）成分としてメタ重亜硫酸やその塩が用いられる。メタ重亜硫酸塩については水溶性の高いものであればよく、特に制限されず、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく用いられる。該メタ重亜硫酸やその塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤において、（Ｂ）成分として用いられる脂肪族ジカルボン酸やその塩は、一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2 …［１］
（式中のＭ1、Ｍ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表される化合物であって、このようなものとしては、例えばマロン酸（ｎ＝１）、コハク酸（ｎ＝２）、グルタル酸（ｎ＝３）、アジピン酸（ｎ＝４）、ピメリン酸（ｎ＝５）、スベリン酸（ｎ＝６）、セバシン酸（ｎ＝８）、デカンジカルボン酸（ｎ＝１０）などが挙げられるが、これらの中で特にｎが１〜６の範囲にあるものが好適である。また、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられ、これらはモノ塩であってもよいし、ジ塩であってもよい。さらに、これらの脂肪族ジカルボン酸やその塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】本発明のボイラ用薬剤においては、特にスケール防止が要求される場合には、所望に応じ、（Ｃ）成分として水溶性高分子スケール防止剤を配合することができる。該水溶性高分子スケール防止剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びこれらの塩などを挙げることができる。該塩については水溶性の高いものであればよく、特に制限されず、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。この（Ｃ）成分の水溶性高分子スケール防止剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤には、通常アルカリ剤が配合される。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤においては、前記各成分の配合順序については特に制限はなく、任意の順序で配合することができる。また各成分の配合割合については、（Ａ）成分のメタ重亜硫酸やその塩に対して、（Ｂ）成分の脂肪族ジカルボン酸やその塩は１〜５００００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％の割合で、（Ｃ）成分の水溶性高分子スケール防止剤は０〜２００重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で配合するのが望ましい。また、アルカリ剤は、通常該（Ａ）成分に対して、１０〜１０００００重量％、好ましくは３０〜３００重量％の割合で配合される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が前記範囲を逸脱すると相乗効果が十分に発揮されない。本発明組成物は、pHを１２.０以上に調整すると、組成物中の亜硫酸イオンの安定性が極めて向上するので好ましい。本発明のボイラ用薬剤は、ボイラ給水に対して０.０１〜１０００mg／リットル、好ましくは１０〜５００mg／リットルの割合で用いるのが望ましい。この量が０.０１mg／リットル未満では本発明の目的が十分に達せられないし、１０００mg／リットルを超えるとその量の割には防食効果の向上が認められない。
【０００７】次に、本発明のボイラ用薬剤における防食作用の機構について説明する。（Ａ）成分としてメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5）を用いた場合、該Ｋ2Ｓ2Ｏ5１モルは加水分解して亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ3）２モルを生成する。
Ｋ2Ｓ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ→２ＫＨＳＯ3 …［２］
ＫＨＳＯ3はアルカリ剤（例えば水酸化カリウム）と反応して亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）を生成する。
ＫＯＨ＋ＫＨＳＯ3→Ｋ2ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ …［３］
すなわち、Ｋ2Ｓ2Ｏ5１モルは２モルのＫＯＨと反応して２モルのＫ2ＳＯ3を生成する。
Ｋ2Ｓ2Ｏ5＋２ＫＯＨ→２Ｋ2ＳＯ3 …［４］
つまり、Ｋ2Ｓ2Ｏ5１mgはＫＯＨ０.５mgを消費して、ＳＯ32-イオン０.７２mgを生成し、酸素０.１４４mgと反応する。脂肪族ジカルボン酸やその塩は、溶出してくる鉄と難溶性の化合物を生成し、鉄表面に不動態皮膜を形成し、防食する。酸素共存下での鉄の腐食反応は 鉄のアノード溶解反応 Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ- …［５］
カソード反応 １／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ- …［６］
すなわち、 Ｆｅ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｆｅ(ＯＨ)2 …［７］
さらに、 ２Ｆｅ(ＯＨ)2＋１／２Ｏ2→Ｆｅ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ …［８］
のように進行する。一方、メタ重亜硫酸塩の脱酸素反応は、前記反応式［４］で生成したＫ2ＳＯ3により Ｋ2ＳＯ3＋１／２Ｏ2→Ｋ2ＳＯ4 …［９］
で表される。酸素に対して十分量の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）が存在すれば、酸素が除去され、前記［６］式のカソード反応を抑制し、防食効果を示す。ところが、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の添加量が酸素に対して不足すると、前記［９］式の作用は低下し、カソード反応の抑制が不十分となり、腐食は激しくなる。このような場合にも、脂肪族ジカルボン酸と鉄との難溶性の化合物の生成による鉄表面の不動態皮膜の形成によって、前記［５］式のアノード反応が抑制される。
【０００８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１１リットルビーカーに、室温にて純水、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、ＫＯＨ、脂肪族ジカルボン酸の順で投入し、混合溶解して第１表に示すボイラ用薬剤溶液を調製した。なお、配合は、ＳＯ32-イオンと正味（Ｋ2Ｓ2Ｏ5の分解反応で使われる量を除いた量）のＫＯＨ量を決めて行った。該ボイラ用薬剤溶液を−５℃の恒温室に１週間静置し、その後肉眼観察し、次の判定基準で評価した。その結果を第１表に示す。
○：液は透明で析出物なし△：液が白濁している×：析出物が多くみられ、液が凍結した。
【０００９】
【表１】
【００１０】比較調製例１亜硫酸化合物としてＫ2ＳＯ3を用い、第２表に示すボイラ用薬剤溶液を調製し、調製例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】
【００１２】第１表及び第２表から分かるように、Ｋ2Ｓ2Ｏ5では、ＳＯ32-イオンとして１５wt％まで混合溶解できるが、Ｋ2ＳＯ3では、ＳＯ32-イオンとして１０wt％しか混合溶解できない。したがって、酸素１mgを除去するのにサンプル５（本発明品）は３４mgでよいのに対し、サンプル１３（従来品）は５０mg必要となる。
実施例１ 薬剤溶液の経時変化調製例１で得られたサンプル５と比較調製例１で得られたサンプル１３をとり上げ、それらのＳＯ32-イオン濃度の経時変化を調べたところ、第３表に示す結果が得られた。
【００１３】
【表３】
【００１４】なお、ＳＯ32-イオンの測定は、検水１００ミリリットルに６規定ＨＣｌを５ミリリットル、５wt％ＫＩ水溶液５ミリリットルを加え、デンプン水溶液を少量添加してＫＩＯ3標準溶液で滴定することにより行った。終点は無色透明から薄青色に変わる点である。第３表から分かるように、サンプル５（本発明品）は１００日経過後でも濃度低下がほとんど認められないが、サンプル１３（従来品）では３０日経過後で５０％の濃度低下が認められた。
実施例２ 防食テスト容量５リットルのテストボイラに、軟化水（pH８.５、１８５μＳ／cm、Ｍアルカリ度５０mgＣａＣＯ3／リットル、Ｃｌイオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2２７mg／リットル、ＳＯ4イオン２２mg／リットル、Ｎａイオン３３mg／リットル、全硬度１mgＣａＣＯ3／リットル以下）を５リットル／hrで供給し、加熱して２１５℃（圧力２０kg／cm2）の蒸気を発生させた。薬剤は軟化水で溶解した液を定量ポンプを用いて所定量を給水に添加した。腐食量は、ボイラ水中にテストチューブ（軟鋼、１７６×２０mmφ、表面積１１４cm2）を浸漬し、テスト前後の重量差から求めた。なお、ブロー率は１０％、給水の溶存酸素濃度は６mg／リットルである。結果を第４表に示す。
【００１５】
【表４】
【００１６】第４表から分かるように、サンプル１３（従来品）は、添加量不足になり、ボイラ水中のＳＯ32-イオンも検出されず、腐食量はブランク以上になる。これに対してサンプル５（本発明品）は、ＳＯ32-イオンも検出され良好な結果であった。亜硫酸イオンによる脱酸素では、添加量が不足するとブランクよりも腐食の程度がひどくなるという致命的な欠点があり、また多量添加は他の含有成分との兼ね合いや加温エネルギーの増加などにより、不可能又は経済的に不利な場合が多い。
実施例３ スケール防止テスト実施例２と同様のテストボイラに、試験水（pH８.５、１６５μＳ／cm、Ｍアルカリ度４５mgＣａＣＯ3／リットル、Ｃｌイオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2２６mg／リットル、ＳＯ4イオン２０mg／リットル、Ｎａイオン３０mg／リットル、全硬度１０mgＣａＣＯ3／リットル）を５リットル／hrで供給し、加熱して２１５℃（圧力２０kg／cm2）の蒸気を発生させた。０.５リットル／hrで連続的にボイラ水をブローして（ブロー率１０％）、試験水に対して１０倍に濃縮される。薬剤（サンプル５）は純水で溶解した液を定量ポンプを用いて給水に添加した。スケールは加熱部であるチューブ表面に付着し、その量は、チューブ表面からスケールをかき落として求めた。結果を第５表に示す。
【００１７】
【表５】
【００１８】第５表から分かるようにサンプル５（本発明品）は、スケールの付着防止効果も十分に発揮する。
【００１９】
【発明の効果】本発明のボイラ用薬剤は、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れる上、一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ、防食効果を高めたものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なボイラ用薬剤、さらに詳しくは、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れるとともに一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ボイラの腐食を防止するために、種々の脱酸素剤、例えばヒドラジンや亜硫酸ナトリウムなどが広く用いられている。しかしながら、前者のヒドラジンは人体に対する安全性に問題があるし、一方、亜硫酸ナトリウムは、人体に対する安全性には問題がないものの、酸素との反応速度が速すぎるため、溶解タンク内で溶存酸素と反応して濃度低下を起こし、注入量不足になり腐食を助長させるおそれがある上、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤やポリマーなどと一液に溶解した場合には、少量しか溶解混合できないために、多量の添加量を必要とし、逆にアルカリ剤などが多量に添加され、アルカリ腐食やキャリーオーバーの原因となるなどの問題がある。最近、これらに代わる有機系の脱酸素剤を配合したボイラ用薬剤が使用されている。しかしながら、このものは脱酸素剤の残留濃度を測定するのが困難であって、添加量を過不足なく調整するのは難しいという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れるとともに、一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止剤用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ防食効果を高めたボイラ用薬剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好ましい性質を有するボイラ用薬剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メタ重亜硫酸やその塩及び特定の脂肪族ジカルボン酸やその塩が人体に対して安全である上、これらを組み合わせて用いることにより、その相乗効果により優れた防食作用を発揮すること、そしてメタ重亜硫酸やその塩を用いることにより、脱酸素成分である亜硫酸イオンの含有量を大幅に増加させうること、さらに、前記の組合せとともに水溶性高分子スケール防止剤を併用することにより、防食作用と同時にスケール防止作用を効果的に発揮しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式 Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2 …［１］
（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤、及び前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、さらに（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のボイラ用薬剤において、（Ａ）成分としてメタ重亜硫酸やその塩が用いられる。メタ重亜硫酸塩については水溶性の高いものであればよく、特に制限されず、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが好ましく用いられる。該メタ重亜硫酸やその塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤において、（Ｂ）成分として用いられる脂肪族ジカルボン酸やその塩は、一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2 …［１］
（式中のＭ1、Ｍ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表される化合物であって、このようなものとしては、例えばマロン酸（ｎ＝１）、コハク酸（ｎ＝２）、グルタル酸（ｎ＝３）、アジピン酸（ｎ＝４）、ピメリン酸（ｎ＝５）、スベリン酸（ｎ＝６）、セバシン酸（ｎ＝８）、デカンジカルボン酸（ｎ＝１０）などが挙げられるが、これらの中で特にｎが１〜６の範囲にあるものが好適である。また、その塩としてはナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられ、これらはモノ塩であってもよいし、ジ塩であってもよい。さらに、これらの脂肪族ジカルボン酸やその塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】本発明のボイラ用薬剤においては、特にスケール防止が要求される場合には、所望に応じ、（Ｃ）成分として水溶性高分子スケール防止剤を配合することができる。該水溶性高分子スケール防止剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、アクリル酸とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸との共重合体及びこれらの塩などを挙げることができる。該塩については水溶性の高いものであればよく、特に制限されず、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。この（Ｃ）成分の水溶性高分子スケール防止剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤には、通常アルカリ剤が配合される。該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のボイラ用薬剤においては、前記各成分の配合順序については特に制限はなく、任意の順序で配合することができる。また各成分の配合割合については、（Ａ）成分のメタ重亜硫酸やその塩に対して、（Ｂ）成分の脂肪族ジカルボン酸やその塩は１〜５００００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％の割合で、（Ｃ）成分の水溶性高分子スケール防止剤は０〜２００重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で配合するのが望ましい。また、アルカリ剤は、通常該（Ａ）成分に対して、１０〜１０００００重量％、好ましくは３０〜３００重量％の割合で配合される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が前記範囲を逸脱すると相乗効果が十分に発揮されない。本発明組成物は、pHを１２.０以上に調整すると、組成物中の亜硫酸イオンの安定性が極めて向上するので好ましい。本発明のボイラ用薬剤は、ボイラ給水に対して０.０１〜１０００mg／リットル、好ましくは１０〜５００mg／リットルの割合で用いるのが望ましい。この量が０.０１mg／リットル未満では本発明の目的が十分に達せられないし、１０００mg／リットルを超えるとその量の割には防食効果の向上が認められない。
【０００７】次に、本発明のボイラ用薬剤における防食作用の機構について説明する。（Ａ）成分としてメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5）を用いた場合、該Ｋ2Ｓ2Ｏ5１モルは加水分解して亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ3）２モルを生成する。
Ｋ2Ｓ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ→２ＫＨＳＯ3 …［２］
ＫＨＳＯ3はアルカリ剤（例えば水酸化カリウム）と反応して亜硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ3）を生成する。
ＫＯＨ＋ＫＨＳＯ3→Ｋ2ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ …［３］
すなわち、Ｋ2Ｓ2Ｏ5１モルは２モルのＫＯＨと反応して２モルのＫ2ＳＯ3を生成する。
Ｋ2Ｓ2Ｏ5＋２ＫＯＨ→２Ｋ2ＳＯ3 …［４］
つまり、Ｋ2Ｓ2Ｏ5１mgはＫＯＨ０.５mgを消費して、ＳＯ32-イオン０.７２mgを生成し、酸素０.１４４mgと反応する。脂肪族ジカルボン酸やその塩は、溶出してくる鉄と難溶性の化合物を生成し、鉄表面に不動態皮膜を形成し、防食する。酸素共存下での鉄の腐食反応は 鉄のアノード溶解反応 Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ- …［５］
カソード反応 １／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ- …［６］
すなわち、 Ｆｅ＋１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ→Ｆｅ(ＯＨ)2 …［７］
さらに、 ２Ｆｅ(ＯＨ)2＋１／２Ｏ2→Ｆｅ2Ｏ3＋２Ｈ2Ｏ …［８］
のように進行する。一方、メタ重亜硫酸塩の脱酸素反応は、前記反応式［４］で生成したＫ2ＳＯ3により Ｋ2ＳＯ3＋１／２Ｏ2→Ｋ2ＳＯ4 …［９］
で表される。酸素に対して十分量の亜硫酸イオン（ＳＯ32-）が存在すれば、酸素が除去され、前記［６］式のカソード反応を抑制し、防食効果を示す。ところが、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）の添加量が酸素に対して不足すると、前記［９］式の作用は低下し、カソード反応の抑制が不十分となり、腐食は激しくなる。このような場合にも、脂肪族ジカルボン酸と鉄との難溶性の化合物の生成による鉄表面の不動態皮膜の形成によって、前記［５］式のアノード反応が抑制される。
【０００８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１１リットルビーカーに、室温にて純水、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、ＫＯＨ、脂肪族ジカルボン酸の順で投入し、混合溶解して第１表に示すボイラ用薬剤溶液を調製した。なお、配合は、ＳＯ32-イオンと正味（Ｋ2Ｓ2Ｏ5の分解反応で使われる量を除いた量）のＫＯＨ量を決めて行った。該ボイラ用薬剤溶液を−５℃の恒温室に１週間静置し、その後肉眼観察し、次の判定基準で評価した。その結果を第１表に示す。
○：液は透明で析出物なし△：液が白濁している×：析出物が多くみられ、液が凍結した。
【０００９】
【表１】
【００１０】比較調製例１亜硫酸化合物としてＫ2ＳＯ3を用い、第２表に示すボイラ用薬剤溶液を調製し、調製例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】
【００１２】第１表及び第２表から分かるように、Ｋ2Ｓ2Ｏ5では、ＳＯ32-イオンとして１５wt％まで混合溶解できるが、Ｋ2ＳＯ3では、ＳＯ32-イオンとして１０wt％しか混合溶解できない。したがって、酸素１mgを除去するのにサンプル５（本発明品）は３４mgでよいのに対し、サンプル１３（従来品）は５０mg必要となる。
実施例１ 薬剤溶液の経時変化調製例１で得られたサンプル５と比較調製例１で得られたサンプル１３をとり上げ、それらのＳＯ32-イオン濃度の経時変化を調べたところ、第３表に示す結果が得られた。
【００１３】
【表３】
【００１４】なお、ＳＯ32-イオンの測定は、検水１００ミリリットルに６規定ＨＣｌを５ミリリットル、５wt％ＫＩ水溶液５ミリリットルを加え、デンプン水溶液を少量添加してＫＩＯ3標準溶液で滴定することにより行った。終点は無色透明から薄青色に変わる点である。第３表から分かるように、サンプル５（本発明品）は１００日経過後でも濃度低下がほとんど認められないが、サンプル１３（従来品）では３０日経過後で５０％の濃度低下が認められた。
実施例２ 防食テスト容量５リットルのテストボイラに、軟化水（pH８.５、１８５μＳ／cm、Ｍアルカリ度５０mgＣａＣＯ3／リットル、Ｃｌイオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2２７mg／リットル、ＳＯ4イオン２２mg／リットル、Ｎａイオン３３mg／リットル、全硬度１mgＣａＣＯ3／リットル以下）を５リットル／hrで供給し、加熱して２１５℃（圧力２０kg／cm2）の蒸気を発生させた。薬剤は軟化水で溶解した液を定量ポンプを用いて所定量を給水に添加した。腐食量は、ボイラ水中にテストチューブ（軟鋼、１７６×２０mmφ、表面積１１４cm2）を浸漬し、テスト前後の重量差から求めた。なお、ブロー率は１０％、給水の溶存酸素濃度は６mg／リットルである。結果を第４表に示す。
【００１５】
【表４】
【００１６】第４表から分かるように、サンプル１３（従来品）は、添加量不足になり、ボイラ水中のＳＯ32-イオンも検出されず、腐食量はブランク以上になる。これに対してサンプル５（本発明品）は、ＳＯ32-イオンも検出され良好な結果であった。亜硫酸イオンによる脱酸素では、添加量が不足するとブランクよりも腐食の程度がひどくなるという致命的な欠点があり、また多量添加は他の含有成分との兼ね合いや加温エネルギーの増加などにより、不可能又は経済的に不利な場合が多い。
実施例３ スケール防止テスト実施例２と同様のテストボイラに、試験水（pH８.５、１６５μＳ／cm、Ｍアルカリ度４５mgＣａＣＯ3／リットル、Ｃｌイオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2２６mg／リットル、ＳＯ4イオン２０mg／リットル、Ｎａイオン３０mg／リットル、全硬度１０mgＣａＣＯ3／リットル）を５リットル／hrで供給し、加熱して２１５℃（圧力２０kg／cm2）の蒸気を発生させた。０.５リットル／hrで連続的にボイラ水をブローして（ブロー率１０％）、試験水に対して１０倍に濃縮される。薬剤（サンプル５）は純水で溶解した液を定量ポンプを用いて給水に添加した。スケールは加熱部であるチューブ表面に付着し、その量は、チューブ表面からスケールをかき落として求めた。結果を第５表に示す。
【００１７】
【表５】
【００１８】第５表から分かるようにサンプル５（本発明品）は、スケールの付着防止効果も十分に発揮する。
【００１９】
【発明の効果】本発明のボイラ用薬剤は、人体に対して安全であり、かつ経時安定性に優れる上、一液品で防食作用（脱酸素作用）、あるいは防食作用とスケール防止作用を有し、特に脱酸素剤である亜硫酸イオンの配合量を増加させ、防食効果を高めたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤。
【請求項２】（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤。
【請求項１】（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤。
【請求項２】（Ａ）メタ重亜硫酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）一般式Ｍ1ＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＣＯＯＭ2（式中のＭ1及びＭ2はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｎは１〜１０の整数である）で表される脂肪族ジカルボン酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｃ）水溶性高分子スケール防止剤とを有効成分として含有して成るボイラ用薬剤。
【公開番号】特開平６−２４０４７６
【公開日】平成６年（１９９４）８月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１３９０６８
【出願日】平成５年（１９９３）５月１７日
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【公開日】平成６年（１９９４）８月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月１７日
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
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