ボールペン用油性インキ組成物
【課題】キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうため、書き出し時のかすれが少ないボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂と０．２〜４．５重量％のメチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンとを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【解決手段】着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂と０．２〜４．５重量％のメチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンとを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、書き出し時のかすれの少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンは、ボールチップ先端部のインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時に、ボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったり、筆記途中でインキの吐出が一時的に中断するカスレ現象が発生したりする欠点（以下、このような書き出し時に生じる現象を初筆カスレと称する）が起こり易かった。この点は、特に、インキ組成物の粘度が高くなる冬場や寒冷地において顕著であるが、夏場や高温地域でも、インキ組成物の乾燥、増粘が激しいため、よく起きるものであった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開昭５５−５４３７０号公報に記載の発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してインキ組成物の乾燥を極力抑制して潤滑性を付与して初筆カスレを改善したものが開示されている。また、特開昭５１−４７８２４号公報に記載の発明では、高沸点芳香族炭化水素を溶剤としてインキの乾燥速度を遅くしたもの、特開平３−２８２７９号公報に記載の発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加して、インキ組成物に潤滑性を付与して書き味を改善したもの、特開平３−２０３９７２号公報に記載の発明では、リン酸エステルを添加してインキ組成物に潤滑性を付与して初筆カスレを改善したもの、特開平６−２４７０９３号公報に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用し、インキが完全に乾ききるのを防いで滑らかに書き出し出来るもの、特開平７−１９６９７１号公報に記載の発明では、分子量２００〜４００万のポリエチレングリコールを添加して潤滑効果を上げ、書き出し時のインキの出をスムーズに出るように狙ったもの、特開２００２−３７７１号公報に記載の発明では、重量平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを添加した上で粘度を１．５Ｐａ・ｓ以下にして軽い書き味を実現させたものがそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０５４３７０号公報
【特許文献２】特開昭５１−０４７８２４号公報
【特許文献３】特開平０３−０２８２７９号公報
【特許文献４】特開平０３−２０３９７２号公報
【特許文献５】特開平０６−２４７０９３号公報
【特許文献６】特開平０７−１９６９７１号公報
【特許文献７】特開２００２−００３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来技術においても、キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうものであり、書き出し時のカスレ（初筆カスレ）については、未だ十分とは言えるものはなかった。また、書き味においても、粘度を下げて軽い書き味を実現させても、筆記ボテを抑える為の添加剤である曵糸性付与剤が添加されていると硬い書き味となり、油性ボールペン特有の滑らかさは損なわれるという欠点があった。
本発明は、キャップをしない状態で放置されていても書き出し時のカスレが少なく、書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜用樹脂と、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
溶剤が揮発して、着色成分と分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂の濃度が高くなっていったとき、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンとの混合状態では、アルキルシロキサン部分の立体障害となる構造やエトキシシリル基の高い溶解性の作用によって、柔軟性と潤滑性に優れ、亀裂などが発生し難くボールの回転をも阻害しない膜を形成し、それ以上のインキ乾燥を抑制するので、軽い書き味を維持しながらインキの乾燥による初筆カスレを抑制することができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインキ組成物に用いるメチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンは、ペン先先端部分におけるインキの乾燥時、溶剤が蒸発していく過程で形成される樹脂膜を柔軟性の高いものとする。メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンの使用量はインキ組成物中で０．２〜４．５重量％程度が好ましい。具体的にはＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＢＹ １６−６０６（メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサン、東レ・ダウコーニング（株））製が挙げられる。
【０００９】
有機溶剤は、初筆かすれや、耐インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるために主溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルヘーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、であり、その使用量は５０〜８０重量％が好ましい。
【００１０】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【００１１】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１２】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１３】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂がインキ組成物中に添加される。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１４】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１５】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、オリエント化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１３．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １６．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
ＢＹ １６−６０６（メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製） ２．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で８００ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ １３．０重量部
スピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ ５．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ５２．５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
ＢＹ １６−６０６ １．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソブチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ７．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １４．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ４５．５重量部
プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ２０．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ １．５重量部
ＢＹ １６−６０６ １．０重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソブチルエーテルの全量と、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（実施例４）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ３７．０重量部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ２１．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １２．０重量部
エスレックＢＬ−３ ３．０重量部
ＢＹ １６−６０６ ２．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で４８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（実施例５）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４０．０重量部
ベンジルアルコール １５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（増粘剤、アイエスピージャパン（株）製） １．０重量部
ＢＹ １６−６０６ ４．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で９５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、ＢＹ １６−６０６に代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例２において、ＢＹ １６−６０６を除きその分プライサーフＡ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬（株））を同量添加した以外は、実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例３）
実施例３において、ＢＹ １６−６０６を除き、その分エチレングリコールモノイソブチルエーテルを増量した以外は、実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例４）
実施例４において、ＢＹ １６−６０６に代えて、同量のＮＩＫＫＯＬ ＳＳ−１０Ｖ（ステアリン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製）を添加した以外は、実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ドットイーボールペンＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２６】
初筆かすれ試験１：
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度３０％の条件下で２４時間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００２７】
初筆かすれ試験２：
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップをした後、キャップを外したまま横向きで温度４０℃、湿度５０％の条件下で１ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００２８】
書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、高筆圧条件として筆記荷重を３００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。
【００２９】
書き味の滑らかさ評価（官能試験）：モニター２０人で手書きによる官能試験を、実施例１〜１１および比較例１〜１７のインキを充填した各ボールペンサンプルの未筆記の状態のものを用い、筆記圧測定機（ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＰＯＬＹＧＲＡＰＨ ＳＹＳＴＥＭ、日本光電工業（株）製）上にて高筆圧（２５０ｇ〜３５０ｇ）で筆記し、書き味を評価した。評価基準は、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００３０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、書き出し時のかすれの少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンは、ボールチップ先端部のインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時に、ボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったり、筆記途中でインキの吐出が一時的に中断するカスレ現象が発生したりする欠点（以下、このような書き出し時に生じる現象を初筆カスレと称する）が起こり易かった。この点は、特に、インキ組成物の粘度が高くなる冬場や寒冷地において顕著であるが、夏場や高温地域でも、インキ組成物の乾燥、増粘が激しいため、よく起きるものであった。
【０００３】
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開昭５５−５４３７０号公報に記載の発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してインキ組成物の乾燥を極力抑制して潤滑性を付与して初筆カスレを改善したものが開示されている。また、特開昭５１−４７８２４号公報に記載の発明では、高沸点芳香族炭化水素を溶剤としてインキの乾燥速度を遅くしたもの、特開平３−２８２７９号公報に記載の発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加して、インキ組成物に潤滑性を付与して書き味を改善したもの、特開平３−２０３９７２号公報に記載の発明では、リン酸エステルを添加してインキ組成物に潤滑性を付与して初筆カスレを改善したもの、特開平６−２４７０９３号公報に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用し、インキが完全に乾ききるのを防いで滑らかに書き出し出来るもの、特開平７−１９６９７１号公報に記載の発明では、分子量２００〜４００万のポリエチレングリコールを添加して潤滑効果を上げ、書き出し時のインキの出をスムーズに出るように狙ったもの、特開２００２−３７７１号公報に記載の発明では、重量平均分子量が２５万以上のポリビニルピロリドンを添加した上で粘度を１．５Ｐａ・ｓ以下にして軽い書き味を実現させたものがそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０５４３７０号公報
【特許文献２】特開昭５１−０４７８２４号公報
【特許文献３】特開平０３−０２８２７９号公報
【特許文献４】特開平０３−２０３９７２号公報
【特許文献５】特開平０６−２４７０９３号公報
【特許文献６】特開平０７−１９６９７１号公報
【特許文献７】特開２００２−００３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来技術においても、キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうものであり、書き出し時のカスレ（初筆カスレ）については、未だ十分とは言えるものはなかった。また、書き味においても、粘度を下げて軽い書き味を実現させても、筆記ボテを抑える為の添加剤である曵糸性付与剤が添加されていると硬い書き味となり、油性ボールペン特有の滑らかさは損なわれるという欠点があった。
本発明は、キャップをしない状態で放置されていても書き出し時のカスレが少なく、書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜用樹脂と、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
溶剤が揮発して、着色成分と分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂の濃度が高くなっていったとき、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンとの混合状態では、アルキルシロキサン部分の立体障害となる構造やエトキシシリル基の高い溶解性の作用によって、柔軟性と潤滑性に優れ、亀裂などが発生し難くボールの回転をも阻害しない膜を形成し、それ以上のインキ乾燥を抑制するので、軽い書き味を維持しながらインキの乾燥による初筆カスレを抑制することができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインキ組成物に用いるメチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンは、ペン先先端部分におけるインキの乾燥時、溶剤が蒸発していく過程で形成される樹脂膜を柔軟性の高いものとする。メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンの使用量はインキ組成物中で０．２〜４．５重量％程度が好ましい。具体的にはＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＢＹ １６−６０６（メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサン、東レ・ダウコーニング（株））製が挙げられる。
【０００９】
有機溶剤は、初筆かすれや、耐インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるために主溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルヘーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、であり、その使用量は５０〜８０重量％が好ましい。
【００１０】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【００１１】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１２】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１３】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂がインキ組成物中に添加される。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１４】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１５】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、オリエント化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１３．０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １６．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、増粘剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
ＢＹ １６−６０６（メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製） ２．０重量部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で８００ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ １３．０重量部
スピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ ５．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ５２．５重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
ＢＹ １６−６０６ １．５重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソブチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１０５０ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ７．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １４．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ４５．５重量部
プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル ２０．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
５．０重量部
エスレックＢＨ−３ １．５重量部
ＢＹ １６−６０６ １．０重量部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソブチルエーテルの全量と、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（実施例４）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ３７．０重量部
ジエチレングリコールジエチルエーテル ２１．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １２．０重量部
エスレックＢＬ−３ ３．０重量部
ＢＹ １６−６０６ ２．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で４８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（実施例５）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４０．０重量部
ベンジルアルコール １５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（増粘剤、アイエスピージャパン（株）製） １．０重量部
ＢＹ １６−６０６ ４．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で９５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、ＢＹ １６−６０６に代えて、同量のジエチレングリコールモノメチルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例２において、ＢＹ １６−６０６を除きその分プライサーフＡ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬（株））を同量添加した以外は、実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例３）
実施例３において、ＢＹ １６−６０６を除き、その分エチレングリコールモノイソブチルエーテルを増量した以外は、実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例４）
実施例４において、ＢＹ １６−６０６に代えて、同量のＮＩＫＫＯＬ ＳＳ−１０Ｖ（ステアリン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製）を添加した以外は、実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ドットイーボールペンＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２６】
初筆かすれ試験１：
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度３０％の条件下で２４時間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００２７】
初筆かすれ試験２：
各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップをした後、キャップを外したまま横向きで温度４０℃、湿度５０％の条件下で１ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００２８】
書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、高筆圧条件として筆記荷重を３００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。
【００２９】
書き味の滑らかさ評価（官能試験）：モニター２０人で手書きによる官能試験を、実施例１〜１１および比較例１〜１７のインキを充填した各ボールペンサンプルの未筆記の状態のものを用い、筆記圧測定機（ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＰＯＬＹＧＲＡＰＨ ＳＹＳＴＥＭ、日本光電工業（株）製）上にて高筆圧（２５０ｇ〜３５０ｇ）で筆記し、書き味を評価した。評価基準は、重いもしくは滑らかでない（１点）、軽いが滑らかでない、もしくは滑らかだが重い（２点）、軽くて滑らか（３点）、非常に軽くて滑らか（４点）で評価し、２０人の平均値を算出した。
【００３０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂と、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、分子内に水酸基またはカルボニル基を有する造膜性樹脂と、メチルアルキルエトキシシリルアルキルシロキサンを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６７５６（Ｐ２０１１−４６７５６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３７３５（Ｐ２００９−１９３７３５）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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