ボールペン用Ｏ／Ｗエマルションインキ組成物
【目的】 本発明の目的は、長距離筆記をしても筆記性能が低下しないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することにある。
【構成】 染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、特定の構造を有するノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【構成】 染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、特定の構造を有するノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長距離筆記をしても筆記感触が軽く滑らかで、筆跡にカスレが生じ難く、ボールペンのリフィル中で凝集、合一による油相と水相の分離が生じにくい、ボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いたボールペン用水性インキは、筆跡が鮮やかで裏写りしにくいという特性を持っているが引っかかり感があるという欠点を持っている。着色剤を顔料にしたインキは、筆記濃度向上や沈降防止のために比較的インキ粘度を高く設定されており書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは引っかかり感はないが書き味が重く、書き味を良くするために粘度を低いものとすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。
【０００３】
裏写りがなく、筆記時の引っかかり感がないボールペンインキの従来技術として着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相を乳化剤により水に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキが知られている。
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、乳化剤としてＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数が８以上の水に不溶なアシル乳酸ナトリウム塩を組み合わせて使用したことで、安定したＯ／Ｗ型エマルションインキを作成し、裏写りがなく耐水性の優れたボールペン用インキ組成物が開示されている。
特許文献２に記載の発明では、乳化剤として、染料との相溶性の高い芳香環を有する界面活性剤を使用し、更に、エチレンオキサイドの付加数が異なる界面活性剤を組み合わせてエマルションのミセル濃度を高めた引っかかり感のない長期安定性を有するボールペン用インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２で開示されているＯ／Ｗ型エマルションインキは、筆跡の裏写りや引っかかり感を改善しているが、ボールペン用のインキとしては、更に満たさなければならない問題がある。
即ち、ボールペンは、筆記部材となるボールがボールホルダーの先端より一部突出状態で回転自在に抱持され、このボールを紙面などの被筆記面に押し付けて移動されることによって回転し、ボール表面や内部のインキを紙面に転写するものであるが、ボールが被筆記面に押し付けられる際に、ボールホルダーの後部に形成された内方突出部であるボール受け座に強圧されるので、該部でボールの回転を阻害する摩擦が発生し、滑らかな筆記感を阻害する可能性があると共に、長距離筆記によってボール受け座が摩耗すると、ボールが後退してインキ通路の一部を塞ぎ、流通するインキ量が少なくなって突出するインキが少なくなり、筆跡がカスレる可能性がある。
上述のＯ／Ｗ型エマルションインキでは、ボールとボール受け座との間にインキが挟まれて強圧を受けた場合にエマルション粒子が崩壊し、壊れたエマルション粒子は合一して粒子状体を形成しなくなり、ボールと受け座との間で緩衝材として働かなくなるので長距離筆記すると磨耗が生じやすく筆跡がカスレやすくなることも考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、長距離筆記をしても筆記性能が低下しないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤として、下記一般式（化１）〜（化８）に示す化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であるノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【発明の効果】
【００１７】
上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤は、水酸基に最も距離の近い脂肪酸エステルまでのエーテル結合が０又は１の場合、エーテル酸素が持つ豊富な電子による電子の偏りを妨げる効果を受けないので、電子供与性の水酸基から電子吸引性の脂肪酸残基の酸素原子へ電子の偏りが生じ、水酸基では電子が不足した状態になっている。よって、上記一般式（化１）〜（化８）にて示される化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であるノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを組み合わせて乳化剤として使用した場合、水に溶解しイオン化したアニオン界面活性剤のアニオン基は電子を豊富に有しているために、上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤の水酸基と電気的に近接することができ、上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤の水酸基と水溶性アニオン界面活性剤のアニオン基との水素結合が非常に強固になり、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成すると推測される。
このアニオン−ノニオン界面活性剤複合体は、形成される時に、中に水分子を取り込んだ状態となっており、エマルションの粒子膜が強固でかつ弾力性を有するので、ボールとボール受け座との間でボールと受け座間の衝撃吸収材として作用するため、ボールとボール受け座との摩擦を軽減し、ボール受け座の摩耗を抑制させる事ができ、インキを使いきるまでの長距離筆記においても、筆記感触が重くなったり、筆跡がカスレるといった筆記不良の生じないボールペンとすることができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用されるノニオン界面活性剤は、上記一般式（化１）〜（化８）にて示される化合物のいずれかであって、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
一般式（化１）で示される化合物の代表例として脂肪酸アルカノールアミドがあり、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド等が挙げられる。
一般式（化２）で示される化合物の代表例としてグリセリン脂肪酸エステルがあり、ウンデシレン酸グリセリル、ウンデカノイン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等が挙げられる。
一般式（化３）で示される化合物の代表例としてポリグリセリン脂肪酸エステルがあり、モノステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルなどが挙げられる。
一般式（化４）で示される化合物の代表例としてプロピレングリコール脂肪酸エステルがあり、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール、モノパルミチン酸プロピレングリコール、モノベヘニン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
一般式（化５）で示される化合物の代表例としてポリオキシエチレン（１〜２）アルキルエーテルがある。
一般式（化６）で示される化合物の代表例としてソルビタン脂肪酸エステルがあり、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。
一般式（化７）で示される化合物の代表例としてショ糖脂肪酸エステルがあり、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステルが挙げられる。
一般式（化８）で示される化合物の代表例として、アルキルポリグルコシドがあり、アルキル（炭素数８〜１６）グルコシドが挙げられる。
脂肪酸残基のアルキル基が直鎖アルキル基の場合、立体障害が小さくアニオン−ノニオン界面活性剤複合体の界面活性剤間距離がさらに近接するため水分子のアニオン−ノニオン界面活性剤複合体への閉じ込めが強固になり、エマルションの膜を強固かつ弾力性を有する事ができるようになるために、エマルションの合一防止、受け座の摩耗防止に作用する。
【００１９】
本発明における水溶性アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルタウリン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩、アマイドエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用でき、より具体的には、下記のものが使用可能である。
脂肪酸塩として、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸イソプロパノールアミン、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸イソプロパノールアミン、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩として、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
アシルイセチオン酸塩として、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルサルコシン塩として、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、オレイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウムが挙げられ、Ｎ−アシルメチルアラニン塩として、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニントリエタノールアミン、ミリストイルメチルアラニンアトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルタウリン塩として、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンマグネシウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレイルメチルタウリンナトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸２ナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカンスルホン酸塩として、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α−オレフィンスルホン酸塩として、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルスルホコハク酸塩として、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルスルホン酸塩として、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキル硫酸エステル塩として、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２，１３）硫酸ナトリウム、アルキル（１２，１３）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２，１４，１６）硫酸アンモニウム、アルキル（１２〜１３）硫酸ジエタノールアミン、アルキル（１２〜１４）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２〜１５）硫酸トリエタノールアミン、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム、ヤシ油アルキル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアロイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
二級高級アルコール硫酸エステル塩として、ナトリウム−７−エチル−２−メチルウンデカノール−４−サルフェート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩として、ポリオキシエチレン（１）アルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）アルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１１〜１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）アルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１２〜１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルリン酸エステル塩として、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
アルキルアリルスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
アマイドエーテルサルフェートとして、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ナトリウム塩、リン酸トリエタノールアミン塩が挙げられる。
これに加えてアルキルアリルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン誘導体フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸フェニルエステルポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸グリセリド硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、不均化ロジン酸セッケン、ナフテン酸セッケン、アシル乳酸塩、ポリオキシエーテルアルキルアリルエーテル脂肪酸塩が挙げられる。
尚、本発明における水溶性アニオン界面活性剤の水溶性とは、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／水１００ｇ以上であるアニオン界面活性剤をいう。また、ナトリウム塩やカリウム塩など１価の金属塩であることが好ましい。
水への溶解度が２５℃において０．０１ｇ／水１００ｇより少ないと、アニオン界面活性剤が水に溶解し電離することができないため、エマルション粒子表面にアニオン界面活性剤のアニオン基を配向せずにアニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成できないものと推察される。
また、アルキル基を有し、このアルキル基が直鎖アルキルであれば、立体障害が小さいので、水と相溶性のない炭化水素は高密度で油相に配向することができることから、界面活性剤間距離が近接し、高密度に配向した界面活性剤同士の水素結合の量が増大することでエマルションの膜は強固になり、高密度に配向した界面活性剤によって仕切られた空間に水分子が取り込まれていることで、水分子は界面活性剤間の移動が制限され、界面活性剤分子方向に移動するようになるためにエマルションの弾力性が向上し、エマルションの合一防止、受け座の摩耗防止に作用する。さらに、水溶性アニオン界面活性剤の中でもアニオン基がリン酸エステル塩、カルボン酸塩水溶性アニオン界面活性剤を用いると、リン酸塩のリン原子やカルボン酸塩の炭素原子の電気陰性度が低いため、アニオン基の酸素原子に電子が多くなることで、ノニオン界面活性剤との水素結合がより強固になるために、受け座の摩耗防止に作用する。
【００２０】
本発明に用いるノニオン界面活性剤と水溶性アニオン界面活性剤の総量はインキ組成物全体の０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。界面活性剤の総量が０．１重量％未満であると、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体の量が少ないため、ボールとボール受け座間の緩衝作用を十分に果たさず、ボール受け座の磨耗防止の効果が十分に現れない場合がある。また、５重量％より多くなるとインキの界面張力が低下し、筆跡の滲みが生じるようになる。
【００２１】
油相を着色する染料としては従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製、米国）などが使用できる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して染料を含む油相は１０重量％以上５０重量％以下、水相は５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
油溶性染料の添加量は油相５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下で使用できる。多くなると有機溶剤に溶解せず油相部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００２４】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を油溶性染料に追加して使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００２５】
エマルションインキ組成物の油相溶剤に使用できるものとしては、従来より油性インキボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができるものであれば際限なく使用できる。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。
また、水に溶解し難く、水への溶解度として５ｇ／水１００ｇ以下であることが好ましい。油相溶剤の水への溶解度が５ｇ／水１００ｇより大きい場合、油相から水相へ溶剤が移動しやすく、エマルション粒子表面の強度が弱くなるためにボールとボール受け座間の緩衝作用が低下することがある。
油相溶剤に使用できるものの具体例としては、１価のアルコールとしては、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコールが挙げられ、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレンググリコールモノエチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα‐メチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα，α’ジメチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノジメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノメチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、モノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられ、グリコールジアセテートとしては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられ、エステルとしては、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酪酸ブチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、アジピン酸オクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、トリアセチン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、窒素含有溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００２６】
インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤を配合することが望ましく、具体的には多価アルコールとして、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキシレングリコール、チオジエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられ、１価のアルコールとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のもの等が挙げられ、グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられ、これに加えて、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２７】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために、水性成分に、高分子多糖類や合成高分子などを添加することができる。
高分子多糖類として、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラゲニン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体等が挙げられ、合成高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００２８】
水相のｐＨ調整のために、ｐＨ調整剤を配合することができ、有機系または無機系の塩基および酸が使用される。好ましい有機系塩基はアミン類として脂肪アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールが挙げられ、好ましい無機系塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニア等が挙げられる。
水相のｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いて水相のｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。
【００２９】
染料の退色防止のために、紫外線吸収剤を配合することができ、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、ジベンゾイルメタン、アントラニレート、メチルベンジリデン、オクチルトリアゾン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、エトクリレン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン、ドロメトリゾール、ジオクチルブタミドトリアゾン、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびパラ−アミノベンゾエート、サリチル酸、ベンズオキサゾール、ピリチオン亜鉛、ならびに、それらのエステル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
インキの経時変化による影響を抑えるために、酸化防止剤を配合することができ、ビタミンＣおよびその誘導体として酢酸アスコルビル、リン酸アスコルビルおよびパルミチン酸アスコルビルが挙げられ、ビタミンＥおよびその誘導体として酢酸トコフェリル、フラボンもしくはフラボノイドが挙げられ、アミノ酸としてヒスチジン、グリシン、チロシン、トリプトファンおよびそれらの誘導体が挙げられ、ビタミンＡおよびその誘導体、葉酸およびその誘導体、カロテノイドおよびカロテン、尿酸およびその誘導体、クエン酸、乳酸、リンゴ酸スチルべンおよびその誘導体、ザクロ抽出物、ビタミンＫ１もしくはＫ２、ビタミンＫ１オキシドもしくはビタミンＫ２オキシド等が挙げられる。
【００３１】
錆の発生を抑制するために、防錆剤を配合することができ、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等が挙げられる。
【００３２】
腐食や黴の発生を抑制するために防腐剤、防黴剤を配合することができ、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができるが、アニオン界面活性剤及びＨＬＢが１０以上の水溶性ノニオン界面活性剤は予め水相に溶解し、ＨＬＢが１０未満の油溶性ノニオン界面活性剤は予め油相に溶解しておくことで界面活性剤が均一に分散し乳化しやすくなる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒子径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。ボールペン形態にしたときにインキを書き切るまでの長期間分散状態を維持することができるように作成後のエマルションの平均粒子径は１μｍ以下にすることが好ましい。
乳化剤以外の用途に用いる界面活性剤は乳化処理後に添加を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ラウリン酸ジエタノールアミド（ノニオン界面活性剤、化１で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ０．５０重量％
ラウロイルサルコシンナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．６０重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
イオン交換水 ４５．４０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ラウリン酸ジエタノールアミド及びラウロイルサルコシンナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００３５】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ３．３５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １２．６０重量％
モノステアリン酸プロピレングリコール（ノニオン界面活性剤、化４で示される化合物、ＨＬＢ＝３．５） １．０５重量％
オレイルサルコシンナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０５重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．００重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸プロピレングリコールを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。オレイルサルコシンナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃で４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００３６】
実施例３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） １．３０重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤：中央合成化学（株）製） １０．３０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １８．４０重量％
モノパルミチン酸ソルビタン（ノニオン界面活性剤、化６で示される化合物、ＨＬＢ＝６．７） ０．２０重量％
ペラルゴン酸スルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．７０重量％
ラウリル硫酸ナトリウム（浸透促進剤、アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．４０重量％
油相溶剤に着色剤、モノパルミチン酸ソルビタンを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したペラルゴン酸スルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し、ラウリル硫酸ナトリウムを加えさらに５分撹拌することで青色エマルションインキを作成した。
【００３７】
実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ６．８０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） ３．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２０．２０重量％
モノステアリン酸グリセリル（ノニオン界面活性剤、化２で示される化合物、ＨＬＢ＝４．０） ０．５０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．２０重量％
グリセリン １５．００重量％
イオン交換水 ５４．３０重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸グリセリルを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノステアリン酸グリセリル、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００３８】
実施例５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ４．６５重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤） ２．６０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２２．７５重量％
ショ糖モノエルカ酸エステル（ノニオン界面活性剤、化７で示される化合物、ＨＬＢ＝１５．０） ０．１０重量％
ラウリルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．７０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ５９．２０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したショ糖モノエルカ酸エステル及びラウリルリン酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し緑色エマルションインキを作成した。
【００３９】
実施例６
スピロンブルーＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．２５重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（油相溶剤） １９．７５重量％
モノリノール酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．３０重量％
ドデシルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤）
０．１０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ６４．６０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノリノール酸ポリグリセリル−１０及びドデシルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
【００４０】
実施例７
スピロンバイオレッドＣ−ＲＨ（着色剤） ７．５０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．８５重量％
バリファーストレッド＃２３２０（着色剤、オリエント化学工業（株）製）
０．７５重量％
カーボンブラック（顔料着色剤） ３．００重量％
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ６．４０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ７．５０重量％
ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．８０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
エチレングリコール １０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．００重量％
イオン交換水 ６０．１０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。６０℃に加熱したジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水及びビーズミルで分散処理を行った顔料着色剤分散体の混合物を撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあとスリーワンモーターで攪拌しながら冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
【００４１】
実施例８
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
モノオレイン酸ポリグリセリル−４（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝６．０） ０．０５重量％
オレイル硫酸トリエタノールアミン（水溶性アニオン界面活性剤） １．０５重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４５．４０重量％
油相溶剤に着色剤、モノオレイン酸ポリグリセリル−４を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。オレイル硫酸トリエタノールアミン、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４２】
実施例９
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ラウリン酸ジエタノールアミド（ノニオン界面活性剤、化１で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ２．００重量％
ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．００重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４６．３０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ラウリン酸ジエタノールアミド及びポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４３】
実施例１０
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
モノステアリン酸プロピレングリコール（ノニオン界面活性剤、化４で示される化合物、ＨＬＢ＝３．５） ０．１０重量％
ポリオキシエチレン（１０）リノールエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０５重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４９．１５重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸プロピレングリコールを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（１０）リノールエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４４】
実施例１１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ステアリルグルコシド（ノニオン界面活性剤、化８で示される化合物、ＨＬＢ＝７．５）
０．０２重量％
ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０４重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４９．２４重量％
油相溶剤に着色剤、ステアリルグルコシドを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４５】
実施例１２
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル（ノニオン界面活性剤、化５で示される化合物、ＨＬＢ＝９．５） ２．９０重量％
ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ２．００重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４４．４０重量％
油相溶剤に着色剤、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４６】
実施例１３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） １．３０重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤） １０．３０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １８．４０重量％
ショ糖モノエルカ酸エステル（ノニオン界面活性剤、化７で示される化合物、ＨＬＢ＝１５．０） ０．２０重量％
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．７０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．５０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したショ糖モノエルカ酸エステル及びポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００４７】
実施例１４
スピロンブルーＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．２５重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（油相溶剤） １９．７５重量％
モノリノール酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．３０重量％
ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル酢酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ６４．６０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノリノール酸ポリグリセリル−１０及びポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
【００４８】
実施例１５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ６．８０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） ３．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２０．２０重量％
ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ０．５０重量％
ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．２０重量％
グリセリン １５．００重量％
イオン交換水 ５４．３０重量％
油相溶剤に着色剤、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００４９】
実施例１６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ３．３５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １２．６０重量％
モノオレイン酸ポリグリセリル−４（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝６．０） ２．００重量％
ポリオキシエチレン（４０）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．００重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．００重量％
油相溶剤に着色剤、モノオレイン酸ポリグリセリル−４を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（４０）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃で４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００５０】
比較例１
実施例９においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ＨＬＢ＝１５．６）に置き換えた以外は実施例９と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５１】
比較例２
実施例１３においてショ糖モノエルカ酸エステルの全量をポリオキシエチレン（１０）フェトステロール（ＨＬＢ＝１２．５）に置き換えた以外は実施例１３と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５２】
比較例３
実施例１０においてモノステアリン酸プロピレングリコールの全量をポリオキシエチレン（４０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１７．５）に置き換え、油相溶剤とではなく、イオン交換水と混合させた以外は実施例１０と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５３】
比較例４
実施例１６においてモノオレイン酸ポリグリセリル−４の全量をポリオキシエチレン（１０）クミルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５．０）に置き換えた以外は実施例１６と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００５４】
比較例５
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をステアリン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル（ＨＬＢ＝１３．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５５】
比較例６
実施例２においてモノステアリン酸プロピレングリコールの全量をポリオキシエチレン（９）オクチルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）に置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００５６】
比較例７
実施例５においてショ糖モノエルカ酸エステルの全量をポリオキシエチレン（４０）スチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）に置き換えた以外は実施例５と同様にして緑色エマルションインキを作成した。
【００５７】
比較例８
実施例６においてモノリノール酸ポリグリセリル−１０の全量をポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．０）に置き換えた以外は実施例６と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５８】
比較例９
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をオレイル硫酸カリウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５９】
比較例１０
実施例１においてラウロイルサルコシンナトリウムの全量をラウリン酸ポリグリセリル−１０（ＨＬＢ＝１５．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６０】
比較例１１
実施例１においてラウロイルサルコシンナトリウムの全量をポリオキシエチレン（６）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６１】
比較例１２
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をポリオキシエチレン（４０）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）に置き換え、ラウロイルサルコシンナトリウムの全量をポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．０）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６２】
比較例１３
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をモノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）に置き換え、ラウロイルサルコシンナトリウムの全量をステアロイル乳酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６３】
比較例１４
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ４０．００重量％
エチレングリコール １０．００重量％
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．００重量％
トリエタノールアミン ０．５０重量％
イオン交換水 ４６．５０重量％
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００６４】
比較例１５
実施例１においてイオン交換水の全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色インキを作成した。
【００６５】
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜１６及び、比較例１〜１５で得た各インキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００６６】
ボール受け座磨耗性評価
上記実施例１〜１６及び、比較例１〜１５のインキ組成物を充填した試験用ボールペンサンプルを自動筆記装置（ＴＳ−４Ｃ−１０型、（株）精機工業研究所製）を使用して、筆記加重１００ｇ、筆記角度７０度、毎秒７ｃｍの速度で、リンテック（株）製ＮＳ−＜５５＞カエテの用紙を移動させて、２００ｍの連続した螺旋状の筆記を行った。ペン先を押し当てて、ボールを後方に移動させボール受け座を有する内方突出部に押し付けた状態で、ボールホルダー先端からのボールの突出高さについて、筆記前と上記２００ｍ筆記後でそれぞれ測定し、その差を内方突出部の摩耗量として算出した。
【００６７】
筆跡のカスレ評価
ボール受け座磨耗性評価の際の筆跡を確認し、カスレの数を確認した。
【００６８】
上記試験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜１６において水溶性アニオン界面活性剤と上記一般式（化１）〜（化８）に示す構造から選ばれるノニオン界面活性剤とを組み合わせて乳化剤として使用した場合、受け座の磨耗防止作用が向上した。しかし、乳化剤中のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤どちらかの割合が多すぎるとエマルションの形成安定性が低下し粒子が大きくなり、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体が十分に形成できないため、受け座の磨耗防止性が低下してしまう。アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のエステル結合部位のアルキルが直鎖アルキルであると、活性剤間の立体障害の低下によって活性剤複合体の密度が上昇し、水分子を複合対中に強固に閉じ込めておくことができるためボール受け座の磨耗防止性が上昇する。
比較例１〜１５において乳化剤がアニオン界面活性剤のみ、又はノニオン界面活性剤のみではアニオン−ノニオン界面活性剤間の水素結合を有しないため複合体を形成せず、ボール受け座磨耗性が悪い。ボール受け座の摩耗によってボールがインキ吐出部を塞いでしまうために吐出不良が起こり、カスレが生じてしまう。さらにアニオン界面活性剤のみで用いるとすぐに油相粒子の合一が起こってしまうためボールペン用インキ組成物として適さない。水溶性アニオン界面活性剤と上記一般式（化１）〜（化８）に示す構造以外のノニオン界面活性剤を組み合わせた場合、ノニオン界面活性剤の水酸基の電子は豊富に存在するためアニオン界面活性剤との電気的な接近が生じないことから複合体が形成できずボール受け座の磨耗防止作用が得られない。比較例１３においてアニオン界面活性剤が水に不溶なアニオン界面活性剤の場合、水に溶解しないためイオン化せず、アニオン界面活性剤のアニオン基が水面に面することなく油相に存在するためエマルション粒子表面でアニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成できないためボール受け座の磨耗防止作用が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長距離筆記をしても筆記感触が軽く滑らかで、筆跡にカスレが生じ難く、ボールペンのリフィル中で凝集、合一による油相と水相の分離が生じにくい、ボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水溶性染料を用いたボールペン用水性インキは、筆跡が鮮やかで裏写りしにくいという特性を持っているが引っかかり感があるという欠点を持っている。着色剤を顔料にしたインキは、筆記濃度向上や沈降防止のために比較的インキ粘度を高く設定されており書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは引っかかり感はないが書き味が重く、書き味を良くするために粘度を低いものとすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。
【０００３】
裏写りがなく、筆記時の引っかかり感がないボールペンインキの従来技術として着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相を乳化剤により水に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキが知られている。
【０００４】
特許文献１に記載の発明では、乳化剤としてＨＬＢが８以下のポリグリセリン脂肪酸エステルと炭素数が８以上の水に不溶なアシル乳酸ナトリウム塩を組み合わせて使用したことで、安定したＯ／Ｗ型エマルションインキを作成し、裏写りがなく耐水性の優れたボールペン用インキ組成物が開示されている。
特許文献２に記載の発明では、乳化剤として、染料との相溶性の高い芳香環を有する界面活性剤を使用し、更に、エチレンオキサイドの付加数が異なる界面活性剤を組み合わせてエマルションのミセル濃度を高めた引っかかり感のない長期安定性を有するボールペン用インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３９２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２で開示されているＯ／Ｗ型エマルションインキは、筆跡の裏写りや引っかかり感を改善しているが、ボールペン用のインキとしては、更に満たさなければならない問題がある。
即ち、ボールペンは、筆記部材となるボールがボールホルダーの先端より一部突出状態で回転自在に抱持され、このボールを紙面などの被筆記面に押し付けて移動されることによって回転し、ボール表面や内部のインキを紙面に転写するものであるが、ボールが被筆記面に押し付けられる際に、ボールホルダーの後部に形成された内方突出部であるボール受け座に強圧されるので、該部でボールの回転を阻害する摩擦が発生し、滑らかな筆記感を阻害する可能性があると共に、長距離筆記によってボール受け座が摩耗すると、ボールが後退してインキ通路の一部を塞ぎ、流通するインキ量が少なくなって突出するインキが少なくなり、筆跡がカスレる可能性がある。
上述のＯ／Ｗ型エマルションインキでは、ボールとボール受け座との間にインキが挟まれて強圧を受けた場合にエマルション粒子が崩壊し、壊れたエマルション粒子は合一して粒子状体を形成しなくなり、ボールと受け座との間で緩衝材として働かなくなるので長距離筆記すると磨耗が生じやすく筆跡がカスレやすくなることも考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、長距離筆記をしても筆記性能が低下しないボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤として、下記一般式（化１）〜（化８）に示す化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であるノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【発明の効果】
【００１７】
上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤は、水酸基に最も距離の近い脂肪酸エステルまでのエーテル結合が０又は１の場合、エーテル酸素が持つ豊富な電子による電子の偏りを妨げる効果を受けないので、電子供与性の水酸基から電子吸引性の脂肪酸残基の酸素原子へ電子の偏りが生じ、水酸基では電子が不足した状態になっている。よって、上記一般式（化１）〜（化８）にて示される化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であるノニオン界面活性剤と、水溶性アニオン界面活性剤とを組み合わせて乳化剤として使用した場合、水に溶解しイオン化したアニオン界面活性剤のアニオン基は電子を豊富に有しているために、上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤の水酸基と電気的に近接することができ、上記一般式（化１）〜（化８）にて示されるノニオン界面活性剤の水酸基と水溶性アニオン界面活性剤のアニオン基との水素結合が非常に強固になり、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成すると推測される。
このアニオン−ノニオン界面活性剤複合体は、形成される時に、中に水分子を取り込んだ状態となっており、エマルションの粒子膜が強固でかつ弾力性を有するので、ボールとボール受け座との間でボールと受け座間の衝撃吸収材として作用するため、ボールとボール受け座との摩擦を軽減し、ボール受け座の摩耗を抑制させる事ができ、インキを使いきるまでの長距離筆記においても、筆記感触が重くなったり、筆跡がカスレるといった筆記不良の生じないボールペンとすることができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用されるノニオン界面活性剤は、上記一般式（化１）〜（化８）にて示される化合物のいずれかであって、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
一般式（化１）で示される化合物の代表例として脂肪酸アルカノールアミドがあり、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド等が挙げられる。
一般式（化２）で示される化合物の代表例としてグリセリン脂肪酸エステルがあり、ウンデシレン酸グリセリル、ウンデカノイン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等が挙げられる。
一般式（化３）で示される化合物の代表例としてポリグリセリン脂肪酸エステルがあり、モノステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル、ドデカベヘニン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノリノール酸デカグリセリルなどが挙げられる。
一般式（化４）で示される化合物の代表例としてプロピレングリコール脂肪酸エステルがあり、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール、モノパルミチン酸プロピレングリコール、モノベヘニン酸プロピレングリコール等が挙げられる。
一般式（化５）で示される化合物の代表例としてポリオキシエチレン（１〜２）アルキルエーテルがある。
一般式（化６）で示される化合物の代表例としてソルビタン脂肪酸エステルがあり、ヤシ油脂肪酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。
一般式（化７）で示される化合物の代表例としてショ糖脂肪酸エステルがあり、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステルが挙げられる。
一般式（化８）で示される化合物の代表例として、アルキルポリグルコシドがあり、アルキル（炭素数８〜１６）グルコシドが挙げられる。
脂肪酸残基のアルキル基が直鎖アルキル基の場合、立体障害が小さくアニオン−ノニオン界面活性剤複合体の界面活性剤間距離がさらに近接するため水分子のアニオン−ノニオン界面活性剤複合体への閉じ込めが強固になり、エマルションの膜を強固かつ弾力性を有する事ができるようになるために、エマルションの合一防止、受け座の摩耗防止に作用する。
【００１９】
本発明における水溶性アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルタウリン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、二級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩、アマイドエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用でき、より具体的には、下記のものが使用可能である。
脂肪酸塩として、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸イソプロパノールアミン、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸イソプロパノールアミン、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けんが挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩として、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
アシルイセチオン酸塩として、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルサルコシン塩として、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、オレイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウムが挙げられ、Ｎ−アシルメチルアラニン塩として、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルメチルアラニントリエタノールアミン、ミリストイルメチルアラニンアトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルタウリン塩として、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンマグネシウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、オレイルメチルタウリンナトリウム等が挙げられる。
Ｎ−アシルグルタミン酸塩として、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ミリストイルグルタミン酸カリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ステアロイルグルタミン酸カリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸２ナトリウム、硬化牛脂脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルカンスルホン酸塩として、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α−オレフィンスルホン酸塩として、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルスルホコハク酸塩として、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルスルホン酸塩として、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキル硫酸エステル塩として、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２，１３）硫酸ナトリウム、アルキル（１２，１３）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２，１４，１６）硫酸アンモニウム、アルキル（１２〜１３）硫酸ジエタノールアミン、アルキル（１２〜１４）硫酸トリエタノールアミン、アルキル（１２〜１５）硫酸トリエタノールアミン、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム、ヤシ油アルキル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ステアロイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
二級高級アルコール硫酸エステル塩として、ナトリウム−７−エチル−２−メチルウンデカノール−４−サルフェート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩として、ポリオキシエチレン（１）アルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）アルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１１〜１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）アルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）アルキル（１２〜１５）エーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルリン酸エステル塩として、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルリン酸カリウム、セチルリン酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
アルキルアリルスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
アマイドエーテルサルフェートとして、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸ナトリウム塩、リン酸トリエタノールアミン塩が挙げられる。
これに加えてアルキルアリルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン誘導体フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸フェニルエステルポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸グリセリド硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、不均化ロジン酸セッケン、ナフテン酸セッケン、アシル乳酸塩、ポリオキシエーテルアルキルアリルエーテル脂肪酸塩が挙げられる。
尚、本発明における水溶性アニオン界面活性剤の水溶性とは、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／水１００ｇ以上であるアニオン界面活性剤をいう。また、ナトリウム塩やカリウム塩など１価の金属塩であることが好ましい。
水への溶解度が２５℃において０．０１ｇ／水１００ｇより少ないと、アニオン界面活性剤が水に溶解し電離することができないため、エマルション粒子表面にアニオン界面活性剤のアニオン基を配向せずにアニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成できないものと推察される。
また、アルキル基を有し、このアルキル基が直鎖アルキルであれば、立体障害が小さいので、水と相溶性のない炭化水素は高密度で油相に配向することができることから、界面活性剤間距離が近接し、高密度に配向した界面活性剤同士の水素結合の量が増大することでエマルションの膜は強固になり、高密度に配向した界面活性剤によって仕切られた空間に水分子が取り込まれていることで、水分子は界面活性剤間の移動が制限され、界面活性剤分子方向に移動するようになるためにエマルションの弾力性が向上し、エマルションの合一防止、受け座の摩耗防止に作用する。さらに、水溶性アニオン界面活性剤の中でもアニオン基がリン酸エステル塩、カルボン酸塩水溶性アニオン界面活性剤を用いると、リン酸塩のリン原子やカルボン酸塩の炭素原子の電気陰性度が低いため、アニオン基の酸素原子に電子が多くなることで、ノニオン界面活性剤との水素結合がより強固になるために、受け座の摩耗防止に作用する。
【００２０】
本発明に用いるノニオン界面活性剤と水溶性アニオン界面活性剤の総量はインキ組成物全体の０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。界面活性剤の総量が０．１重量％未満であると、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体の量が少ないため、ボールとボール受け座間の緩衝作用を十分に果たさず、ボール受け座の磨耗防止の効果が十分に現れない場合がある。また、５重量％より多くなるとインキの界面張力が低下し、筆跡の滲みが生じるようになる。
【００２１】
油相を着色する染料としては従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製、米国）などが使用できる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して染料を含む油相は１０重量％以上５０重量％以下、水相は５０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
油溶性染料の添加量は油相５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下で使用できる。多くなると有機溶剤に溶解せず油相部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００２４】
また、色調調整に水相に従来公知の水性染料として酸性染料、直接染料、塩基性染料等を油溶性染料に追加して使用することができる。また顔料も水相・油相両方に併用できる。顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００２５】
エマルションインキ組成物の油相溶剤に使用できるものとしては、従来より油性インキボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができるものであれば際限なく使用できる。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。
また、水に溶解し難く、水への溶解度として５ｇ／水１００ｇ以下であることが好ましい。油相溶剤の水への溶解度が５ｇ／水１００ｇより大きい場合、油相から水相へ溶剤が移動しやすく、エマルション粒子表面の強度が弱くなるためにボールとボール受け座間の緩衝作用が低下することがある。
油相溶剤に使用できるものの具体例としては、１価のアルコールとしては、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコールが挙げられ、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレンググリコールモノエチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα‐メチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα，α’ジメチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノジメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノメチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、モノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられ、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられ、グリコールジアセテートとしては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられ、エステルとしては、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酪酸ブチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、アジピン酸オクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、トリアセチン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、窒素含有溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００２６】
インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤を配合することが望ましく、具体的には多価アルコールとして、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキシレングリコール、チオジエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられ、１価のアルコールとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のもの等が挙げられ、グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられ、これに加えて、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。
【００２７】
ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために、水性成分に、高分子多糖類や合成高分子などを添加することができる。
高分子多糖類として、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラゲニン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体等が挙げられ、合成高分子としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００２８】
水相のｐＨ調整のために、ｐＨ調整剤を配合することができ、有機系または無機系の塩基および酸が使用される。好ましい有機系塩基はアミン類として脂肪アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールが挙げられ、好ましい無機系塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニア等が挙げられる。
水相のｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生したり、ｐＨが低いとボールペンチップの腐食が発生するため適宜公知のｐＨ調整剤を用いて水相のｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。
【００２９】
染料の退色防止のために、紫外線吸収剤を配合することができ、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、ジベンゾイルメタン、アントラニレート、メチルベンジリデン、オクチルトリアゾン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、エトクリレン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン、ドロメトリゾール、ジオクチルブタミドトリアゾン、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびパラ−アミノベンゾエート、サリチル酸、ベンズオキサゾール、ピリチオン亜鉛、ならびに、それらのエステル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
インキの経時変化による影響を抑えるために、酸化防止剤を配合することができ、ビタミンＣおよびその誘導体として酢酸アスコルビル、リン酸アスコルビルおよびパルミチン酸アスコルビルが挙げられ、ビタミンＥおよびその誘導体として酢酸トコフェリル、フラボンもしくはフラボノイドが挙げられ、アミノ酸としてヒスチジン、グリシン、チロシン、トリプトファンおよびそれらの誘導体が挙げられ、ビタミンＡおよびその誘導体、葉酸およびその誘導体、カロテノイドおよびカロテン、尿酸およびその誘導体、クエン酸、乳酸、リンゴ酸スチルべンおよびその誘導体、ザクロ抽出物、ビタミンＫ１もしくはＫ２、ビタミンＫ１オキシドもしくはビタミンＫ２オキシド等が挙げられる。
【００３１】
錆の発生を抑制するために、防錆剤を配合することができ、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等が挙げられる。
【００３２】
腐食や黴の発生を抑制するために防腐剤、防黴剤を配合することができ、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができるが、アニオン界面活性剤及びＨＬＢが１０以上の水溶性ノニオン界面活性剤は予め水相に溶解し、ＨＬＢが１０未満の油溶性ノニオン界面活性剤は予め油相に溶解しておくことで界面活性剤が均一に分散し乳化しやすくなる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒子径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。ボールペン形態にしたときにインキを書き切るまでの長期間分散状態を維持することができるように作成後のエマルションの平均粒子径は１μｍ以下にすることが好ましい。
乳化剤以外の用途に用いる界面活性剤は乳化処理後に添加を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ラウリン酸ジエタノールアミド（ノニオン界面活性剤、化１で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ０．５０重量％
ラウロイルサルコシンナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．６０重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．７０重量％
イオン交換水 ４５．４０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ラウリン酸ジエタノールアミド及びラウロイルサルコシンナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００３５】
実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ３．３５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １２．６０重量％
モノステアリン酸プロピレングリコール（ノニオン界面活性剤、化４で示される化合物、ＨＬＢ＝３．５） １．０５重量％
オレイルサルコシンナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０５重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．００重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸プロピレングリコールを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。オレイルサルコシンナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃で４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００３６】
実施例３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） １．３０重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤：中央合成化学（株）製） １０．３０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １８．４０重量％
モノパルミチン酸ソルビタン（ノニオン界面活性剤、化６で示される化合物、ＨＬＢ＝６．７） ０．２０重量％
ペラルゴン酸スルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．７０重量％
ラウリル硫酸ナトリウム（浸透促進剤、アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．４０重量％
油相溶剤に着色剤、モノパルミチン酸ソルビタンを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したペラルゴン酸スルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し、ラウリル硫酸ナトリウムを加えさらに５分撹拌することで青色エマルションインキを作成した。
【００３７】
実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ６．８０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） ３．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２０．２０重量％
モノステアリン酸グリセリル（ノニオン界面活性剤、化２で示される化合物、ＨＬＢ＝４．０） ０．５０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．２０重量％
グリセリン １５．００重量％
イオン交換水 ５４．３０重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸グリセリルを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノステアリン酸グリセリル、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００３８】
実施例５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ４．６５重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤） ２．６０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２２．７５重量％
ショ糖モノエルカ酸エステル（ノニオン界面活性剤、化７で示される化合物、ＨＬＢ＝１５．０） ０．１０重量％
ラウリルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．７０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ５９．２０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したショ糖モノエルカ酸エステル及びラウリルリン酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し緑色エマルションインキを作成した。
【００３９】
実施例６
スピロンブルーＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．２５重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（油相溶剤） １９．７５重量％
モノリノール酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．３０重量％
ドデシルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤）
０．１０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ６４．６０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノリノール酸ポリグリセリル−１０及びドデシルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
【００４０】
実施例７
スピロンバイオレッドＣ−ＲＨ（着色剤） ７．５０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．８５重量％
バリファーストレッド＃２３２０（着色剤、オリエント化学工業（株）製）
０．７５重量％
カーボンブラック（顔料着色剤） ３．００重量％
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ６．４０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ７．５０重量％
ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．８０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
エチレングリコール １０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．００重量％
イオン交換水 ６０．１０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。６０℃に加熱したジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水及びビーズミルで分散処理を行った顔料着色剤分散体の混合物を撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあとスリーワンモーターで攪拌しながら冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し黒色エマルションインキを作成した。
【００４１】
実施例８
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
モノオレイン酸ポリグリセリル−４（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝６．０） ０．０５重量％
オレイル硫酸トリエタノールアミン（水溶性アニオン界面活性剤） １．０５重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４５．４０重量％
油相溶剤に着色剤、モノオレイン酸ポリグリセリル−４を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。オレイル硫酸トリエタノールアミン、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４２】
実施例９
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ラウリン酸ジエタノールアミド（ノニオン界面活性剤、化１で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ２．００重量％
ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．００重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４６．３０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ラウリン酸ジエタノールアミド及びポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４３】
実施例１０
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
モノステアリン酸プロピレングリコール（ノニオン界面活性剤、化４で示される化合物、ＨＬＢ＝３．５） ０．１０重量％
ポリオキシエチレン（１０）リノールエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０５重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４９．１５重量％
油相溶剤に着色剤、モノステアリン酸プロピレングリコールを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（１０）リノールエーテルリン酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４４】
実施例１１
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ステアリルグルコシド（ノニオン界面活性剤、化８で示される化合物、ＨＬＢ＝７．５）
０．０２重量％
ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．０４重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４９．２４重量％
油相溶剤に着色剤、ステアリルグルコシドを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４５】
実施例１２
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤） ７．００重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ２．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ２０．５０重量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル（ノニオン界面活性剤、化５で示される化合物、ＨＬＢ＝９．５） ２．９０重量％
ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ２．００重量％
グリセリン ２０．００重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．７０重量％
イオン交換水 ４４．４０重量％
油相溶剤に着色剤、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルを加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（２０）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、グリセリン、ＰＶＰ Ｋ−９０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４６】
実施例１３
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） １．３０重量％
ネオスーパーブルーＣ−５５５（着色剤） １０．３０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １８．４０重量％
ショ糖モノエルカ酸エステル（ノニオン界面活性剤、化７で示される化合物、ＨＬＢ＝１５．０） ０．２０重量％
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．７０重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．５０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したショ糖モノエルカ酸エステル及びポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００４７】
実施例１４
スピロンブルーＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．２５重量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（油相溶剤） １９．７５重量％
モノリノール酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１０．０） ０．３０重量％
ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル酢酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．１０重量％
グリセリン １０．００重量％
イオン交換水 ６４．６０重量％
油相溶剤に着色剤を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したモノリノール酸ポリグリセリル−１０及びポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル酢酸ナトリウム、グリセリン、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し青色エマルションインキを作成した。
【００４８】
実施例１５
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ６．８０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤） ３．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） ２０．２０重量％
ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝１２．０） ０．５０重量％
ポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（水溶性アニオン界面活性剤） ０．２０重量％
グリセリン １５．００重量％
イオン交換水 ５４．３０重量％
油相溶剤に着色剤、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したポリオキシエチレン（２５）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、イオン交換水の混合物をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し橙色エマルションインキを作成した。
【００４９】
実施例１６
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤） ３．３５重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ３．１５重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ５．５０重量％
ベンジルアルコール（油相溶剤） ５．４０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル（油相溶剤） １２．６０重量％
モノオレイン酸ポリグリセリル−４（ノニオン界面活性剤、化３で示される化合物、ＨＬＢ＝６．０） ２．００重量％
ポリオキシエチレン（４０）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（水溶性アニオン界面活性剤） １．００重量％
エチレングリコール ２５．００重量％
ケルザンＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製） ０．６０重量％
イオン交換水 ４２．００重量％
油相溶剤に着色剤、モノオレイン酸ポリグリセリル−４を加え８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（４０）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、ケルザンＡＲ、イオン交換水を２０℃１時間撹拌しＢ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃で４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し赤色エマルションインキを作成した。
【００５０】
比較例１
実施例９においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ＨＬＢ＝１５．６）に置き換えた以外は実施例９と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５１】
比較例２
実施例１３においてショ糖モノエルカ酸エステルの全量をポリオキシエチレン（１０）フェトステロール（ＨＬＢ＝１２．５）に置き換えた以外は実施例１３と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５２】
比較例３
実施例１０においてモノステアリン酸プロピレングリコールの全量をポリオキシエチレン（４０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１７．５）に置き換え、油相溶剤とではなく、イオン交換水と混合させた以外は実施例１０と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５３】
比較例４
実施例１６においてモノオレイン酸ポリグリセリル−４の全量をポリオキシエチレン（１０）クミルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５．０）に置き換えた以外は実施例１６と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００５４】
比較例５
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をステアリン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル（ＨＬＢ＝１３．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５５】
比較例６
実施例２においてモノステアリン酸プロピレングリコールの全量をポリオキシエチレン（９）オクチルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）に置き換えた以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００５６】
比較例７
実施例５においてショ糖モノエルカ酸エステルの全量をポリオキシエチレン（４０）スチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）に置き換えた以外は実施例５と同様にして緑色エマルションインキを作成した。
【００５７】
比較例８
実施例６においてモノリノール酸ポリグリセリル−１０の全量をポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．０）に置き換えた以外は実施例６と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５８】
比較例９
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をオレイル硫酸カリウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５９】
比較例１０
実施例１においてラウロイルサルコシンナトリウムの全量をラウリン酸ポリグリセリル−１０（ＨＬＢ＝１５．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６０】
比較例１１
実施例１においてラウロイルサルコシンナトリウムの全量をポリオキシエチレン（６）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１０．５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６１】
比較例１２
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をポリオキシエチレン（４０）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）に置き換え、ラウロイルサルコシンナトリウムの全量をポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１４．０）に置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６２】
比較例１３
実施例１においてラウリン酸ジエタノールアミドの全量をモノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１２．０）に置き換え、ラウロイルサルコシンナトリウムの全量をステアロイル乳酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００６３】
比較例１４
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料、チバスペシャリティケミカルズ（株）製） ４０．００重量％
エチレングリコール １０．００重量％
サルコシネートＯＨ（潤滑剤、Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．００重量％
トリエタノールアミン ０．５０重量％
イオン交換水 ４６．５０重量％
上記成分を、プロペラで３０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色インキを得た。
【００６４】
比較例１５
実施例１においてイオン交換水の全量をベンジルアルコールに置き換えた以外は実施例１と同様にして黒色インキを作成した。
【００６５】
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜１６及び、比較例１〜１５で得た各インキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００６６】
ボール受け座磨耗性評価
上記実施例１〜１６及び、比較例１〜１５のインキ組成物を充填した試験用ボールペンサンプルを自動筆記装置（ＴＳ−４Ｃ−１０型、（株）精機工業研究所製）を使用して、筆記加重１００ｇ、筆記角度７０度、毎秒７ｃｍの速度で、リンテック（株）製ＮＳ−＜５５＞カエテの用紙を移動させて、２００ｍの連続した螺旋状の筆記を行った。ペン先を押し当てて、ボールを後方に移動させボール受け座を有する内方突出部に押し付けた状態で、ボールホルダー先端からのボールの突出高さについて、筆記前と上記２００ｍ筆記後でそれぞれ測定し、その差を内方突出部の摩耗量として算出した。
【００６７】
筆跡のカスレ評価
ボール受け座磨耗性評価の際の筆跡を確認し、カスレの数を確認した。
【００６８】
上記試験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜１６において水溶性アニオン界面活性剤と上記一般式（化１）〜（化８）に示す構造から選ばれるノニオン界面活性剤とを組み合わせて乳化剤として使用した場合、受け座の磨耗防止作用が向上した。しかし、乳化剤中のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤どちらかの割合が多すぎるとエマルションの形成安定性が低下し粒子が大きくなり、アニオン−ノニオン界面活性剤複合体が十分に形成できないため、受け座の磨耗防止性が低下してしまう。アニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤のエステル結合部位のアルキルが直鎖アルキルであると、活性剤間の立体障害の低下によって活性剤複合体の密度が上昇し、水分子を複合対中に強固に閉じ込めておくことができるためボール受け座の磨耗防止性が上昇する。
比較例１〜１５において乳化剤がアニオン界面活性剤のみ、又はノニオン界面活性剤のみではアニオン−ノニオン界面活性剤間の水素結合を有しないため複合体を形成せず、ボール受け座磨耗性が悪い。ボール受け座の摩耗によってボールがインキ吐出部を塞いでしまうために吐出不良が起こり、カスレが生じてしまう。さらにアニオン界面活性剤のみで用いるとすぐに油相粒子の合一が起こってしまうためボールペン用インキ組成物として適さない。水溶性アニオン界面活性剤と上記一般式（化１）〜（化８）に示す構造以外のノニオン界面活性剤を組み合わせた場合、ノニオン界面活性剤の水酸基の電子は豊富に存在するためアニオン界面活性剤との電気的な接近が生じないことから複合体が形成できずボール受け座の磨耗防止作用が得られない。比較例１３においてアニオン界面活性剤が水に不溶なアニオン界面活性剤の場合、水に溶解しないためイオン化せず、アニオン界面活性剤のアニオン基が水面に面することなく油相に存在するためエマルション粒子表面でアニオン−ノニオン界面活性剤複合体を形成できないためボール受け座の磨耗防止作用が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、下記一般式（化１）〜（化８）に示す構造から選ばれるノニオン界面活性剤の１種もしくは２種以上の混合物と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【請求項２】
前記界面活性剤が直鎖アルキル基を有する請求項１に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性アニオン界面活性剤のアニオン基がリン酸エステル塩、カルボン酸塩である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項１】
染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、下記一般式（化１）〜（化８）に示す構造から選ばれるノニオン界面活性剤の１種もしくは２種以上の混合物と、水溶性アニオン界面活性剤とを併用したボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【請求項２】
前記界面活性剤が直鎖アルキル基を有する請求項１に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性アニオン界面活性剤のアニオン基がリン酸エステル塩、カルボン酸塩である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−１４９２２９（Ｐ２０１２−１４９２２９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６５１０（Ｐ２０１１−２５６５１０）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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