ポリアセタール樹脂組成物
【課題】熱安定性に優れ、ペレット及び成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ成分）０．０１〜０．５重量部、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【解決手段】ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ成分）０．０１〜０．５重量部、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、かつ、ペレット及び成形品からのホルムアルデヒド発生量が抑制され、成形時のモールドデポジット（金型付着物）の少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特
を有するエンジニアリングプラスチックとして、各種機械部品や電気部品等に広く使用されている。しかしながらポリアセタール樹脂は、主鎖がオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を構成単位とすることから、重合時や成形時等における熱履歴でのわずかな熱分解反応によりきわめて微量ながらもモールドデポジットを生成し、成形金型を汚染し、成形不良を引起こし、外観不良、寸法異常などの原因となる。また、最終製品からホルムアルデヒドが発生し、シックハウス症候群等への影響が指摘されている。厚生労働省はシックハウス症候群対策として、室内ホルムアルデヒド濃度指針値として０ ． ０ ８ ｐ ｐ ｍ 以下と規定し、製品からのホルムアルデヒド発生量がより低く抑えることが求められている。そのためには最終製品からのホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂が要求される。
【０００３】
従来から、ポリアセタール樹脂を含有するペレット及び成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、ポリアセタール樹脂に種々の添加剤を配合することが提案されている。たとえば、アミン系酸化防止剤と、予め高分子化合物で処理したカーボンブラック及びポリアミドを配合した樹脂組成物（特許文献１参照）や、ヒドラジド化合物を配合した樹脂組成物（特許文献２参照）、ヒドラジド等の窒素含有化合物のホウ酸塩を配合した樹脂組成物（特許文献３参照）、あるいはホルムアルデヒドの吸着剤として、新規な化合物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドを配合した樹脂組成物（特許文献４参照）、ヒドラジドと尿素またはその誘導体を特定比率で配合した消臭剤（特許文献５参照）等が挙げられる。しかしながら、これらはホルムアルデヒド発生量の抑制が不十分であったり、成形品物性を低下させる等の問題があり、よりホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７２号公報
【特許文献２】特開平０４−３４５６４８号公報
【特許文献３】特開平１０−０３６６３０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８０６１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０３５０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アミン置換トリアジン化合物は生成するホルムアルデヒドを捕捉することで熱安定性向上に寄与することは知られていた。しかしながら、ホルムアルデヒド捕捉効果の高いヒドラジド化合物を用いる場合、アミン置換トリアジン化合物を必要量以上添加するとヒドラジド化合物によるホルムアルデヒド捕捉能を低下せしめ、より多くのヒドラジド化合物の添加を余儀なくされる。これによって熱安定性を損なうだけでなく、モールドデポジットの増加を引き起こすことを見出した。
【０００６】
さらに、残存触媒や安定化工程において発生するホルムアルデヒドガスが酸化することで生成する蟻酸の失活による熱安定性向上のために金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩の如き安定剤が用いられてきた。しかしこれら安定剤は、微量でも重合時の副反応によって生成する蟻酸エステル末端基の加水分解を促進するため長期間高温高湿条件下におくと、成形時の熱安定性低下を引き起こさないまでも、微量のホルムアルデヒド発生量が増加する原因となる。従ってホルムアルデヒド捕捉剤であるヒドラジド化合物の添加量が必然的に大きくなり、先に述べたように、モールドデポジットの増加を引き起こすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アミン置換トリアジン化合物の添加量を０．０１〜０．１重量部とすることでヒドラジド化合物の反応性を阻害することなく、その添加量を最小に抑えることができることを見出した。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩および有機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量を金属として５０重量ｐｐｍ以下とすることで、長期間高温高湿条件下で保存した場合のホルムアルデヒド発生量の増加を抑えることが可能となり、ヒドラジド化合物の添加量を更に抑えることが可能となる。同時に、従来金属化合物の添加により維持されていた熱安定性もヒドラジド化合物の添加により維持できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ成分）０．０１〜０．５重量部、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れているのみならず、ペレット及び成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されたものである。同時にヒドラジド化合物の添加量を低く抑えることが可能になるので、よりモールドデポジットが少ないものとなる。従って、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れがなく、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、及び電気部品等の材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、Ａ成分のポリアセタール重合体は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリアセタール重合体であることが望ましい。
【００１１】
ポリアセタール重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。
【００１２】
ポリアセタール重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの含有量は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当り、０．１〜３０ｍｏｌであり、好ましくは０．３〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。
【００１３】
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１４】
重合触媒の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１モルに対して、一般的には１．０×１０−７〜２．０×１０−３モルであり、好ましくは１．０×１０−７〜８．０×１０−４モル、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４モルの範囲で使用される。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。
【００１５】
上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１６】
ポリアセタール重合体を得るための重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１７】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、全モノマーに対して０〜０．１重量％の範囲で添加量が調整される。
【００１８】
重合反応によって得られたポリアセタール重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒及び重合生長末端の失活処理を行う。これらの失活剤の中で、特に三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。その使用量は、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０−１〜１．０×１０１の範囲で使用される。
【００１９】
重合の失活処理においてはポリアセタール重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましい。重合後のポリアセタール重合体が微細粉粒体でない場合は、重合体中に含まれる触媒が十分に失活されず、残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。それ故、重合後のポリアセタール重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。
【００２０】
重合の失活処理を行ったポリアセタール重合体を安定剤と混合した後、２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行うことで安定化処理を行うことができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００２１】
上記の２軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと該処理後のポリアセタール重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２２】
減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００２３】
２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合されるヒドラジド化合物（Ｂ成分）としては脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。
【００２５】
脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
【００２７】
これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。
【００２８】
上記ヒドラジド化合物（Ｂ成分）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明組成物中のヒドラジド化合物（Ｂ成分）の配合量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。
【００２９】
本発明で配合されるアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明において添加配合されるアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）の量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１５〜０．０７５重量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）が配合される。ヒンダードフェノール化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において添加配合されるヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、安定剤として通常配合されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる金属含有化合物をできる限り含有しないことが好ましい。アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機酸塩としてはラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる金属化合物の合計含有量は、ポリアセタール樹脂組成物に対し、それぞれに由来する金属として、５０重量ｐｐｍ以下が好ましく、４０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０重量ｐｐｍ以下に抑えることが、最も好ましい。
【００３６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
【００３７】
本発明において添加配合される高級脂肪酸アミドの量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。
【００３９】
本発明において添加配合されるポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００４０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。
【００４１】
本発明において添加配合される核化剤の量はポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤としては、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。
【００４３】
本発明において添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量はポリアセタール重合体に対し、０．００１〜５００重量ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００重量ｐｐｍがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩以外で、且つ本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の添加剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施したポリアセタール重合体（A成分）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）を添加混合する。ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施したヒドラジド化合物（Ｂ成分）を含有しないポリアセタール樹脂組成物（以下、予備樹脂組成物と記す。）を得る。この予備樹脂組成物とヒドラジド化合物（Ｂ成分）をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物得ることができる。
【００４６】
上記ヒドラジド化合物（Ｂ成分）の添加方法としては、安定化処理して加熱重量減少率を０．６％以下としたヒドラジド化合物（Ｂ成分）を含有しない予備樹脂組成物と混合し、上記方法で加熱溶融混練することで得ることが好ましく、より好ましくは加熱重量減少率が０．５％以下とした予備樹脂組成物と、更に好ましくは加熱重量減少率が０．４％以下とした予備樹脂組成物と加熱溶融混練する。
【００４７】
上記以外の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール重合体（Ａ成分）とアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）など各種安定剤とヒドラジド化合物（B成分）をヘンシェルミキサーで一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成される。
【００４８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４９】
本発明にて得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、製品からのホルムアルデヒド発生が抑制されるため、いわゆるシックハウス症候群対策として、建材部品、及び電気部品等に、更には自動車内装部品に極めて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００５１】
＜ポリアセタール重合体（Ａ成分）の製造方法＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して５００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール重合体（Ａ成分）を得た。重合体の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５２】
実施例１〜２１および比較例１〜８
得られたポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部と、これに対し表１〜表３に示す配合処方でアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）、ヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）、また実施例１２、１３、比較例４、５では最終的に得られる本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して表１〜３に示す金属含有量となるように水酸化マグネシウム又はステアリン酸カルシウムをポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部とともにヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、L／D＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、成分Ｃ、Ｄを含むポリアセタール重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化することで表１〜３に示す加熱重量減少率の予備樹脂組成物を得た。
得られた予備樹脂組成物とヒドラジド化合物（Ｂ成分）をタンブラー型ブレンダーによって混合し、得られた混合物を単軸押出機（内径４０ｍｍ、田辺プラスチックス製、型式：ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
【００５３】
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の発生ホルムアルデヒド量の測定、熱安定性及び金型汚染性を評価した。結果を表１〜表３に示した。
＜評価法＞
（ａ）発生ホルムアルデヒド量：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
（ｂ）加速試験後発生ホルムアルデヒド量：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、エスペック社製恒温恒湿機（設定条件：６０℃,９０%RH,４８hｒ）を用いて加湿処理した。その後、（ａ）で記述した方法に従って測定した。
（ｃ）熱安定性：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃−１０分サイクルで成形した１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片とし、滞留時の成形安定性（着色性、シルバー発生の有無）を観察し、熱安定性が非常に良好なものから不良のものまでを順に、６段階（１、２、３、４、５、６）基準で評価した。
（ｄ）モールドデポジット：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業（株）製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で５００ショット連続成形し、終了後、金型の付着物（モールドデポジット）の状態を観察し、金型汚染が少ないものから金型汚染が多いものを順に、６段階（１、２、３、４、５、６）の基準で評価した。
（ｅ）加熱重量減少率：常圧、１００℃で３０分乾燥したペレットの重量（Ｍ１）と、それを試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した後の重量（Ｍ２）の減少率を（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表したものであり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。詳しくは、熱安定性に優れ、かつ、ペレット及び成形品からのホルムアルデヒド発生量が抑制され、成形時のモールドデポジット（金型付着物）の少ないポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂はバランスの取れた機械的性質と良好な自己潤滑特性及び電気特
を有するエンジニアリングプラスチックとして、各種機械部品や電気部品等に広く使用されている。しかしながらポリアセタール樹脂は、主鎖がオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を構成単位とすることから、重合時や成形時等における熱履歴でのわずかな熱分解反応によりきわめて微量ながらもモールドデポジットを生成し、成形金型を汚染し、成形不良を引起こし、外観不良、寸法異常などの原因となる。また、最終製品からホルムアルデヒドが発生し、シックハウス症候群等への影響が指摘されている。厚生労働省はシックハウス症候群対策として、室内ホルムアルデヒド濃度指針値として０ ． ０ ８ ｐ ｐ ｍ 以下と規定し、製品からのホルムアルデヒド発生量がより低く抑えることが求められている。そのためには最終製品からのホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂が要求される。
【０００３】
従来から、ポリアセタール樹脂を含有するペレット及び成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、ポリアセタール樹脂に種々の添加剤を配合することが提案されている。たとえば、アミン系酸化防止剤と、予め高分子化合物で処理したカーボンブラック及びポリアミドを配合した樹脂組成物（特許文献１参照）や、ヒドラジド化合物を配合した樹脂組成物（特許文献２参照）、ヒドラジド等の窒素含有化合物のホウ酸塩を配合した樹脂組成物（特許文献３参照）、あるいはホルムアルデヒドの吸着剤として、新規な化合物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドを配合した樹脂組成物（特許文献４参照）、ヒドラジドと尿素またはその誘導体を特定比率で配合した消臭剤（特許文献５参照）等が挙げられる。しかしながら、これらはホルムアルデヒド発生量の抑制が不十分であったり、成形品物性を低下させる等の問題があり、よりホルムアルデヒド発生量の低いポリアセタール樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７２号公報
【特許文献２】特開平０４−３４５６４８号公報
【特許文献３】特開平１０−０３６６３０号公報
【特許文献４】特開平０６−０８０６１９号公報
【特許文献５】特開２００２−０３５０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アミン置換トリアジン化合物は生成するホルムアルデヒドを捕捉することで熱安定性向上に寄与することは知られていた。しかしながら、ホルムアルデヒド捕捉効果の高いヒドラジド化合物を用いる場合、アミン置換トリアジン化合物を必要量以上添加するとヒドラジド化合物によるホルムアルデヒド捕捉能を低下せしめ、より多くのヒドラジド化合物の添加を余儀なくされる。これによって熱安定性を損なうだけでなく、モールドデポジットの増加を引き起こすことを見出した。
【０００６】
さらに、残存触媒や安定化工程において発生するホルムアルデヒドガスが酸化することで生成する蟻酸の失活による熱安定性向上のために金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩の如き安定剤が用いられてきた。しかしこれら安定剤は、微量でも重合時の副反応によって生成する蟻酸エステル末端基の加水分解を促進するため長期間高温高湿条件下におくと、成形時の熱安定性低下を引き起こさないまでも、微量のホルムアルデヒド発生量が増加する原因となる。従ってホルムアルデヒド捕捉剤であるヒドラジド化合物の添加量が必然的に大きくなり、先に述べたように、モールドデポジットの増加を引き起こすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アミン置換トリアジン化合物の添加量を０．０１〜０．１重量部とすることでヒドラジド化合物の反応性を阻害することなく、その添加量を最小に抑えることができることを見出した。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩および有機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量を金属として５０重量ｐｐｍ以下とすることで、長期間高温高湿条件下で保存した場合のホルムアルデヒド発生量の増加を抑えることが可能となり、ヒドラジド化合物の添加量を更に抑えることが可能となる。同時に、従来金属化合物の添加により維持されていた熱安定性もヒドラジド化合物の添加により維持できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、ヒドラジド化合物（Ｂ成分）０．０１〜０．５重量部、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れているのみならず、ペレット及び成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されたものである。同時にヒドラジド化合物の添加量を低く抑えることが可能になるので、よりモールドデポジットが少ないものとなる。従って、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れがなく、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、及び電気部品等の材料として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、Ａ成分のポリアセタール重合体は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリアセタール重合体であることが望ましい。
【００１１】
ポリアセタール重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。
【００１２】
ポリアセタール重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの含有量は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当り、０．１〜３０ｍｏｌであり、好ましくは０．３〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。
【００１３】
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１４】
重合触媒の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１モルに対して、一般的には１．０×１０−７〜２．０×１０−３モルであり、好ましくは１．０×１０−７〜８．０×１０−４モル、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４モルの範囲で使用される。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。
【００１５】
上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１６】
ポリアセタール重合体を得るための重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１７】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、全モノマーに対して０〜０．１重量％の範囲で添加量が調整される。
【００１８】
重合反応によって得られたポリアセタール重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒及び重合生長末端の失活処理を行う。これらの失活剤の中で、特に三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。その使用量は、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０−１〜１．０×１０１の範囲で使用される。
【００１９】
重合の失活処理においてはポリアセタール重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましい。重合後のポリアセタール重合体が微細粉粒体でない場合は、重合体中に含まれる触媒が十分に失活されず、残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。それ故、重合後のポリアセタール重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。
【００２０】
重合の失活処理を行ったポリアセタール重合体を安定剤と混合した後、２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行うことで安定化処理を行うことができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
【００２１】
上記の２軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと該処理後のポリアセタール重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００２２】
減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
【００２３】
２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合されるヒドラジド化合物（Ｂ成分）としては脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。
【００２５】
脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
【００２７】
これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。
【００２８】
上記ヒドラジド化合物（Ｂ成分）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明組成物中のヒドラジド化合物（Ｂ成分）の配合量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。
【００２９】
本発明で配合されるアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明において添加配合されるアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）の量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１５〜０．０７５重量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）が配合される。ヒンダードフェノール化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において添加配合されるヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール重合体１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００３４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、安定剤として通常配合されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる金属含有化合物をできる限り含有しないことが好ましい。アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機酸塩としてはラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００３５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる金属化合物の合計含有量は、ポリアセタール樹脂組成物に対し、それぞれに由来する金属として、５０重量ｐｐｍ以下が好ましく、４０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０重量ｐｐｍ以下に抑えることが、最も好ましい。
【００３６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
【００３７】
本発明において添加配合される高級脂肪酸アミドの量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。
【００３９】
本発明において添加配合されるポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００４０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。
【００４１】
本発明において添加配合される核化剤の量はポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤としては、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。
【００４３】
本発明において添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量はポリアセタール重合体に対し、０．００１〜５００重量ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００重量ｐｐｍがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩以外で、且つ本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の添加剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施したポリアセタール重合体（A成分）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）を添加混合する。ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施したヒドラジド化合物（Ｂ成分）を含有しないポリアセタール樹脂組成物（以下、予備樹脂組成物と記す。）を得る。この予備樹脂組成物とヒドラジド化合物（Ｂ成分）をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物得ることができる。
【００４６】
上記ヒドラジド化合物（Ｂ成分）の添加方法としては、安定化処理して加熱重量減少率を０．６％以下としたヒドラジド化合物（Ｂ成分）を含有しない予備樹脂組成物と混合し、上記方法で加熱溶融混練することで得ることが好ましく、より好ましくは加熱重量減少率が０．５％以下とした予備樹脂組成物と、更に好ましくは加熱重量減少率が０．４％以下とした予備樹脂組成物と加熱溶融混練する。
【００４７】
上記以外の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール重合体（Ａ成分）とアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）など各種安定剤とヒドラジド化合物（B成分）をヘンシェルミキサーで一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成される。
【００４８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００４９】
本発明にて得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に優れ、製品からのホルムアルデヒド発生が抑制されるため、いわゆるシックハウス症候群対策として、建材部品、及び電気部品等に、更には自動車内装部品に極めて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
【００５１】
＜ポリアセタール重合体（Ａ成分）の製造方法＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して５００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール重合体（Ａ成分）を得た。重合体の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５２】
実施例１〜２１および比較例１〜８
得られたポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部と、これに対し表１〜表３に示す配合処方でアミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）、ヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）、また実施例１２、１３、比較例４、５では最終的に得られる本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して表１〜３に示す金属含有量となるように水酸化マグネシウム又はステアリン酸カルシウムをポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部とともにヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、L／D＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、成分Ｃ、Ｄを含むポリアセタール重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化することで表１〜３に示す加熱重量減少率の予備樹脂組成物を得た。
得られた予備樹脂組成物とヒドラジド化合物（Ｂ成分）をタンブラー型ブレンダーによって混合し、得られた混合物を単軸押出機（内径４０ｍｍ、田辺プラスチックス製、型式：ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
【００５３】
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の発生ホルムアルデヒド量の測定、熱安定性及び金型汚染性を評価した。結果を表１〜表３に示した。
＜評価法＞
（ａ）発生ホルムアルデヒド量：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
（ｂ）加速試験後発生ホルムアルデヒド量：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、エスペック社製恒温恒湿機（設定条件：６０℃,９０%RH,４８hｒ）を用いて加湿処理した。その後、（ａ）で記述した方法に従って測定した。
（ｃ）熱安定性：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃−１０分サイクルで成形した１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片とし、滞留時の成形安定性（着色性、シルバー発生の有無）を観察し、熱安定性が非常に良好なものから不良のものまでを順に、６段階（１、２、３、４、５、６）基準で評価した。
（ｄ）モールドデポジット：実施例または比較例で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業（株）製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で５００ショット連続成形し、終了後、金型の付着物（モールドデポジット）の状態を観察し、金型汚染が少ないものから金型汚染が多いものを順に、６段階（１、２、３、４、５、６）の基準で評価した。
（ｅ）加熱重量減少率：常圧、１００℃で３０分乾燥したペレットの重量（Ｍ１）と、それを試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した後の重量（Ｍ２）の減少率を（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表したものであり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有し、ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物を得、次いでポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部のヒドラジド化合物（Ｂ成分）を該予備樹脂組成物に配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、
該予備樹脂組成物は、１３３３Ｐａの減圧下、２２２℃で２時間加熱した加熱重量減少率が０．６重量％以下であって、
該ポリアセタール樹脂組成物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
該ヒドラジド化合物（Ｂ成分）は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジドおよび２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
該アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）は、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアセタール重合体（Ａ成分）、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）を含有してなり、ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物に、ジヒドラジド化合物（Ｂ成分）を配合することを特徴とする請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）０．０１〜０．１重量部およびヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）０．０１〜５．０重量部を含有し、ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物を得、次いでポリアセタール重合体（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部のヒドラジド化合物（Ｂ成分）を該予備樹脂組成物に配合してなるポリアセタール樹脂組成物であって、
該予備樹脂組成物は、１３３３Ｐａの減圧下、２２２℃で２時間加熱した加熱重量減少率が０．６重量％以下であって、
該ポリアセタール樹脂組成物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物の合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
該ヒドラジド化合物（Ｂ成分）は、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジドおよび２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
該アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）は、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアセタール重合体（Ａ成分）、アミン置換トリアジン化合物（Ｃ成分）及びヒンダードフェノール化合物（Ｄ成分）を含有してなり、ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物に、ジヒドラジド化合物（Ｂ成分）を配合することを特徴とする請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５３８９９（Ｐ２０１２−１５３８９９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８７１０４（Ｐ２０１２−８７１０４）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２００５−２６７４１４（Ｐ２００５−２６７４１４）の分割
【原出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【分割の表示】特願２００５−２６７４１４（Ｐ２００５−２６７４１４）の分割
【原出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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