ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物及び成形体
【課題】工程や操作が容易で、有機溶剤を使用しないポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリンが良好に分散したポリアニリン組成物、並びに優れた導電性及び有機溶媒耐性を有する成形体を提供する。
【解決手段】製造方法は、分子内にラジカル反応性基を有する化合物と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させる。ポリアニリン組成物は、前記製造方法によって製造され、成形体は、前記ポリアニリン組成物から得られる。
【解決手段】製造方法は、分子内にラジカル反応性基を有する化合物と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させる。ポリアニリン組成物は、前記製造方法によって製造され、成形体は、前記ポリアニリン組成物から得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止材料や導電材料は、一般的に、導電物質である炭素粉末や金属粉末を樹脂などに練り込んだり、あるいはそれらを配合することで製造されている。しかし、十分な帯電防止性や導電性を得ようとすると、導電物質を多量に添加しなければならないため、素材の透明性が損なわれたり、内容物が見えなくなったり、あるいは、平滑な膜が得られない点や、塗膜の強度が低いことなどの問題がある。
【０００３】
また、界面活性剤などを使用した帯電防止材料では、表面抵抗を１０９Ω／□以下にすることは困難である上に、周囲の湿気や水分の影響を受けやすく、低湿度条件下では帯電防止効果がほとんどなくなってしまうといった問題がある。
【０００４】
そこで、高導電性を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンなどのように、電解質イオンをドーパントとして含む導電性芳香族系高分子が注目されている。
【０００５】
中でも、プロトン酸ドーピング剤をドープしたポリアニリンは、原料が安価で、空気中での安定性が良好であることから様々な分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極材料、固体電解質コンデンサー、帯電防止剤、防錆剤、透明導電膜、又は電磁波シールド材などが挙げられる。
【０００６】
一般的にポリアニリンの製造方法には、電解重合法及び化学的酸化重合法がある。電解重合を利用する場合は、ポリアニリンが電極上にフィルム状で形成されるので、大量に製造するためには、大表面積を有する電極が必要である。これに対して、化学的酸化重合を利用する場合には、そのような制約がなく、水溶液中でのアニリンと酸化剤とによる重合により、大量のポリアニリンを容易に得ることができる。しかし、得られたポリアニリンは、環構造に由来する強い分子間相互作用により、水性溶媒あるいは有機溶媒に不溶性であり、更に不融性でもあるため、成形加工が困難で、応用展開の大きな障害になっている。
【０００７】
そこで、化学的酸化重合によって得られたポリアニリンをアルカリなどで処理して、脱ドープ状態のポリアニリン（脱ドープポリアニリン）とすることにより、ピリジン、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの一部の非プロトン性極性溶媒に可溶性になることを利用して成形する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法によれば、脱ドープポリアニリンから成形体を得る工程と、得られた成形体に再びプロトン酸をドープする工程の２つの工程が必要になり、煩雑であった。
【０００８】
また、ポリアニリンを水溶性とするために、アニリン骨格に直接スルホン酸基を結合させた自己ドーピング型のポリアニリンも提案されている。例えば、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸とを化学的酸化重合により共重合する方法（特許文献２）、あるいはポリアニリン又はその誘導体を、スルホン化剤（クロロ硫酸など）を用いてスルホン化する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらスルホン酸基の自己ドーピング型のポリアニリンは、アルカリにしか溶けない点、またスルホン化時に使用するスルホン化剤の処理が煩雑である点、及びコスト面にも問題がある。
【０００９】
更に、トルエンやキシレンなどの有機溶剤と水溶液とのエマルジョン系で、ドデシルベンゼンスルホン酸などの疎水性部分を有するプロトン酸ドーピング剤を用いてポリアニリンを合成する方法が提案されており、この方法によれば、有機溶媒中で凝集することなく良好な分散状態が得られるとされている（特許文献４）。また、重合反応後にバインダー樹脂を加え、得られたバインダー含有ポリアニリン溶液をコーターなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させることにより導電性フィルムする方法も提案されている（特許文献５）。しかし、これらの方法によれば、導電性フィルムの製造工程において有機溶剤を蒸発させる工程があることから、有機溶媒中に分散していたポリアニリンが凝集することによって、導電性が悪くなることがある。また、得られた導電性フィルムは、溶剤に可溶なバインダー樹脂を使用しているために、耐溶剤性に劣るという問題もある。更に、蒸発時に揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）等が発生し、地球温暖化や酸性雨など大気汚染の原因となることが問題となっている。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２４７２０４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１７７４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８２６４号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、有機溶剤を使用することなく、工程や操作が容易で、かつ優れた導電性を有する成形体を提供することのできるポリアニリン組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題は、本発明により、分子内にラジカル反応性基を有する化合物〔以下、ラジカル反応性化合物と称することがある〕と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法によって解決することができる。
【００１３】
本発明方法の好ましい態様においては、前記ラジカル反応性化合物中のラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基、特には、アクリル基又はメタクリル基である。
本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体と、前記ラジカル反応性化合物との重量比が、１：５００〜１：１、好ましくは１：１００〜１：１の範囲である。
【００１４】
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、プロトン酸ドーピング剤で処理したアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、プロトン酸ドーピング剤の存在下でアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、あるいはアニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られたポリアニリンをプロトン酸ドーピング剤で処理する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、プロトン酸ドーピング剤が、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、及び硫酸エステル系界面活性剤からなる群より選択されるアニオン系界面活性剤である。
また、本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比が１：２０〜２０：１の範囲である。
【００１５】
更にまた、本発明方法の別の好ましい態様においては、前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、及び塩化鉄（II）からなる群から選択される化合物である。
更にまた、本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体の重合反応時のエマルジョンに、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される酸少なくとも１つを添加する。
【００１６】
更に、本発明は、前記ポリアニリン組成物に含まれる前記ラジカル反応性化合物をラジカル重合させることによって得られる成形体にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、ポリアニリン組成物は、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンを良好に分散させた状態で得ることができる。従って、導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を製造する工程において、分散液状態のポリアニリン組成物に紫外線又は電子線を照射することによってラジカル反応性化合物をラジカル重合させ、ポリアニリンが均一に分散した状態で導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を容易に製造することができる。また、導電性フィルムなどの成膜工程において、有機溶媒や水溶液などを蒸発する工程がないのでポリアニリンの凝集が起きず、良好な分散状態のままで硬化皮膜を得ることができ、従って導電性も良好である。更に、導電性フィルムの成膜が、溶剤を蒸発させることによるのではなく、紫外線又は電子線の照射などによるラジカル反応性基のラジカル重合によるので、得られる硬化皮膜は耐溶剤性に優れている。また、有機溶剤を蒸発する過程を含まないので、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）等が発生することもないため、環境にも負荷がかからない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明方法においては、分子内に１個以上のラジカル反応性基を有する化合物（すなわち、ラジカル反応性化合物）の１成分以上を含有するエマルジョン系において、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることで、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが良好に分散した状態のポリアニリン組成物を得ることができる。
【００１９】
前記ラジカル反応性化合物としては、ラジカル重合が可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラジカル反応性基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基少なくとも１つを有する化合物を用いることができる。アクリル基又はメタクリル基１つを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル〕、（メタ）アクリルアミド、又はアクリロニトリルを挙げることができる。アクリル基又はメタクリル基２つ以上を有するジ−、トリ−、又はポリ−（メタ）アクリル化合物も用いることができる。
【００２０】
ビニル基を有する化合物としては、例えば、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、酢酸ビニル、又はメチルビニルケトンなどを挙げることができる。アリル基を有する化合物としては、例えば、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアセトン、アリルアミン、アリルベンゼン、又はハロゲン化アリル（例えば、塩化アリル）などを挙げることができる。スチリル基を有する化合物としては、例えば、スチレンを挙げることができる。
【００２１】
ラジカル重合としては、光、熱、又は放射線などの作用によって、場合により重合開始剤又は増感剤の存在下で、重合する任意の反応が含まれる。
【００２２】
前記エマルジョンは、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、又は硝酸を含むことができる。
【００２３】
ポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体を重合させることによって生成する。ポリアニリン用モノマーとしてのアニリン誘導体は、アニリンのアミノ基又はベンゼン環上の水素原子１つ又はそれ以上を、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、及び／又はハロゲン基等で置換した化合物から選択される。ポリアニリン用モノマーとしては、アニリン又はアニリン誘導体を、それぞれ単独であるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
アニリン又はアニリン誘導体とラジカル反応性化合物との重量比は、好ましくは１：５００〜１：１であり、より好ましくは１：１００〜１：１０である。アニリン又はアニリン誘導体の量がラジカル反応性化合物に対して少なすぎると、ポリアニリン組成物のラジカル反応性化合物中に分散するポリアニリンの濃度が低くなりすぎるために、ラジカル重合後に形成される成形体の導電性が低下し、逆にアニリン又はアニリン誘導体の量が多くなりすぎると、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが分散することができず凝集してしまう。
【００２５】
本発明方法においては、プロトン酸ドーピング剤によるドーピング処理は、アニリン又はアニリン誘導体の重合反応の前、重合反応と同時、又は重合反応の後のいずれかに実施することができる。プロトン酸ドーピング剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、又は硫酸エステル系界面活性剤を挙げることができる。
プロトン酸ドーピング剤の中でも、アニオン系界面活性剤を用いることにより、塩酸又は硫酸などの無機酸と比べて、イオン半径が大きく嵩高いために熱などによる拡散による脱ドープが起こりにくい。また疎水性部分があるために、ドープされたポリアニリン同士が凝集することなく有機溶剤に良分散することができる。
【００２６】
スルホン酸系界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、又はスルホコハク酸ジアルキルエステル（例えば、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム）である。カルボン酸系界面活性剤は、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム）又はＮ−アシロイルグルタミン酸塩（例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム）である。リン酸エステル系界面活性剤は、例えば、リン酸アルキル塩（例えば、モノラウリルレン酸ナトリウム）である。また、硫酸エステル系界面活性剤は、例えば、硫酸アルキル塩（例えば、硫酸ドデシルナトリウム）である。これらのアニオン系界面活性剤を１種単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比は、好ましくは１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。プロトン酸ドーピング剤の量がアニリン又はアニリン誘導体の量に対して少なくなりすぎると、ポリアニリン組成物が良好な分散状態を得ることができずに凝集してしまい、逆に量が多すぎるとラジカル反応性化合物の相と水層との界面が分かれにくくなり、水層を除去する操作が煩雑となってしまう。
【００２８】
アニリン又はアニリン誘導体の重合開始剤として作用する酸化剤としては、従来公知の重合開始用酸化剤を用いることができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、又は塩化鉄（II）などを挙げることができ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。また、アニリン又はアニリン誘導体と酸化剤の重量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。酸化剤の量がアニリン又はアニリン誘導体に対して少なすぎると、重合反応が十分に進行せず、また量が多すぎると重合反応時に副生成物が多量に生成してしまう。
【００２９】
アニリン又はアニリン誘導体の重合時の反応温度は−２０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜３０℃である。また、反応時間は３０分〜４８時間の範囲であり、常圧下で、反応混合物を撹拌させて行うことができる。また、本発明における製造方法において、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００３０】
こうして得られたポリアニリン組成物に、例えば、紫外線又は電子線を照射することにより、ラジカル反応性化合物のラジカル重合を実施することができる。ラジカル反応性化合物は、ポリアニリンを良好に分散した状態のままで重合されるので、得られる重合体においても、ポリアニリンが良好に分散された状態のままで取り込まれる。従って、例えば、良好な電気的性質を有する導電性フィルムを製造することができる。
【００３１】
前記のラジカル重合は、ポリアニリン組成物における分散媒としてのラジカル反応性化合物の他に、更に別途にラジカル反応性化合物を添加して実施することもできる。別途に追加するラジカル反応性化合物は、ポリアニリン組成物における分散媒としてのラジカル反応性化合物と同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。また、前記のラジカル重合は、重合禁止剤又はレベリング剤などの添加剤等を、任意に混合して実施することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
《合成実施例１》
撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（容量＝５００ｍＬ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２モル（６．５３ｇ）、１Ｎ−ＨＣｌの１００ｍＬ、１Ｎ−ＨＣｌ（８０ｍＬ）に溶解させたアニリン０．０２モル（１．８６ｇ）、及びベンジルアクリレート９０ｍＬを加えて、室温下で２時間撹拌した。
その後０℃に冷却した。１Ｎ−ＨＣｌ（３０ｍＬ）に溶解させた重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．０２モル（４．５６ｇ）の溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下をした。滴下中、反応溶液を０℃に保ち、撹拌した。滴下終了後、そのまま撹拌を２４時間行った。反応終了後、反応溶液を静置することにより水層とベンジルアクリレート層に分離した。水層を除去することにより、ベンジルアクリレート中にポリアニリンが良好に分散したポリアニリン組成物が得られた。
【００３４】
《合成実施例２》
ベンジルアクリレートに代えてノニルオクチルアクリレートを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３５】
《合成実施例３》
ベンジルアクリレートに代えてイソボニルアクリレートを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３６】
《合成実施例４》
ドデシルベンゼンスルホン酸に代えてスルホンこはく酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩（ＡＯＴ）を使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３７】
《合成比較例１》
ベンジルアクリレートに代えてトルエンを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３８】
《成形実施例１》
合成実施例１で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。この混合物をバーコーターＮｏ．７を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００３９】
《成形実施例２》
合成実施例２で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４０】
《成形実施例３》
合成実施例３で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４１】
《成形実施例４》
合成実施例４で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０９Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４２】
《成形比較例１》
合成比較例１で得られたトルエンに良好に分散したポリアニリン組成物８０ｇにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂２０ｇを加えて溶解させた。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１０分間８０℃にて乾燥機で蒸発乾燥することにより導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したところ、１×１０１１Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、すぐに剥離してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明方法によれば、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが良好に分散したポリアニリン組成物を製造することができ、更に、その生成物から簡単に導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を得ることができる。また、得られる導電性成形体（例えば、導電性フィルム）は、高導電性であり、耐溶剤性にも優れている。更に、製造工程において有機溶剤を使用していないため、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）等が発生することもなく、環境においても負荷がかからない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電防止材料や導電材料は、一般的に、導電物質である炭素粉末や金属粉末を樹脂などに練り込んだり、あるいはそれらを配合することで製造されている。しかし、十分な帯電防止性や導電性を得ようとすると、導電物質を多量に添加しなければならないため、素材の透明性が損なわれたり、内容物が見えなくなったり、あるいは、平滑な膜が得られない点や、塗膜の強度が低いことなどの問題がある。
【０００３】
また、界面活性剤などを使用した帯電防止材料では、表面抵抗を１０９Ω／□以下にすることは困難である上に、周囲の湿気や水分の影響を受けやすく、低湿度条件下では帯電防止効果がほとんどなくなってしまうといった問題がある。
【０００４】
そこで、高導電性を与える素材として、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンなどのように、電解質イオンをドーパントとして含む導電性芳香族系高分子が注目されている。
【０００５】
中でも、プロトン酸ドーピング剤をドープしたポリアニリンは、原料が安価で、空気中での安定性が良好であることから様々な分野での応用が検討されている。代表的な応用例としては、二次電池の正極材料、固体電解質コンデンサー、帯電防止剤、防錆剤、透明導電膜、又は電磁波シールド材などが挙げられる。
【０００６】
一般的にポリアニリンの製造方法には、電解重合法及び化学的酸化重合法がある。電解重合を利用する場合は、ポリアニリンが電極上にフィルム状で形成されるので、大量に製造するためには、大表面積を有する電極が必要である。これに対して、化学的酸化重合を利用する場合には、そのような制約がなく、水溶液中でのアニリンと酸化剤とによる重合により、大量のポリアニリンを容易に得ることができる。しかし、得られたポリアニリンは、環構造に由来する強い分子間相互作用により、水性溶媒あるいは有機溶媒に不溶性であり、更に不融性でもあるため、成形加工が困難で、応用展開の大きな障害になっている。
【０００７】
そこで、化学的酸化重合によって得られたポリアニリンをアルカリなどで処理して、脱ドープ状態のポリアニリン（脱ドープポリアニリン）とすることにより、ピリジン、ジメチルホルムアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの一部の非プロトン性極性溶媒に可溶性になることを利用して成形する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法によれば、脱ドープポリアニリンから成形体を得る工程と、得られた成形体に再びプロトン酸をドープする工程の２つの工程が必要になり、煩雑であった。
【０００８】
また、ポリアニリンを水溶性とするために、アニリン骨格に直接スルホン酸基を結合させた自己ドーピング型のポリアニリンも提案されている。例えば、アニリンとアミノベンゼンスルホン酸とを化学的酸化重合により共重合する方法（特許文献２）、あるいはポリアニリン又はその誘導体を、スルホン化剤（クロロ硫酸など）を用いてスルホン化する方法（特許文献３）などが提案されている。しかし、これらスルホン酸基の自己ドーピング型のポリアニリンは、アルカリにしか溶けない点、またスルホン化時に使用するスルホン化剤の処理が煩雑である点、及びコスト面にも問題がある。
【０００９】
更に、トルエンやキシレンなどの有機溶剤と水溶液とのエマルジョン系で、ドデシルベンゼンスルホン酸などの疎水性部分を有するプロトン酸ドーピング剤を用いてポリアニリンを合成する方法が提案されており、この方法によれば、有機溶媒中で凝集することなく良好な分散状態が得られるとされている（特許文献４）。また、重合反応後にバインダー樹脂を加え、得られたバインダー含有ポリアニリン溶液をコーターなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させることにより導電性フィルムする方法も提案されている（特許文献５）。しかし、これらの方法によれば、導電性フィルムの製造工程において有機溶剤を蒸発させる工程があることから、有機溶媒中に分散していたポリアニリンが凝集することによって、導電性が悪くなることがある。また、得られた導電性フィルムは、溶剤に可溶なバインダー樹脂を使用しているために、耐溶剤性に劣るという問題もある。更に、蒸発時に揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）等が発生し、地球温暖化や酸性雨など大気汚染の原因となることが問題となっている。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２４７２０４号公報
【特許文献２】特開平１−３０１７１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１７７４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８２６４号公報
【特許文献５】特開２００５−６０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、有機溶剤を使用することなく、工程や操作が容易で、かつ優れた導電性を有する成形体を提供することのできるポリアニリン組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題は、本発明により、分子内にラジカル反応性基を有する化合物〔以下、ラジカル反応性化合物と称することがある〕と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法によって解決することができる。
【００１３】
本発明方法の好ましい態様においては、前記ラジカル反応性化合物中のラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基、特には、アクリル基又はメタクリル基である。
本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体と、前記ラジカル反応性化合物との重量比が、１：５００〜１：１、好ましくは１：１００〜１：１の範囲である。
【００１４】
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、プロトン酸ドーピング剤で処理したアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、プロトン酸ドーピング剤の存在下でアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、あるいはアニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られたポリアニリンをプロトン酸ドーピング剤で処理する。
本発明方法の更に別の好ましい態様においては、プロトン酸ドーピング剤が、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、及び硫酸エステル系界面活性剤からなる群より選択されるアニオン系界面活性剤である。
また、本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比が１：２０〜２０：１の範囲である。
【００１５】
更にまた、本発明方法の別の好ましい態様においては、前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、及び塩化鉄（II）からなる群から選択される化合物である。
更にまた、本発明方法の別の好ましい態様においては、アニリン又はアニリン誘導体の重合反応時のエマルジョンに、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される酸少なくとも１つを添加する。
【００１６】
更に、本発明は、前記ポリアニリン組成物に含まれる前記ラジカル反応性化合物をラジカル重合させることによって得られる成形体にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、ポリアニリン組成物は、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンを良好に分散させた状態で得ることができる。従って、導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を製造する工程において、分散液状態のポリアニリン組成物に紫外線又は電子線を照射することによってラジカル反応性化合物をラジカル重合させ、ポリアニリンが均一に分散した状態で導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を容易に製造することができる。また、導電性フィルムなどの成膜工程において、有機溶媒や水溶液などを蒸発する工程がないのでポリアニリンの凝集が起きず、良好な分散状態のままで硬化皮膜を得ることができ、従って導電性も良好である。更に、導電性フィルムの成膜が、溶剤を蒸発させることによるのではなく、紫外線又は電子線の照射などによるラジカル反応性基のラジカル重合によるので、得られる硬化皮膜は耐溶剤性に優れている。また、有機溶剤を蒸発する過程を含まないので、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）等が発生することもないため、環境にも負荷がかからない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明方法においては、分子内に１個以上のラジカル反応性基を有する化合物（すなわち、ラジカル反応性化合物）の１成分以上を含有するエマルジョン系において、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることで、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが良好に分散した状態のポリアニリン組成物を得ることができる。
【００１９】
前記ラジカル反応性化合物としては、ラジカル重合が可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ラジカル反応性基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基少なくとも１つを有する化合物を用いることができる。アクリル基又はメタクリル基１つを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル〕、（メタ）アクリルアミド、又はアクリロニトリルを挙げることができる。アクリル基又はメタクリル基２つ以上を有するジ−、トリ−、又はポリ−（メタ）アクリル化合物も用いることができる。
【００２０】
ビニル基を有する化合物としては、例えば、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、酢酸ビニル、又はメチルビニルケトンなどを挙げることができる。アリル基を有する化合物としては、例えば、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアセトン、アリルアミン、アリルベンゼン、又はハロゲン化アリル（例えば、塩化アリル）などを挙げることができる。スチリル基を有する化合物としては、例えば、スチレンを挙げることができる。
【００２１】
ラジカル重合としては、光、熱、又は放射線などの作用によって、場合により重合開始剤又は増感剤の存在下で、重合する任意の反応が含まれる。
【００２２】
前記エマルジョンは、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、又は硝酸を含むことができる。
【００２３】
ポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体を重合させることによって生成する。ポリアニリン用モノマーとしてのアニリン誘導体は、アニリンのアミノ基又はベンゼン環上の水素原子１つ又はそれ以上を、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、及び／又はハロゲン基等で置換した化合物から選択される。ポリアニリン用モノマーとしては、アニリン又はアニリン誘導体を、それぞれ単独であるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
アニリン又はアニリン誘導体とラジカル反応性化合物との重量比は、好ましくは１：５００〜１：１であり、より好ましくは１：１００〜１：１０である。アニリン又はアニリン誘導体の量がラジカル反応性化合物に対して少なすぎると、ポリアニリン組成物のラジカル反応性化合物中に分散するポリアニリンの濃度が低くなりすぎるために、ラジカル重合後に形成される成形体の導電性が低下し、逆にアニリン又はアニリン誘導体の量が多くなりすぎると、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが分散することができず凝集してしまう。
【００２５】
本発明方法においては、プロトン酸ドーピング剤によるドーピング処理は、アニリン又はアニリン誘導体の重合反応の前、重合反応と同時、又は重合反応の後のいずれかに実施することができる。プロトン酸ドーピング剤としては、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、又は硫酸エステル系界面活性剤を挙げることができる。
プロトン酸ドーピング剤の中でも、アニオン系界面活性剤を用いることにより、塩酸又は硫酸などの無機酸と比べて、イオン半径が大きく嵩高いために熱などによる拡散による脱ドープが起こりにくい。また疎水性部分があるために、ドープされたポリアニリン同士が凝集することなく有機溶剤に良分散することができる。
【００２６】
スルホン酸系界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、又はスルホコハク酸ジアルキルエステル（例えば、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム）である。カルボン酸系界面活性剤は、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩（例えば、ラウリン酸ナトリウム）又はＮ−アシロイルグルタミン酸塩（例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム）である。リン酸エステル系界面活性剤は、例えば、リン酸アルキル塩（例えば、モノラウリルレン酸ナトリウム）である。また、硫酸エステル系界面活性剤は、例えば、硫酸アルキル塩（例えば、硫酸ドデシルナトリウム）である。これらのアニオン系界面活性剤を１種単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００２７】
アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比は、好ましくは１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１である。プロトン酸ドーピング剤の量がアニリン又はアニリン誘導体の量に対して少なくなりすぎると、ポリアニリン組成物が良好な分散状態を得ることができずに凝集してしまい、逆に量が多すぎるとラジカル反応性化合物の相と水層との界面が分かれにくくなり、水層を除去する操作が煩雑となってしまう。
【００２８】
アニリン又はアニリン誘導体の重合開始剤として作用する酸化剤としては、従来公知の重合開始用酸化剤を用いることができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、又は塩化鉄（II）などを挙げることができ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。また、アニリン又はアニリン誘導体と酸化剤の重量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１である。酸化剤の量がアニリン又はアニリン誘導体に対して少なすぎると、重合反応が十分に進行せず、また量が多すぎると重合反応時に副生成物が多量に生成してしまう。
【００２９】
アニリン又はアニリン誘導体の重合時の反応温度は−２０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜３０℃である。また、反応時間は３０分〜４８時間の範囲であり、常圧下で、反応混合物を撹拌させて行うことができる。また、本発明における製造方法において、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。
【００３０】
こうして得られたポリアニリン組成物に、例えば、紫外線又は電子線を照射することにより、ラジカル反応性化合物のラジカル重合を実施することができる。ラジカル反応性化合物は、ポリアニリンを良好に分散した状態のままで重合されるので、得られる重合体においても、ポリアニリンが良好に分散された状態のままで取り込まれる。従って、例えば、良好な電気的性質を有する導電性フィルムを製造することができる。
【００３１】
前記のラジカル重合は、ポリアニリン組成物における分散媒としてのラジカル反応性化合物の他に、更に別途にラジカル反応性化合物を添加して実施することもできる。別途に追加するラジカル反応性化合物は、ポリアニリン組成物における分散媒としてのラジカル反応性化合物と同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。また、前記のラジカル重合は、重合禁止剤又はレベリング剤などの添加剤等を、任意に混合して実施することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
《合成実施例１》
撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（容量＝５００ｍＬ）に、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０２モル（６．５３ｇ）、１Ｎ−ＨＣｌの１００ｍＬ、１Ｎ−ＨＣｌ（８０ｍＬ）に溶解させたアニリン０．０２モル（１．８６ｇ）、及びベンジルアクリレート９０ｍＬを加えて、室温下で２時間撹拌した。
その後０℃に冷却した。１Ｎ−ＨＣｌ（３０ｍＬ）に溶解させた重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．０２モル（４．５６ｇ）の溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下をした。滴下中、反応溶液を０℃に保ち、撹拌した。滴下終了後、そのまま撹拌を２４時間行った。反応終了後、反応溶液を静置することにより水層とベンジルアクリレート層に分離した。水層を除去することにより、ベンジルアクリレート中にポリアニリンが良好に分散したポリアニリン組成物が得られた。
【００３４】
《合成実施例２》
ベンジルアクリレートに代えてノニルオクチルアクリレートを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３５】
《合成実施例３》
ベンジルアクリレートに代えてイソボニルアクリレートを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３６】
《合成実施例４》
ドデシルベンゼンスルホン酸に代えてスルホンこはく酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩（ＡＯＴ）を使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３７】
《合成比較例１》
ベンジルアクリレートに代えてトルエンを使用したこと以外は、前記合成実施例１と同様の方法により、ポリアニリン組成物を製造した。
【００３８】
《成形実施例１》
合成実施例１で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。この混合物をバーコーターＮｏ．７を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００３９】
《成形実施例２》
合成実施例２で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４０】
《成形実施例３》
合成実施例３で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０８Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４１】
《成形実施例４》
合成実施例４で得られたポリアニリン組成物１０ｇにトリメチロールプロパン（ＰＯ変性）トリアクリレート１０ｇを加えて混合した。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、加速電圧１５０ｋＶ及び照射線量６０ｋＧｙで電子線を照射し、導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したころ、１×１０９Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、硬化皮膜が剥離することはなかった。
【００４２】
《成形比較例１》
合成比較例１で得られたトルエンに良好に分散したポリアニリン組成物８０ｇにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂２０ｇを加えて溶解させた。これをバーコーターＮｏ．７を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１０分間８０℃にて乾燥機で蒸発乾燥することにより導電性フィルムとした。膜圧は６μｍであった。表面抵抗を測定したところ、１×１０１１Ω／□であった。また、得られた導電性フィルムをメチルエチルケトンで湿らせた麺棒でラビング試験を行ったところ、すぐに剥離してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明方法によれば、ラジカル反応性化合物中にポリアニリンが良好に分散したポリアニリン組成物を製造することができ、更に、その生成物から簡単に導電性成形体（例えば、導電性フィルム）を得ることができる。また、得られる導電性成形体（例えば、導電性フィルム）は、高導電性であり、耐溶剤性にも優れている。更に、製造工程において有機溶剤を使用していないため、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）等が発生することもなく、環境においても負荷がかからない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にラジカル反応性基を有する化合物と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項２】
ラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項３】
ラジカル反応性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項４】
アニリン又はアニリン誘導体と、分子内にラジカル反応性基を有する化合物との重量比が、１：５００〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項５】
プロトン酸ドーピング剤で処理したアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、プロトン酸ドーピング剤の存在下でアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、あるいはアニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られたポリアニリンをプロトン酸ドーピング剤で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項６】
プロトン酸ドーピング剤が、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、及び硫酸エステル系界面活性剤からなる群より選択されるアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項７】
アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比が１：２０〜２０：１の範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、及び塩化鉄（II）からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項９】
重合反応時のエマルジョンに、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群より選択される酸少なくとも１つを添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる生成物から水を除去してなるポリアニリン組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリアニリン組成物に含まれる、分子内にラジカル反応性基を有する化合物をラジカル重合させることによって得られる成形体。
【請求項１】
分子内にラジカル反応性基を有する化合物と水とのエマルジョン中で、アニリン又はアニリン誘導体を酸化剤により重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項２】
ラジカル反応性基が、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項３】
ラジカル反応性基が、アクリル基又はメタクリル基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項４】
アニリン又はアニリン誘導体と、分子内にラジカル反応性基を有する化合物との重量比が、１：５００〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項５】
プロトン酸ドーピング剤で処理したアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、プロトン酸ドーピング剤の存在下でアニリン又はアニリン誘導体を重合させるか、あるいはアニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られたポリアニリンをプロトン酸ドーピング剤で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項６】
プロトン酸ドーピング剤が、スルホン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、及び硫酸エステル系界面活性剤からなる群より選択されるアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項７】
アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸ドーピング剤との重量比が１：２０〜２０：１の範囲であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、及び塩化鉄（II）からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項９】
重合反応時のエマルジョンに、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群より選択される酸少なくとも１つを添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアニリン組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる生成物から水を除去してなるポリアニリン組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリアニリン組成物に含まれる、分子内にラジカル反応性基を有する化合物をラジカル重合させることによって得られる成形体。
【公開番号】特開２００７−７０５５５（Ｐ２００７−７０５５５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１６５４（Ｐ２００５−２６１６５４）
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５０５３４０９３９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５０５３４０９３９）
【Ｆターム（参考）】
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