ポリアミド−ベースの組成物と、この組成物から得られる物品と、その使用
【課題】本発明は式：ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚで表される、溶融温度Ｔｆ1を有する少なくとも一種の第１のポリアミド）と、少なくとも一種の第２のポリアミドとから成る組成物と、この組成物を用いて製造された物品と、この物品の成形方法と、上記組成物および物品の使用とに関するものである。
【解決手段】上記の少なくとも一種の第２のポリアミドがＴｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有する。
【解決手段】上記の少なくとも一種の第２のポリアミドがＴｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド-ベースの組成物と、この組成物の製造方法と、組成物成形方法と、その使用とに関するものであり、特に、各種の物品、例えば、消費材、例えば、電気製品、電子製品、自動車部品、医学および外科用材料、包装材料またはスポーツ用品の製造での使用に関するものである。
本発明は特に、少なくとも２種のポリアミドを含み、その一つが式：ＭＸＤ．１０／Ｚを有する組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在公知のポリアミドはその顕著な機械特性、特に高い撓み性と引張りモジュラスの点で重要である。
【０００３】
その中には３ＧＰａ程度の高いモジュラスを有する半芳香族ポリアミドであるポリフタルアミド（ＰＰＡ）が含まれる。同じことがＭＸＤとアジピン酸との縮合生成物であるポリアミドＭＸＤ．６でも事実である。ここで、ＭＸＤはメタ−キシレンジアミンまたはメタキシレンジアミンとパラ−キシレンジアミンとの混合物を表す。
【０００４】
ＰＰＡおよびＭＸＤ．６は機械特性（特に高いモジュラス）の点で満足なものであるが、下記の２つの主たる欠点を有している：
（１）その欠点の一つは、溶融温度が高いため、ＰＰＡおよびＭＸＤ．６は変形温度が高い（一般に280℃以上）ポリアミドであことである。そのためエネルギの消費量が大きいことの他に、高い成形温度での加工でＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物中にこの温度で破壊される強化材および／または添加剤を添加することができないという欠点がある。
（２）第２の欠点は、ガラス遷移温度（Tg）が高く、結晶化速度が遅いため、
ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした材料の成形は、極大結晶化を得るため、従って、最適寸法安定性および最適機械特性を与えるために、高い成形温度、一般には120℃〜130℃（Tgより30〜40℃高い）程度で加工する必要がある。
【０００５】
特に、射出成形で成形する場合には、熱伝達媒体としてオイルを使用した金型を使用する必要があるが、そうした金型は熱媒体流体として水を使用する通常の金型に比べてモルダーに普及していない。
【０００６】
ＭＸＤ．６をベースにした組成物の結晶化を最適化するために、非特許文献１では２５０℃程度の溶融温度で核剤、特にタルクおよびＰＡ６．６を導入している。
【０００７】
ＭＸＤとセバシン酸との縮合生成物であるポリアミドＭＸＤ．１０も優れた機械特性、特に高いモジュラスを有する。
【０００８】
ＭＸＤ．１０の溶融温度（約193℃）はＰＰＡまたはＭＸＤ．６の溶融温度以下であるので、その成形温度は200℃〜270℃、一般には210℃〜260℃で、ＰＰＡおよびＭＸＤ．６より低く、エネルギ消費量が少ない。さらに、ＭＸＤ．１０をベースにした組成物はＰＰＡおよびＭＸＤ．６の成形温度では破壊される強化材および／または添加剤の使用が可能になる場合もある。
【０００９】
さらに、ＭＸＤ．１０の密度はＰＰＡまたはＭＸＤ．６で一般に観測される密度より低い。従って、ＭＸＤ．１０をベースにした組成物から得られる物品はＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物から得られるものより軽いという利点がある。
【００１０】
しかし、生成物の極大結晶化を確実にし、従って、寸法安定性を最適化し、機械特性を最適化するためには、ＰＰＡまたはＭＸＤ．６の場合と同様に、射出成形で成形する際に高い金型温度（一般に120℃程度）が必要である。
【００１１】
ＭＸＤ．１０をベースにした組成物の成形条件を良くするため、特に射出成形での冷却段階の時間を短くするために、特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）では、100重量部のポリアミドＭＸＤ．１０に１〜20重量部のＭＸＤ．１０をより溶融温度が約20〜30℃高い結晶性ポリアミドを加えた組成物を提案している。
【００１２】
この結晶質ポリアミドは、無機充填剤タイプの核剤、例えばタルクが不存在の場合でも、核剤として作用する。
【００１３】
この特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載のいくつかの実施例では射出成形段階金型を70℃、100℃および130℃の温度に加熱しているが、この特許に記載の組成物が最高の成形条件を示すか否かは記載がない。特に、130℃の金型温度の場合に成形サイクルを迅速に実行できる否かは記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第EP 0272 503号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Effect of Nucleating Additives on Crystallization of Poly(mxylylene adipamide)」、Journal Polymer Engineering and Science in 2007, pages 365-373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記従来方法の欠点の全てを解決して、機械特性、特に３ＧＰａオーダのモジュラスを有し、さらに下記の（１）〜（２）の特性を有する材料または物品を製造することができる組成物を提供することにある：
（１）成形温度がＰＰＡおよびＭＸＤ．６より低く、ＭＸＤ．１０の成形温度程度である。すなわち、成形温度は210℃〜260℃の間にあるのが有利である。
（２）金型温度、特に射出成形で成形する時の熱伝達液として水を使用した金型温度が100℃以下、好ましくは90℃以下である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記タイプのポリアミドをベースにした組成物、すなわち、少なくとも一種の第１のポリアミドと、一種の第２のポリアミドとから成っている組成物を提供する。上記第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚで表され、溶融温度Ｔｆ1を有する。ここで、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の中から選択される単位であり、上記ａはジアミンの炭素の数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す。
本発明では上記の少なくとも一種の第２のポリアミドが下記の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有する：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用する溶融温度Ｔｆ2を有する第２のポリアミドは半結晶性ポリアミドである。これに対して非晶質ポリアミドは溶融温度を有しない。
【００１９】
発明者は溶融温度Ｔｆ2を有する上記第２のポリアミドを添加することで、上記組成物から機械特性が高い、特にモジュラスが高い材料または物品を製造することができるということを見出した。本発明組成物は、従来のＰＰＡまたはＭＸＤ．６の成形温度では破壊される一種以上の強化材および／また添加剤を導入可能な成形温度を示すということも見出した。
【００２０】
さらに、驚くことに、本発明の組成物から得られる材料または物品の機械特性（縦弾性係数）は、ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚの結晶化が高くなることで、射出成形段階で選択する金型温度にほとんど依存しないということも見出した。従って、本発明組成物は温度調節熱伝達液として水またはオイルを使用する任意タイプの金型で使用できるという有利な利点を有する。従来公知の金型温度以下、特に100℃以下、好ましくは90℃以下の金型温度で射出成形を行うことができる。
【００２１】
以下に記載する実施例から分かるように、金型温度は90℃以下にすることができ、35℃程度でも有効である。また、例えばＰＰＡまたはＭＸＤ．６で共通して使われている100℃以上の金型温度での使用も可能である。
【００２２】
ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物と比較して、本発明組成物は、エネルギー消費量が少なく、成形温度および金型温度が低い。
【００２３】
本発明の一つの好ましい実施例は、溶融温度Ｔｆ2が下記の関係を満足する：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【００２４】
本発明では、第１および第２のポリアミドは別々のポリアミドである。
【００２５】
本発明組成物は２つの成分すなわち第１と第２のポリアミドだけから成ることができる。
【００２６】
また、第１および第２のポリアミドの２種と、第１のポリアミドの定義および／または第２のポリアミドの定義ではない少なくとも一種の他のポリアミドとから成ることもできる。
【００２７】
本発明組成物の第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０／Ｚで表され、２つの別々の繰返し単位、一つは（ＭＸＤ．１０）、他方がＺ（Ｚが０以外の場合）から成ることができる。
【００２８】
式：ＭＸＤ．１０／ＺのＺの比率は、0モル％〜10モル％（両端を含む）、好ましくは0モル％〜５モル％（両端を含む）である。
【００２９】
本明細書で「〜」という表現は、特に断らない限り、範囲の両端を含む。
【００３０】
式：ＭＸＤ．ｌ０／Ｚにおいて、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位）の中から選択される単位に対応する。ここで、ａはジアミンの炭素数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す。
【００３１】
このポリアミドは下記の重縮合で得られる：
（１）メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤまたは1,3-キシレンジアミンともよばれる）またはＭＸＤとパラ-キシレンジアミン（ＰＸＤまたは1,4-キシリレン−ジアミンともよばれる）との混合物（ＭＸＤが混合物の主成分）、
（２）セバシン酸（Ｃ１０の二酸である直鎖脂肪族）、
（３）α、ω-アミノカルボン酸、ラクタムまたはＣａジアミンとＣｂ二酸（Ｚが存在する場合）
【００３２】
Ｚ＝０の場合、第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０で表されるホモポリアミドである。
【００３３】
ＭＸＤ（またはＭＸＤと上記ＰＸＤとの混合物）とセバシン酸との重縮合で得られる式：ＭＸＤ．１０の第１のポリアミドは本発明の特に有利な実施例である。
【００３４】
Ｚが存在する場合、第１のポリアミドはコポリアミドである。
【００３５】
３つ以上の異なる繰返し単位のペアーを有する第１のポリアミドであってもよい。
【００３６】
Ｚがα-ωアミノカルボン酸を表す場合には、例えば9-アミノノナン酸（Z=9）、lO-アミノデカン酸（Z=1O）、12-アミノドデカン酸（Z=12）、11-アミノウンデカン酸（Z11）およびその誘導体、特にN- ヘプチル-11-アミノウンデカン酸から選択できる。
【００３７】
Ｚがラクタムを表す場合には、特にカプロラクタム（Z=6）およびラウリルラクタム（Z12）から選択できる。
【００３８】
Ｚが式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の場合、Ｃａジアミンは直鎖または分岐鎖の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンにすることができる。Ｃｂ二酸は直鎖か分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸、脂環式二酸または芳香族二酸にすることができる。
【００３９】
Ｃａジアミンの炭素数を表す「ａ」とＣｂジカルボン酸の炭素数を表す「ｂ」は各々６〜36の炭素原子を表すのが好ましい。
【００４０】
本発明組成物は式：ＭＸＤ．１０および／またはＭＸＤ．１０／Ｚで表される一種以上の第１のポリアミドを含む。本発明組成物の第２のポリアミドは下記の不等式に従った溶融温度Ｔｆ2を有す：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【００４１】
本発明の一つの有利な実施例では、溶融温度Ｔｆ2は下記を満足する：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【００４２】
本発明者は、上記の第２のポリアミドを導入することで、ポリアミドＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚをベースにした組成物の結晶化を特に有効にコントロールできるということを見出した。
【００４３】
ポリアミド−ベースの組成物の結晶化を開始させるために一種以上の核剤を導入することは従来技術で周知であるが、本発明の結果は特に驚くべきものである。本発明で使用する第２のポリアミドはこの種組成物の結晶化を高めるために用いている従来の核剤の定義には入らない。すなわち、無機材料の核剤ではなく、ＭＸＤ．１０の溶融温度より少なくとも20〜30℃高いポリアミドを使用する特許文献１（欧州特許第EP 0272503号公報）に記載の結晶質ポリアミドでもない。
【００４４】
以下に記載の実施例では、本発明で定義の第２のポリアミドの存在下では本発明の組成物がより効果的に結晶すること分かる。すなわち、第２のポリアミドがＭＸＤ．１０の約193℃の溶融温度に対して20℃以上高い220℃の溶融温度を有する結晶質ポリアミド（PA6.lO）である同様な組成物の場合よりもより効果的に結晶する。
【００４５】
本発明の一つの有利な実施例では、第２のポリアミドはＰＡｌｌ、ＰＡ１２、ＰＡｌ０．１０およびＰＡ１０．１２の中から選択される。
【００４６】
各々の溶融温度Ｔｆ2がＴｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃を満たす２種以上の第２のポリアミドを使用することもできる。ここで、Ｔｆ1は第１のポリアミドＭＸＤ１０またはＭＸＤ．１０／Ｚの溶融温度である。
【００４７】
特に好ましい第２のポリアミドはＰＡｌ１である。
【００４８】
本発明組成物は少なくとも一種の第２のポリアミドを第１と第２のポリアミドの総重量に対して0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％含む。
【００４９】
組成物の第１および／または第２のポリアミドの全部または一部をバイオベース（biobased）すなわちASTF規格 D6866で決まる有機炭素から成るバイオマスから得られるものにすることができる。この場合、本発明組成物自体が部分的にバイオベースであるとみなされる。この点が化石原料から得たポリアミドをベースにした組成物に比べて本発明組成物の利点である。
【００５０】
特に、単位ＭＸＤ．１０および／または単位Ｚのセバシン酸はバイオベースである。同様に、第２のポリアミドがＰＡｌｌはひまし油に由来するポリアミドである場合には、第２のポリアミドもバイオベースである。
【００５１】
本発明の一つの有利な実施例では、本発明組成物は強化材をさらに含むことができる。
【００５２】
本発明組成物に強化材を添加することで組成物から得られる材料の機械特性、特にモジュラスを補強することができる。強化材の種類および量は達成すべきモジュラスのターゲット値に適応させる。ガラス繊維の場合、モジュラスは３ＧＰａ以上、例えば２０ＧＰａ程度にすることができる。
【００５３】
強化材はポリマーマトリックスと組合せた時にモジュラスを増加させるビーズ、長短繊維、織成または不織の連続繊維、織成または不織のマット、粉砕物、粉末にすることができる。強化材は例えばガラスビーズ、繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、天然繊維（例えば植物または動物繊維）およびこれらの混合物の中から選択できる。
【００５４】
バイオマスから得られる強化材が有利である。換言すればASTF規格 D6866で決まる有機性炭素から成るバイオベースの強化材にすることができる。
【００５５】
本発明で使用可能なバイオベースの強化材としては下記が挙げられる：
（１）植物繊維（種の種子の毛に由来する繊維、綿、カポック、植物の茎から取り出した靱皮セルロース（亜麻、大麻、ジュート、ラミー、その他）、葉から取り出した硬質繊維（サイザル、マニラ麻、その他）、幹（マニラ大麻、木材一般）、果実の外皮（ココナッツ、その他）、
（２）毛に由来する動物繊維、例えば動物羊毛および絹のような分泌物、
（３）炭素繊維またはバイオ原料から得られるカーボンナノチューブ、
（４）バイオ原料から得られるポリマー繊維、
（５）樹皮、ピールまたはピップ（ハシバミ、堅果類、その他）、甲皮動物（カニ、その他）、穀類（米、その他）の砕製物。
【００５６】
本発明組成物の成形温度を考慮すると、強化材は広範囲の中から選択でき、例えば植物繊維から選択できる。これは本発明の実用上、経済上および技術上の大きな利点である。事実、食物繊維は他の強化材と比較して密度が小さいので、植物繊維から成る強化材を含む組成物は他の組成物より軽量であるという利点を有する。
【００５７】
本発明の一つの実施例では、強化材は繊維、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維であるのが好ましい。
【００５８】
強化材の重量比率は本発明の組成物の総重量に対して0％〜70％、有利には15％〜65％、より好ましくは20％〜60％である。
【００５９】
本発明の他の有利な実施例では、組成物はポリアミド-ベースの組成物で共通して使用される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
本発明組成物の成形温度は低いので、ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物の場合より広範囲から添加剤を選択できる。
【００６１】
添加剤はバイオベースの添加剤にすることができる。換言すれば、ASTF規格 D6866で決きまる有機性炭素から成るバイオマスから得られる添加剤にするのが有利である。
【００６２】
本発明組成物に導入可能な添加剤の量および種類は所望の効果に依存する。
【００６３】
添加剤は充填剤、染料、安定剤、特に紫外線安定剤、可塑剤、衝撃緩衝剤、界面活性剤、核剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、滑剤、難燃剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つの添加剤にすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
充填剤にはシリカ、カオリン、マグネシアおよび／または酸化チタンが含まれる。
【００６５】
また、カーボンブラック、グラファイトまたはカーボンナノチューブのような伝導性充填剤にすることもできる。この種の充填剤を用いることで本発明組成物およびこの組成物から得られる材料に静電気防止特性を与えることができる。
【００６６】
添加剤には当業者に公知の核剤、例えばタルクが含まれる。本発明組成物を結晶化させることは必須ではないが、核剤を本発明組成物に導入することができる。
【００６７】
核剤の重量配合比率は本発明組成物の総重量に対して0％〜５％、有利には0.3％〜４％にすることができる。
【００６８】
本発明組成物はさらに、一種以上の難燃剤、例えばMg(OH)2、メラミン・ピロリン酸塩、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸またはジホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の少なくとも一種の金属塩を含むポリマーを含むことができる。
【００６９】
上記の塩は例えばアルミニウムメチルエチルホスフィナートおよびアルミニウム・ジエチルホスフィナートから選択できる。この種の金属塩を含む混合物はClariant社からExolit 0P1311、0P1312、0P1230およびOPl3l4 の商品名で市販されている。
【００７０】
本発明成物の成形温度から、難燃剤は広範囲から選択でき、それが本発明の経済上および技術上の利点である。
【００７１】
難燃剤の重量配合比率は本発明の組成物の総重量に対して0％〜35％、有利には10％〜30％、より好ましくは15％〜25％である。
【００７２】
本発明の有利な組成物の各種化合物の重量配合比率は下記である：
（１）10％〜100％の第１のポリアミドＭＸＤ．１０/Ｚ、好ましくはＭＸＤ．１０および第２のポリアミド、好ましくはＰＡｌｌ（第２のポリアミドの重量配合比率は第１と第２のポリアミドの0.1％〜20％）
（２）0％〜70％の炭素および／またはガラス繊維、
（３）0％〜5％の核剤、例えばタルク、
（４）0％〜35％の難燃剤。
【００７３】
本発明組成物は構造物の製造で用いられる。本発明組成物のみから成る場合、この構造は単一層構造にすることができる。構造物は多層構造でもよい。少なくとも２層から成る場合、異なる層の少なくとも一つの層を本発明組成物で作ることができる。
【００７４】
単一層または多層の構造物は繊維、フィルム、チューブ、中空体または射出成形品の形にすることができる。本発明は特に射出成形で得られる物品、品目の生産に特に適している。
【００７５】
本発明は、上記本発明組成物の製造方法を提供する。本発明組成物は、ポリマーおよび本発明組成物の一部を形成する任意添加剤および／または強化材を均一に混合する任意の方法で製造できる。この方法には溶融押出し、圧縮、ローラ加工が含まれる。
【００７６】
特に、本発明組成物は、ポリマーと任意の添加剤および繊維の全てを溶融状態で混合し後、例えば当業者に公知の機械、例えば二軸押出機、共グラインダまたはミキサーでコンパウンディングすることでペレットの形に成形できる。
【００７７】
上記製造方法で得られる本発明組成物は次の成形で当業者に公知の機械、特に射出成形機または押出機によって成形される。
【００７８】
また、本発明組成物は二軸押出機へ導入できる、この場合には中間ペレタイジング段階無しに当業者に公知の射出成形機または押出機へ供給できる。
【００７９】
本発明は特に、射出成形段階を含む上記組成物から得られる物品の成形方法に関するものである。
【００８０】
この種の物品は少なくとも一種の上記組成物を用いた共押出し、多重射出、押出成形、射出成形で得ることができる。
【００８１】
本発明はさらに、本発明組成物から得られる物品と、この物品の使用とを提供する。
【００８２】
上記物品は自動車分野、建設分野または家庭分野、電気・エレクトロニクス、医療またはスポーツ分野で有利に使用できる。
【００８３】
本発明組成物はＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物より密度が小さいので、本発明組成物から得られる物品は同じ容積でより軽量になる。
【００８４】
本発明組成物は電気および電子部品、要素の全部または一部、例えば封入ソレノイド、ポンプ、電話、コンピュータ、プリンタ、写真複写機、モデム、モニター、リモートコントロール装置、カメラ、遮断器、電気ケーブル、光学ファイバ、開閉器およびマルチメディア装置の製造で有利に使用できる。電気、電子部品、要素は上記商品の構造部分（ケーシング、支持枠、その他）だけでなく、その付属品（イヤホーン、連結要素、ケーブル、その他）を含む。
【００８５】
本発明組成物はさらに、自動車部品の全部または一部、例えばチューブ接続具、ポンプ、アンダフード射出成形品、バンパー、床板およびドアの射出成形品の製造で使用できる。
【００８６】
本発明成物はさらに、包装材料、スポーツ様子ン、レジャー用品、医療、外科機器、自転車部品（サドル、ペダル等）、履物のリジッド要素の全部または一部の製造でも使用できる。
【００８７】
本発明組成物はさらに、家庭機器（空調装置等）、台所電化製品（コーヒーメーカー、乾燥器、水洗機、食器洗い機）の要素の全部または一部の製造でも使用できる。
【００８８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3の製造
各組成物を下記化合物から製造した：
ＰＡ ＭＸＤ．１０：
57％のバイオベースの炭素を含む、1,3- キシレンジアミンとドデカン二酸（セバシン酸）との重縮合で得られるホモポリアミド（Arkema社）、溶融温度は193℃。
ＰＡ １１：
100％のバイオベースの炭素を含む、11-アミノウンデカン二酸の重縮合で得られるホモポリアミド（Arkema社）、溶融温度は185℃。
ＰＡ ６．１０：
ヘキサンジアミンとセバシン酸（Arkema社）の重縮合によって得られるホモポリアミド、溶融温度は220℃。
Steamic OOS DG タルク：
核剤（Luzenac社）
ガラス繊維：
CT FT 692（ASAHI社）として市販の強化材
Irganox 1010：
抗酸化剤（CIBA社）
ステアリン酸カルシウムおよびWax E：
滑剤／離型剤（それぞれBASF社およびCECA社）
【００９０】
研究の第１部では、共回転するHaakeの二軸押出機を使用して260℃の設定温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含まない組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表１］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
組成物1.1、1.2および1.3は比較例の組成物であり、組成物1.4と1.5は本発明の組成物である。比較例の組成物1.2は特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載の組成物である。
【００９３】
研究の第２部では、共回転するMC26の二軸押出機を使用して260℃の設定温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含む組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表２］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入し、ガラス繊維はサイドフィードで導入した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
組成物2.1〜2.3および2.5は比較例の組成物であり、組成物2.4と2.6は本発明の組成物である。比較例の組成物2.3は特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載の組成物である。
【００９６】
研究の第３部では、共回転するWerner 40の二軸押出機を使用して260℃の成形温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含む組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表３］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入し、ガラス繊維はサイドフィードで導入した。
【００９７】
組成物３の各成分は［表２］に示した組成物2.6と同じものである点に注意されたい。
【００９８】
【表３】
【００９９】
組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3の射出成形
各組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3を、金型温度を変えた以外は下記の同じ条件で射出成形した：
（１）金型フィード温度：240/260℃
（２）金型温度：35℃または90℃または130℃
（３）流速：27cm3/s
（４）サイクルタイム：60秒（20秒の保持時間と40秒の冷却時間に対応）
【０１００】
材料の特徴付け
（Ａ）DSC解析による組成物1.1〜1.5の結晶化の研究：
熱伝達液としての水を使用した90℃の金型に組成物1.1〜1.5を射出して80×10×4 mm3のバーを作った。各バーからDSC解析用サンプルを採った。使用した分析プロトコルは以下の通り：
（１）20℃での温度平衡、
（２）20℃/分の加熱速度で280℃まで第１加熱。
【０１０１】
第１加熱中に系に供給されるエネルギーによって成形段階（この場合には射出成形）で結晶しなかった組成物の部分の結晶化が生じる。この点で測定される結晶化のエンタルピー（J/g）によって上記現象が定量化できる。その後の溶融温度で組成物は溶融し、特に射出段階で結晶化した組成物の部分と第１加熱中に結晶化した組成物の部分が溶融する。この点で測定される溶融エンタルピー（J/g）によって上記現象が定量化できる。
【０１０２】
結晶化エンタルピー（DSC解析の第1加熱時の測定値）/ 溶融エンタルピー（DSC解析の第1加熱時の測定値）比から射出成形中に容易に結晶可能な系のキャパシティの数量化ができる。この比が小さい程、系が成形段階中により容易に結晶する（これが本発明が所望する目的である）。DSC解析結果は［表４］に示した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
本発明組成物1.4および1.5の結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比は比較例の組成物1.1、1.2および1.3のそれより小さいことがわかる。本発明組成物1.4および1.5は射出成形による成形で比較例の組成物1.1、1.2.および1.3より容易に結晶化させることができる。
【０１０５】
特に、組成物1.2および1.4で得られた比を比較することで、185℃の溶融温度を有するＰＡｌｌは220℃の溶融温度を有するＰＡ６．１０より大きな核化パワーを有することが分かる。この観測結果は（ＭＸＤ．１０の溶融温度より少なくとも20℃高い溶融温度を有する結晶質ポリアミドを導入することを教えている）特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）の教えとは違う。
【０１０６】
さらに、組成物1.3および1.4で得られた比を比較すると、ＰＡｌ１はタルクより大きな核化パワーを有することが分かる。さらに、ＰＡｌｌとタルクから成る組成物1.5が結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比の最大値を与えることも観測される。
【０１０７】
（Ｂ）DSC解析による組成物2.1〜2.6の結晶化の研究：
95℃の金型で組成物2.1〜2.6から射出成形でISO規格5271BAのプロトコルに従った厚さ２mmの引張試験片を作った。試験片が得られる時間である「サイクル時間」は15秒である。
次いで、サンプルをDSC解析した。使用した分析プロトコルは組成物1.1〜1.5で作ったバーのDSC解析に記載のものと同じものである。DSC解析結果は［表５］に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ここでも再び、本発明組成物2.4および2.6の結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比が下記であることが分かる：
（１）第２のポリアミドを含まない比較例の組成物2.1および2.2より低い。
（２）第２のポリアミドとしてＰＡ６．１０を含み、必要に応じてタルクを含む各比較例の組成物2.3および2.5より低い。
【０１１０】
本発明組成物2.4および2.6は射出成形段階中に比較例の組成物2.1、2.2、2.3および2.5より容易に結晶する。
組成物2.3および2.4で得られた比を比較することによって、ガラス繊維の存在下でも、ＰＡｌｌはＰＡ６．１０よりも核化パワーが高い点に注意されたい。この観測結果はタルクを核剤として組成物に加えた場合でも同じである。本発明組成物2.6で得られた比は比較例の組成物2.5以下である。
最後に、ＰＡｌｌとタルクを含む組成物2.6は結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比の値が最大になることが分かる。
【０１１１】
（Ｃ）組成物３の機械特性の研究：
引張りモジュラス（縦弾性係数）：
ＩＳＯ規格527lAプロトコルに従って異なる金型温度（35℃、90℃および130℃）で組成物３から射出成形によって厚さ４mmの引張試験片を作った。試験片が得られるまでの時間である「サイクル時間」は40秒である。
【０１１２】
試験片はコンディショニングしないでテストするか、23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニン条件後にテストした。試験片はＩＳＯ規格527で評価した。引張りモジュラス（縦弾性係数）はＧＰａで表される。
【０１１３】
シャルピー衝撃強度：
組成物３から異なる金型温度（35℃、90℃および130℃）で射出成形して80×10×4 mm3のバーを作った。各バーはコンディショニングしないでテストするか、23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニンした後にテストした。
ＩＳＯ規格179ieUに従って7.5ジュールの振り子でテストした。すなわち、バーが吸収したエネルギを測定した（kJ/m2）。
【０１１４】
引張りモジュラス（縦弾性係数）およびシャルピー衝撃の測定結果は射出-金型温度の関数として［表６］［表７］に示す。［表６］はドライ条件（コンディショニングなし）でバーを測定した結果である。［表7］は試験片およびバーを23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニンした後にテストした結果を示す。
【０１１５】
【表６】
【表７】
【０１１６】
本発明の組成物３は使用した射出金型温度およびコンディショニング条件にかかわりなく同様かつ最適な機械特性を有する点に注意されたい。
本発明組成物は金型をオイルでも水でも調整して使用できるという利点がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド-ベースの組成物と、この組成物の製造方法と、組成物成形方法と、その使用とに関するものであり、特に、各種の物品、例えば、消費材、例えば、電気製品、電子製品、自動車部品、医学および外科用材料、包装材料またはスポーツ用品の製造での使用に関するものである。
本発明は特に、少なくとも２種のポリアミドを含み、その一つが式：ＭＸＤ．１０／Ｚを有する組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在公知のポリアミドはその顕著な機械特性、特に高い撓み性と引張りモジュラスの点で重要である。
【０００３】
その中には３ＧＰａ程度の高いモジュラスを有する半芳香族ポリアミドであるポリフタルアミド（ＰＰＡ）が含まれる。同じことがＭＸＤとアジピン酸との縮合生成物であるポリアミドＭＸＤ．６でも事実である。ここで、ＭＸＤはメタ−キシレンジアミンまたはメタキシレンジアミンとパラ−キシレンジアミンとの混合物を表す。
【０００４】
ＰＰＡおよびＭＸＤ．６は機械特性（特に高いモジュラス）の点で満足なものであるが、下記の２つの主たる欠点を有している：
（１）その欠点の一つは、溶融温度が高いため、ＰＰＡおよびＭＸＤ．６は変形温度が高い（一般に280℃以上）ポリアミドであことである。そのためエネルギの消費量が大きいことの他に、高い成形温度での加工でＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物中にこの温度で破壊される強化材および／または添加剤を添加することができないという欠点がある。
（２）第２の欠点は、ガラス遷移温度（Tg）が高く、結晶化速度が遅いため、
ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした材料の成形は、極大結晶化を得るため、従って、最適寸法安定性および最適機械特性を与えるために、高い成形温度、一般には120℃〜130℃（Tgより30〜40℃高い）程度で加工する必要がある。
【０００５】
特に、射出成形で成形する場合には、熱伝達媒体としてオイルを使用した金型を使用する必要があるが、そうした金型は熱媒体流体として水を使用する通常の金型に比べてモルダーに普及していない。
【０００６】
ＭＸＤ．６をベースにした組成物の結晶化を最適化するために、非特許文献１では２５０℃程度の溶融温度で核剤、特にタルクおよびＰＡ６．６を導入している。
【０００７】
ＭＸＤとセバシン酸との縮合生成物であるポリアミドＭＸＤ．１０も優れた機械特性、特に高いモジュラスを有する。
【０００８】
ＭＸＤ．１０の溶融温度（約193℃）はＰＰＡまたはＭＸＤ．６の溶融温度以下であるので、その成形温度は200℃〜270℃、一般には210℃〜260℃で、ＰＰＡおよびＭＸＤ．６より低く、エネルギ消費量が少ない。さらに、ＭＸＤ．１０をベースにした組成物はＰＰＡおよびＭＸＤ．６の成形温度では破壊される強化材および／または添加剤の使用が可能になる場合もある。
【０００９】
さらに、ＭＸＤ．１０の密度はＰＰＡまたはＭＸＤ．６で一般に観測される密度より低い。従って、ＭＸＤ．１０をベースにした組成物から得られる物品はＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物から得られるものより軽いという利点がある。
【００１０】
しかし、生成物の極大結晶化を確実にし、従って、寸法安定性を最適化し、機械特性を最適化するためには、ＰＰＡまたはＭＸＤ．６の場合と同様に、射出成形で成形する際に高い金型温度（一般に120℃程度）が必要である。
【００１１】
ＭＸＤ．１０をベースにした組成物の成形条件を良くするため、特に射出成形での冷却段階の時間を短くするために、特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）では、100重量部のポリアミドＭＸＤ．１０に１〜20重量部のＭＸＤ．１０をより溶融温度が約20〜30℃高い結晶性ポリアミドを加えた組成物を提案している。
【００１２】
この結晶質ポリアミドは、無機充填剤タイプの核剤、例えばタルクが不存在の場合でも、核剤として作用する。
【００１３】
この特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載のいくつかの実施例では射出成形段階金型を70℃、100℃および130℃の温度に加熱しているが、この特許に記載の組成物が最高の成形条件を示すか否かは記載がない。特に、130℃の金型温度の場合に成形サイクルを迅速に実行できる否かは記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第EP 0272 503号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Effect of Nucleating Additives on Crystallization of Poly(mxylylene adipamide)」、Journal Polymer Engineering and Science in 2007, pages 365-373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記従来方法の欠点の全てを解決して、機械特性、特に３ＧＰａオーダのモジュラスを有し、さらに下記の（１）〜（２）の特性を有する材料または物品を製造することができる組成物を提供することにある：
（１）成形温度がＰＰＡおよびＭＸＤ．６より低く、ＭＸＤ．１０の成形温度程度である。すなわち、成形温度は210℃〜260℃の間にあるのが有利である。
（２）金型温度、特に射出成形で成形する時の熱伝達液として水を使用した金型温度が100℃以下、好ましくは90℃以下である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記タイプのポリアミドをベースにした組成物、すなわち、少なくとも一種の第１のポリアミドと、一種の第２のポリアミドとから成っている組成物を提供する。上記第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚで表され、溶融温度Ｔｆ1を有する。ここで、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の中から選択される単位であり、上記ａはジアミンの炭素の数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す。
本発明では上記の少なくとも一種の第２のポリアミドが下記の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有する：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用する溶融温度Ｔｆ2を有する第２のポリアミドは半結晶性ポリアミドである。これに対して非晶質ポリアミドは溶融温度を有しない。
【００１９】
発明者は溶融温度Ｔｆ2を有する上記第２のポリアミドを添加することで、上記組成物から機械特性が高い、特にモジュラスが高い材料または物品を製造することができるということを見出した。本発明組成物は、従来のＰＰＡまたはＭＸＤ．６の成形温度では破壊される一種以上の強化材および／また添加剤を導入可能な成形温度を示すということも見出した。
【００２０】
さらに、驚くことに、本発明の組成物から得られる材料または物品の機械特性（縦弾性係数）は、ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚの結晶化が高くなることで、射出成形段階で選択する金型温度にほとんど依存しないということも見出した。従って、本発明組成物は温度調節熱伝達液として水またはオイルを使用する任意タイプの金型で使用できるという有利な利点を有する。従来公知の金型温度以下、特に100℃以下、好ましくは90℃以下の金型温度で射出成形を行うことができる。
【００２１】
以下に記載する実施例から分かるように、金型温度は90℃以下にすることができ、35℃程度でも有効である。また、例えばＰＰＡまたはＭＸＤ．６で共通して使われている100℃以上の金型温度での使用も可能である。
【００２２】
ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物と比較して、本発明組成物は、エネルギー消費量が少なく、成形温度および金型温度が低い。
【００２３】
本発明の一つの好ましい実施例は、溶融温度Ｔｆ2が下記の関係を満足する：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【００２４】
本発明では、第１および第２のポリアミドは別々のポリアミドである。
【００２５】
本発明組成物は２つの成分すなわち第１と第２のポリアミドだけから成ることができる。
【００２６】
また、第１および第２のポリアミドの２種と、第１のポリアミドの定義および／または第２のポリアミドの定義ではない少なくとも一種の他のポリアミドとから成ることもできる。
【００２７】
本発明組成物の第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０／Ｚで表され、２つの別々の繰返し単位、一つは（ＭＸＤ．１０）、他方がＺ（Ｚが０以外の場合）から成ることができる。
【００２８】
式：ＭＸＤ．１０／ＺのＺの比率は、0モル％〜10モル％（両端を含む）、好ましくは0モル％〜５モル％（両端を含む）である。
【００２９】
本明細書で「〜」という表現は、特に断らない限り、範囲の両端を含む。
【００３０】
式：ＭＸＤ．ｌ０／Ｚにおいて、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位）の中から選択される単位に対応する。ここで、ａはジアミンの炭素数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す。
【００３１】
このポリアミドは下記の重縮合で得られる：
（１）メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤまたは1,3-キシレンジアミンともよばれる）またはＭＸＤとパラ-キシレンジアミン（ＰＸＤまたは1,4-キシリレン−ジアミンともよばれる）との混合物（ＭＸＤが混合物の主成分）、
（２）セバシン酸（Ｃ１０の二酸である直鎖脂肪族）、
（３）α、ω-アミノカルボン酸、ラクタムまたはＣａジアミンとＣｂ二酸（Ｚが存在する場合）
【００３２】
Ｚ＝０の場合、第１のポリアミドは式：ＭＸＤ．１０で表されるホモポリアミドである。
【００３３】
ＭＸＤ（またはＭＸＤと上記ＰＸＤとの混合物）とセバシン酸との重縮合で得られる式：ＭＸＤ．１０の第１のポリアミドは本発明の特に有利な実施例である。
【００３４】
Ｚが存在する場合、第１のポリアミドはコポリアミドである。
【００３５】
３つ以上の異なる繰返し単位のペアーを有する第１のポリアミドであってもよい。
【００３６】
Ｚがα-ωアミノカルボン酸を表す場合には、例えば9-アミノノナン酸（Z=9）、lO-アミノデカン酸（Z=1O）、12-アミノドデカン酸（Z=12）、11-アミノウンデカン酸（Z11）およびその誘導体、特にN- ヘプチル-11-アミノウンデカン酸から選択できる。
【００３７】
Ｚがラクタムを表す場合には、特にカプロラクタム（Z=6）およびラウリルラクタム（Z12）から選択できる。
【００３８】
Ｚが式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の場合、Ｃａジアミンは直鎖または分岐鎖の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンにすることができる。Ｃｂ二酸は直鎖か分岐鎖の脂肪族ジカルボン酸、脂環式二酸または芳香族二酸にすることができる。
【００３９】
Ｃａジアミンの炭素数を表す「ａ」とＣｂジカルボン酸の炭素数を表す「ｂ」は各々６〜36の炭素原子を表すのが好ましい。
【００４０】
本発明組成物は式：ＭＸＤ．１０および／またはＭＸＤ．１０／Ｚで表される一種以上の第１のポリアミドを含む。本発明組成物の第２のポリアミドは下記の不等式に従った溶融温度Ｔｆ2を有す：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【００４１】
本発明の一つの有利な実施例では、溶融温度Ｔｆ2は下記を満足する：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【００４２】
本発明者は、上記の第２のポリアミドを導入することで、ポリアミドＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚをベースにした組成物の結晶化を特に有効にコントロールできるということを見出した。
【００４３】
ポリアミド−ベースの組成物の結晶化を開始させるために一種以上の核剤を導入することは従来技術で周知であるが、本発明の結果は特に驚くべきものである。本発明で使用する第２のポリアミドはこの種組成物の結晶化を高めるために用いている従来の核剤の定義には入らない。すなわち、無機材料の核剤ではなく、ＭＸＤ．１０の溶融温度より少なくとも20〜30℃高いポリアミドを使用する特許文献１（欧州特許第EP 0272503号公報）に記載の結晶質ポリアミドでもない。
【００４４】
以下に記載の実施例では、本発明で定義の第２のポリアミドの存在下では本発明の組成物がより効果的に結晶すること分かる。すなわち、第２のポリアミドがＭＸＤ．１０の約193℃の溶融温度に対して20℃以上高い220℃の溶融温度を有する結晶質ポリアミド（PA6.lO）である同様な組成物の場合よりもより効果的に結晶する。
【００４５】
本発明の一つの有利な実施例では、第２のポリアミドはＰＡｌｌ、ＰＡ１２、ＰＡｌ０．１０およびＰＡ１０．１２の中から選択される。
【００４６】
各々の溶融温度Ｔｆ2がＴｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃を満たす２種以上の第２のポリアミドを使用することもできる。ここで、Ｔｆ1は第１のポリアミドＭＸＤ１０またはＭＸＤ．１０／Ｚの溶融温度である。
【００４７】
特に好ましい第２のポリアミドはＰＡｌ１である。
【００４８】
本発明組成物は少なくとも一種の第２のポリアミドを第１と第２のポリアミドの総重量に対して0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％含む。
【００４９】
組成物の第１および／または第２のポリアミドの全部または一部をバイオベース（biobased）すなわちASTF規格 D6866で決まる有機炭素から成るバイオマスから得られるものにすることができる。この場合、本発明組成物自体が部分的にバイオベースであるとみなされる。この点が化石原料から得たポリアミドをベースにした組成物に比べて本発明組成物の利点である。
【００５０】
特に、単位ＭＸＤ．１０および／または単位Ｚのセバシン酸はバイオベースである。同様に、第２のポリアミドがＰＡｌｌはひまし油に由来するポリアミドである場合には、第２のポリアミドもバイオベースである。
【００５１】
本発明の一つの有利な実施例では、本発明組成物は強化材をさらに含むことができる。
【００５２】
本発明組成物に強化材を添加することで組成物から得られる材料の機械特性、特にモジュラスを補強することができる。強化材の種類および量は達成すべきモジュラスのターゲット値に適応させる。ガラス繊維の場合、モジュラスは３ＧＰａ以上、例えば２０ＧＰａ程度にすることができる。
【００５３】
強化材はポリマーマトリックスと組合せた時にモジュラスを増加させるビーズ、長短繊維、織成または不織の連続繊維、織成または不織のマット、粉砕物、粉末にすることができる。強化材は例えばガラスビーズ、繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、天然繊維（例えば植物または動物繊維）およびこれらの混合物の中から選択できる。
【００５４】
バイオマスから得られる強化材が有利である。換言すればASTF規格 D6866で決まる有機性炭素から成るバイオベースの強化材にすることができる。
【００５５】
本発明で使用可能なバイオベースの強化材としては下記が挙げられる：
（１）植物繊維（種の種子の毛に由来する繊維、綿、カポック、植物の茎から取り出した靱皮セルロース（亜麻、大麻、ジュート、ラミー、その他）、葉から取り出した硬質繊維（サイザル、マニラ麻、その他）、幹（マニラ大麻、木材一般）、果実の外皮（ココナッツ、その他）、
（２）毛に由来する動物繊維、例えば動物羊毛および絹のような分泌物、
（３）炭素繊維またはバイオ原料から得られるカーボンナノチューブ、
（４）バイオ原料から得られるポリマー繊維、
（５）樹皮、ピールまたはピップ（ハシバミ、堅果類、その他）、甲皮動物（カニ、その他）、穀類（米、その他）の砕製物。
【００５６】
本発明組成物の成形温度を考慮すると、強化材は広範囲の中から選択でき、例えば植物繊維から選択できる。これは本発明の実用上、経済上および技術上の大きな利点である。事実、食物繊維は他の強化材と比較して密度が小さいので、植物繊維から成る強化材を含む組成物は他の組成物より軽量であるという利点を有する。
【００５７】
本発明の一つの実施例では、強化材は繊維、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維であるのが好ましい。
【００５８】
強化材の重量比率は本発明の組成物の総重量に対して0％〜70％、有利には15％〜65％、より好ましくは20％〜60％である。
【００５９】
本発明の他の有利な実施例では、組成物はポリアミド-ベースの組成物で共通して使用される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
【００６０】
本発明組成物の成形温度は低いので、ＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物の場合より広範囲から添加剤を選択できる。
【００６１】
添加剤はバイオベースの添加剤にすることができる。換言すれば、ASTF規格 D6866で決きまる有機性炭素から成るバイオマスから得られる添加剤にするのが有利である。
【００６２】
本発明組成物に導入可能な添加剤の量および種類は所望の効果に依存する。
【００６３】
添加剤は充填剤、染料、安定剤、特に紫外線安定剤、可塑剤、衝撃緩衝剤、界面活性剤、核剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、滑剤、難燃剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つの添加剤にすることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
充填剤にはシリカ、カオリン、マグネシアおよび／または酸化チタンが含まれる。
【００６５】
また、カーボンブラック、グラファイトまたはカーボンナノチューブのような伝導性充填剤にすることもできる。この種の充填剤を用いることで本発明組成物およびこの組成物から得られる材料に静電気防止特性を与えることができる。
【００６６】
添加剤には当業者に公知の核剤、例えばタルクが含まれる。本発明組成物を結晶化させることは必須ではないが、核剤を本発明組成物に導入することができる。
【００６７】
核剤の重量配合比率は本発明組成物の総重量に対して0％〜５％、有利には0.3％〜４％にすることができる。
【００６８】
本発明組成物はさらに、一種以上の難燃剤、例えばMg(OH)2、メラミン・ピロリン酸塩、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、ホスフィン酸またはジホスフィン酸金属塩、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の少なくとも一種の金属塩を含むポリマーを含むことができる。
【００６９】
上記の塩は例えばアルミニウムメチルエチルホスフィナートおよびアルミニウム・ジエチルホスフィナートから選択できる。この種の金属塩を含む混合物はClariant社からExolit 0P1311、0P1312、0P1230およびOPl3l4 の商品名で市販されている。
【００７０】
本発明成物の成形温度から、難燃剤は広範囲から選択でき、それが本発明の経済上および技術上の利点である。
【００７１】
難燃剤の重量配合比率は本発明の組成物の総重量に対して0％〜35％、有利には10％〜30％、より好ましくは15％〜25％である。
【００７２】
本発明の有利な組成物の各種化合物の重量配合比率は下記である：
（１）10％〜100％の第１のポリアミドＭＸＤ．１０/Ｚ、好ましくはＭＸＤ．１０および第２のポリアミド、好ましくはＰＡｌｌ（第２のポリアミドの重量配合比率は第１と第２のポリアミドの0.1％〜20％）
（２）0％〜70％の炭素および／またはガラス繊維、
（３）0％〜5％の核剤、例えばタルク、
（４）0％〜35％の難燃剤。
【００７３】
本発明組成物は構造物の製造で用いられる。本発明組成物のみから成る場合、この構造は単一層構造にすることができる。構造物は多層構造でもよい。少なくとも２層から成る場合、異なる層の少なくとも一つの層を本発明組成物で作ることができる。
【００７４】
単一層または多層の構造物は繊維、フィルム、チューブ、中空体または射出成形品の形にすることができる。本発明は特に射出成形で得られる物品、品目の生産に特に適している。
【００７５】
本発明は、上記本発明組成物の製造方法を提供する。本発明組成物は、ポリマーおよび本発明組成物の一部を形成する任意添加剤および／または強化材を均一に混合する任意の方法で製造できる。この方法には溶融押出し、圧縮、ローラ加工が含まれる。
【００７６】
特に、本発明組成物は、ポリマーと任意の添加剤および繊維の全てを溶融状態で混合し後、例えば当業者に公知の機械、例えば二軸押出機、共グラインダまたはミキサーでコンパウンディングすることでペレットの形に成形できる。
【００７７】
上記製造方法で得られる本発明組成物は次の成形で当業者に公知の機械、特に射出成形機または押出機によって成形される。
【００７８】
また、本発明組成物は二軸押出機へ導入できる、この場合には中間ペレタイジング段階無しに当業者に公知の射出成形機または押出機へ供給できる。
【００７９】
本発明は特に、射出成形段階を含む上記組成物から得られる物品の成形方法に関するものである。
【００８０】
この種の物品は少なくとも一種の上記組成物を用いた共押出し、多重射出、押出成形、射出成形で得ることができる。
【００８１】
本発明はさらに、本発明組成物から得られる物品と、この物品の使用とを提供する。
【００８２】
上記物品は自動車分野、建設分野または家庭分野、電気・エレクトロニクス、医療またはスポーツ分野で有利に使用できる。
【００８３】
本発明組成物はＰＰＡまたはＭＸＤ．６をベースにした組成物より密度が小さいので、本発明組成物から得られる物品は同じ容積でより軽量になる。
【００８４】
本発明組成物は電気および電子部品、要素の全部または一部、例えば封入ソレノイド、ポンプ、電話、コンピュータ、プリンタ、写真複写機、モデム、モニター、リモートコントロール装置、カメラ、遮断器、電気ケーブル、光学ファイバ、開閉器およびマルチメディア装置の製造で有利に使用できる。電気、電子部品、要素は上記商品の構造部分（ケーシング、支持枠、その他）だけでなく、その付属品（イヤホーン、連結要素、ケーブル、その他）を含む。
【００８５】
本発明組成物はさらに、自動車部品の全部または一部、例えばチューブ接続具、ポンプ、アンダフード射出成形品、バンパー、床板およびドアの射出成形品の製造で使用できる。
【００８６】
本発明成物はさらに、包装材料、スポーツ様子ン、レジャー用品、医療、外科機器、自転車部品（サドル、ペダル等）、履物のリジッド要素の全部または一部の製造でも使用できる。
【００８７】
本発明組成物はさらに、家庭機器（空調装置等）、台所電化製品（コーヒーメーカー、乾燥器、水洗機、食器洗い機）の要素の全部または一部の製造でも使用できる。
【００８８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3の製造
各組成物を下記化合物から製造した：
ＰＡ ＭＸＤ．１０：
57％のバイオベースの炭素を含む、1,3- キシレンジアミンとドデカン二酸（セバシン酸）との重縮合で得られるホモポリアミド（Arkema社）、溶融温度は193℃。
ＰＡ １１：
100％のバイオベースの炭素を含む、11-アミノウンデカン二酸の重縮合で得られるホモポリアミド（Arkema社）、溶融温度は185℃。
ＰＡ ６．１０：
ヘキサンジアミンとセバシン酸（Arkema社）の重縮合によって得られるホモポリアミド、溶融温度は220℃。
Steamic OOS DG タルク：
核剤（Luzenac社）
ガラス繊維：
CT FT 692（ASAHI社）として市販の強化材
Irganox 1010：
抗酸化剤（CIBA社）
ステアリン酸カルシウムおよびWax E：
滑剤／離型剤（それぞれBASF社およびCECA社）
【００９０】
研究の第１部では、共回転するHaakeの二軸押出機を使用して260℃の設定温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含まない組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表１］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
組成物1.1、1.2および1.3は比較例の組成物であり、組成物1.4と1.5は本発明の組成物である。比較例の組成物1.2は特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載の組成物である。
【００９３】
研究の第２部では、共回転するMC26の二軸押出機を使用して260℃の設定温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含む組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表２］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入し、ガラス繊維はサイドフィードで導入した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
組成物2.1〜2.3および2.5は比較例の組成物であり、組成物2.4と2.6は本発明の組成物である。比較例の組成物2.3は特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）に記載の組成物である。
【００９６】
研究の第３部では、共回転するWerner 40の二軸押出機を使用して260℃の成形温度で各成分を混合（コンパウンディング）することでガラス繊維を含む組成物を調製した。各組成物の各成分の重量配合量は［表３］に示す。各組成物は第1バーレルの供給ホッパーへ導入し、ガラス繊維はサイドフィードで導入した。
【００９７】
組成物３の各成分は［表２］に示した組成物2.6と同じものである点に注意されたい。
【００９８】
【表３】
【００９９】
組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3の射出成形
各組成物1.1〜1.5、2.1〜2.6および3を、金型温度を変えた以外は下記の同じ条件で射出成形した：
（１）金型フィード温度：240/260℃
（２）金型温度：35℃または90℃または130℃
（３）流速：27cm3/s
（４）サイクルタイム：60秒（20秒の保持時間と40秒の冷却時間に対応）
【０１００】
材料の特徴付け
（Ａ）DSC解析による組成物1.1〜1.5の結晶化の研究：
熱伝達液としての水を使用した90℃の金型に組成物1.1〜1.5を射出して80×10×4 mm3のバーを作った。各バーからDSC解析用サンプルを採った。使用した分析プロトコルは以下の通り：
（１）20℃での温度平衡、
（２）20℃/分の加熱速度で280℃まで第１加熱。
【０１０１】
第１加熱中に系に供給されるエネルギーによって成形段階（この場合には射出成形）で結晶しなかった組成物の部分の結晶化が生じる。この点で測定される結晶化のエンタルピー（J/g）によって上記現象が定量化できる。その後の溶融温度で組成物は溶融し、特に射出段階で結晶化した組成物の部分と第１加熱中に結晶化した組成物の部分が溶融する。この点で測定される溶融エンタルピー（J/g）によって上記現象が定量化できる。
【０１０２】
結晶化エンタルピー（DSC解析の第1加熱時の測定値）/ 溶融エンタルピー（DSC解析の第1加熱時の測定値）比から射出成形中に容易に結晶可能な系のキャパシティの数量化ができる。この比が小さい程、系が成形段階中により容易に結晶する（これが本発明が所望する目的である）。DSC解析結果は［表４］に示した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
本発明組成物1.4および1.5の結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比は比較例の組成物1.1、1.2および1.3のそれより小さいことがわかる。本発明組成物1.4および1.5は射出成形による成形で比較例の組成物1.1、1.2.および1.3より容易に結晶化させることができる。
【０１０５】
特に、組成物1.2および1.4で得られた比を比較することで、185℃の溶融温度を有するＰＡｌｌは220℃の溶融温度を有するＰＡ６．１０より大きな核化パワーを有することが分かる。この観測結果は（ＭＸＤ．１０の溶融温度より少なくとも20℃高い溶融温度を有する結晶質ポリアミドを導入することを教えている）特許文献１（欧州特許第EP 0272 503号公報）の教えとは違う。
【０１０６】
さらに、組成物1.3および1.4で得られた比を比較すると、ＰＡｌ１はタルクより大きな核化パワーを有することが分かる。さらに、ＰＡｌｌとタルクから成る組成物1.5が結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比の最大値を与えることも観測される。
【０１０７】
（Ｂ）DSC解析による組成物2.1〜2.6の結晶化の研究：
95℃の金型で組成物2.1〜2.6から射出成形でISO規格5271BAのプロトコルに従った厚さ２mmの引張試験片を作った。試験片が得られる時間である「サイクル時間」は15秒である。
次いで、サンプルをDSC解析した。使用した分析プロトコルは組成物1.1〜1.5で作ったバーのDSC解析に記載のものと同じものである。DSC解析結果は［表５］に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
ここでも再び、本発明組成物2.4および2.6の結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比が下記であることが分かる：
（１）第２のポリアミドを含まない比較例の組成物2.1および2.2より低い。
（２）第２のポリアミドとしてＰＡ６．１０を含み、必要に応じてタルクを含む各比較例の組成物2.3および2.5より低い。
【０１１０】
本発明組成物2.4および2.6は射出成形段階中に比較例の組成物2.1、2.2、2.3および2.5より容易に結晶する。
組成物2.3および2.4で得られた比を比較することによって、ガラス繊維の存在下でも、ＰＡｌｌはＰＡ６．１０よりも核化パワーが高い点に注意されたい。この観測結果はタルクを核剤として組成物に加えた場合でも同じである。本発明組成物2.6で得られた比は比較例の組成物2.5以下である。
最後に、ＰＡｌｌとタルクを含む組成物2.6は結晶化エンタルピー／溶融エンタルピー比の値が最大になることが分かる。
【０１１１】
（Ｃ）組成物３の機械特性の研究：
引張りモジュラス（縦弾性係数）：
ＩＳＯ規格527lAプロトコルに従って異なる金型温度（35℃、90℃および130℃）で組成物３から射出成形によって厚さ４mmの引張試験片を作った。試験片が得られるまでの時間である「サイクル時間」は40秒である。
【０１１２】
試験片はコンディショニングしないでテストするか、23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニン条件後にテストした。試験片はＩＳＯ規格527で評価した。引張りモジュラス（縦弾性係数）はＧＰａで表される。
【０１１３】
シャルピー衝撃強度：
組成物３から異なる金型温度（35℃、90℃および130℃）で射出成形して80×10×4 mm3のバーを作った。各バーはコンディショニングしないでテストするか、23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニンした後にテストした。
ＩＳＯ規格179ieUに従って7.5ジュールの振り子でテストした。すなわち、バーが吸収したエネルギを測定した（kJ/m2）。
【０１１４】
引張りモジュラス（縦弾性係数）およびシャルピー衝撃の測定結果は射出-金型温度の関数として［表６］［表７］に示す。［表６］はドライ条件（コンディショニングなし）でバーを測定した結果である。［表7］は試験片およびバーを23℃で50％相対湿度の雰囲気で15日間のコンディショニンした後にテストした結果を示す。
【０１１５】
【表６】
【表７】
【０１１６】
本発明の組成物３は使用した射出金型温度およびコンディショニング条件にかかわりなく同様かつ最適な機械特性を有する点に注意されたい。
本発明組成物は金型をオイルでも水でも調整して使用できるという利点がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚで表される、溶融温度Ｔｆ1を有する少なくとも一種の第１のポリアミド（ここで、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の中から選択される単位であり、上記ａはジアミンの炭素の数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す）と、少なくとも一種の第２のポリアミドとから成る組成物において、
上記の少なくとも一種の第２のポリアミドが下記の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有することを特徴とする組成物：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【請求項２】
溶融温度Ｔｆ2が下記の関係を満足する請求項１に記載の組成物：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【請求項３】
上記の少なくとも一種の第２のポリアミドの配合比率が第１および第２のポリアミドの総重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第２のポリアミドがＰＡ１１である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式：ＭＸＤ．ｌ０／ＺのＺの比率が０〜１０モル％（０％は含まない）、好ましくは０〜５モル％（０％は含まない）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
第１のポリアミドがホモポリアミドＭＸＤ．１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
強化材、好ましくは繊維、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維をさちらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
上記強化材を組成物の総重量に対して０重量％〜７０重量％（０重量％は含まない）、好ましくは１５重量％〜６５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜６０重量％含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
充填剤、染料、安定剤、可塑剤、衝撃緩衝剤、界面活性剤、核剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、滑剤、難燃剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
核剤を組成物の総重量に対して０重量％〜５重量％（０重量％は含まない）、好ましくは０．３重量％〜４重量％さらに含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
難燃剤を組成物の総重量に対して０重量％〜３５重量％（０重量％は含まない）、好ましくは１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜２５重量％さらに含む請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、単一層構造物または多層構造物の少なくとも一つの層での使用。
【請求項１３】
上記構造が繊維、フィルム、チューブ、中空体または射出成形品の形をしている請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から得られる物品。
【請求項１５】
射出成形段階を含む請求項１４に記載のの物品の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５の物品の、自動車分野、建設分野または家庭用品、電気、エレクトロニクス用品、医療機器またはスポーツ用品での使用。
【請求項１】
式：ＭＸＤ．１０またはＭＸＤ．１０／Ｚで表される、溶融温度Ｔｆ1を有する少なくとも一種の第１のポリアミド（ここで、Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）で表される単位の中から選択される単位であり、上記ａはジアミンの炭素の数を表し、ｂは二酸の炭素数を表す）と、少なくとも一種の第２のポリアミドとから成る組成物において、
上記の少なくとも一種の第２のポリアミドが下記の関係を満足する溶融温度Ｔｆ2を有することを特徴とする組成物：
Ｔｆ1−４０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋２０℃
【請求項２】
溶融温度Ｔｆ2が下記の関係を満足する請求項１に記載の組成物：
Ｔｆ1−３０℃≦Ｔｆ2＜Ｔｆ1＋１０℃
【請求項３】
上記の少なくとも一種の第２のポリアミドの配合比率が第１および第２のポリアミドの総重量に対して０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第２のポリアミドがＰＡ１１である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式：ＭＸＤ．ｌ０／ＺのＺの比率が０〜１０モル％（０％は含まない）、好ましくは０〜５モル％（０％は含まない）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
第１のポリアミドがホモポリアミドＭＸＤ．１０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
強化材、好ましくは繊維、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維をさちらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
上記強化材を組成物の総重量に対して０重量％〜７０重量％（０重量％は含まない）、好ましくは１５重量％〜６５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜６０重量％含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
充填剤、染料、安定剤、可塑剤、衝撃緩衝剤、界面活性剤、核剤、顔料、光沢剤、抗酸化剤、滑剤、難燃剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
核剤を組成物の総重量に対して０重量％〜５重量％（０重量％は含まない）、好ましくは０．３重量％〜４重量％さらに含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
難燃剤を組成物の総重量に対して０重量％〜３５重量％（０重量％は含まない）、好ましくは１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜２５重量％さらに含む請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物の、単一層構造物または多層構造物の少なくとも一つの層での使用。
【請求項１３】
上記構造が繊維、フィルム、チューブ、中空体または射出成形品の形をしている請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から得られる物品。
【請求項１５】
射出成形段階を含む請求項１４に記載のの物品の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５の物品の、自動車分野、建設分野または家庭用品、電気、エレクトロニクス用品、医療機器またはスポーツ用品での使用。
【公表番号】特表２０１２−５３２２４０（Ｐ２０１２−５３２２４０Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９０３５（Ｐ２０１２−５１９０３５）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１００３９
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１３７７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１００３９
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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