ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
【課題】優れた機械的特性、特に靭性、耐熱性および良流動性を同時に有するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性、特に靭性、耐熱性および良流動性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、それからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製部品においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジン冷却水の温度上昇、更にはエンジンルーム内の温度上昇などの過酷な使用環境下でも高い強度、寸法安定性などの機能を維持することのできる素材に対する要請が益々高まり、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１など参照）。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、優れた特性を有している。しかしながら、近年の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。そのため前記したポリアミド樹脂において優れた流動性を得るために重合度を低くした場合には、十分な機械的特性が得られない。
【０００３】
一方、近年ではハイパーブランチポリマーを用いて流動性を改良する方法（例えば、特許文献２、３参照）が開発されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果が十分でなく、また融点の高いポリアミド樹脂と溶融混練すると耐熱性に劣るハイパーブランチポリマーが分解して十分な特性が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開平１１−１８１２７９号公報（請求項）
【特許文献２】国際公開第２００６／４２７０５号公報（請求項）
【特許文献３】欧州特許第１４２３６０号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた機械的特性、特に靭性、耐熱性および良流動性を同時に有するポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ流動性に優れ、成形加工性の良好なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能であり、特にコネクターなどの電子電機部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドであり、ポリマー主鎖中に芳香環を含有するものであり、具体的な例としてはポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／カプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０００９】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、テレフタル酸とジアミンから誘導される単位を含有するポリアミド樹脂である。
【００１０】
特に好ましくはナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマーおよびナイロン６Ｔ／６コポリマーなど、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導されるヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分および／または脂肪族ジカルボン酸単位０〜６０％からなることが好ましい。上記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定はされないが炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるものが好ましく、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸が好ましく、特に好ましくはアジピン酸である。
【００１２】
これら本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．８〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）の融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。また融点が３４０℃を越える場合には、溶融加工時に分解を生じやすくなるため好ましく、融点は３４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下、特に好ましい融点は３２０℃以下である。
【００１４】
また、本発明で用いられるポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加しても良い。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。
【００１６】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００１９】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００２２】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００２３】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００２４】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２８】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（６）で示される構造が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α―レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（４）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシン酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００３３】
【化７】
【００３４】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００３７】
また、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）であり、Ｄの含有量ｄを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００３８】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３９】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。
【００４０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００４１】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００４２】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００４３】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００４４】
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することは、多種多様なポリアミド樹脂に対する相溶性を調整することが可能であることから好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００４５】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００４６】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００５０】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００５２】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００５３】
また、本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の末端は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルなどが挙げられ、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルト酢酸エステル系化合物、イソシアナート系化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。
【００５４】
末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際にあらかじめ単官能性の有機化合物を添加することや、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加することなどが可能である。
具体的には、ヒドロキシル基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などと反応することで可能である。
【００５５】
また、カルボン酸末端を封鎖する場合には、アセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼンなどと反応することで可能である。
【００５６】
理論的に生成する末端基の内、封鎖したい末端相当量の上記末端封鎖に用いる有機化合物を添加することで、末端封鎖が可能であるが、好ましくは、理論的に必要な末端基量に対して、１．００５倍以上を用いることであり、より好ましくは１．００８倍以上、最大値は１．０１倍である。
【００５７】
添加量が少ないと、末端封鎖が充分ではなく、添加量が多すぎると過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下したり、ガスとして発生したりするため好ましくない。
【００５８】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステル（ｂ）を構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００５９】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、多官能単量体を反応させる際に、多官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【００６０】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００６１】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。
【００６２】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合するポリアミド樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、一方、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【００６４】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）には、ポリアミド樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。一方、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００６５】
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【００６６】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００６７】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【００６８】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００６９】
得られた樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。
【００７０】
吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００７１】
得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。
【００７２】
例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００７３】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７４】
本発明における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００７５】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００７６】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００７７】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７８】
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。
【００７９】
本発明のポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の添加量はポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができ、これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、複数を併用して用いても良い。
【００８１】
本発明における難燃剤の添加量は０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また１００重量部を越える場合には、流動性が著しく低下し、難燃性もかえって悪化するようになる。
【００８２】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【００８３】
本発明における窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸の塩とは、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌル酸またはイソシアヌル酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２ ／ｇ、形状は球状、針状又は小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【００８５】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。また、上記の臭素系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤リン、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましい。
【００８６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填材を添加することができる。無機充填材は、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩が挙げられる。膨潤性層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられ、上記の無機充填材は２種以上を併用して使用することもできる。これら充填材の中で好ましくは繊維状充填材である。
【００８７】
具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理することで優れた機械的強度、耐不凍液性を得る意味において好ましい。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。無機充填材の配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００重量部である。配合量が１０重量部に満たないと無機充填材添加による特性向上効果が小さいため好ましくなく、一方配合量が２００重量部を越えると成形加工時の流動性が大幅に損なわれるので好ましくない。
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で耐衝撃改良材を混合することができる。耐衝撃改良材は、ポリアミド樹脂（ａ）と溶融混練することで耐衝撃性を向上するものであれば限定されず、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、および、これらゴム質成分からなる少なくとも１つの層とそれとは異種の重合体からなる１つ以上の層からなる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体などを挙げることができる。多層構造体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造体であることが好ましい。多層構造体のゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよく、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
【００８９】
これらの中でもオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。オレフィン系樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン単量体を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。中でも好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
【００９０】
本発明でいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましく、特に好ましくは後述するように相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという観点から不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体である。エチレン／α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン含量は好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００９１】
また、本発明でいうエチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステルを挙げることができる。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００９２】
また、本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性したポリオレフィン系樹脂を用いることにより、相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体である酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好適である。
【００９３】
これらの官能基含有成分をポリオレフィン系樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン単量体と不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物を共重合させたり、未変性ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物の導入量はポリオレフィン系樹脂のオレフィン単量体全体に対して、好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００９４】
本発明のポリアミド樹脂組成物における耐衝撃改良材の添加量は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。添加量が１重量部よりも少ない場合には、十分な耐衝撃性向上効果が無く、１００重量部を越える場合には増粘を生じて成形加工性が低下するため好ましくない。更に好ましい添加量は５〜８０重量部であり、特に好ましくは１０〜７０重量部である。
【００９５】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００９６】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００９７】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００９８】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、ポリマー主鎖中に芳香族を含有するポリアミド樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１００】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）芳香環を含有するポリアミド樹脂、樹状ポリエステル樹脂を一括混練する方法、２）芳香環を含有するポリアミド樹脂に樹状ポリエステル樹脂を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、ポリアミド樹脂添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）、３）まず押出機上流の供給口より芳香環を含有するポリアミド樹脂、樹状ポリエステル樹脂を投入し溶融混練した後、押出機下流の供給口よりその他の添加剤を投入し溶融混練する方法などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０１０１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては機械的特性、流動性に優れる点を活かして、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【０１０２】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、特に優れた機械的特性、流動性を活かしてコネクターなどの電気・電子部品、自動車部品として有用である。
【０１０３】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
［参考例１］
テレフタル酸６．８８ｋｇ、アジピン酸４．９３ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン８．８２ｋｇおよび触媒として次亜リン酸ナトリウム０．０１６ｋｇ、分子量調整剤として安息香酸０．１１５ｋｇおよびイオン交換水２０６７ミリリットルをバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を３．５ＭＰａとし、内部温度２５０℃に昇温した後、さらに６０分間２５０〜２５５℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．１、融点は２９６℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３３０℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−１）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．６５、融点は３０９℃であった。得られたポリアミドの組成はジカルボン酸単位としてテレフタル酸成分単位が５５モル％、アジピン酸成分単位が４５モル％であった。
【０１０６】
［参考例２］
ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）９．００ｋｇ、テレフタル酸５．４７ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液８．４１ｋｇおよびイオン交換水６．４０ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を１．７ＭＰａとし、攪拌下３．５ｈｒかけて２４０℃に昇温した後、さらに３０分間２４０〜２４５℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．２、融点は２８９℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−２）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．８、融点は３００℃であった。
【０１０７】
［参考例３］
前記参考例１で得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間３０秒、最高樹脂温度３０５℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−３）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝１．７、融点は２９３℃であった。
【０１０８】
［参考例４］
テレフタル酸６．７２ｋｇ、イソフタル酸３．６１ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液１２．２６ｋｇおよびイオン交換水５．５ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を１．７ＭＰａとし、攪拌下５ｈｒかけて２３０℃に昇温した後、さらに３０分間２３５〜２４０℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．２、融点は３１８℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３４０℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−４）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．９、融点は３１８℃であった。
【０１０９】
［参考例５］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行った。４時間攪拌し、酢酸の理論留出量の約７６％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０１１１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８０℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１１２】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１１３】
また、分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１１４】
［参考例６］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１１５】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
【０１１６】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、数平均分子量２５００であった。
【０１１７】
［参考例７］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出して、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１１８】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６７、テレフタレート単位の含量ｒが０．６７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点の含有率は２０モル％であった。また末端構造はアセチル基であった。
【０１１９】
なお、分岐状態については、核磁気共鳴スペクトル解析から得られる情報は、平均値であるため、小数点１桁を四捨五入して分岐度は整数として算出した。分岐度とは、分岐点Ｄにおいて、３つの官能基の内、幾つが反応しているかを表すものである。核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核でペンタフルオロフェノール５０％：クロロホルム５０％混合溶媒で４０℃で測定し、ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の構造単位由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出され、ピーク強度比から各構造単位の含量ｐ、ｑ、ｒおよび分岐点の含有量を算出した。
【０１２０】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８５℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２３００であった。
【０１２１】
［参考例８］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１２２】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位、イソフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の末端官能基を除いた末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８６℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１２３】
［参考例９］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０．５０ｇ（０．４４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４９ｇ（０．１６２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１０モル）および無水酢酸６１．２５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１７６モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１２４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．４２、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．５８であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除いた末端の構造はカルボン酸と水酸基の比率が７５：２５であった。
【０１２５】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１６８℃、液晶開始温度は１４５℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１２６】
［参考例１０］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸１５．１３ｇ（０．０７２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０１２７】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが４．８４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが２．０９、テレフタレート単位とイソフタレート単位の含量ｒが２．０９であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９であり、分岐点含有率は１０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除く末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０１２８】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは２０８℃、液晶開始温度は１８９℃で、数平均分子量４５００であった。
【０１２９】
［参考例１１］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、α−レゾルシル酸２３．１２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１３０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が４２：５８であった。
【０１３１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１７６℃、液晶開始温度は１５２℃で、数平均分子量２０００であった。
【０１３２】
［参考例１２］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１３３】
この液晶樹脂（Ｃ−１）の融点は２６４℃、液晶開始温度は２３２℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１３４】
［参考例１３］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸６．６２ｇ（０．０３２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１３５】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｃ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１０．２２、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが４．４１、テレフタレート単位の含量ｒが４．４１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１９であり、分岐点含有率は５モル％であった。
【０１３６】
得られたポリエステルの融点Ｔｍは２３２℃、液晶開始温度は２１５℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１３７】
［参考例１４］
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、樹状樹脂（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）を分析した結果、数平均分子量１９００であった。
【０１３８】
［参考例１５］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．３ｇ（０．２９２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（０．１０８モル）、４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．３ｇ（０．１１４モル）、トリメシン酸３６．０ｇ（０．１７１モル）および無水酢酸７０．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温しながら３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで安息香酸１２．６ｇ（０．１０３モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０１３９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが２．３３、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１５５℃、液晶開始温度は１３８℃で、数平均分子量は２３００であった。
【０１４０】
［参考例１６］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５３．４ｇ（０．３８７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２６．９ｇ（０．１４３モル）、α−レゾルシン酸２７．２ｇ（０．１７７モル）および無水酢酸９９．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温ながら３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の８５％が留出したところで安息香酸２１．６ｇ（０．１７７モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−９）を得た。
【０１４１】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−９）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．００であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。
【０１４２】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１３８℃、液晶開始温度は１１５℃で、数平均分子量は２６００であった。
【０１４３】
なお、以下の実施例における各物性の評価は、次の方法にしたがって実施した。
【０１４４】
（１）流動性
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて、表１および表２に示すシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力を１５ＭＰａに設定し、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片を用い、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１４５】
（２）引張強度、伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた値である。
【０１４６】
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック製）により、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた値である。
【０１４７】
（４）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４８】
［実施例１〜１５、比較例３〜１１］
下に示す成分を表１、表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表１、表２に示すシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１４９】
得られたペレットは１００℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表１、表２に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表１、表２に示すとおりである。
【０１５０】
比較例３〜６および１１は本発明の樹状ポリエステル樹脂を含有しないポリアミド樹脂組成物であり、これらと比較して本実施例の樹脂組成物は優れた機械的特性と流動性をバランスよく具備するものである。また比較例７は直鎖状の液晶樹脂、比較例８については本発明の用件を満たしていない樹状ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物であるが、十分な流動性の向上効果は見られなかった。比較例９、１０は本発明とは異なる構造を有する樹状樹脂を配合した場合であるが流動性の向上効果はあるものの大幅な物性低下が見られた。
【０１５１】
［比較例１、２］
参考例２、３にて重合した芳香環を含有するポリアミド樹脂単体を、１００℃で１２時間減圧乾燥したのち射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表１、表２に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製し、同様の評価を行った。
【０１５２】
比較例１と比較して樹状ポリエステル樹脂を含有する実施例１〜３は機械的特性の低下なく、流動性が大幅に向上している。これに対して比較例２は重合度の低い芳香環を含有するポリアミド樹脂であり、流動性には優れるものの機械的物性が大幅に低下していることがわかり、本実施例の組成物が機械的特性と流動性を高度に発現することが明らかである。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
［実施例１６〜１９］
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表３に示すシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは１００℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表３に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表３に示すとおりである。本実施例の樹脂組成物は優れた機械的特性と流動性をバランスよく具備するものである。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
本実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（ａ）は以下の通りである。
Ａ−１：参考例１に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−２：参考例２に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−３：参考例３に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−４：参考例４に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー
【０１５８】
同様に、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：参考例５
Ｂ−２：参考例６
Ｂ−３：参考例７
Ｂ−４：参考例８
Ｂ−５：参考例９
Ｂ−６：参考例１０
Ｂ−７：参考例１１
Ｂ−８：参考例１５
Ｂ−９：参考例１６
【０１５９】
以下の添加剤を比較例に用いた。
Ｃ−１：参考例１２
Ｃ−２：参考例１３
Ｃ−３：参考例１４
Ｃ−４：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の分子量３５００のハイパーブランチポリマー（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３０）
【０１６０】
以下の難燃剤、難燃助剤、無機充填材、耐衝撃改良材を用いた。
Ｄ−１：難燃剤：臭素化ポリスチレン樹脂（ＧＬＣ社製：商品名ＰＤＢＳ）
Ｄ−２：難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱製ＡＴＯＸ）
Ｄ−３：無機充填材：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ２８９）
Ｄ−４：耐衝撃改良材：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては機械的特性、流動性に優れる点を活かして、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械的特性、特に靭性、耐熱性および良流動性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、それからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製部品においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジン冷却水の温度上昇、更にはエンジンルーム内の温度上昇などの過酷な使用環境下でも高い強度、寸法安定性などの機能を維持することのできる素材に対する要請が益々高まり、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１など参照）。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、優れた特性を有している。しかしながら、近年の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。そのため前記したポリアミド樹脂において優れた流動性を得るために重合度を低くした場合には、十分な機械的特性が得られない。
【０００３】
一方、近年ではハイパーブランチポリマーを用いて流動性を改良する方法（例えば、特許文献２、３参照）が開発されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果が十分でなく、また融点の高いポリアミド樹脂と溶融混練すると耐熱性に劣るハイパーブランチポリマーが分解して十分な特性が得られないという問題点がある。
【特許文献１】特開平１１−１８１２７９号公報（請求項）
【特許文献２】国際公開第２００６／４２７０５号公報（請求項）
【特許文献３】欧州特許第１４２３６０号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた機械的特性、特に靭性、耐熱性および良流動性を同時に有するポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ流動性に優れ、成形加工性の良好なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能であり、特にコネクターなどの電子電機部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドであり、ポリマー主鎖中に芳香環を含有するものであり、具体的な例としてはポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／カプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０００９】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、テレフタル酸とジアミンから誘導される単位を含有するポリアミド樹脂である。
【００１０】
特に好ましくはナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマー、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉコポリマーおよびナイロン６Ｔ／６コポリマーなど、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導されるヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分はテレフタル酸成分単位４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分および／または脂肪族ジカルボン酸単位０〜６０％からなることが好ましい。上記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定はされないが炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるものが好ましく、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸が好ましく、特に好ましくはアジピン酸である。
【００１２】
これら本発明で用いられるポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．８〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）の融点は、耐熱性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。また融点が３４０℃を越える場合には、溶融加工時に分解を生じやすくなるため好ましく、融点は３４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以下、特に好ましい融点は３２０℃以下である。
【００１４】
また、本発明で用いられるポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加しても良い。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂である。
【００１６】
ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、それぞれ下式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香族残基である。Ｒ２は、芳香族残基または脂肪族残基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ複数の構造単位を含んでも良い。
【００１９】
上記の芳香族残基としては、置換または非置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられ、脂肪族残基としてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種以上の構造単位である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。式中ｎは２〜８の整数である。
【００２２】
本発明の樹状ポリエステルは、３官能以上の有機残基（Ｄ）が、互いにエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、枝構造部分であるＳ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合した、３分岐以上の分岐構造を基本骨格としている。分岐構造は、３分岐、４分岐など単一の基本骨格で形成されていてもよいし、３分岐と４分岐など、複数の基本骨格が共存していてもよい。ポリマーの全てが該基本骨格からなる必要はなく、たとえば末端封鎖のために末端に他の構造が含まれても良い。また、Ｄが３官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの３つの官能基が全て反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つだけしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの３つの官能基が全て反応した構造が、Ｄ全体に対して１５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。また、Ｄが４官能性の有機残基である場合には、樹状ポリエステル中には、Ｄの４つの官能基が全て反応している構造、３つだけが反応している構造、２つだけが反応している構造、および１つしか反応していない構造が混在していてもよい。好ましくはＤの４つの官能基が全て反応した構造がＤ全体に対して１０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造が２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２０モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３０モル％以上であり、さらに好ましくは４つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して２５モル％以上かつ３つの官能基が反応した構造がＤ全体に対して３５モル％以上である。
【００２３】
Ｄは３官能化合物および／または４官能化合物の有機残基であることが好ましく、３官能化合物の有機残基であることが最も好ましい。
【００２４】
上記３分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（２）で示される。また上記４分岐の基本骨格を模式的に示すと、式（３）で示される。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明の樹状ポリエステルは、溶融液晶性を示すことが好ましい。ここで溶融液晶性を示すとは、室温から昇温していった際に、ある温度域で液晶状態を示すことである。液晶状態とは、剪断下において光学的異方性を示す状態である。
【００２８】
溶融液晶性を示すために、３分岐の場合の基本骨格は、下式（５）で示されるように、有機残基（Ｄ）が、Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位により構成される枝構造部分Ｒを介して結合していることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
同様に、４分岐の場合の基本骨格は、下式（６）で示される構造が好ましい。
【００３１】
【化６】
【００３２】
Ｄで表される３官能の有機残基については特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、グリセロール、メチロールプロパン、トリカルバリル酸、ジアミノプロパノール、ジアミノプロピオン酸など脂肪族化合物由来のもの、トリメシン酸、トリメリット酸、４−ヒドロキシ−１，２−ベンゼンジカルボン酸、フロログルシノール、α―レゾルシン酸、β―レゾルシン酸、γ―レゾルシン酸、トリカルボキシナフタレン、ジヒドロキシナフトエ酸、アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、アミノテレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メラミン、シアヌル酸など芳香族化合物由来のものを挙げることができる。これらの中で芳香族化合物由来のものであることが好ましく、下記式（４）で表されるものであることが更に好ましい。具体的にはトリメシン酸、α−レゾルシン酸由来のものが好ましく、特に好ましくはトリメシン酸由来のものである。
【００３３】
【化７】
【００３４】
また、４官能以上の有機残基Ｄとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびアミノ基から選ばれる官能基を含有する化合物の有機残基であることが好ましい。例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタンオール、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサンオール、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５−シクロヘキサンペンタカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪族化合物の残基や１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４，５−ベンゼンペンタンオ−ル、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサンオ−ル、２，２’，３，３’−テトラヒドロキシビフェニル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリット酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラオール、１，４，５，８−ナフタレンテトラオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサオール、１，２，４，５，６，８−ナフタレンヘキサカルボン酸、没食子酸などの芳香族化合物の残基が挙げられる。下式（７）で表される残基がさらに好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上式の４官能の有機残基の具体例としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，４−ベンゼンテトラオ−ル、１，２，３，５−ベンゼンテトラオ−ル、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸、没食子酸などの残基が好ましく、没食子酸の残基が特に好ましい。
【００３７】
また、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ構造単位Ｓ、ＴおよびＵの平均含有量（モル比）であり、Ｄの含有量ｄを１モルとした場合にｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒは、より好ましくは、２〜６の範囲である。枝鎖長が長すぎると、剛直で綿密な樹状構造に基づく剪断応答性などの効果が低減するため好ましくない。このｐ、ｑ、ｒの値は、例えば、樹状ポリエステル樹脂をペンタフルオロフェノール５０重量％：クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果のそれぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。分岐構造Ｄの含有量ｄにあたるピークとの面積強度比から、枝部分Ｒの平均鎖長を算出し、ｐ＋ｑ＋ｒの値とする。この場合にも小数点３桁は四捨五入する。
【００３８】
ｐとｑおよびｐとｒの比率（ｐ／ｑ、ｐ／ｒ）は、いずれも５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲であれば、液晶性が発現しやすく好ましい。ｐ／ｑ、ｐ／ｒの比率を９５／５以下とすることで、樹状ポリエステル樹脂の融点を適当な範囲とすることができ、ｐ／ｑ、ｐ／ｒを５／９５以上とすることで樹状ポリエステル樹脂の溶融液晶性を発現することができるため好ましい。
【００３９】
ｑとｒは、実質的に等モルであることが好ましいが、末端基を制御するためにどちらかの成分を過剰に加えることもできる。ｑ／ｒの比率としては０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１である。ここでいう等モルとは、繰り返し単位内でのモル量が等しいことを意味し、末端構造は含めない。ここで、末端構造とは、枝構造部分の末端を意味し、末端が封鎖されている場合などには、最も末端に近い枝構造部分の末端を意味する。
【００４０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記構造単位である。
【００４１】
Ｒ１は芳香族オキシカルボニル単位由来の構造であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位が挙げられるが、好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来のものを一部併用することも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲でグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含有しても良い。
【００４２】
Ｒ２は芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位由来の構造であり、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位などが挙げられ、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、エチレングリコールから生成した構造単位であり、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキノンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエチレングリコールから生成した構造単位が含まれることが液晶性の制御の点から好ましい。
【００４３】
Ｒ３は芳香族ジカルボニル単位から生成される構造単位であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位であり、特に両者を併用した場合に融点調節がしやすく好ましい。セバシン酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成される構造単位が一部含まれていてもよい。
【００４４】
本発明の樹状ポリエステル樹脂の枝構造部分は、主としてポリエステル骨格からなることが好ましいが、カーボネート構造やアミド構造、ウレタン構造などを特性に大きな影響を与えない程度に導入することも可能であり、中でもアミド構造を導入することが好ましい。このような別の結合を導入することは、多種多様なポリアミド樹脂に対する相溶性を調整することが可能であることから好ましい。アミド結合の導入の方法としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、あるいは芳香族のアミン化合物などを共重合することが好ましく、中でもｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸の共重合が好ましい。
【００４５】
Ｒの構造の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる構造、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位およびテレフタル酸から生成した構造単位からなる構造などが挙げられる。
【００４６】
特に好ましいのは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲもしくは下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲである。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲの場合には、構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位の合計ｐ＋ｑ＋ｒに対して３０〜７０％であり、より好ましくは４５〜６０％である。
【００５０】
また、構造単位（ＩＩ）の含有量ｑ（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑに対して６０〜７５％であり、より好ましくは６５〜７３％である。また、構造単位（ＩＶ）の含有量ｒ（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒに対して６０〜９２％であり、好ましくは６０〜７０％であり、より好ましくは６２〜６８％である。
【００５１】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計ｑと（ＩＶ）および（Ｖ）の合計ｒは実質的に等モルであることが好ましいが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。ここで末端が誘導体もしくは封鎖されている場合には、骨格Ｒの末端を意味する。
【００５２】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）および（ＩＶ）から構成されるＲの場合には、上記構造単位（Ｉ）の含有量ｐは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計に対して３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。また、構造単位（ＶＩ）の含有量ｑ（ＶＩ）は（ＩＩ）と（ＶＩ）の合計ｑに対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＶＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましいが、いずれかの成分を過剰に加えてもよい。
【００５３】
また、本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の末端は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基またはその誘導体が好ましい。水酸基の誘導体もしくは、カルボン酸の誘導体としては、メチルエステルなどのアルキルエステルやフェニルエステルやベンジルエステルなどの芳香族エステルなどが挙げられ、単官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オルト酢酸エステル系化合物、イソシアナート系化合物、酸無水物化合物などを用いて末端封鎖することも可能である。
【００５４】
末端封鎖の方法としては、樹状ポリエステルを合成する際にあらかじめ単官能性の有機化合物を添加することや、ある程度樹状ポリステルの骨格が形成された段階で単官能性の有機化合物を添加することなどが可能である。
具体的には、ヒドロキシル基末端やアセトキシ末端を封鎖する場合には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル安息香酸、４−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸などと反応することで可能である。
【００５５】
また、カルボン酸末端を封鎖する場合には、アセトキシベンゼン、１−アセトキシ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−３−ｔ−ブチルベンゼン、１−アセトキシ−４−クロロベンゼン、１−アセトキシ−３−クロロベンゼン、１−アセトキシ−４−シアノベンゼンなどと反応することで可能である。
【００５６】
理論的に生成する末端基の内、封鎖したい末端相当量の上記末端封鎖に用いる有機化合物を添加することで、末端封鎖が可能であるが、好ましくは、理論的に必要な末端基量に対して、１．００５倍以上を用いることであり、より好ましくは１．００８倍以上、最大値は１．０１倍である。
【００５７】
添加量が少ないと、末端封鎖が充分ではなく、添加量が多すぎると過剰な添加剤が、系中に残存して、反応速度を低下したり、ガスとして発生したりするため好ましくない。
【００５８】
また、有機残基Ｄの含有量は、樹状ポリエステル（ｂ）を構成する全単量体の含有量に対して７．５モル％以上であり、１０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。このような場合に、枝構造部分の連鎖長が、樹状ポリエステルが樹状の形態をとるのに適した長さとなるため好ましい。有機残基Ｄの含有量の上限としては、５０モル％以下であり、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
また本発明の樹状ポリエステル樹脂は特性に影響が出ない範囲で、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００５９】
本発明において使用する上記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される構造単位を構成する原料単調対をアシル化した後、多官能単量体を反応させる際に、多官能単量体の添加量（モル）を全仕込み単量体（モル）に対して７．５モル％以上となるようにして製造する方法が好ましい。多官能単量体の添加量は、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、添加量の上限としては、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３３モル％以下である。
【００６０】
例えば、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されるＲとトリメシン酸から構成される樹状ポリエステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱酢酸重合反応させて製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸およびトリメシン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルオリゴマーを合成し、トリメシン酸を加えて脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルおよびトリメシン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
（７）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によって製造する方法。
【００６１】
なかでも（１）〜（４）の製造方法が好ましく、より好ましくは鎖長制御と立体規制の点から（３）または（４）の製造方法が好ましい。
【００６２】
無水酢酸の使用量は、鎖長制御の点からフェノール性水酸基の合計の０．９５当量以上１．１０当量以下であることが好ましく、１．００当量以上１．０５当量以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、末端に反応性のカルボン酸もしくは水酸基およびその誘導体基があることが特徴であり、配合するポリアミド樹脂の種類によって、無水酢酸量を制御することおよびジヒドロキシもしくはジカルボン酸モノマーの過剰添加により、末端基を制御することが可能である。分子量を上げるためにトリメシン酸のカルボン酸過剰分に相当するハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを過剰に加えカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましく、カルボン酸を優先的に末端基に残す場合には、ジヒドロキシモノマーの過剰添加を行わないことが好ましく、一方、水酸基を優先的に末端に残す場合には、ジヒドロキシモノマーをトリメシン酸のカルボン酸当量以上に過剰添加し、かつ無水酢酸モル比を１．００未満で行うことが好ましい。
【００６４】
これらの方法により、本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）には、ポリアミド樹脂との反応性に富む末端基構造を選択的に設けることが可能である。一方、反応性を抑制するために、末端を選択的に生成した後、単官能エポキシ化合物、単官能カルボン酸などを用いて末端を封鎖した方が分散状態を制御しやすい場合もある。
【００６５】
本発明の樹状ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、樹状ポリエステル樹脂が溶融する温度で、場合によっては減圧下で反応させ、所定量の酢酸を留出させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【００６６】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、２００〜３５０℃まで昇温して酢酸を留出し、理論留出量の５０％まで留出した段階で、トリメシン酸を所定量加えてさらに理論留出量の９１％まで酢酸留出させ、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００６７】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜１７０℃の範囲、好ましくは１３５〜１５５℃の範囲で通常０．５〜６時間、好ましくは１３５〜１４５℃の範囲で１〜２時間反応させる。
【００６８】
重縮合させる温度は、樹状ポリエステル樹脂の溶融温度、例えば、２００〜３５０℃の範囲であり、好ましくは樹状ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度であり、具体的には２４０〜２８０℃が好ましい。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進み、系内の残留酢酸が少なくなるため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２００ｍｍＨｇ（２６６００Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）〜１００ｍｍＨｇ（１３３００Ｐａ）である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。
【００６９】
得られた樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ０．０１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．００１〜０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。吐出口には断続的に開閉する機構を設け、液滴状に吐出することも可能である。
【００７０】
吐出した樹状ポリエステル樹脂は、空気中もしくは水中を通過して冷却されたのち必要に応じて、カッティングもしくは粉砕される。
【００７１】
得られたペレット、もしくは粒状または粉状の樹状ポリエステル樹脂は、更に必要に応じて、熱乾燥や真空乾燥により水、酢酸などを除くことができ、重合度の微調整や更に重合度を上げるために、固相重合をすることも可能である。
【００７２】
例えば、窒素気流下、または、減圧下、樹状ポリエステル樹脂の融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００７３】
樹状ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００７４】
本発明における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、数平均分子量は１，０００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００７５】
なお、この数平均分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により絶対分子量として測定した値である。
【００７６】
また、本発明における樹状ポリエステル樹脂の溶融粘度は０．０１〜３０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００７７】
なお、この溶融粘度は樹状ポリエステル樹脂の液晶開始温度＋１０℃の条件で、ずり速度１００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００７８】
こうして得られた本発明の樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は、溶融液晶性を示し、せん断応答性が高く、配向により高弾性率化、高ガスバリア化するため、単独でも樹脂材料としての他にコーティング剤などに用いることができる。
【００７９】
本発明のポリアミド樹脂組成物における樹状ポリエステル樹脂（ｂ）の添加量はポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および水酸化マグネシウムなどのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができ、これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、複数を併用して用いても良い。
【００８１】
本発明における難燃剤の添加量は０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部である。添加量が０．１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また１００重量部を越える場合には、流動性が著しく低下し、難燃性もかえって悪化するようになる。
【００８２】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、芳香族ホスフェート系化合物、芳香族ビスホスフェート系化合物などが挙げられる。
【００８３】
本発明における窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の塩を形成する化合物が挙げられる。シアヌル酸またはイソシアヌル酸の塩とは、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌル酸またはイソシアヌル酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌル酸またはイソシアヌル酸との塩のうち、特に好ましい例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。
【００８４】
本発明で使用される水酸化マグネシウムは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２ ／ｇ、形状は球状、針状又は小板状のものがよい。水酸化マグネシウムの表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【００８５】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。また、上記の臭素系難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四酸化アンチモン、十三酸化六アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤リン、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましい。
【００８６】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填材を添加することができる。無機充填材は、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩が挙げられる。膨潤性層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられ、上記の無機充填材は２種以上を併用して使用することもできる。これら充填材の中で好ましくは繊維状充填材である。
【００８７】
具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理することで優れた機械的強度、耐不凍液性を得る意味において好ましい。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。無機充填材の配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００重量部である。配合量が１０重量部に満たないと無機充填材添加による特性向上効果が小さいため好ましくなく、一方配合量が２００重量部を越えると成形加工時の流動性が大幅に損なわれるので好ましくない。
【００８８】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で耐衝撃改良材を混合することができる。耐衝撃改良材は、ポリアミド樹脂（ａ）と溶融混練することで耐衝撃性を向上するものであれば限定されず、オレフィン系樹脂、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、および、これらゴム質成分からなる少なくとも１つの層とそれとは異種の重合体からなる１つ以上の層からなる、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造体などを挙げることができる。多層構造体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造体であることが好ましい。多層構造体のゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよく、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
【００８９】
これらの中でもオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。オレフィン系樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ペンテンなどのオレフィン単量体を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂である。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体および共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体］の少なくとも一部を加水分解して得られるポリオレフィン、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、及び、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。中でも好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。
【００９０】
本発明でいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましく、特に好ましくは後述するように相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという観点から不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体である。エチレン／α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン含量は好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００９１】
また、本発明でいうエチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルを共重合して得られる重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステルを挙げることができる。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００９２】
また、本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性をして用いることもできる。このように変性したポリオレフィン系樹脂を用いることにより、相溶性が一層向上し、耐衝撃性に極めて優れるという特徴を有する。変性剤として使用される不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体である酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好適である。
【００９３】
これらの官能基含有成分をポリオレフィン系樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン単量体と不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物を共重合させたり、未変性ポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物の導入量はポリオレフィン系樹脂のオレフィン単量体全体に対して、好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００９４】
本発明のポリアミド樹脂組成物における耐衝撃改良材の添加量は、ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。添加量が１重量部よりも少ない場合には、十分な耐衝撃性向上効果が無く、１００重量部を越える場合には増粘を生じて成形加工性が低下するため好ましくない。更に好ましい添加量は５〜８０重量部であり、特に好ましくは１０〜７０重量部である。
【００９５】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００９６】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００９７】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００９８】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００９９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、ポリマー主鎖中に芳香族を含有するポリアミド樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【０１００】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、ポリアミド樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）芳香環を含有するポリアミド樹脂、樹状ポリエステル樹脂を一括混練する方法、２）芳香環を含有するポリアミド樹脂に樹状ポリエステル樹脂を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、ポリアミド樹脂添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）、３）まず押出機上流の供給口より芳香環を含有するポリアミド樹脂、樹状ポリエステル樹脂を投入し溶融混練した後、押出機下流の供給口よりその他の添加剤を投入し溶融混練する方法などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【０１０１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては機械的特性、流動性に優れる点を活かして、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【０１０２】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、特に優れた機械的特性、流動性を活かしてコネクターなどの電気・電子部品、自動車部品として有用である。
【０１０３】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
［参考例１］
テレフタル酸６．８８ｋｇ、アジピン酸４．９３ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン８．８２ｋｇおよび触媒として次亜リン酸ナトリウム０．０１６ｋｇ、分子量調整剤として安息香酸０．１１５ｋｇおよびイオン交換水２０６７ミリリットルをバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を３．５ＭＰａとし、内部温度２５０℃に昇温した後、さらに６０分間２５０〜２５５℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．１、融点は２９６℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３３０℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−１）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．６５、融点は３０９℃であった。得られたポリアミドの組成はジカルボン酸単位としてテレフタル酸成分単位が５５モル％、アジピン酸成分単位が４５モル％であった。
【０１０６】
［参考例２］
ヘキサメチレンアンモニウムアジペ−ト（６６塩）９．００ｋｇ、テレフタル酸５．４７ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液８．４１ｋｇおよびイオン交換水６．４０ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を１．７ＭＰａとし、攪拌下３．５ｈｒかけて２４０℃に昇温した後、さらに３０分間２４０〜２４５℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．２、融点は２８９℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−２）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．８、融点は３００℃であった。
【０１０７】
［参考例３］
前記参考例１で得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間３０秒、最高樹脂温度３０５℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−３）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝１．７、融点は２９３℃であった。
【０１０８】
［参考例４］
テレフタル酸６．７２ｋｇ、イソフタル酸３．６１ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液１２．２６ｋｇおよびイオン交換水５．５ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合缶に仕込み、窒素置換を充分行った後、加熱した。重合圧力を１．７ＭＰａとし、攪拌下５ｈｒかけて２３０℃に昇温した後、さらに３０分間２３５〜２４０℃で保持し、反応を完結させて後、重合缶下部より吐出を行い、プレポリアミドを得た。このプレポリアミドの粘度はηｒ＝１．２、融点は３１８℃であった。得られたプレポリアミドを１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍ二軸押出機で滞留時間２００秒、最高樹脂温度３４０℃で溶融高重合度化を行い、ポリアミド（Ａ−４）を得た。得られたポリアミドの相対粘度はηｒ＝２．９、融点は３１８℃であった。
【０１０９】
［参考例５］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温して脱酢酸重縮合反応を行った。４時間攪拌し、酢酸の理論留出量の約７６％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０１１１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８０℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１１２】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）とした。
液晶開始温度は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度として測定した。
【０１１３】
また、分子量は樹状ポリエステル樹脂が可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。
【０１１４】
［参考例６］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４８．０ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．９ｇ（０．１７モル）、テレフタル酸５．４１ｇ（０．０３３モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのＰＥＴ１０．４ｇ（０．０５４モル）、トリメシン酸４２．０ｇ（０．２０モル）、および無水酢酸７６．３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２５０℃まで昇温して脱酢酸縮合反応を行った。反応器内温が２５０℃に達した後、安息香酸１４．７ｇ（０．１２モル）を加えて２８０℃まで昇温させた。酢酸の理論留出量の１００％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１１５】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．０、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．５、テレフタレート単位の含量ｒが０．５であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。また末端構造はカルボン酸と安息香酸エステルであった。
【０１１６】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８２℃、液晶開始温度は１６３℃で、数平均分子量２５００であった。
【０１１７】
［参考例７］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出して、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１１８】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．６６、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．６７、テレフタレート単位の含量ｒが０．６７であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点の含有率は２０モル％であった。また末端構造はアセチル基であった。
【０１１９】
なお、分岐状態については、核磁気共鳴スペクトル解析から得られる情報は、平均値であるため、小数点１桁を四捨五入して分岐度は整数として算出した。分岐度とは、分岐点Ｄにおいて、３つの官能基の内、幾つが反応しているかを表すものである。核磁気共鳴スペクトルは、プロトン核でペンタフルオロフェノール５０％：クロロホルム５０％混合溶媒で４０℃で測定し、ｐ−オキシベンゾエート単位由来の７．４４ｐｐｍおよび８．１６ｐｐｍのピーク、４，４’−ジオキシビフェニル単位由来の７．０４ｐｐｍ、７．７０ｐｐｍのピーク、テレフタレート単位由来の８．３１ｐｐｍのピーク、エチレンオキシド単位由来の４．７５ｐｐｍのピーク、トリメシン酸由来の構造単位由来の９．２５ｐｐｍのピークが検出され、ピーク強度比から各構造単位の含量ｐ、ｑ、ｒおよび分岐点の含有量を算出した。
【０１２０】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８５℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２３００であった。
【０１２１】
［参考例８］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０１２２】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−４）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位、イソフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の末端官能基を除いた末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１８６℃、液晶開始温度は１５９℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１２３】
［参考例９］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０．５０ｇ（０．４４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０．４９ｇ（０．１６２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６２ｇ（０．１０モル）および無水酢酸６１．２５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸３１．５２ｇ（０．１７６モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【０１２４】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−５）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．４２、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．５８であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除いた末端の構造はカルボン酸と水酸基の比率が７５：２５であった。
【０１２５】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１６８℃、液晶開始温度は１４５℃で、数平均分子量２１００であった。
【０１２６】
［参考例１０］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸１５．１３ｇ（０．０７２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）を得た。
【０１２７】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−６）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが４．８４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とジオキシベンゼン単位の含量ｑが２．０９、テレフタレート単位とイソフタレート単位の含量ｒが２．０９であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝９であり、分岐点含有率は１０モル％であった。トリメシン酸の官能基を除く末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が７５：２５であった。
【０１２８】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは２０８℃、液晶開始温度は１８９℃で、数平均分子量４５００であった。
【０１２９】
［参考例１１］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５８．０１ｇ（０．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．４６ｇ（０．１２６モル）、ハイドロキノン５．９５ｇ（０．０５４モル）、テレフタル酸１９．４４ｇ（０．１１７モル）、イソフタル酸（０．０６３モル）および無水酢酸７９．６３ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、α−レゾルシル酸２３．１２ｇ（０．１５モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）を得た。
【０１３０】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−７）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが２．１４、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが０．９２、テレフタレート単位の含量ｒが０．９２であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４であり、分岐点含有率は２０モル％であった。末端構造はカルボン酸とアセチル基の比率が４２：５８であった。
【０１３１】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１７６℃、液晶開始温度は１５２℃で、数平均分子量２０００であった。
【０１３２】
［参考例１２］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、直鎖状の液晶樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１３３】
この液晶樹脂（Ｃ−１）の融点は２６４℃、液晶開始温度は２３２℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１３４】
［参考例１３］
攪拌翼、留出管を備えた５００ｍＬの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６．３ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８．３８ｇ（０．０４５モル）、テレフタル酸７．４８ｇ（０．０４５モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト１４．４１ｇ（０．０７５モル）および無水酢酸６２．４８ｇ（フェノール性水酸基合計の１．００当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、トリメシン酸６．６２ｇ（０．０３２モル）を加えて２６０℃まで昇温し、３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。
【０１３５】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｃ−２）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位の含量ｐが１０．２２、４，４’−ジオキシビフェニル単位とエチレンオキシド単位の含量ｑが４．４１、テレフタレート単位の含量ｒが４．４１であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１９であり、分岐点含有率は５モル％であった。
【０１３６】
得られたポリエステルの融点Ｔｍは２３２℃、液晶開始温度は２１５℃で、数平均分子量２２００であった。
【０１３７】
［参考例１４］
撹拌翼、冷却器を備えた反応容器を窒素置換した後、トリメチロールプロパン５部、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸５０部、ステアリン酸７部およびｐ−トルエンスルホン酸０．２部を仕込み、窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら２時間反応し、さらに１４０℃、６７Ｐａで１時間反応させ、樹状樹脂（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）を分析した結果、数平均分子量１９００であった。
【０１３８】
［参考例１５］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４０．３ｇ（０．２９２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．３ｇ（０．１０８モル）、４，４−ジヒドロキシビフェニル２１．３ｇ（０．１１４モル）、トリメシン酸３６．０ｇ（０．１７１モル）および無水酢酸７０．６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温しながら３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の９１％が留出したところで安息香酸１２．６ｇ（０．１０３モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０１３９】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−８）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが２．３３、４，４’−ジオキシビフェニル単位の含量ｑが０．６６であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１５５℃、液晶開始温度は１３８℃で、数平均分子量は２３００であった。
【０１４０】
［参考例１６］
攪拌翼、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５３．４ｇ（０．３８７モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２６．９ｇ（０．１４３モル）、α−レゾルシン酸２７．２ｇ（０．１７７モル）および無水酢酸９９．２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１．５時間反応させた後、２８０℃まで昇温ながら３時間攪拌し、酢酸の理論留出量の８５％が留出したところで安息香酸２１．６ｇ（０．１７７モル）を加え、酢酸の理論留出量の１００％が留去したところで加熱、攪拌を停止し、内容物を冷水中に吐出し、樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−９）を得た。
【０１４１】
この樹状ポリエステル樹脂（Ｂ−９）は、核磁気共鳴スペクトル解析の結果、Ｒ部分の構造が、ｐ−オキシベンゾエート単位および６−オキシ−２−ナフトエート単位の含量ｐが３．００であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３であり、分岐点の含有率は２５モル％であった。
【０１４２】
得られた樹状ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは１３８℃、液晶開始温度は１１５℃で、数平均分子量は２６００であった。
【０１４３】
なお、以下の実施例における各物性の評価は、次の方法にしたがって実施した。
【０１４４】
（１）流動性
住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用いて、表１および表２に示すシリンダー温度、金型温度に設定し、射出圧力を１５ＭＰａに設定し、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×１ｍｍ厚の棒流動試験片を用い、保圧０での棒流動長を測定した。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１４５】
（２）引張強度、伸び
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた値である。
【０１４６】
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック製）により、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた値である。
【０１４７】
（４）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４８】
［実施例１〜１５、比較例３〜１１］
下に示す成分を表１、表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表１、表２に示すシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１４９】
得られたペレットは１００℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表１、表２に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表１、表２に示すとおりである。
【０１５０】
比較例３〜６および１１は本発明の樹状ポリエステル樹脂を含有しないポリアミド樹脂組成物であり、これらと比較して本実施例の樹脂組成物は優れた機械的特性と流動性をバランスよく具備するものである。また比較例７は直鎖状の液晶樹脂、比較例８については本発明の用件を満たしていない樹状ポリエステル樹脂を添加した樹脂組成物であるが、十分な流動性の向上効果は見られなかった。比較例９、１０は本発明とは異なる構造を有する樹状樹脂を配合した場合であるが流動性の向上効果はあるものの大幅な物性低下が見られた。
【０１５１】
［比較例１、２］
参考例２、３にて重合した芳香環を含有するポリアミド樹脂単体を、１００℃で１２時間減圧乾燥したのち射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表１、表２に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製し、同様の評価を行った。
【０１５２】
比較例１と比較して樹状ポリエステル樹脂を含有する実施例１〜３は機械的特性の低下なく、流動性が大幅に向上している。これに対して比較例２は重合度の低い芳香環を含有するポリアミド樹脂であり、流動性には優れるものの機械的物性が大幅に低下していることがわかり、本実施例の組成物が機械的特性と流動性を高度に発現することが明らかである。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
［実施例１６〜１９］
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表３に示すシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは１００℃で１２時間減圧乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ、表３に示すシリンダー温度、金型温度）により試験片を調製した。各サンプルの流動性、機械特性を評価した結果は表３に示すとおりである。本実施例の樹脂組成物は優れた機械的特性と流動性をバランスよく具備するものである。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
本実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（ａ）は以下の通りである。
Ａ−１：参考例１に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−２：参考例２に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−３：参考例３に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６６コポリマー
Ａ−４：参考例４に記載の方法で重合したナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー
【０１５８】
同様に、樹状ポリエステル樹脂（ｂ）は以下の通りである。
Ｂ−１：参考例５
Ｂ−２：参考例６
Ｂ−３：参考例７
Ｂ−４：参考例８
Ｂ−５：参考例９
Ｂ−６：参考例１０
Ｂ−７：参考例１１
Ｂ−８：参考例１５
Ｂ−９：参考例１６
【０１５９】
以下の添加剤を比較例に用いた。
Ｃ−１：参考例１２
Ｃ−２：参考例１３
Ｃ−３：参考例１４
Ｃ−４：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の分子量３５００のハイパーブランチポリマー（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３０）
【０１６０】
以下の難燃剤、難燃助剤、無機充填材、耐衝撃改良材を用いた。
Ｄ−１：難燃剤：臭素化ポリスチレン樹脂（ＧＬＣ社製：商品名ＰＤＢＳ）
Ｄ−２：難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱製ＡＴＯＸ）
Ｄ−３：無機充填材：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ２８９）
Ｄ−４：耐衝撃改良材：酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては機械的特性、流動性に優れる点を活かして、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）において、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、Ｄの含有量を１モルとした場合にＳ、ＴおよびＵそれぞれの含有量ｐ、ｑおよびｒがｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｃ）が式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【化４】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項５】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）がテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導されるヘキサメチレンテレフタラミド単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が溶融液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が式（４）で表される有機残基であることを特徴とする請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
【化５】
【請求項９】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに難燃剤を０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに無機充填材を１０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに耐衝撃改良材を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能以上の有機残基（Ｄ）とを含み、かつ、Ｄの含有量が樹状ポリエステルを構成する全単量体に対して７．５〜５０モル％の範囲にある樹状ポリエステル樹脂（ｂ）０．０１〜３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）において、芳香族オキシカルボニル単位（Ｓ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｔ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｕ）が、それぞれ下式（１）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、Ｄの含有量を１モルとした場合にＳ、ＴおよびＵそれぞれの含有量ｐ、ｑおよびｒがｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜１０モルの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）
【化２】
（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
【請求項３】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が式（２）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
（ここで、Ｄは３官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項４】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｃ）が式（３）で示される基本骨格を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【化４】
（ここで、Ｄは４官能化合物の有機残基であり、Ｄ−Ｄ間はエステル結合および／またはアミド結合により直接、あるいは、前記Ｓ、ＴおよびＵから選ばれる構造単位を介して結合している。）
【請求項５】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）がテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘導されるヘキサメチレンテレフタラミド単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）が溶融液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が芳香族化合物由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹状ポリエステル樹脂（ｂ）のＤで表される有機残基が式（４）で表される有機残基であることを特徴とする請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。
【化５】
【請求項９】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに難燃剤を０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに無機充填材を１０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー主鎖中に芳香環を含有するポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に対して、さらに耐衝撃改良材を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【公開番号】特開２００８−１５６６１８（Ｐ２００８−１５６６１８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０３４３６（Ｐ２００７−３０３４３６）
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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