ポリアミド樹脂組成物
【課題】吸水時による膨張率、熱膨張率が小さい上に、耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備したポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる自動車外装部品を提供することである。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水時の膨張率、熱膨張率が小さいポリアミド樹脂組成物に関し、特に吸水時の膨張率、熱膨張率が小さい上に、耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備した自動車外装部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車は軽量化による燃費向上を目的にして、自動車部品のプラスチック化が急速に進み、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの内装部品や、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの外装部品のみならず、従来は金属製であったバンパー、フェンダーまでが、各種プラスチック材料によって製造されるようになった。
【０００３】
このような自動車部品に用いられるプラスチック材料としては、例えば、ＲＩＭ・ウレタン、複合ポリプロピレン、ガラス繊維強化ポリアミドなどの無機物強化プラスチック、およびポリカーボネート（ＰＣ）／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ポリアミド（ＰＡ）などのポリマーアロイ材料などが挙げられる。
【０００４】
これらの材料のうち、バンパーやフェンダーの剛性と衝撃性を兼備することが必要とされる外装部品には、例えば特許文献１に示されるようにＰＰＥとＰＡの組み合わせに、耐衝撃性改良材として極性基含有化合物変性ゴム質を加えた樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では確かに剛性と衝撃性を有してはいるものの、衝撃性については必ずしも満足するものではなかった。一方、剛性と耐衝撃性を兼備した樹脂組成物としては、特許文献２に示されているように、ＰＡ、膨潤性層状珪酸塩、耐衝撃性改良材を特定量に配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では確かにバンパーやフェンダーに用いるのに十分な剛性と衝撃性を兼ね備えてはいるものの、吸水時や熱による膨張率が大きく、そのため、その膨張率を考慮して自動車設計時に外装部品間の隙間を広くしておく必要があり、自動車の外観品質が劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開昭５６−４９７５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３３８８８６号公報（特許請求に範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、吸水時の膨張率、熱膨張率が小さい上に、耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備したポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる自動車外装部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ヘキサメチレンセバカミド単位とヘキサメチレンテレフタラミド単位を特定の割合で共重合してなる共重合ポリアミド樹脂に耐衝撃性改良材、非繊維状充填材を特定量の割合に配合した樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（Ｃ）非繊維状充填材が（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材からなり、その重量比Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．０３〜１であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物（ここで、Ｃ１は膨潤性層状珪酸塩の含有量（重量％）、Ｃ２は膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量（重量％）を示す。）、
（３）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の組成物中における平均分散厚さをＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の平均分散粒径をＬｃ２としたとき、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００〜１００００であることを特徴とする（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換してなるものであることを特徴とする（２）または（３）記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする（２）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が前記（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂と（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の混合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（９）（１）〜（８）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｄ）導電性付与材を１〜１５重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物、
（１０）（Ｄ）導電性付与材が（Ｄ１）導電性カーボンブラックであることを特徴とする（９）記載のポリアミド樹脂組成物、
（１１）（Ｄ１）導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする（９）または（１０）記載のポリアミド樹脂組成物、
（１２）（１）〜（１１）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物０．１〜１０重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物、
（１３）（１）〜（１２）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有する焼付塗装成形品、および
（１４）自動車用外装部品であることを特徴とする（１３）記載の焼付塗装成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吸水時の膨張率、熱膨張率が小さく、さらに、自動車外装部品に適用するのに必要な耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備したポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂のうち（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂とは（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位（以下ナイロン６１０またはＮ６１０とも称す）と（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下ナイロン６ＴまたはＮ６Ｔとも称す）とから構成された共重合ポリアミド樹脂を含んでおり、該共重合ポリアミド樹脂の構成比は、Ｎ６１０が２０〜８０重量％、Ｎ６Ｔが８０〜２０重量％である。好ましい構成比はＮ６１０が３０〜７０重量％、Ｎ６Ｔが７０〜３０重量％である。Ｎ６Ｔが８０重量％より多いとガラス転移温度が高くなることから、成形に高温金型が必要となり成形性が悪くなる。Ｎ６Ｔが２０重量％より少ないと衝撃性が劣り、本発明の目的にそぐわない。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ３）共重合ポリアミドの分子量は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度ηｒとして０．５〜３．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜２．９である。ηｒが０．５より低いと樹脂が脆くなり、さらに、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなることにより成形できなくなり好ましくない。ηｒが３．０より高いと樹脂の溶融粘度が高く成り過ぎて、成形時に金型のデザインによっては樹脂を金型内に充填できなくなり好ましくない。
【００１２】
本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂の割合は３５〜９０重量％が必然であり、好ましくは４０〜８０重量％である。３５重量％未満では吸水による膨張率が大きく、また、９０重量％を超えると耐衝撃性に劣るためである。
【００１３】
本発明では（Ｂ）耐衝撃性改良材を用いることが必要である。耐衝撃性改良材を用いることによって、自動車外装部品に必要な耐衝撃性を得ることができるからである。本発明で用いる（Ｂ）耐衝撃性改良材とは、（Ａ）ポリアミド樹脂とアロイ化した際に耐衝撃性を改良する成分を言い、例えばオレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などが挙げられる。
【００１４】
ここで、オレフィン系共重合体とは、オレフィンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、オレフィンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００１５】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オタクセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としては、アルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
【００１６】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。こられの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１７】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１８】
さらに、樹脂組成物中の上記耐衝撃性改良材の分散粒子径を微細に制御するために、さらに種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体をグラフト反応あるいは共重合して得られる（共）重合体も好ましく使用できる。耐衝撃性改良材に対してグラフト反応あるいは共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体の量は０．０１〜２０重量％が好ましい。グラフト反応あるいは共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、中でも、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドが好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。また、ビニル単量体例としてはスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体は２種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体をグラフトさせる方法については公知の手法を用いることができる。
【００２０】
また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることができる。これらの耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。
【００２１】
このような耐衝撃性改良材の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（「ｇ」はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチルテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチルグリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００２２】
本発明において（Ｂ）耐衝撃性改良材の割合は５〜３５重量％であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性に劣り、また、３５重量％を超えると耐熱性や熱による膨張率が大きくなり好ましくない。
【００２３】
本発明ではポリアミド樹脂組成物の衝撃性を向上させるために、（Ｂ）耐衝撃性改良材が（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに衝撃性を向上させると共に熱による膨張率を小さくするために、（Ｂ）耐衝撃性改良材が（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）非繊維状充填材のうち（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している化合物である。
【００２６】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇである。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００２７】
かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていることが好ましい。
【００２９】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっても良い。
【００３０】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００３５】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００３６】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含有される有機オニウムイオンの量は、膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの観点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００３８】
本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが好ましい。ここで層間距離とは、膨潤性層状珪酸塩の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。ここで、層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを超える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩の分散性が低下し、耐熱性が低下する恐れがある。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。
【００３９】
また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得られるために好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、撹拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのは好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）非繊維状充填材のうち、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材とは、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の比率であるアスペクト比が５以下の充填材を言い、このような非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられる。こられは中空であってもよく、さらにはこれら非繊維状充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。
【００４２】
これら非繊維状充填材の中でも、表面外観、寸法安定性、耐熱性に優れる点でタルク、ワラステナイト、カオリンが好ましい。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では凝集が起こりやすく耐衝撃性に劣る場合がある。また平均粒径が１０μｍを超えると耐衝撃性、表面外観に劣る場合がある。なお、平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒径の５０％積算値として求めることができる。
【００４３】
本発明において、（Ｃ）非繊維状充填材の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中に１〜３０重量％である。好ましくは、５〜２０重量％である。含有量が１重量未満であると剛性が劣り、含有量が３０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４４】
本発明においては（Ｃ）非繊維状充填材として（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材を特定比率で用いることが特徴である。本発明のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の含有量をｃ１（重量％）、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量をｃ２（重量％）とした場合、その比率ｃ１／（ｃ１＋ｃ２）が０．０３〜１であることが必要であり、好ましくは０．０３〜０．５である。その比率が０．０３未満であると剛性が劣り好ましくない。
【００４５】
なお、（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の具体的な添加量は上記比率を満足する範囲内であれば特に制限されず、ポリアミド樹脂組成物中に１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。一方、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の具体的な添加量も、同様に上記比率を満足する範囲内で制限を受けないが、ポリアミド樹脂組成物中に０〜２９重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中では（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩および（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材は、ポリアミド樹脂への分散性の差と粒子径の差により、それぞれ異なった分散状態で存在している。（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩は、板状結晶の１枚１枚が独立して分散、あるいは数枚から数十枚が重なった状態で分散して存在しており、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の無機充填材は原料として仕込んだ無機粒径の形状をほぼ保った状態で存在している。本発明のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の平均分散厚さ（板状結晶の厚さ方向の分散厚さ）をＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の充填材の平均粒径をＬｃ２とした場合、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１は１００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜５０００である。Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００未満の場合は剛性が劣り、また１００００以上の場合は表面外観が劣る恐れがある。なお、Ｌｃ１およびＬｃ２は本発明のポリアミド樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、（Ｃ１）および（Ｃ２）各々の分散サイズを測定して求めることができる。
【００４７】
本発明ではポリアミド樹脂組成物の衝撃性を向上させるために、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂を含有することが好ましい。本発明で用いる（Ａ４）脂肪族ポリアミドとは−ＣＨ２−を有する実質的に直鎖状のポリアミドのことであり、具体的にはナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６のコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１０のコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１２のコポリマーなどが挙げられ、２種類以上配合されていてもよい。更に好ましくはナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６／６コポリマーが良い。（Ａ４）脂肪族ポリアミドの分子量は、特に限定がなく公知の分子量範囲であればよいが、好ましくはηｒとして１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲の脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂全量に対し５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。脂肪族ポリアミドの配合量が５重量％未満となると衝撃性向上効果が小さく、配合量が５０重量％を越えると吸水時の膨張率が大きくなり好ましくない。
【００４８】
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は通常、共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が２重量部よりも多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物を添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（Ｄ）導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材を用いることにより自動車外装部品のオンライン塗装時に必要な静電塗装可能な導電性を得ることができるからである。
【００５０】
本発明で用いる（Ｄ）導電性付与材とは（Ａ）ポリアミド樹脂に添加した時にポリアミド樹脂組成物の導電性を改良する成分を意味する。その特性としては、体積固有抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ未満、表面固有抵抗１×１０１２Ω未満のいずれか、または両方を満足する材料が好ましい。
【００５１】
このような導電性付与材としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。
【００５２】
これらの導電性付与材の中でも、（Ｄ１）導電性カーボンブラックがより好ましく使用される。
【００５３】
本発明で使用できる（Ｄ１）導電性カーボンブラックとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とはＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる（Ｄ１）導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には６００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ライオン（株）のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられるが本発明に用いる（Ｄ）導電性付与材はこれに限られるものではない。
【００５４】
本発明において（Ｄ）導電性付与材の割合は１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では導電性が発現せず、また、１５重量％を超えると耐衝撃性、流動性に劣るためである。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物を含有することが好ましい。これらのエポキシ基含有化合物を含有することによって優れた塗装密着性を付与することができるからである。塗装密着性の点でより好ましい数平均分子量は７０００以下である。エポキシ基含有化合物とは、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を意味する。中でも塗膜密着性と滞留安定性の点で１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００５６】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、オロカテロール、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５、５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールのジグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルジオールのジグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、グリシジルエステル系エポキシ基含有化合物、グリシジルアミン系エポキシ基含有化合物、フェノール型エポキシ基含有化合物、クレゾール型エポキシ基含有化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、シリコン変性エポキシ基含有化合物、ゴム変性エポキシ基含有化合物、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ナフタレン骨格を持ったエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタンジエン骨格を持ったエポキシ基含有化合物、リモネン骨格を持ったエポキシ基含有化合物などを挙げることができ、併用してもよい。これらについては、ハロゲン化されているもの、水素添加されているものでもよい。これらエポキシ基含有化合物は液体、固体いずれも用いることができるが、ハンドリング性の点で固体が好ましい。また、（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物は、具体的にはエピコート１００２（数平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０）（ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート１００９（数平均分子量３７５０、エポキシ当量２８５０）（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられるが、本発明においてはこれに限られるものではない。
【００５７】
エポキシ基含有化合物の割合は０．１〜１０重量％であることが好ましく、塗装密着性と諸物性のバランスの点で０．３〜８重量％がより好ましい。０．１重量％未満では塗装密着性などに劣り、１０重量％を越えると耐熱性などが低下するためである。
【００５８】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときの（Ｅ）エポキシ基含有化合物の重量の割合を、該エポキシ基含有化合物のエポキシ当量で徐した値（割合／エポキシ当量）が１．５×１０−５〜５．０×１０−５とせしめる量で配合してなることが好ましい。ここで、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）について説明する。エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ基含有化合物のグラム数を意味する。したがって、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）は、樹脂組成物１ｇ中に含まれるエポキシ基のグラム当量を表す。
【００５９】
本発明においては、この値を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲に調整することが好ましい。この範囲内に調整することにより、塗装密着性向上効果と共に滞留安定性をも兼備する実用価値の高い材料を設計し得るのである。この値が１．５×１０−５未満では塗装密着性向上効果および滞留安定性向上効果が十分ではない場合があり、またこの値が５×１０−５を越えると滞留安定性が低下する場合がある。
【００６０】
ここで言う滞留安定性とは、溶融状態での滞留有無での特性変化の小ささを意味する。すなわち、熱可塑性樹脂を射出成形機中などで溶融状態で滞留させると、熱分解や、アロイ系の場合には反応が起こり、その結果特性変化が生じるのであるが、その際の特性変化の小ささを意味するものである。
【００６１】
エポキシ基含有化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の場合、一般に溶融状態で滞留させると両者の反応により特性変化が生じ易い。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲に調整したポリアミド樹脂組成物においては、エポキシ基含有化合物を含有しない場合よりも特性変化が小さくなる、すなわち滞留安定性が向上することを見出したのである。樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を上記範囲に調整する方法としては、配合するエポキシ基含有化合物のエポキシ当量とエポキシ基含有化合物の配合量とを調整することが挙げられる。
【００６２】
これは、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を、上記の範囲とすることにより、（１）エポキシ当量が小さく添加量が多い場合には、エポキシ基が多く存在することでエポキシ基含有化合物とポリアミド樹脂の過剰な反応に起因すると考えられる滞留安定性低下が生じること、（２）更に、エポキシ当量が大きく添加量が少ない場合には、エポキシ基が少ないためにポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材との反応に起因すると考えられる滞留安定性低下が生じることという問題を効果的に解決できたのである。逆に言えば、この値を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲とした場合には、エポキシ基含有化合物とポリアミド樹脂の反応が適度に進行することにより、ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材との反応の進行に遅延が生じると考えられ、その結果、滞留安定性低下を効果的に解決できると推定できるのである。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの誘導体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、着色防止剤（次亜リン酸塩等）、他の重合体を含有することができる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は吸水時による膨張率が小さい上に、剛性、耐衝撃性および成形性に優れるため、焼付塗装用に用いるに極めて適している。焼付塗装工程としては、自動車ボディとの一体塗装であるオンライン塗装、インライン塗装や、部品塗装であるオフライン塗装いずれでもよいが、より高い耐熱性がオンライン塗装、インライン塗装に好適に用いることができる。
【００６５】
塗装方法については特に制限はなく、スプレー塗装法、静電塗装法など公知の塗装方法を採用できる。塗料としては、ラッカー系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、アルキッド系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、メラミン系塗料などが挙げられる。塗料膜厚については特に限定するものではないが、５〜１５０μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＶＴＲ、テレビ、音響機器、冷蔵庫、エアコン、掃除機などの電気製品部品や、フューエルリッド、バンパー、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ボンネット、フードバルジ、トランクリッド、ホイールキャップ、カウルなどの車両用外装部品など焼付塗装が施される部品に用いることができ、特に車両用外装部品に好適に用いることができる。特に、フロントフェンダー、リアフェンダー、バンパー、ライセンスガーニッシュ、フードバルジなどの自動車用外装部品に用いることが好ましい。
【００６７】
次に本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法について例を挙げて説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、各成分を公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。溶融混練の方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層状珪酸塩をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。押出機を用いる場合には、（ｉ）各原料を一括して押出機に供給する方法や、（ｉｉ）任意の複数の成分をあらかじめ溶融混練しペレット化しておき、それと残りの成分を押出機に供給する方法が挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）供給口を２つ以上有する押出機を使用する場合には、第一の（上流側の）供給口から任意の１ないし複数の成分を供給し、第二以降の（下流側の）供給口から残りの任意の１ないし複数の成分を供給する方法をとることもできる。生産性の点から、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。とりわけ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法で、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）非繊維状充填材を予め溶融混練しておく、または、両成分を第一の供給口から供給する方法が好ましい。溶融混練後ストランド状に吐出し、カッティング、水冷を行いペレット化し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産性などの点から射出成形や射出圧縮成形が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７０】
Ａ．使用した材料
共重合ナイロン１：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩７００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩３００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを内容積３リットルのオートクレープ中に仕込み、充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。その後、圧力を１８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら水を反応系外に除去しながら約２時間かけて温度を２６０℃まで昇温させた。その後、圧力を解放しながら約２時間かけて温度を３００℃まで昇温し反応を終えた。その後、撹拌を止めオートクレープ底部から差圧１０ｋｇ／ｃｍ２で反応混合物を取り出し、ηｒ＝２．３のポリマーを得た。
【００７１】
共重合ナイロン２：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩５００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩５００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は共重合ナイロン１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．４５であった。
【００７２】
共重合ナイロン３：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩３００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩７００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は共重合ナイロン１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．３５であった。
【００７３】
共重合ナイロン４：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩９００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は参考例１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．５０であった。
【００７４】
脂肪族ポリアミド樹脂１：ナイロン６“アミラン”ＣＭ１０１７（東レ社製）
脂肪族ポリアミド樹脂２：ナイロン６６“アミラン”ＣＭ３００１Ｎ（東レ社製）
耐衝撃性改良材１：“Ｎ−タフマー”ＭＨ７０２０（三井化学社製）、ガラス転移温度−５８℃。
【００７５】
耐衝撃性改良材２：“Ｎ−タフマー”ＴＸ６１０（三井化学社製）、ガラス転移温度−６０℃。
【００７６】
耐衝撃性改良材３：“ボンドファースト”Ｅ（住友化学社製）、ガラス転移温度−３３℃
膨潤性層状珪酸塩１：Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに撹拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間撹拌し、生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し（この洗浄と濾別の操作を３回行った）、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、膨潤性層状珪酸塩を得た。広角Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用いて膨潤性層状珪酸塩の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めたところ、層間距離は１．９ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測定したところ、６９重量％だった。
【００７７】
膨潤性層状珪酸塩２：ＢＤＭＳの添加量をモンモリロナイトの陽イオン交換容量の０．８倍とする以外は膨潤性層状珪酸塩１と同様にして得た。層間距離は１．５ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測定したところ、７１重量％だった。
【００７８】
タルク：ＬＭＳ３００（富士タルク工業社製）、平均粒径４．５μｍ。
【００７９】
カオリン：トランスリンク４４５（エンゲルハード社製）、平均粒径１．４μｍ。
【００８０】
導電性付与材：（導電性カーボンブラック）ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：１４００ｍ２／ｇ。
【００８１】
エポキシ基含有化合物：エピコート１００２（数平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０）（ジャパンエポキシレジン社製）
塗料：ポリエステル系樹脂塗料（関西ペイント社製）
Ｂ．評価方法
吸水率：
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板において、成形直後と５０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４０時間処理した後の重量を求め、次式により算出した。
吸水率（％）＝｛（（吸水処理後の試験片の重量）−（成形直後の試験片の重量））／（成形直後の試験片の重量）｝×１００
吸水時寸法変化率：
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板において、成形直後と５０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４０時間処理した後の寸法を求め、流動方向と直角方向各々について寸法変化率を次式により求め、流動方向と直角方向の平均値を算出した。
寸法変化率（％）＝｛（（吸水処理後の試験片の寸法）−（成形直後の試験片の寸法））／（成形直後の試験片の寸法）｝×１００
熱膨張率：線膨張係数
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板をＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って、流動方向と直角方向各々について−３０℃から８０℃までの温度範囲で線膨張係数を測定し、流動方向と直角方向の平均値を算出した。
【００８２】
剛性：曲げ弾性率
射出成形により作成した厚さ６．４ｍｍの曲げ試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
【００８３】
耐衝撃性：高速面衝撃試験
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板を、サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験機（島津製作所社製）で２３℃の環境下においてポンチ先端径１２．７ｍｍ、衝突速度１．０ｍ／ｓで試験を行った。破壊状態（延性破壊、脆性破壊）は目視で判断した。
【００８４】
流動性：スパイラルフロー長
射出速度９９％、射出圧力１２８ＭＰａの条件で射出成形した場合の２．０ｍｍｔ厚×１０．０ｍｍ幅の流動長（スパイラルフロー長）を測定した。
【００８５】
導電性：体積固有抵抗
射出成形により作製した厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベル）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで両端に均一な断面積（１２．４ｍｍ×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。
【００８６】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝抵抗値×（断面積／長さ）
なお、この測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって体積固有抵抗とした。
【００８７】
表面外観：目視
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板にスプレーガンを用いて、ポリエステル系塗料で塗装を施し、１４０℃で２０分の焼付処理を行った後、表面に凹凸が目立つものを×、問題ないものを○とした。
【００８８】
塗膜密着性：基盤目剥離試験
表面外観の評価に用いた焼付塗装後の角板を、２３℃×５０％ＲＨの条件で４８時間放置した後、剥離試験を行った。剥離試験は、カッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横１１本の切り込みを入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープを用いて行い、剥離数を求めた。この測定により得られた測定値が小さいほど、塗膜密着性に優れると言える。
【００８９】
非繊維状充填材の分散状態
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板から一部を切り出し、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ：Ｌｅｉｃａ社製）を用いて超薄切片を作成し、日立製作所社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００で観察し、その写真からピアス社製画像解析装置ＬＡ−５５５により樹脂中に分散している１００個以上の膨潤性層状珪酸塩の分散厚さを測定し、平均分散厚さＬｃ１を求めた。膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材については、樹脂中に分散している１００個以上の非繊維状充填材につき測定を行い平均分散粒径Ｌｃ２を求めた。
【００９０】
実施例１〜１１、比較例１〜４
各材料を表１、表２に示す割合で配合し、日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−４４で溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥで試験片と８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板を成形し、吸水率、吸水時寸法変化率、線膨張係数、剛性、耐衝撃性、流動性を評価した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例１〜１１と比較例１〜４との比較において、実施例１〜１０は吸水時の寸法変化率が小さく、また、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ、バンパーやフェンダーなどの大型成形品を成形するのに十分な流動性をも兼ね備えていた。
【００９４】
実施例１２〜２２、比較例５〜８
各材料を表３，表４に示す割合で実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造した。溶融混練の方法は、第一の供給口からポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩を、第二の供給口からその他の原料をそれぞれ供給し、溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様に成形し評価を行った。評価項目には体積固有抵抗、表面外観、塗膜密着性の評価を追加した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
実施例１２〜２２と比較例５〜８との比較において、実施例１１〜２０は吸水時の寸法変化率が小さい上に、剛性、耐衝撃性、流動性、導電性、表面外観、塗膜密着性全ての結果において優れた結果を示しており、バンパーやフェンダー用として好適なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水時の膨張率、熱膨張率が小さいポリアミド樹脂組成物に関し、特に吸水時の膨張率、熱膨張率が小さい上に、耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備した自動車外装部品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車は軽量化による燃費向上を目的にして、自動車部品のプラスチック化が急速に進み、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの内装部品や、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの外装部品のみならず、従来は金属製であったバンパー、フェンダーまでが、各種プラスチック材料によって製造されるようになった。
【０００３】
このような自動車部品に用いられるプラスチック材料としては、例えば、ＲＩＭ・ウレタン、複合ポリプロピレン、ガラス繊維強化ポリアミドなどの無機物強化プラスチック、およびポリカーボネート（ＰＣ）／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ポリアミド（ＰＡ）などのポリマーアロイ材料などが挙げられる。
【０００４】
これらの材料のうち、バンパーやフェンダーの剛性と衝撃性を兼備することが必要とされる外装部品には、例えば特許文献１に示されるようにＰＰＥとＰＡの組み合わせに、耐衝撃性改良材として極性基含有化合物変性ゴム質を加えた樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では確かに剛性と衝撃性を有してはいるものの、衝撃性については必ずしも満足するものではなかった。一方、剛性と耐衝撃性を兼備した樹脂組成物としては、特許文献２に示されているように、ＰＡ、膨潤性層状珪酸塩、耐衝撃性改良材を特定量に配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この方法では確かにバンパーやフェンダーに用いるのに十分な剛性と衝撃性を兼ね備えてはいるものの、吸水時や熱による膨張率が大きく、そのため、その膨張率を考慮して自動車設計時に外装部品間の隙間を広くしておく必要があり、自動車の外観品質が劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開昭５６−４９７５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３３８８８６号公報（特許請求に範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、吸水時の膨張率、熱膨張率が小さい上に、耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備したポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物からなる自動車外装部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ヘキサメチレンセバカミド単位とヘキサメチレンテレフタラミド単位を特定の割合で共重合してなる共重合ポリアミド樹脂に耐衝撃性改良材、非繊維状充填材を特定量の割合に配合した樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（Ｃ）非繊維状充填材が（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材からなり、その重量比Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．０３〜１であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物（ここで、Ｃ１は膨潤性層状珪酸塩の含有量（重量％）、Ｃ２は膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量（重量％）を示す。）、
（３）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の組成物中における平均分散厚さをＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の平均分散粒径をＬｃ２としたとき、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００〜１００００であることを特徴とする（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換してなるものであることを特徴とする（２）または（３）記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする（２）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（Ａ）ポリアミド樹脂が前記（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂と（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の混合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（９）（１）〜（８）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｄ）導電性付与材を１〜１５重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物、
（１０）（Ｄ）導電性付与材が（Ｄ１）導電性カーボンブラックであることを特徴とする（９）記載のポリアミド樹脂組成物、
（１１）（Ｄ１）導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする（９）または（１０）記載のポリアミド樹脂組成物、
（１２）（１）〜（１１）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物０．１〜１０重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物、
（１３）（１）〜（１２）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有する焼付塗装成形品、および
（１４）自動車用外装部品であることを特徴とする（１３）記載の焼付塗装成形品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吸水時の膨張率、熱膨張率が小さく、さらに、自動車外装部品に適用するのに必要な耐衝撃性、剛性、導電性、塗膜密着性、成形性をも兼備したポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂のうち（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂とは（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位（以下ナイロン６１０またはＮ６１０とも称す）と（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位（以下ナイロン６ＴまたはＮ６Ｔとも称す）とから構成された共重合ポリアミド樹脂を含んでおり、該共重合ポリアミド樹脂の構成比は、Ｎ６１０が２０〜８０重量％、Ｎ６Ｔが８０〜２０重量％である。好ましい構成比はＮ６１０が３０〜７０重量％、Ｎ６Ｔが７０〜３０重量％である。Ｎ６Ｔが８０重量％より多いとガラス転移温度が高くなることから、成形に高温金型が必要となり成形性が悪くなる。Ｎ６Ｔが２０重量％より少ないと衝撃性が劣り、本発明の目的にそぐわない。
【００１１】
本発明で用いられる（Ａ３）共重合ポリアミドの分子量は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度ηｒとして０．５〜３．０が好ましく、更に好ましくは１．５〜２．９である。ηｒが０．５より低いと樹脂が脆くなり、さらに、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなることにより成形できなくなり好ましくない。ηｒが３．０より高いと樹脂の溶融粘度が高く成り過ぎて、成形時に金型のデザインによっては樹脂を金型内に充填できなくなり好ましくない。
【００１２】
本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂の割合は３５〜９０重量％が必然であり、好ましくは４０〜８０重量％である。３５重量％未満では吸水による膨張率が大きく、また、９０重量％を超えると耐衝撃性に劣るためである。
【００１３】
本発明では（Ｂ）耐衝撃性改良材を用いることが必要である。耐衝撃性改良材を用いることによって、自動車外装部品に必要な耐衝撃性を得ることができるからである。本発明で用いる（Ｂ）耐衝撃性改良材とは、（Ａ）ポリアミド樹脂とアロイ化した際に耐衝撃性を改良する成分を言い、例えばオレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などが挙げられる。
【００１４】
ここで、オレフィン系共重合体とは、オレフィンと他の単量体との共重合体および多元共重合体をさし、オレフィンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００１５】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オタクセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としては、アルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
【００１６】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えば１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。こられの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１７】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１８】
さらに、樹脂組成物中の上記耐衝撃性改良材の分散粒子径を微細に制御するために、さらに種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体をグラフト反応あるいは共重合して得られる（共）重合体も好ましく使用できる。耐衝撃性改良材に対してグラフト反応あるいは共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体の量は０．０１〜２０重量％が好ましい。グラフト反応あるいは共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、中でも、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドが好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。また、ビニル単量体例としてはスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体は２種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体をグラフトさせる方法については公知の手法を用いることができる。
【００２０】
また、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマーを用いることができる。これらの耐衝撃性改良材は２種以上併用することも可能である。
【００２１】
このような耐衝撃性改良材の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体（「ｇ」はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチルテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチルグリコール共重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００２２】
本発明において（Ｂ）耐衝撃性改良材の割合は５〜３５重量％であることが必要であり、好ましくは５〜３０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性に劣り、また、３５重量％を超えると耐熱性や熱による膨張率が大きくなり好ましくない。
【００２３】
本発明ではポリアミド樹脂組成物の衝撃性を向上させるために、（Ｂ）耐衝撃性改良材が（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに衝撃性を向上させると共に熱による膨張率を小さくするために、（Ｂ）耐衝撃性改良材が（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）非繊維状充填材のうち（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している化合物である。
【００２６】
その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇである。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定した値である。
【００２７】
かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモンモリロナイトが最も好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていることが好ましい。
【００２９】
有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっても良い。
【００３０】
一級アンモニウムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
二級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
三級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３３】
四級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３４】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００３５】
上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いることが好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとしては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムを用いることが最も好ましい。
【００３６】
本発明において層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含有される有機オニウムイオンの量は、膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの観点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用いることが更に好ましい。
【００３８】
本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが好ましい。ここで層間距離とは、膨潤性層状珪酸塩の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。ここで、層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを超える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸塩の分散性が低下し、耐熱性が低下する恐れがある。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オニウムイオンの量によって調整することができる。
【００３９】
また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得られるために好ましく採用される。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４０】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物（以下シランカップリング剤と言うこともある）であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、撹拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あるいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのは好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）非繊維状充填材のうち、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材とは、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の比率であるアスペクト比が５以下の充填材を言い、このような非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられる。こられは中空であってもよく、さらにはこれら非繊維状充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。
【００４２】
これら非繊維状充填材の中でも、表面外観、寸法安定性、耐熱性に優れる点でタルク、ワラステナイト、カオリンが好ましい。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では凝集が起こりやすく耐衝撃性に劣る場合がある。また平均粒径が１０μｍを超えると耐衝撃性、表面外観に劣る場合がある。なお、平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒径の５０％積算値として求めることができる。
【００４３】
本発明において、（Ｃ）非繊維状充填材の含有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中に１〜３０重量％である。好ましくは、５〜２０重量％である。含有量が１重量未満であると剛性が劣り、含有量が３０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４４】
本発明においては（Ｃ）非繊維状充填材として（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材を特定比率で用いることが特徴である。本発明のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の含有量をｃ１（重量％）、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量をｃ２（重量％）とした場合、その比率ｃ１／（ｃ１＋ｃ２）が０．０３〜１であることが必要であり、好ましくは０．０３〜０．５である。その比率が０．０３未満であると剛性が劣り好ましくない。
【００４５】
なお、（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の具体的な添加量は上記比率を満足する範囲内であれば特に制限されず、ポリアミド樹脂組成物中に１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。一方、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の具体的な添加量も、同様に上記比率を満足する範囲内で制限を受けないが、ポリアミド樹脂組成物中に０〜２９重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物中では（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩および（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材は、ポリアミド樹脂への分散性の差と粒子径の差により、それぞれ異なった分散状態で存在している。（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩は、板状結晶の１枚１枚が独立して分散、あるいは数枚から数十枚が重なった状態で分散して存在しており、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の無機充填材は原料として仕込んだ無機粒径の形状をほぼ保った状態で存在している。本発明のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の平均分散厚さ（板状結晶の厚さ方向の分散厚さ）をＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の充填材の平均粒径をＬｃ２とした場合、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１は１００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜５０００である。Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００未満の場合は剛性が劣り、また１００００以上の場合は表面外観が劣る恐れがある。なお、Ｌｃ１およびＬｃ２は本発明のポリアミド樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、（Ｃ１）および（Ｃ２）各々の分散サイズを測定して求めることができる。
【００４７】
本発明ではポリアミド樹脂組成物の衝撃性を向上させるために、（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂を含有することが好ましい。本発明で用いる（Ａ４）脂肪族ポリアミドとは−ＣＨ２−を有する実質的に直鎖状のポリアミドのことであり、具体的にはナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６のコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１０のコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１２のコポリマーなどが挙げられ、２種類以上配合されていてもよい。更に好ましくはナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６６／６コポリマーが良い。（Ａ４）脂肪族ポリアミドの分子量は、特に限定がなく公知の分子量範囲であればよいが、好ましくはηｒとして１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲の脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の配合量は（Ａ）ポリアミド樹脂全量に対し５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。脂肪族ポリアミドの配合量が５重量％未満となると衝撃性向上効果が小さく、配合量が５０重量％を越えると吸水時の膨張率が大きくなり好ましくない。
【００４８】
また、本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は通常、共重合ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が２重量部よりも多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物を添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（Ｄ）導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材を用いることにより自動車外装部品のオンライン塗装時に必要な静電塗装可能な導電性を得ることができるからである。
【００５０】
本発明で用いる（Ｄ）導電性付与材とは（Ａ）ポリアミド樹脂に添加した時にポリアミド樹脂組成物の導電性を改良する成分を意味する。その特性としては、体積固有抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ未満、表面固有抵抗１×１０１２Ω未満のいずれか、または両方を満足する材料が好ましい。
【００５１】
このような導電性付与材としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。
【００５２】
これらの導電性付与材の中でも、（Ｄ１）導電性カーボンブラックがより好ましく使用される。
【００５３】
本発明で使用できる（Ｄ１）導電性カーボンブラックとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とはＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる（Ｄ１）導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には６００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ライオン（株）のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられるが本発明に用いる（Ｄ）導電性付与材はこれに限られるものではない。
【００５４】
本発明において（Ｄ）導電性付与材の割合は１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。１重量％未満では導電性が発現せず、また、１５重量％を超えると耐衝撃性、流動性に劣るためである。
【００５５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物を含有することが好ましい。これらのエポキシ基含有化合物を含有することによって優れた塗装密着性を付与することができるからである。塗装密着性の点でより好ましい数平均分子量は７０００以下である。エポキシ基含有化合物とは、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を意味する。中でも塗膜密着性と滞留安定性の点で１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物がさらに好ましい。
【００５６】
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、オロカテロール、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５、５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールのジグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルジオールのジグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、グリシジルエステル系エポキシ基含有化合物、グリシジルアミン系エポキシ基含有化合物、フェノール型エポキシ基含有化合物、クレゾール型エポキシ基含有化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、シリコン変性エポキシ基含有化合物、ゴム変性エポキシ基含有化合物、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ナフタレン骨格を持ったエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタンジエン骨格を持ったエポキシ基含有化合物、リモネン骨格を持ったエポキシ基含有化合物などを挙げることができ、併用してもよい。これらについては、ハロゲン化されているもの、水素添加されているものでもよい。これらエポキシ基含有化合物は液体、固体いずれも用いることができるが、ハンドリング性の点で固体が好ましい。また、（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物は、具体的にはエピコート１００２（数平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０）（ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート１００９（数平均分子量３７５０、エポキシ当量２８５０）（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられるが、本発明においてはこれに限られるものではない。
【００５７】
エポキシ基含有化合物の割合は０．１〜１０重量％であることが好ましく、塗装密着性と諸物性のバランスの点で０．３〜８重量％がより好ましい。０．１重量％未満では塗装密着性などに劣り、１０重量％を越えると耐熱性などが低下するためである。
【００５８】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときの（Ｅ）エポキシ基含有化合物の重量の割合を、該エポキシ基含有化合物のエポキシ当量で徐した値（割合／エポキシ当量）が１．５×１０−５〜５．０×１０−５とせしめる量で配合してなることが好ましい。ここで、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）について説明する。エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ基含有化合物のグラム数を意味する。したがって、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）は、樹脂組成物１ｇ中に含まれるエポキシ基のグラム当量を表す。
【００５９】
本発明においては、この値を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲に調整することが好ましい。この範囲内に調整することにより、塗装密着性向上効果と共に滞留安定性をも兼備する実用価値の高い材料を設計し得るのである。この値が１．５×１０−５未満では塗装密着性向上効果および滞留安定性向上効果が十分ではない場合があり、またこの値が５×１０−５を越えると滞留安定性が低下する場合がある。
【００６０】
ここで言う滞留安定性とは、溶融状態での滞留有無での特性変化の小ささを意味する。すなわち、熱可塑性樹脂を射出成形機中などで溶融状態で滞留させると、熱分解や、アロイ系の場合には反応が起こり、その結果特性変化が生じるのであるが、その際の特性変化の小ささを意味するものである。
【００６１】
エポキシ基含有化合物を含有するポリアミド樹脂組成物の場合、一般に溶融状態で滞留させると両者の反応により特性変化が生じ易い。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲に調整したポリアミド樹脂組成物においては、エポキシ基含有化合物を含有しない場合よりも特性変化が小さくなる、すなわち滞留安定性が向上することを見出したのである。樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を上記範囲に調整する方法としては、配合するエポキシ基含有化合物のエポキシ当量とエポキシ基含有化合物の配合量とを調整することが挙げられる。
【００６２】
これは、樹脂組成物全体の重量を１重量部としたときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）を、上記の範囲とすることにより、（１）エポキシ当量が小さく添加量が多い場合には、エポキシ基が多く存在することでエポキシ基含有化合物とポリアミド樹脂の過剰な反応に起因すると考えられる滞留安定性低下が生じること、（２）更に、エポキシ当量が大きく添加量が少ない場合には、エポキシ基が少ないためにポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材との反応に起因すると考えられる滞留安定性低下が生じることという問題を効果的に解決できたのである。逆に言えば、この値を１．５×１０−５〜５×１０−５の範囲とした場合には、エポキシ基含有化合物とポリアミド樹脂の反応が適度に進行することにより、ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良材との反応の進行に遅延が生じると考えられ、その結果、滞留安定性低下を効果的に解決できると推定できるのである。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの誘導体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、着色防止剤（次亜リン酸塩等）、他の重合体を含有することができる。
【００６４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は吸水時による膨張率が小さい上に、剛性、耐衝撃性および成形性に優れるため、焼付塗装用に用いるに極めて適している。焼付塗装工程としては、自動車ボディとの一体塗装であるオンライン塗装、インライン塗装や、部品塗装であるオフライン塗装いずれでもよいが、より高い耐熱性がオンライン塗装、インライン塗装に好適に用いることができる。
【００６５】
塗装方法については特に制限はなく、スプレー塗装法、静電塗装法など公知の塗装方法を採用できる。塗料としては、ラッカー系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、アルキッド系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、メラミン系塗料などが挙げられる。塗料膜厚については特に限定するものではないが、５〜１５０μｍが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＶＴＲ、テレビ、音響機器、冷蔵庫、エアコン、掃除機などの電気製品部品や、フューエルリッド、バンパー、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ボンネット、フードバルジ、トランクリッド、ホイールキャップ、カウルなどの車両用外装部品など焼付塗装が施される部品に用いることができ、特に車両用外装部品に好適に用いることができる。特に、フロントフェンダー、リアフェンダー、バンパー、ライセンスガーニッシュ、フードバルジなどの自動車用外装部品に用いることが好ましい。
【００６７】
次に本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法について例を挙げて説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、各成分を公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。溶融混練の方法には特に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層状珪酸塩をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。押出機を用いる場合には、（ｉ）各原料を一括して押出機に供給する方法や、（ｉｉ）任意の複数の成分をあらかじめ溶融混練しペレット化しておき、それと残りの成分を押出機に供給する方法が挙げられる。さらに、（ｉｉｉ）供給口を２つ以上有する押出機を使用する場合には、第一の（上流側の）供給口から任意の１ないし複数の成分を供給し、第二以降の（下流側の）供給口から残りの任意の１ないし複数の成分を供給する方法をとることもできる。生産性の点から、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。とりわけ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法で、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）非繊維状充填材を予め溶融混練しておく、または、両成分を第一の供給口から供給する方法が好ましい。溶融混練後ストランド状に吐出し、カッティング、水冷を行いペレット化し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることができる。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産性などの点から射出成形や射出圧縮成形が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００７０】
Ａ．使用した材料
共重合ナイロン１：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩７００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩３００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを内容積３リットルのオートクレープ中に仕込み、充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。その後、圧力を１８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら水を反応系外に除去しながら約２時間かけて温度を２６０℃まで昇温させた。その後、圧力を解放しながら約２時間かけて温度を３００℃まで昇温し反応を終えた。その後、撹拌を止めオートクレープ底部から差圧１０ｋｇ／ｃｍ２で反応混合物を取り出し、ηｒ＝２．３のポリマーを得た。
【００７１】
共重合ナイロン２：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩５００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩５００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は共重合ナイロン１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．４５であった。
【００７２】
共重合ナイロン３：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩３００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩７００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は共重合ナイロン１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．３５であった。
【００７３】
共重合ナイロン４：セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩９００ｇとテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１００ｇ、安息香酸８ｇとイオン交換水２５０ｍｌを出発原料とした以外は参考例１と同様の方法でポリマーを作成した。得られたポリマーのηｒは２．５０であった。
【００７４】
脂肪族ポリアミド樹脂１：ナイロン６“アミラン”ＣＭ１０１７（東レ社製）
脂肪族ポリアミド樹脂２：ナイロン６６“アミラン”ＣＭ３００１Ｎ（東レ社製）
耐衝撃性改良材１：“Ｎ−タフマー”ＭＨ７０２０（三井化学社製）、ガラス転移温度−５８℃。
【００７５】
耐衝撃性改良材２：“Ｎ−タフマー”ＴＸ６１０（三井化学社製）、ガラス転移温度−６０℃。
【００７６】
耐衝撃性改良材３：“ボンドファースト”Ｅ（住友化学社製）、ガラス転移温度−３３℃
膨潤性層状珪酸塩１：Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに撹拌分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間撹拌し、生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し（この洗浄と濾別の操作を３回行った）、得られた固体を８０℃で真空乾燥して、膨潤性層状珪酸塩を得た。広角Ｘ線回折装置（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用いて膨潤性層状珪酸塩の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めたところ、層間距離は１．９ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測定したところ、６９重量％だった。
【００７７】
膨潤性層状珪酸塩２：ＢＤＭＳの添加量をモンモリロナイトの陽イオン交換容量の０．８倍とする以外は膨潤性層状珪酸塩１と同様にして得た。層間距離は１．５ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測定したところ、７１重量％だった。
【００７８】
タルク：ＬＭＳ３００（富士タルク工業社製）、平均粒径４．５μｍ。
【００７９】
カオリン：トランスリンク４４５（エンゲルハード社製）、平均粒径１．４μｍ。
【００８０】
導電性付与材：（導電性カーボンブラック）ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積：１４００ｍ２／ｇ。
【００８１】
エポキシ基含有化合物：エピコート１００２（数平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０）（ジャパンエポキシレジン社製）
塗料：ポリエステル系樹脂塗料（関西ペイント社製）
Ｂ．評価方法
吸水率：
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板において、成形直後と５０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４０時間処理した後の重量を求め、次式により算出した。
吸水率（％）＝｛（（吸水処理後の試験片の重量）−（成形直後の試験片の重量））／（成形直後の試験片の重量）｝×１００
吸水時寸法変化率：
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板において、成形直後と５０℃、９５％ＲＨ雰囲気下で２４０時間処理した後の寸法を求め、流動方向と直角方向各々について寸法変化率を次式により求め、流動方向と直角方向の平均値を算出した。
寸法変化率（％）＝｛（（吸水処理後の試験片の寸法）−（成形直後の試験片の寸法））／（成形直後の試験片の寸法）｝×１００
熱膨張率：線膨張係数
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板をＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って、流動方向と直角方向各々について−３０℃から８０℃までの温度範囲で線膨張係数を測定し、流動方向と直角方向の平均値を算出した。
【００８２】
剛性：曲げ弾性率
射出成形により作成した厚さ６．４ｍｍの曲げ試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
【００８３】
耐衝撃性：高速面衝撃試験
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板を、サーボパルサーＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験機（島津製作所社製）で２３℃の環境下においてポンチ先端径１２．７ｍｍ、衝突速度１．０ｍ／ｓで試験を行った。破壊状態（延性破壊、脆性破壊）は目視で判断した。
【００８４】
流動性：スパイラルフロー長
射出速度９９％、射出圧力１２８ＭＰａの条件で射出成形した場合の２．０ｍｍｔ厚×１０．０ｍｍ幅の流動長（スパイラルフロー長）を測定した。
【００８５】
導電性：体積固有抵抗
射出成形により作製した厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベル）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで両端に均一な断面積（１２．４ｍｍ×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。
【００８６】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝抵抗値×（断面積／長さ）
なお、この測定は５個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって体積固有抵抗とした。
【００８７】
表面外観：目視
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板にスプレーガンを用いて、ポリエステル系塗料で塗装を施し、１４０℃で２０分の焼付処理を行った後、表面に凹凸が目立つものを×、問題ないものを○とした。
【００８８】
塗膜密着性：基盤目剥離試験
表面外観の評価に用いた焼付塗装後の角板を、２３℃×５０％ＲＨの条件で４８時間放置した後、剥離試験を行った。剥離試験は、カッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横１１本の切り込みを入れ、１００個の升目を作り、セロハン粘着テープを用いて行い、剥離数を求めた。この測定により得られた測定値が小さいほど、塗膜密着性に優れると言える。
【００８９】
非繊維状充填材の分散状態
射出成形により作製した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板から一部を切り出し、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ：Ｌｅｉｃａ社製）を用いて超薄切片を作成し、日立製作所社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００で観察し、その写真からピアス社製画像解析装置ＬＡ−５５５により樹脂中に分散している１００個以上の膨潤性層状珪酸塩の分散厚さを測定し、平均分散厚さＬｃ１を求めた。膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材については、樹脂中に分散している１００個以上の非繊維状充填材につき測定を行い平均分散粒径Ｌｃ２を求めた。
【００９０】
実施例１〜１１、比較例１〜４
各材料を表１、表２に示す割合で配合し、日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ−４４で溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥで試験片と８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．２ｍｍの角板を成形し、吸水率、吸水時寸法変化率、線膨張係数、剛性、耐衝撃性、流動性を評価した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例１〜１１と比較例１〜４との比較において、実施例１〜１０は吸水時の寸法変化率が小さく、また、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、且つ、バンパーやフェンダーなどの大型成形品を成形するのに十分な流動性をも兼ね備えていた。
【００９４】
実施例１２〜２２、比較例５〜８
各材料を表３，表４に示す割合で実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造した。溶融混練の方法は、第一の供給口からポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩を、第二の供給口からその他の原料をそれぞれ供給し、溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様に成形し評価を行った。評価項目には体積固有抵抗、表面外観、塗膜密着性の評価を追加した。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
実施例１２〜２２と比較例５〜８との比較において、実施例１１〜２０は吸水時の寸法変化率が小さい上に、剛性、耐衝撃性、流動性、導電性、表面外観、塗膜密着性全ての結果において優れた結果を示しており、バンパーやフェンダー用として好適なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）非繊維状充填材が（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材からなり、その重量比Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．０３〜１であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。（ここで、Ｃ１は膨潤性層状珪酸塩の含有量（重量％）、Ｃ２は膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量（重量％）を示す。）
【請求項３】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の組成物中における平均分散厚さをＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の平均分散粒径をＬｃ２としたとき、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００〜１００００であることを特徴とする請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換してなるものであることを特徴とする請求項２または３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が前記（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂と（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｄ）導電性付与材を１〜１５重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）導電性付与材が（Ｄ１）導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項９記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｄ１）導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物０．１〜１０重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有する焼付塗装成形品。
【請求項１４】
自動車用外装部品であることを特徴とする請求項１３記載の焼付塗装成形品。
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％として、
（Ａ）ポリアミド樹脂３５〜９０重量％、
（Ｂ）耐衝撃性改良材５〜３５重量％、
（Ｃ）非繊維状充填材１〜３０重量％、
を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）セバシン酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンセバカミド単位２０〜８０重量％、（Ａ２）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから得られるヘキサメチレンテレフタラミド単位８０〜２０重量％から構成される（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）非繊維状充填材が（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材からなり、その重量比Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．０３〜１であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。（ここで、Ｃ１は膨潤性層状珪酸塩の含有量（重量％）、Ｃ２は膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量（重量％）を示す。）
【請求項３】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の組成物中における平均分散厚さをＬｃ１、（Ｃ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の平均分散粒径をＬｃ２としたとき、その比Ｌｃ２／Ｌｃ１が１００〜１００００であることを特徴とする請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩が層間に存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換してなるものであることを特徴とする請求項２または３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が前記（Ａ３）共重合ポリアミド樹脂と（Ａ４）脂肪族ポリアミド樹脂の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材を少なくとも１種以上含有していることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）耐衝撃性改良材が、（Ｂ１）−５０℃以下のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材と（Ｂ２）−４０℃以上のガラス転移温度を持つ耐衝撃性改良材の混合物であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｄ）導電性付与材を１〜１５重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）導電性付与材が（Ｄ１）導電性カーボンブラックであることを特徴とする請求項９記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｄ１）導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項９または１０記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に（Ｅ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含有化合物０．１〜１０重量％添加してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有する焼付塗装成形品。
【請求項１４】
自動車用外装部品であることを特徴とする請求項１３記載の焼付塗装成形品。
【公開番号】特開２００７−２２４２８８（Ｐ２００７−２２４２８８Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３８８９（Ｐ２００７−１３８８９）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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